JPH08500582A

JPH08500582A - シクロヘキセノンオキシムエーテル、その製法および用途

Info

Publication number: JPH08500582A
Application number: JP6505877A
Authority: JP
Inventors: ミスリッツ、ウルフ; マイァ，ノルベルト; カスト，ユルゲン; コラサ，ディーター; ヴァルター，ヘルムート; ヴェストファレン，カール−オットー; ゲルバー，マティアス; カルドルフ，ウヴェ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-08-22
Filing date: 1993-08-13
Publication date: 1996-01-23
Also published as: EP0655995B1; DE59308512D1; EP0655995A1; US5514642A; DE4227896A1; WO1994004489A1; CA2142873A1

Abstract

(57)【要約】以下の式Ｉで表され、Ｒ¹がアルキル、Ｒ²がアルキル、ハロゲンアルキル、アルケニル、ハロゲンアルケニル、アルキニル、ハロゲンアルキニル、−Ａ¹−Ｏ−Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈまたは−Ａ²−Ｗを、このＡ¹が置換されていてもよいＣ₂−Ｃ₄アルキレン、Ｐｈが置換されていてもよいフェニル、Ａ²が置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキレンオキシアルキレン、Ｗが置換されていてもよいフェニル、ピリジル、チエニル、Ｒ³が置換アルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、シクロアルケニル、置換されていてもよい５員の飽和ヘテロ環（炭素環員のほかに１個または２個の酸素および／または硫黄原子を持っていてもよい）、置換されていてもよい６員または７員の飽和またはモノもしくはジ不飽和ヘテロ環（炭素環員のほかに１個または２個の窒素原子と１個の酸素もしくは硫黄原子を有する）、置換されていてもよい５員ヘテロ芳香族環（炭素環員のほかに１個または２個の窒素原子と１個の酸素もしくは硫黄原子を有する）、置換されていてもよいフェニル、ピリジル、Ｒ⁴が水素、アルキル、ハロゲンアルキル、アルケニル、ハロゲンアルケニル、アルキニル、ハロゲンアルキニル、アルキルカルボニル、ハロゲンアルキルカルボニル、置換されていなくてもよいベンゾイル、−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ^c、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^d）（ＯＲ^e）、−ＳｉＲ^fＲ^gＲ^h（これらＲ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^f、Ｒ^g、Ｒ^hは相互に無関係にそれぞれＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ハロゲンアルキル、置換されていてもよいフェニルを意味する）をそれぞれ意味するシクロヘキセノンオキシムエーテル、その製造方法、これを含有する剤、およびその用途。

Description

【発明の詳細な説明】シクロヘキセノンオキシムエーテル、その製法および用途本発明は以下の式Ｉで表されるシクロヘキセノンオキシムエーテルに関するものであって、式中のＲ¹ はＣ₁−Ｃ₆アルキルを、Ｒ₂がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ハロゲンアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₁₀ハロゲンアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₁₀ハロゲンアルキニル、−Ａ¹−Ｏ−Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈまたは−Ａ²−Ｗを意味し、上記Ａ¹は３個までのＣ₁−Ｃ₃アルキル基を持っていてもよいＣ₂−Ｃ₄アルキレンを、上記Ｐｈは非置換フェニルまたは３個までの以下の置換基、すなわちニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキルを持っていてもよいフェニルを、上記Ａ²はそれぞれ３個までのハロゲンおよび／またはＣ₁−Ｃ₃アルキルで置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆アルキレン、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニレン、Ｃ₃−Ｃ₆アルキニレン、またはＣ₂−Ｃ₅アルキレンオキシ、Ｃ₂−Ｃ₅ アルケニレンオキシ、全部で３から５個の炭素原子を有するＣ₂−Ｃ₄アルキレンオキシ−Ｃ₁−Ｃ₃−アルキレン（これらはそれぞれ３個までのＣ₁−Ｃ₃アルキル基を持っていてもよい）を、上記Ｗはフェニル、ピリジル、チエニル（これらの環は置換されていなくてもまたは３個までのニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルおよび／またはＣ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキルで置換されていてもよい）をそれぞれ意味し、式中のＲ³はＣ₁−Ｃ₄アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルチオで置換されているＣ₁−Ｃ₆アルキルを、置換されていなくてもまたは３個までのヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシおよび／またはＣ₁−Ｃ₄アルキルチオで置換されていてもよいＣ₃−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルケニルを、炭素環員の他に１個または２個の酸素および／または硫黄原子を持っていてもよく、環が非置換でも、３個までのＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシおよび／またはＣ₁−Ｃ₄アルキルチオで置換されていてもよい５員の飽和ヘテロ環を、炭素環員のほかに１個または２個の酸素および／または硫黄原子を持っていてもよく、環が非置換でも、３個までのヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシおよび／またはＣ₁−Ｃ₄アルキルチオで置換されていてもよい６員または７員の飽和またはモノもしくはジ不飽和ヘテロ環を、炭素環員の他に１個または２個の窒素原子および１個の酸素または硫黄原子を持っており、環が非置換でも３個までのシアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₂ −Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニルおよび／またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁ −Ｃ₄アルキルで置換されていてもよい５員のヘテロ芳香族環を、環が非置換でも３個までのニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₃₋ Ｃ₆アルケニルオキシ、Ｃ₃−Ｃ₆アルキニルオキシおよび／またはＮＲ^aＲ^bで置換されていてもよいフェニルまたはピリジルを意味し、このＲ^aは水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニルまたはＣ₃−Ｃ₆アルキニルを、このＲ^bはＲ^aと同じ意味を有し、またはＣ₁−Ｃ₆ アルキルカルボニルまたは環が３個までのニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシおよび／またはＣ₁ −Ｃ₄アルキルチオで置換されていてもよいベンゾイルをそれそれ意味し、式中のＲ⁴は水素を、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ハロゲンアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₃ −Ｃ₁₀ハロゲンアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₁₀ハロゲンアルキニル、Ｃ₁Ｃ₁₀アルキルカルボニルまたはＣ₁−Ｃ₁₀ハロゲンアルキルカルボニルを、フェニル環が非置換でも３個までのニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、および／またはＣ₁− Ｃ₄アルキルチオで置換されていてもよいベンゾイルを、 −Ｓ（＝０）₂−Ｒ^c、−Ｐ（＝０）（ＯＲ^d）（ＯＲ^e）または−ＳｉＲ^fＲ^gＲ^hを意味し、このＲ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^f、Ｒ^g、Ｒ^hは相互に無関係にそれぞれＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ハロゲンアルキルまたはフェニル（このフェニル環は３個までのニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシおよび／またはＣ₁−Ｃ₄アルキルチオで置換されていてもよい）を意味するが、Ｒ¹がプロピル、Ｒ²がエチル、Ｒ⁴が水素を意味する場合、Ｒ³は２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ−オキシド、２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、テトラヒドロチオ−３−ピラニル−Ｓ−オキシド、テトラヒドロチオ −３−ピラニル−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを意味せず、Ｒ¹がエチル、Ｒ²が３−クロロ−２−プロペニル、Ｒ⁴が水素を意味する場合、Ｒ³は２−（エチルチオ）−プロピル、２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ− オキシド、２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを意味せず、Ｒ¹がプロピル、Ｒ²がエチル、Ｒ⁴がメチルを意味する場合、Ｒ³は２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを意味せず、Ｒ¹がエチル、Ｒ²が３−クロロ−２−プロペニル、Ｒ⁴がメチルを意味する場合、Ｒ³は２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを意味しない。本発明は、さらに農業上使用可能の化合物Ｉの塩およびＣ_１−Ｃ₁₀カルボン酸または無機酸と化合物Ｉのエステルに関する。本発明は、さらにこのシクロヘキセノンオキシムエーテルを製造するための方法、その中間生成物、これを含有する好ましくない植物防除剤およびこの防除のための上記化合物の用途に関する。下表に掲記される、公知のシクロヘキセノン除草剤の構成分としてのシクロヘキセノンオキシムエーテルＩに類する化合物は各種文献に記載されている（日本農業学会誌１２．７２９（１９８７）、ＷｅｅｄＳｃｉ．３４．７４５（１９８６），ＢｒｉｇｈｔｏｎＣｒｏｐＰｒｏｔ．Ｃｏｎｆ．ＰｅｓｔｓＤｉｓ．１，３３５（１９８８）参照）。またシクロヘキセノン環の５−位に置換基を有するシクロヘキセノンオキシムエーテルは、多くの文献から除草剤として公知である。（ヨーロッパ特願公開３６８２２７号、０８０３０１号、１２５０９４号、２３８０２１号、２４３３１３号、４５６０６８号、４５６０６９号、４５６０８９号、４５６１１２号、４５６１１８号、０６６１９５号、各公報、米国特許４２４９９３７号明細書）。さらにシクロヘキセノン環の５−位に２個の置換基を有し、その１個がヒドロキシルである場合のシクロヘキセノンオキシムエーテルは、一般的な形態で、以下の文献、すなわちヨーロッパ特願３８５０８４号、３８０９８５号、３８７５６８号、３８７５８２号、４５９１４０号、４３０００４号、４６４５４２号各公報中に記載されているが、この種化合物の具体的名称およびその効果についてはこれら文献から推測され得ない。そこで本発明の目的は、改善された特性を有する新規な除草作用化合物を見出し、提供することである。しかるに、冒頭に定義したシクロヘキセノンオキシムエーテルＩが、本発明者らにより見出され、製造された。さらにこれを製造するための中間生成物、その製造方法ならびに好ましくない植物を防除するための剤としてのその用途も本発明者らにより見出された。この新規化合物Ｉは、冒頭に引用した各文献に記載された各種の方法により得られる。ことに式Ｉａの化合物（式ＩにおいてＲ⁴が水素を意味する場合のシクロヘキセノンオキシムエーテル）は、以下の式ＩＩのトリケトンを、不活性有機溶媒中において、塩基の存在下に、それ自体公知の態様で式ＩＩＩの酸ハロゲン化物と反応させて閉環し、式ＩＶのシクロヘキセノンケトンとし、次いでこれを不活性有機溶媒中においてそれ自体公知の態様で式Ｖのヒドロキシルアミンまたは対応するヒドロキシルアンモニウム塩と反応させることにより、ことに有利に得られる。式ＩＩＩのｈａｌは、弗素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲン、ことに塩素、臭素を意味する。反応は個々的には以下のようにして行われる。式ＩＶのシクロヘキセノンケトンの製造は、それ自体公知の態様（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０１、４８４（１９８９）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２４、１８４５（１９９１）参照）で、（−１０５）℃から２５℃、ことに（−７８）℃から０℃の温度において、塩基の存在下、不活性有機溶媒中において行われる。適当な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、トルエンのような脂肪族及び芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテルであって、ことにテトラヒドロフランが好ましい。上述した溶媒の混合物も使用され得る。塩基としては一般的にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの水素化物、アミド、アルコラート、アルキライドが挙げられる。適当な塩基は、リチウムヒドリド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリドのような水素化物、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドのようなアルカリ金属アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、Ｎ，Ｎ −ジイソプロピルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリドのようなリチウムまたはナトリウムのジアルキルアミド、さらにはメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムのようなアルカリ金属アルキル、ならびにナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、カリウムエタノラート、カリウム−ｔ −ブタノラート、マグネシウムメタノラートのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラートであって、ことにリチウム−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド、リチウム−Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）−アミドが好ましい。塩基は一般的に当モル量で使用され、通常、トリケトンＩＩの１モル当たり塩基約３モル当量（１ケト官能当たり塩基１モル当量に対応）に対応する。しかしながら、塩基は過剰量、例えば約３０モル％までの量で使用するのが好ましい。これまでの認識では、この反応は溶解媒介剤あるいは補助試薬の存在下において有利に進行する。この観点からすると、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンジアミン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素およびＮ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素がことに適する。補助試薬は、一般に使用される塩基の量に対してほぼ当モル量で使用される。使用される反応材料は、一般に相互に当モル量で使用されるが、収率の観点からトリケトンＩＩに対して酸ハロゲン化物ＩＩＩは過剰量で使用され得る。反応に際して、一般的に、トリケトンＩＩを塩基でまずエノール化し、次いで酸ハロゲン化物を添加する。反応混合物は、慣用の方法、例えば水との混合、相分離、場合により粗生成物のクロマトグラフィー精製などにより後処理される。中間生成物、最終生成物が無色、もしくは淡褐色粘稠油状体として得られる場合、減圧下、適度の高温で揮発分を蒸散させ、精製される。中間生成物、最終生成物が固体分として得られる場合には、精製は再結晶または浸漬により行われ得る。化合物ＩＶを得るために必要な出発物質ＩＩおよびＩＩＩは文献公知（日本国特願公開昭４９−３４６５０号公報、米国特許３９４７４８８号明細書、１９８８年ベルフィン在ＶＥＢドイッチェル、フェルラーク刊、「オルガニクム」１７版、４２３頁以降参照）であるか、あるいはこれら公知文献に記載の方法で製造され得る。式ＩＶのシクロヘキセノンケトンとっ式Ｖのヒドロキシルアミンまたは対応するアンモニウム塩との反応は、それ自体公知（冒頭記載の文献参照）の方法により、０℃から使用溶媒の沸点までの温度、ことに２０℃から８０℃において不活性有機溶媒中で行われる。ヒドロキシルアミンをその塩の形態で使用する場合、反応は追加的に塩基の存在下に行われる。適当な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテルのような脂肪族炭化水素、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｐ−プロパノール、イソプロパノールのようなプルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル、酢酸エチルエステルのような有機エステル、ならびにジメチルスルホキシド、ことにトルエン、メタノールである。上述溶媒の混合物も使用され得る。アンモニウム塩の反応の場合には、一般的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボナート、水素カルボナート、アセタート、アルコラート、ヒドロキシドまたオキシドのような塩基中において使用される、適当な塩基としては、リチウムカルボナート、カルシウムカルボナートのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属のカルボナート、ナトリウム水素カルボナートのようなアルカリ金属水素カルボナート、ナトリウムアセタートのようなアルカリ金属アセタート、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、カリウムエタノラート、カリウム−ｔ−ブタノラート、ジメトキシマグネシウムのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属アルコラート、リチウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、カルシウムヒドロキシドのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属のヒドロキシド、ならびにリチウムオキシド、ナトリウムオキシド、カルシウムオキシド、マグネシウムオキシドのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属のオキシドが使用される。化合物Ｖのアンモニウム塩と化合物ＩＶとの反応は、溶媒としてのメタノール中において、場合により塩基としてのナトリウム水素カルボナートの存在下において行われるのがことに好ましい。塩基はアンモニウム塩の量に対して一般的に０．５から２モル当量の量で使用される。反応のためにアンモニウム塩ではなく遊離塩基Ｖが使用される場合には、ヒドロキシルアミンは一般的にその水溶液の形態で使用される。これに対応して反応は有機溶媒によって単相もしくは２相溶媒系中で行われ得る。この変形法においては、ことにメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールのようなアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタンのような脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アクリロニトリルのようなニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテルを溶媒として使用するのが適当である。反応材料ＩＶおよびＶは、一般的に相互に当モル量で使用される。収率の観点から、出発物質の一方を他方に対して約１０モル％まで過剰量で使用することができる。反応混合物は慣用の処理、例えば水との混合、相分離、場合により粗生成物のクロマトグラフィー精製に附される。中間および最終生成物の一部は、無色または淡褐色の粘稠油状体で得られ、これは減圧および適宜の過熱下に揮発分蒸散などの精製処理に附される。中間および最終生成物が固体状である場合、精製は再結晶ないし浸漬によっても行われ得る。化合物Ｉａの製造に必要なヒドロキシルアミンＶおよびそのアンモニウム塩は、本明細書冒頭に引用した文献から公知であり、あるいはこれらに記載された方法により製造され得る。以下の式ＶａＨ₂Ｎ−Ｏ−Ａ¹−Ｏ−Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈで表され、Ａ¹およびＰｈが前述した意味を有する場合のヒドロキシルアミンは新規である。これは例えば、不活性有機溶媒中において、式ＶＩＩのビスアミノオキシアルカンを、それ自体公知の態様で（Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８４、１２３５（１９８５）、Ｂｉｏｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．１１、１５７４（１９８５）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５４、２３５１（１９８９）、ホウベン／ワイルのメトーデン、イン、デル、オルガニッシェン、ヘミー、Ｅ１４ｂ巻、３６９頁）、式ＶＩＩＩのアルデヒドと反応させて得られる。この反応は一般的に０℃から１１０℃、ことに２０℃から５０℃の温度で行われる。適当な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテルのような脂肪族炭化水素、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフランのようなエーテル、アセトニトリル、フロロピオニトリルのようなニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール、ならびにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドであって、ことに好ましいのはトルエン、メタノールである。これらの混合溶媒も使用し得る。反応材料は一般的に相互に当モル量で反応せしめられるが、収率の点から式ＶＩＩＩのアルデヒドに対して式ＶＩＩのビスアミノオキシアルカンを過剰量で使用するのが有利である場合もある。副生成物として、式ＩＸのビス（ベンジリデンイミノオキシ）−アルカンを形成する場合もあるからである。Ｐｈ−ＨＣ＝Ｎ−Ｏ−Ａ¹−Ｏ−Ｎ＝ＣＨ−ＰｈＩＸ式Ｉａの化合物から出発して、不活性有機溶媒中において、これをそれ自体公知の態様で（１９８８年ベルリンのＶＥＢドイッチェル、フェルラーク、デル、ヴィッセンシャフテン刊、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ１７版、１９８頁以降、２１４頁以降、４０７頁以降参照）、式ＶＩの化合物と反応させて式Ｉｂの化合物が得られる。式ＶＩおよびＩｂのＲは、冒頭に示される定義Ｒ⁴と同じ意味を有する（ただし水素を除く）。式ＶＩのＸは、弗素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲン、ことに塩素、臭素、沃素を意味する。式ＩＶ中のＲの意味に応じて、上記Ｘおよび反応条件が相違する。（Ａ）Ｒがアルキル、アルケニル、アルキニルを意味する場合、Ｘはことに塩素、臭素、沃素を意味する。この場合、ＩａとＶＩの反応は、文献（例えば１９８８年刊、上記Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ１７版、１９８頁以降参照）から一般的に公知の方法により一般的に０℃から１５０℃、ことに５０℃から１００℃の温度で行われる。適当な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテルのような脂肪族炭化水素、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフランのようなエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル、ならびにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドであって、ことにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルが好ましい。上記の混合溶媒も使用し得る。（Ｂ）Ｒがアルキルカルボニル、ベンゾイル、−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ^C、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^d）（ＯＲ^e）または−ＳｉＲ^fＲ^gＲ^hを意味する場合、Ｘはことに塩素を意味する。この場合、ＩａとＶＩの反応は、文献公知（上記文献Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ１７版、４０７頁以降）の方法により一般的に（−１０）℃から１００℃、ことに０℃から５０℃の温度で行われる。適当な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテルのような脂肪族炭化水素、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフランのようなエーテルであって、ことにハロゲン化炭化水素が好ましい。これらの混合溶媒も使用し得る。式Ｉのシクロヘキセノンオキシムエーテルは製造に際して異性体混合物として得られるが、これはＥ／Ｚ異性体混合物であることも、また光学的対掌体混合物または偏左右異性体混合物であることもできる。これら混合物は必要に応じて従来慣用の方法、例えばクロマトグラフィーまたは分別晶出により分離され得る。一般式Ｉはすべての存在し得る互変異性体を表し、その中にシクロヘキセノンオキシムエーテルＩが存在し得る。化合物Ｉの除草有効物質としての用途にかんがみて、冒頭に掲記した各基の意味はさらに具体的には以下の通りである。これは式ＩＶおよびＶａの各基にも該当する。Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２− メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブシル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル− １−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ことにエチルおよびｎ −プロピルを意味する。Ｒ²はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル、ことにエチルを、Ｒ²はさらに部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、ことにＣ₁−Ｃ₂ハロゲンアルキル、例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２ −フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、ことに２−フルオロエチルを意味する。Ｒ²はさらにアルケニル、ことにＣ₃−Ｃ₆アルケニル、例えば２−プロピニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２ −プロペニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル −２−ブテニル、２−メチル−２− ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル −３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−２ −ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４ −メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２ −ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３ −ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１− エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロピニル、１− エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、ことに２−プロペニル、（Ｅ）−２−ブテニルを意味する。Ｒ²はさらに部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ₃−Ｃ₁₀アルケニル、例えば部分的もしくは全体的にハロゲン原子、ことに弗素および／または塩素原子により置換された上述Ｃ₃−Ｃ₁₀アルケニル、ことに（Ｅ）−３−クロロ−２ −プロペニルを意味。Ｒ²はさらにＣ₃−Ｃ₁₀アルキニル、ことにＣ₃−Ｃ₆アルキニル、例えば２−プロピニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１− メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４ −ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３ −ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２ −メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−４−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、ことに２−プロピニルを意味する。Ｒ²はまた部分的または全体的にハロゲン化されたＣ₃ −Ｃ₁₀アルキニル、ことに弗素および／または塩素により置換された上述のＣ₃ −Ｃ₁₀アルキニルを、あるいは−Ａ¹−Ｏ−Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈまたは−Ａ²−Ｗを意味する。このＡ¹は３個までのＣ₁−Ｃ₃アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ことにメチルを持っていてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₅アルキレンオキシ、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ −、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、全部で３から５個の炭素原子を有するＣ₂ −Ｃ₄アルキレンオキシ−Ｃ₁−Ｃ₃アルキレン、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＣＨ₂−（これらは３個までの上述したようなＣ₁−Ｃ₃アルキル、好ましくはメチル、エチル、ことにメチルを持っていてもよい）を意味し、Ｗは３個までのニトロ、シアノ、上述したようなハロゲン、ことに弗素、塩素、上述したようなＣ₁−Ｃ₄アルキルことにメチルおよび／または上述したようなＣ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチルを持っていてもよいフェニル、ピリジル、チエニルを意味する。Ｒ²はことにＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ハロゲンアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₁₀ハロゲンアルケニルまたは−Ａ²Ｗを意味するのが好ましい。式中のＲ³は上述したようなＣ₁−Ｃ₆アルキル、ことにプロピルを意味するが、これらは例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、１−メチルエトキシ、ブチルオキシ、１−メチルプロピルオキシ、２−メチルプロピルオキシ、１，１ −ジメチルエトキシ、ことにメトキシ、エトキシのようなＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、またはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、１−メチルプロピルチオ、２− メチルプロピルチオ、１，１−ジメチルエチルチオ、ことにメチルチオ、エチルチオのようなＣ₁−Ｃ₄アルキルチオを置換基として持っていてもよく、ことにＣ₁ −Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキルを意味する。Ｒ³はまたシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルのようなＣ₃−Ｃ₇シクロアルキル、ことにシクロプロピル、シクロヘキシルを、シクロペンテニル−１、シクロペンテニル−２、シクロペンテニル−３、シクロヘキセニル−１、シクロヘキセニル−２、シクロヘキセニル−３、シクロヘプテニル−１、シクロヘプテニル−２、シクロヘプテニル−３、シクロヘプテニル −４、ことにシクロヘキセニル−３のようなＣ₅−Ｃ₇シクロアルケニル（これは３個までのヒドロキシ、上述のようなハロゲン、ことに弗素、塩素、上述のようなＣ₁−Ｃ₄アルキル、ことにメチル、上述したようなＣ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチル、上述したようなＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、ことにメトキシおよび／または上述したようなＣ₁ −Ｃ₄アルキルチオ、ことにメチルチオを置換基として持っていてもよい）を、ことにＣ₁−Ｃ₄アルキルチオを置換基として持っていてもよいＣ₃−Ｃ₇アルキルを意味する。Ｒ³はまた炭素環員のほかに１個または２個の酸素および／または硫黄原子を持っていてもよい、５員の飽和ヘテロ環、例えば２−テトラヒドロフラニル、３ −テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、１，３−ジオキソラニル−２、１，３−ジオキソラニル−４、１，３−ジチオラニル−２、１，３−ジチオラニル−４、１，３−チオキソラニル−２、１，３−ジオキソラニル−４、１，３−ジオキソラニル−５を意味するが、これら環は３個までの以下の置換基、すなわち上述したようなＣ₁−Ｃ₄アルキル、ことにメチル、上述したようなＣ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチル、上述したようなＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、ことにメトキシ、上述したようなＣ₁− Ｃ₄アルキルチオ、ことにメチルチオを持っていてもよい。Ｒ³はまた炭素環員のほかに１個または２個の酸素および／または硫黄原子を持っていてもよい６員または７員の飽和またはモノもしくはジ不飽和ヘテロ環、例えばテトラヒドロピラニル−２、テトラヒドロピラニル−３、テトラヒドロピラニル−４、テトラヒドロチオピラニル−２、テトラヒドロチオピラニル−３、テトラヒドロチオピラニル−４、１，３−ジオキセパニル−５、１，４−ジオキセパニル−５、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−３、５，６−ジヒドロ −２Ｈ−ピラニル−３、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラニル−３、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−４、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラニル−４、３，４− ジヒドロ−２Ｈ−チオピラニル−２、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−チオピラニル− ２、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラニル−３、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラニル−３、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−チオピラニル−３、５，６−ジヒドロ−４Ｈ−チオピラニル−３、３，４−ジヒドロ−４Ｈ−チオピラニル−３、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラニル−４、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−チオピラニル−４を意味するが、これらは３個までの以下の置換基、すなわちヒドロキシ、上述したようなハロゲン、ことに弗素、塩素、上述したようなＣ₁−Ｃ₄アルキル、ことにメチル、上述したようなＣ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチル、上述したようなＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、ことにメトキシ、上述したようなＣ₁−Ｃ₄アルキルチオ、ことにメチルチオを持っていてもよい。ことに炭素環員のほかに１個または２個の酸素および／または硫黄原子を有する飽和ヘテロ環を意味するのが好ましい。Ｒ³はまた炭素環員のほかに１個または２個の窒素原子と酸素または硫黄原子を有する５員のヘテロ芳香族環、例えば２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２ −チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル−３、１，２，４−オキサジアゾリル −５、１，２，４−チアジアゾリル−３、ｌ，２，４−チアジアゾリル−５、１，２，４−トリアゾリル−３、１，３，４−オキサジアゾリル−２、１，３，４ −チアゾリル−２、１，３，４−トリアゾリル−２、ことに５−イソオキサゾリルを意味するが、これらは３個までの以下の置換基、すなわちシアノ、上述したハロゲン、ことに弗素、塩素、上述したＣ₁−Ｃ₄アルキル、好ましくは１−メチルエチル、メチル、ことに１−メチルエチル、上述ハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチル、上述したアルコキシ、好ましくは１−メチルエトキシ、メトキシ、ことにメトキシ、上述したＣ₁−Ｃ₄アルキルチオ、ことにメチルチオ、さらにＣ₂−Ｃ₆アルケニル、例えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエチル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１− メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３− ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル− ２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１− メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３− ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１− メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１ −ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１ −ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、ことにエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２ −ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２ −ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３ −メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２ −プロピニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−メチル−２−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル −４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル −２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３ −ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、好ましくは２−プロピニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、１−メチルエトキシ、ブチルオキシ、１−メチルプロピルオキシ、２−メチルプロピルオキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ことにメトキシで置換された上述のようなＣ₁−Ｃ₄アルキル、ことにエチルを持っていてもよい。上述した５員ヘテロ芳香族環の置換基としては、ことにＣ₁−Ｃ₄アルキルが好ましい。Ｒ³はまた３個までの以下の置換基を持っていてもよいフェニルまたはピリジルを意味する。この置換基は、例えばニトロ、シアノ、上述したハロゲン、ことに弗素、塩素、上述したＣ₁−Ｃ₄アルキル、ことにメチル、上述したＣ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチル、上述したアルコキシ、ことにメトキシ、上述したＣ₁−Ｃ₄アルキルチオ、ことにメチルチオ、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニルオキシ、例えば２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、３−ブテニルオキシ、１−メチル−２−プロペニルオキシ、２−メチル−２−プロペニルオキシ、２−ペンチルオキシ、３−ペンチルオキシ、４−ペンチルオキシ、１−メチル− ２−ブテニルオキシ、２−メチル−２−ブテニルオキシ、３−メチル−２−ブテニルオキシ、１−メチル−３−ブテニルオキシ、２−メチル−３−ブテニルオキシ、３−メチル−３−ブテニルオキシ、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシ、１，２−ジメチル−２−プロペニルオキシ、１−エチル−２−プロペニルオキシ、２−ヘキセニルオキシ、３−ヘキセニルオキシ、４−ヘキセニルオキシ、５−ヘキセニルオキシ、１−メチル−２−ペンテニルオキシ、２−メチル−２− ペンテニルオキシ、３−メチル−２−ペンテニルオキシ、４−メチル−２−ペンテニルオキシ、１−メチル−３−ペンテニルオキシ、２−メチル−３−ペンテニルオキシ、３−メチル−３−ペンテニルオキシ、４−メチル−３−ペンテニルオキシ、１−メチル−４−ペンテニルオキシ、２−メチル−４−ペンテニルオキシ、３−メチル−４−ペンテニルオキシ、４−メチル−４−ペンテニルオキシ、１，１−ジメチル−２−ブテニルオキシ、１，１−ジメチル−３−ブテニルオキシ、１，２−ジメチル−２−ブテニルオキシ、１，２−ジメチル−３−ブテニルオキシ、１，３−ジメチル−２−ブテニルオキシ、１，３−ジメチル−３− ブテニルオキシ、２，２−ジメチル−３−ブテニルオキシ、２，３−ジメチル− ２−ブテニルオキシ、２，３−ジメチル−３−ブテニルオキシ、３，３−ジメチル−２−ブテニルオキシ、１−エチル−２−ブテニルオキシ、１−エチル−３− ブテニルオキシ、２−エチル−２−ブテニルオキシ、２−エチル−３−ブテニルオキシ、１，１，２−トリメチル−２−プロペニルオキシ、１−エチル−１−メチル−２−プロペニルオキシ、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルオキシ、ことに２−プロペニルオキシであり、上記置換基はさらにＣ₃−Ｃ₆アルキニルオキシ、例えば２−プロピニルオキシ、２−ブチニルオキシ、３−ブチニルオキシ、１−メチル−２−プロピニルオキシ、１−メチル−３−プロピニルオキシ、２−メチル−３−ブチニルオキシ、１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ、１−エチル−２−プロピニルオキシ、２−ヘキシニルオキシ、３−ヘキシニルオキシ、４−ヘキシニルオキシ、５−ヘキシニルオキシ、１−メチル−２−ペンチニルオキシ、１−メチル−３−ペンチニルオキシ、１−メチル−４−ペンチニルオキシ、３−メチル−４−ペンチニルオキシ、４ −メチル−２−ペンチニルオキシ、１，１−ジメチル−３−ブチニルオキシ、１，２−ジメチル−３−ブチニルオキシ、２，２−ジメチル−３−ブチニルオキシ、１−エチル−２−ブチニルオキシ、１−エチル−３−ブチニルオキシ、２−エチル−３−ブチニルオキシ、１−エチル−１−メチル−２−プロニルオキシ、ことに２−プロピニルオキシであり、さらにＮＲ^aＲ^bである。このＲ^aは水素、上述したＣ₁−Ｃ₄アルキル、ことにメチル、上述したＣ₃−Ｃ₆ アルケニル、ことに２−プロペニル、２−ブテニル、上述したＣ₃−Ｃ₆アルキニル、ことに２−プロピニル、２−ブチニルを、Ｒ^bは水素、上述したＣ₁−Ｃ₄ アルキル、ことにメチル、上述したＣ₃−Ｃ₆アルケニル、ことに２−プロペニル、２−ブテニル、上述したＣ₃−Ｃ₆アルキニル、ことに２−プロピニル、２−ブチニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、１−メチルエチルカルボニル、ブチルカルボニル、１−メチルプロピルカルボニル、２−メチルプロピルカルボニル、１，１−ジメチルエチルカルボニル、ペンチルカルボニル、１−メチルブチルカルボニル、２−メチルブチルカルボニル、３−メチルブチルカルボニル、１，１−ジメチルプロピルカルボニル、１，２−ジメチルプロピルカルボニル、２，２−ジメチルプロピルカルボニル、１−エチルプロピルカルボニル、ヘキシルカルボニル、１−メチルペンチルカルボニル、２−メチルペンチルカルボニル、３−メチルペンチルカルボニル、４−メチルペンチルカルボニル、１，１−ジメチルブチルカルボニル、１，２ −ジメチルブチルカルボニル、１，３−ジメチルブチルカルボニル、２，２−ジメチルブチルカルボニル、２，３−ジメチルブチルカルボニル、３，３−ジメチルブチルカルボニル、１−エチルブチルカルボニル、２−エチルブチルカルボニル、１，１，２−トリメチルプロピルカルボニル、１，２，２−トリメチルプロピルカルボニル、１−エチル−１−メチルプロピルカルボニル、１−エチル−２ −メチルプロピルカルボニル、ことにメチルカルボニル、エチルカルボニルまたはベンゾイルを意味する。このフェニル環がまた３個までのニトロ、シアノ、上述したハロゲン、ことに弗素、塩素、上述したＣ₁−Ｃ₄アルキル、ことにメチル、上述したハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチル、上述したＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、ことにメトキシおよび／または上述したＣ₁−Ｃ₄アルキルチオ、ことにメチルチオを置換基として持っていてもよい。Ｒ³が意味するフェニルの置換基としては、３個までのニトロ、ハロゲン、および／またはＣ₁−Ｃ₄アルキルがことに好ましい。Ｒ⁴は水素、上述したＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル、ことにメチル、上述したＣ₁−Ｃ₁₀ハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチル、上述したＣ₃−Ｃ₁₀アルケニル、ことにＣ₃−Ｃ₆アルケニル、上述したＣ₃−Ｃ₁₀ハロゲンアルケニル、ことに２−プロペニル、上述したＣ₃−Ｃ₁₀アルキニル、ことに２−プロピニル、上述したＣ₃−Ｃ₁₀ハロゲンアルキニル、上述したＣ₁−Ｃ₁₀ハロゲンアルキルカルボニル、ベンゾイルを意味する。ただし、このフェニル環は３個までのニトロ、シアノ、上途したハロゲン、ことに弗素、塩素、上述したＣ₁−Ｃ₄アルキル、ことにメチル、上述したＣ₁−Ｃ₄ ハロゲンアルキル、ことにメチル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチル、上述したＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、ことにメトキシおよび／または上述したＣ₁−Ｃ₄アルキルチオ、ことにメチルチオを持っていてもよい。Ｒ⁴はさらに−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ^c−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^d）（ＯＲ^e）または−ＳｉＲ^fＲ^gＲ^hを意味し、このＲ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^f、Ｒ^g、Ｒ^hは相互に無関係にそれぞれＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル、ことにメチル、エチル、１，１−ジメチルエチル、なかんずくメチルを、上述したＣ₁−Ｃ₁₀ハロゲンアルキルを、さらにフェニルを意味する。ただし、このフェニルは３個までのニトロ、シアノ、上述したハロゲン、ことに弗素、塩素、上述したＣ₁−Ｃ₄アルキル、ことにメチル、上述したＣ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチル、上述したＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、ことにメトキシおよび／または上述したＣ₁−Ｃ₄アルキルチオ、ことにメチルチオを置換基として持っていてもよい。Ｒ⁴はことに水素を意味するのが好ましい。本発明は式Ｉのシクロヘキセノンオキシムエーテルのうち以下のものを包含しない。すなわち、Ｒ¹がプロピル、Ｒ²がエチル、Ｒ⁴が水素を意味する場合に、Ｒ³が２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ−オキシド、２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、テトラヒドロチオピラニル−３−Ｓ−オキシド、テトラヒドロチオピラニル−３−Ｓ，Ｓ −ジオキシドオを意味する化合物、Ｒ¹がエチル、Ｒ²が３−クロロ−２−プロペニル、Ｒ⁴が水素を意味する場合に、Ｒ³が２−（エチルチオ）−プロピル、２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ−オキシド、２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを意味する化合物、Ｒ¹がプロピル、Ｒ²がエチル、Ｒ⁴がメチルを意味する場合に、Ｒ³が２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを意味する化合物、Ｒ¹がエチル、Ｒ²が３−クロロ−２−プロペニル、Ｒ⁴がメチルを意味する場合に、Ｒ³が２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを意味する化合物は除外される。農業上使用可能の、化合物Ｉの塩、ならびにＣ₁−Ｃ₁₀カルボン酸もしくは無機酸と化合物Ｉとのエステルは、本発明に包含される。一般的に塩およびエステルの種類は関係ない。ただし、化合物Ｉの除草効果に消極的影響を及ぼさない塩、エステルが好ましい。化合物Ｉの農業上使用可能の塩としては、例えばアルカリ金属、ことにナトリウムおよびカリウムの塩、アルカリ土類金属、ことにカルシウム、マグネシウム、バリウムの塩、マンガン、銅、亜鉛、鉄の塩ならびにテトラアルキルアンモニウム塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩のようなアンモニウム塩、ホスホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩のようなスルホニウム塩、スルホオキソニウム塩が挙げられる。農業上使用可能のエステルとしては、シクロヘキセノンオキシムエーテルＩと、Ｃ₁−Ｃ₁₀脂肪酸、ことにＣ₁−Ｃ₆脂肪酸、例えばメチルカルボン酸（酢酸）、エチルカルボン酸（プロピオン酸）、プロピルカルボン酸（酪酸）、１−メチルエチルカルボン酸（イソ酪酸）、ブチルカルボン酸、１−メチルプロピルカルボン酸、ペンチルカルボン酸、１−メチルブチルカルボン酸、２−メチルブチルカルボン酸、３−メチルブチルカルボン酸、１，１−ジメチルプロピルカルボン酸、１，２−ジメチルプロピルカルボン酸、２，２−ジメチルプロピルカルボン酸、１−エチルプロピルカルボン酸、安息香酸、フェニル環で置換されている対応誘導体、ヘキシルカルボン酸、１−メチルペンチルカルボン酸、２−メチルペンチルカルボン酸、３−メチルペンチルカルボン酸、４−メチルペンチルカルボン酸、１，１−ジメチルブチルカルボン酸、１，２−ジメチルブチルカルボン酸、１，３−ジメチルブチルカルボン酸、２，２−ジメチルブチルカルボン酸、２，３−ジメチルブチルカルボン酸、３，３−ジメチルブチルカルボン酸、１−エチルブチルカルボン酸、２−エチルブチルカルボン酸、１，１，２−トリメチルプロピルカルボン酸、１，２，２−トリメチルプロピルカルボン酸、１−エチル−１−メチルプロピルカルボン酸、１−エチル−２−メチルプロピルとのエステル、Ｃ₁−Ｃ₂₀スルホン酸、ことにＣ₁−Ｃ₆アルキルスルホン酸、例えばメチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、１−メチルエチルスルホン酸、ブチルスルホン酸、１−メチルプロピルスルホン酸、２−メチルプロピルスルホン酸、１，１−ジメチルエチルスルホン酸、ペンチルスルホン酸、１−メチルブチルスルホン酸、２−メチルブチルスルホン酸、３−メチルブチルスルホン酸、１，１−ジメチルプロピルスルホン酸、１，２−ジメチルプロピルスルホン酸、２，２−ジメチルプロピルスルホン酸、１−エチルプロピルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェニル環で置換されている対応誘導体、ヘキシルスルホン酸、１−メチルペンチルスルホン酸、２−メチルペンチルスルホン酸、３−メチルペンチルスルホン酸、４−メチルペンチルスルホン酸、１，１−ジメチルブチルスルホン酸、１，２−ジメチルブチルスルホン酸、１，３−ジメチルブチルスルホン酸、２，２−ジメチルブチルスルホン酸、２，３−ジメチルブチルスルホン酸、３，３−ジメチルブチルスルホン酸、１ −エチルブチルスルホン酸、２−エチルブチルスルホン酸、１，１，２−トリメチルプロピルスルホン酸、１，２，２−トリメチルプロピルスルホン酸、１−エチル−１−メチルプロピルスルホン酸、１−エチル−２−メチルプロピルスルホン酸とのエステル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ホスホン酸、ことにＣ₁−Ｃ₆アルキルホスホン酸、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、１−メチルエチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、１−メチルプロピルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、１，１−ジメチルエチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、１−メチルブチルホスホン酸、２−メチルブチルホスホン酸、３−メチルブチルホスホン酸、１，１−ジメチルプロピルホスホン酸、１，２−ジメチルプロピルホスホン酸、２，２−ジメチルプロピルホスホン酸、１−エチルプロピルベンゼンホスホン酸、フェニル環で置換されている対応誘導体、ヘキシルホスホン酸、１−メチルペンチルホスホン酸、２−メチルペンチルホスホン酸、３−メチルペンチルホスホン酸、４−メチルペンチルホスホン酸、１，１−ジメチルブチルホスホン酸、１，２−ジメチルブチルホスホン酸、１，３−ジメチルブチルホスホン酸、２，２−ジメチルブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、３，３ −ジメチルブチルホスホン酸、１−エチルブチルホスホン酸、２−エチルブチルホスホン酸、１，１，２−トリメチルプロピルホスホン酸、１，２，２−トリメチルプロピルホスホン酸、１−エチル−１−メチルプロピルホスホン酸、１−エチル−２−メチルプロピルホスホン酸とのエステルが挙げられる。下表１および２に示されるシクロヘキセノンオキシムエーテルＩａ０１からＩｃ８４まではことに好ましい化合物である。シクロヘキセノンオキシムエーテルＩｂ０１からＩｂ３２は、Ｉａ０１からＩａ３２のＲ⁴が水素であるのに対して、このＲ⁴がメチルを意味する場合の対応化合物であり、またＩｃ０１からＩｃ３２は、Ｒ⁴がメチルカルボニルを意味する場合の対応化合物である。シクロヘキセノンオキシムエーテルＩｅ０１からＩｅ８４は、Ｉｄ０１からＩｄ８４のＲ²がトランス−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−（４−Ｆ−Ｃ₆Ｈ₅）であるのに対して、このＲ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（４−Ｆ−Ｃ₆Ｈ₄）を意味する場合の対応化合物であり、またＩｆ０１からＩｆ８４は、Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−（４−Ｃ１−Ｃ₆Ｈ₄）を意味する場合の、Ｉｄ０１からＩｄ８４に対応する化合物であり、Ｉｇ０１からＩｇ８４は、Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（２，４−Ｆ₂−Ｃ₆Ｈ₃）を意味する場合の、Ｉｄ０１からＩｄ８４に対応する化合物であり、Ｉｈ０１からＩｈ８４は、Ｒ²が−ＣＨ₂−（５−Ｃ１−チエニル−２）を意味する場合の、Ｉｄ０１からＩｄ８４に対応する化合物であり、またＩｉ０１からＩｉ８４は、Ｒ² が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（チエニル−２）を意味する場合の、Ｉｄ０１からＩｄ８４に対応する化合物である。シクロヘキセノンオキシムエーテルＩならびにその塩およびエステルは、異性体化合物としても、また純粋異性体としても、禾本科に属する好ましくない植物に対してことに秀れた防除効果を示す。これら化合物は、一般的に広葉栽培植物ならびに（禾本科に属さない）単子葉植物において相容性、従って選択を示す。また本発明シクロヘキセノンオキシムエーテルＩの若干のものは、禾本科栽培植物における雑草に対しても選択的防除効果を示す。シクロヘキセノンオキシムエーテルＩまたはこれを含有する除草剤は、例えば直接的に噴霧可能な水溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される；いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するために、一般的には混合物Ｉが好ましく使用される。不活性添加剤としては、中位乃至高位の沸点の鉱油留分、例えば燈油又はディーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル化ナフタリン又はその誘導体、アルキル化ベンゼンまたはその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、または強極性溶剤、例えばＮ −メチルピロリドン、水が使用される。水性使用形は乳濁液濃縮物、懸濁液、ペースト、又は湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するためには、物質をそのまま又は油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合することができる。しかも有効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。表面活性物質としては次のものが挙げられる：芳香族スルフォン酸、たとえばリグニンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸、ジブチルナフタリンスルフォン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸、アルキルスルフォネート、アルキルアリールスルフォネート、アルキルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェート、脂肪アルコールスルフェートのアルカリ塩及びアルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、並びに脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルフォン化ナフタリン及びその誘導体とフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフォン酸とフェノール及びフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキサイド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチルセルロース。粉末、散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状担体物質とを混合又は一緒に磨砕することにより製造することができる。粒状体例えば被覆−、含浸−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合することにより製造することができる。固状担体物質は鉱物土、例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物、例えば穀物粉、樹皮、木材及びクルミ穀粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質である。使用形は有効物質を通常０．０１乃至９５重量％、殊に０．１乃至９０重量％含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、殊に９５〜１００％（ＮＭＲスペクトルによる）で使用される。本発明による化合物Ｉの合成例を以下に示す。Ｉ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１．２６を、アルキル化ベンゼン８０重量部、エチレンオキサイド８乃至１０モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミドモルに付加した付加生成物１０重量部、及びエチレンオキサイド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物５重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に注入しかつ細分布することにより有効物質０．０２重量％を含有する水分散液が得られる。ＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１．０４を、シクロヘキサノン４０重量部、イソブタノール３０重量部、エチレンオキサイド７モルをイソオクチルフェノール１モルに付加した付加生成物２０重量部、エチレンオキサイド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に注入することにより有効成分０．０２重量％を含有する水分散液が得られる。ＩＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１．０６を、シクロヘキサノン２５重量部、沸点２１０乃至２８℃の鉱油留分６５重量部、およびエチレンオキサイド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に注入することにより有効物質０．０２重量％を含有する水分散液が得られる。ＩＶ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１．２５を、ジイソブチル−ナフタリン−α −スルフォン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルフォン酸のナトリウム塩１７重量部及び粉末状珪酸ゲル６０重量部と充分に混和し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水２００００重量部に細分布することにより有効物質０．１重量％を含有する噴霧液が得られる。Ｖ．３重量部の化合物Ｎｏ．１．２４を細粒状カオリン９７重量部と密に混和する。かくして有効物質３重量％を含有するダスト剤が得られる。ＶＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．１．１８を、ドデシルベンゼンスルフォン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部、フェノールスルフォン酸−尿素−フォルムアルデヒド一縮合物のナトリウム塩２重量部及びパラフィン系鉱油６８重量部と密に混和する。安定な油状分散液が得られる。除草剤またはその有効物質は事前法または事後法により施用される。有効物質がある種の栽培植物にうまく適合しない場合は、下部に成長している雑草または露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ影響を与えないように、噴霧装置により除草剤を噴霧するとができる（後直接撒布、レイーバイ）。有効物質を除草剤として使用する場合の使用量は施与目的、季節、目的の植物および成長段階に応じて、ヘクタールあたりの有効物質（ａ．Ｓ）０．００１− ３．０ｋｇ、好ましくは０．０１−１．０ｋｇである。施用法の多様性を考慮して、本発明のシクロヘキセノンオキシムエーテルＩおよびこれを含有する薬剤を、望ましくない植物を防除するという更なる目的に使用することができ、例えば以下の栽培植物に使用される。タマネギ（Ａｌｌｉｕｍｃｅｐａ）パイナップル（Ａｎａｎａｓｃｏｍｏｓｕｓ）ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓｈｙｐｏｇａｅａ）アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）フダンソウ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓｓｐｐ．ａｌｔｉｓｓｉｍａ）サトウジシヤ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓｓｐｐ．ｒａｐａ）アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｕｓ）カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃａｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ）テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａｒａｐａｖａｒ．ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｓ）トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａｓｉｎｅｎｓｉｓ）ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ）キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ）レモン（Ｃｉｔｒｕｓｌｉｍｏｎ）ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓｓｉｎｅｎｓｉｓ）コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅａｃａｎｅｐｈｏｒａ，Ｃｏｆｆｅａｌｉｂｅｒｉｃａ）〕キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓｓａｔｉｖｕｓ）ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎｄａｃｔｙｌｏｎ）ニンジン（Ｄａｕｃｕｓｃａｒｏｔａ）アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａｖｅｓｃａ）大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅｍａｘ）木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍａｒｂｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）〕ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓａｎｎｕｕｓ）ゴムノキ（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍｖｕｌｇａｒｅ）カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓｌｕｐｕｌｕｓ）アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａｂａｔａｔａｓ）オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓｒｅｇｉａ）レンズマメ（Ｌｅｎｓｃｕｌｉｎａｒｉｓ）アマ（Ｌｉｎｕｍｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ）トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ）リンゴ属（Ｍａｌｕｓｓｐｐ．）キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔｅｓｃｕｌｅｎｔａ）ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏｓａｔｉｖａ）バシヨウ属（Ｍｕｓａｓｐｐ．）タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒｕｓｔｉｃａ）〕オリーブ（Ｏｌｅａｅｕｒｏｐａｅａ）イネ（Ｏｒｙｚａｓａｔｉｖａ）アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｌｕｎａｔｕｓ）ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｖｕｌｇａｒｉｓ）トウヒ（Ｐｉｃｅａａｂｉｅｓ）マツ属（Ｐｉｎｕｓｓｐｐ．）シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍｓａｔｉｖｕｍ）サクラ（Ｐｒｕｎｕｓａｖｉｕｍ）モモ（ＰｒｕｎｕｓＰｅｒｓｉｃａ）ナシ（Ｐｙｒｕｓｃｏｍｍｕｎｉｓ）スグリ（Ｒｉｂｅｓｓｙｌｖｅｓｔｒｅ）トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓｃｏｍｍｕｎｉｓ）サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）ライムギ（Ｓｅｃａｌｅｃｅｒｅａｌｅ）ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕｌｇａｒｅ）〕カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａｃａｃａｏ）ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍｐｒａｔｅｎｓｅ）小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍａｅｓｔｉｖｕｍ）トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍｄｕｒｕｍ）ソラマメ（Ｖｉｃｉａｆａｂａ）ブドウ（Ｖｉｔｉｓｖｉｎｉｆｅｒａ）トウモロコシ（Ｚｅａｍａｙｓ）有効作用範囲を拡張し、相乗効果を達成するために、シクロヘキセノンオキシムエーテルＩは、多様な他の除草剤ないし生長抑制有効物質と混合され、同時に施与される。その混合対称物質としては、例えばジアジン、４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン誘導体、ベンゾチアジアジノン、２，６−ジニトロアニリン、Ｎ− フェニルカルバメート、チオカルバメート、ハロゲンカルボン酸、トリアジン、アミド、尿素、ジフェニルエーテル、トリアジノン、ウラシル、ベンゾフラン誘導体、２−位に例えばカルボキシ基、カルボイミノ基を有するシクロヘキサン− １，３−ジオン誘導体、キノリンカルボン酸誘導体、イミダゾリノン、スルホンアミド、スルホニル尿素、アリールオキシ−ならびにヘテロアリールオキシフェノキシプロピオン酸ならびにこれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。更に、化合物Ｉは、単独でまたは他の除草剤または生長抑制剤と、また更なる植物保護剤と組み合わせ、混合し、例えば殺害虫剤または植物殺菌剤または殺バクテリア剤と共に施用することができるという利点を有する。苗栄養不足、希元素欠乏などの症状治癒のために使用されるミネラル塩溶液と混合し得ること、植物に無害の油類、油濃縮物類に添加し得ることも重要である。合成実施例以下に記載される実施例に示される反覆合成処理法は、出発材料を適宜変更してさらに他の本発明シクロヘキセノンオキシムエーテルＩを製造するために採用され得る。このようにして得られる本発明化合物をその物性と共に下表に掲記する。例示的製造処理法３，５−ジヒドロキシ−２−プロピオニル−５−（２Ｈ−テトラヒドロピラニル−４）−２−シクロヘキセノン−１（化合物番号ＩＶ１）窒素雰囲気下に、８００ミリリットルのＴＨＦ中、０．９モルのリチウムジイソプロピルアミド（ｎ−ブチルリチウムの１５％濃度ヘキサン溶液３８４ｇとジイソプロピルアミン９０．９ｇから製造された）の溶液に、（−７０）℃の温度で４６．８ｇ（０．３モル）の３−アセチル−２，４−ヘキサンジオンを滴下添加した。（−７０）℃において１．５時間後攪拌処理し、反応混合物を室温まで加熱し、次いで（−７０）℃で４４．６ｇ（０．３モル）の２Ｈ−テトラヒロピラン−４ −カルボン酸クロライドを滴下添加した。（−７０）℃で１．５時間攪拌し、次いで１夜約２０℃に加熱した。反応混合物を８００ミリリットルの氷水中で攪拌し、次いで１５℃以下で濃塩酸によりｐＨを５に調整した。有機相を分離し、水性相をＭＴＢにより２回抽出した。合併有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた暗色油状体を３００ミリリットルのジイソプロピルエーテル中で攪拌し、沈殿針状結晶を分離し、少量のジイソプロピルエーテルで洗浄し、乾燥した。７．９ｇ（１０％）の明黄色固体が得られた。融点１４８−１５３℃ 。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨ_z、ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）＝１．１５（ｔ、３Ｈ）、１．３０−１．８０（ｍ、５Ｈ）、２．５０−２．８０（ｍ、４Ｈ）、３．１０（ｑ、２Ｈ）、３．３５（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｍ、２Ｈ）、４．５０（ｂｓ、１Ｈ）、１８．２０（ｂｓ、１Ｈ）２−［１−［［（Ｅ）−３−クロロ−２−プロペニル−１−オキシ］−イミノ］−プロピル］−３，５−ジヒドロキシ−５−（２Ｈ−テトラヒドロピラニル− ４）− ２−シクロヘキサノン−１（化合物番号１２４）６．０ｇ（０．０２２モル）のシクロヘキセノン（化合物番号ＩＶ１）、３．６ｇ（０．０２５モル）のＯ−（（Ｅ）−３−クロロ−２−プロペニル−１）− ヒドロキシルアミンヒドロクロリド、２．１ｇ（０．０２５モル）のＮａＨＣＯ₃ を、１００ミリリットルのメタノール中、約２０−２５℃で２４時間攪拌し、減圧下に濃縮し、残渣を水中に投入し、１０％塩酸で酸性化し、メチレンクロリドで抽出した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。明黄色の固体７．９ｇ（１００％）を得た。融点１２９−１３２℃。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨ_z、ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）＝１．１５（ｔ、３Ｈ）、１．３０−１．８０（ｍ、５Ｈ）、２．００（ｂｓ、１Ｈ）、２．５０−２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｑ、２Ｈ）、３．４０（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｍ、２Ｈ）、４．５０（ｄ、２Ｈ）、６．１０（ｍ、１Ｈ）、６．３５（ｄ、１Ｈ）、１４．５０（ｂｓ、１Ｈ）（註）ＴＨＦ＝テトラヒドロフランＭＴＢ＝メチル−ｔ−ブチルエーテル使用実施例（除草効果）シクロヘキセノンオキシムエーテルＩの除草効果（雑草防除効果）を以下の温室実験例により示す。栽培容器として約３．０重量％の腐葉土を含むローム砂土を充填したプラスチック植木鉢を使用し、被験植物の種子をその種類ごとにこの植木鉢に播種した。事前処理として、有効物質の水性懸濁液ないし乳濁液を噴霧器により播種直後にそれぞれ施用した。各容器に発芽および生長促進のため軽く灌水し、次いで透視可能プラスチックシートで被験植物が生長するまで被覆した。この被覆は被験植物が有効物質の除草効果に影響されない限り一斉に発芽させる作用を有する。事後処理のためには、被験植物が草丈３から１５ｃｍにまで生長した後に、始めて有効物質の懸濁液ないし乳濁液を施用した。被験植物は、実験容器に直接播種し、生長させても、あるいは幼苗として別途に生長され、有効物質を施用する数日前に実験容器に移植してもよい。被験植物はその種類に応じて１０から２５℃の部分、２０から３５℃の部分に分けて置かれた。実験期間は２から４週間とし、その間被験植物は栽培され、個々的な有効物質施用に対する反応が観察された。対比有効物質として日本国特願公開昭５４−１９９４５号公報から公知の化合物Ａを使用した。事後処理法用の有効物質使用量は、１ヘクタール当たり０．１２５から０．０６ｋｇとした。温室実験に使用された被験植物は以下の通りである。カラスムギ（Ａｖｅｎａｆａｔｕａ）スズメノチャヒキ（Ｂｒｏｍｕｓｉｎｅｒｍｉｓ）ヒメシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａｃｒｕｓ− ｇａｌｌｉ）アワ（Ｓｅｔａｒｉａｉｔａｌｉｃａ）ソルガム・ハルペンス（Ｓｏｒｇｈｕｍｈａｌｐｅｎｓｅ）コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍａｅｓｔｉｖｕｍ）実験結果では、本発明化合物Ｉ．２７は、好ましくない被験植物に対して、有効物質Ａにくらべて秀れた防除効果と共に良好な相容性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 49/713 249/08 251/52 251/54 Ｃ０７Ｄ 261/08 9283−4Ｃ 309/04 9360−4Ｃ 313/04 9360−4Ｃ 333/16 9455−4Ｃ 335/02 9455−4Ｃ 409/12 ３３３ 7602−4Ｃ (72)発明者カスト，ユルゲンドイツ国、6737、ベール−イゲルハイム、フォルストシュトラーセ、31 (72)発明者コラサ，ディータードイツ国、6703、リムブルガーホーフ、アイスバッハシュトラーセ、20 (72)発明者ヴァルター，ヘルムートドイツ国、6719、オブリッヒハイム、グリューンシュタッター、シュトラーセ、22 (72)発明者ヴェストファレン，カール−オットードイツ国、6720、シュパイァ、マウスベルクヴェーク、58 (72)発明者ゲルバー，マティアスドイツ国、6703、リムブルガーホーフ、ブランデンブルガー、シュトラーセ、24 (72)発明者カルドルフ，ウヴェドイツ国、6800、マンハイム、１、４、デー３

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の式Ｉで表わされ、式中のＲ¹がＣ₁−Ｃ₆アルキルを、Ｒ²がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ハロゲンアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₁₀ハロゲンアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₁₀ハロゲンアルキニル、−Ａ¹−Ｏ−Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈまたは−Ａ²−Ｗを意味し、上記Ａ¹が３個までのＣ₁−Ｃ₃アルキル基を持っててもよいＣ₂−Ｃ₄アルキレンを、上記Ｐｈが非置換フェニルまたは３個までの以下の置換基、すなわちニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキルを持っていてもよいフェニルを、上記Ａ²がそれぞれ３個までのハロゲンおよび／またはＣ₁−Ｃ₃アルキルで置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆アルキレン、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニレン、Ｃ₃−Ｃ₆アルキニレン、またはＣ₂−Ｃ₅アルキレンオキシ、Ｃ₂−Ｃ₅アルケニレンオキシ、全部で３から５個の炭素原子を有するＣ₂−Ｃ₄アルキレンオキシ−Ｃ₁−Ｃ₃−アルキレン（これらはそれぞれ３個までのＣ₁−Ｃ₃アルキル基を持っていてもよい）を、上記Ｗがフェニル、ピリジル、チエニル（これらの環は置換されていなくてもまたは３個までのニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルおよび／またはＣ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキルで置換されていてもよい）をそれぞれ意味し、式中のＲ³がＣ₁−Ｃ₄アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルチオで置換されているＣ₁−Ｃ₆アルキルを、置換されていなくてもまたは３個までのヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシおよび／またはＣ₁−Ｃ₄アルキルチオで置換されていてもよいＣ₃−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルケニルを、炭素環員のほかに１個または２個の酸素および／または硫黄原子を持っていてもよく、環が非置換でも、３個までのＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシおよび／またはＣ₁−Ｃ₄アルキルチオで置換されていてもよい５員の飽和へテロ環を、炭素環員のほかに１個または２個の酸素および／または硫黄原子を持っていてもよく、環が非置換でも、３個までのヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシおよび／またはＣ₁−Ｃ₄アルキルチオで置換されていてもよい６員または７員の飽和またはモノもしくはジ不飽和ヘテロ環を、炭素環員のほかに１個または２個の窒素原子および１個の酸素または硫黄原子を持っており、環が非置換でも３個までのシアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₂ −Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニルおよび／またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁ −Ｃ₄アルキルで置換されていてもよい５員のヘテロ芳香族環を、環が非置換でも３個までのニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₃− Ｃ₆アルケニルオキシ、Ｃ₃−Ｃ₆アルキニルオキシおよび／またはＮＲ^aＲ^bで置換されていてもよいフェニルまたはピリジルを意味し、このＲ^aが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニルまたはＣ₃−Ｃ₆アルキニルを、このＲ^bがＲ^aと同じ意味を有し、またはＣ₁−Ｃ₆アルキルカルボニルまたは環が３個までのニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシおよび／またはＣ₁ −Ｃ₄アルキルチオで置換されていてもよいベンゾイルをそれぞれ意味し、式中のＲ⁴が水素を、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ハロゲンアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₃ −Ｃ₁₀ハロゲンアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₁₀ハロゲンアルキニル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルカルボニルまたはＣ₁−Ｃ₁₀ハロゲンアルキルカルボニルを、フェニル環が非置換でも３個までのニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシおよび／またはＣ₁−Ｃ₄ アルキルチオで置換されていてもよいベンゾイルを、 −Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ^c、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^d）（ＯＲ^e）または−ＳｉＲ^fＲ^gＲ^h を意味し、このＲ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^f、Ｒ^gＲ^hが相互に無関係にそれぞれＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ハロゲンアルキルまたはフェニル（このフェニル環は３個までニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲンアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄アルコキシおよび／またはＣ₁−Ｃ₄アルキルチオで置換されていてもよい）を意味するが、Ｒ¹がプロピル、Ｒ²がエチル、Ｒ⁴水素を意味する場合、Ｒ³は２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ−オキシド、２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、テトラヒドロチオ−３−ピラニル−Ｓ−オキシド、テトラヒドロチオ− ３−ピラニル−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを意味せず、Ｒ¹がエチル、Ｒ²が３−クロロ−２−プロペニル、Ｒ⁴が水素を意味する場合、Ｒ³は２−（エチルチオ）−プロピル、２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ− オキシド、２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを意味せず、Ｒ¹がプロピル、Ｒ²がエチル、Ｒ⁴がメチルを意味する場合、Ｒ³は２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを意味せず、Ｒ¹がエチル、Ｒ²が３−クロロ−２−プロペニル、Ｒ⁴がメチルを意味する場合、Ｒ³は２−（エチルチオ）−プロピル−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを意味しないことを特徴とするシクロヘキセノンオキシムエーテル、農業上使用可能の、化合物Ｉの塩、またはＣ₁−Ｃ₁₀カルボン酸もしくは無機酸と化合物Ｉとのエステル。２．以下の式Ｉａで表わされ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が請求項１において示された意味を有する化合物の製造方法であって、以下の式ＩＩ（ＣＨ₃Ｃ＝Ｏ）₂ＣＨ−ＣＯ−Ｒ¹ ＩＩで表されるトリケトンを、塩基の存在下、不活性有機溶媒中において、それ自体公知の態様で、以下の式ＩＩＩＲ³−ＣＯ−ＨａｌＩＩＩの酸ハロゲン化物（Ｈａｌはハロゲン原子を意味する）と反応させて、閉環し、以下の式ＩＶで表わされるシクロヘキセノンケトンとし、次いでこれを不活性有機溶媒中においてそれ自体公知の態様で以下の式ＶＨ₂Ｎ−ＯＲ² Ｖのヒドロキシルアミンまたは対応するヒドロキシルアンモニウム塩と反応させることを特徴とする方法。３．以下の式Ｉｂで表され、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が請求項１に示される意味を有し、Ｒが水素を除いて請求項１によるＲ⁴と同じ意味を有する場合の化合物の製造方法であって、請求項２による化合物Ｉａを、不活性有機溶媒中において、それ自体公知の態様で、以下の式ＶＩＲ−ＸＶＩの化合物（Ｘはハロゲンを意味する）と反応させることを特徴とする方法。４．請求項１による式Ｉの少なくとも１種類のシクロヘキセノンオキシムエーテルの除草有効量ならびに不活性添加剤を含有する除草剤。５．請求項１による式Ｉの除草有効量で、好ましくない植物および／またはその生長空間を処理することを特徴とする、好ましくない植物の防除方法。６．好ましくない植物を防除するために請求項１の式Ｉのシクロヘキセノンオキシムエーテルを使用する方法。７．請求項２により製造される式ＩＶのシクロヘキセノンケトン。８．請求項２による式ＩＶのシクロヘキセノンケトンを中間生成物として使用する方法。