CN105732570B - 一种含五元杂环的环己烯酮类化合物及其应用 - Google Patents
一种含五元杂环的环己烯酮类化合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种含五元杂环的环己烯酮类化合物及其作为除草剂的应用，所述化合物如通式(I)所示：
Description
技术领域
本发明属于除草剂领域，具体地说是一种含五元杂环的环己烯酮类化合物及其应用。
背景技术
由于杂草种群的演替、变迁以及对化学农药抗药性的产生和迅速发展，人们对生态环境保护意识的不断加强，对化学农药污染、农药对非靶标生物影响的认识以及在农药生态环境中归宿问题的重视不断提高。随着世界耕地面积的逐渐减少、人口的不断增长及对粮食需求量的增加，迫使人们迅速发展农业生产技术、改进完善耕作制度，并需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。
Kobek,K.在文章(Journal of Biosciences(1990)，45(1-2)，84-88)中报道了某些含间位氯代苄基结构的环己烯酮类化合物可作为ACCase抑制剂，例如其中的化合物KC：
如本发明所示的含五元杂环的环己烯酮类化合物未见公开。
发明内容
本发明的目的是提供一种含五元杂环的环己烯酮类化合物及其应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种含五元杂环的环己烯酮类化合物，如通式I所示：
式中：
R1，R2可单独选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C8烷氧C1-C8烷基、C1-C6烷硫基、C1-C8烷硫C1-C8烷基或被至少一个下述取代基取代的苯基：C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6卤代烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C8烷氧C1-C8烷基、C1-C6烷硫基、C1-C8烷硫C1-C8烷基或硝基；
Z选自五元杂环，如噻吩、噻唑、吡唑、咪唑、呋喃、噁唑或吡咯；杂环上的H可被一个或多个X基团取代；
X选自卤素、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C8烷氧C1-C8烷基、C1-C6烷硫基、C1-C8烷硫C1-C8烷基或未取代或被至少一个下述取代基取代的苯基：卤素、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C8烷氧C1-C8烷基、C1-C6烷硫基、C1-C8烷硫C1-C8烷基或硝基；
本发明优选的化合物结构式如下：
R1选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C8烷氧C1-C8烷基、C1-C6烷硫基、C1-C8烷硫C1-C8烷基或被至少一个下述取代基取代的苯基：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C8烷氧C1-C8烷基；
R2选自氢或C1-C6烷基；
Z选自杂环Z1～Z8；杂环上的H可被一个或多个X基团取代；
X选自卤素、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代环烷基、苯基或卤代苯基。
本发明优选的化合物结构式如下：
R1选自C1-C8烷氧C1-C8烷基、C1-C8烷硫C1-C8烷基或被至少一个下述取代基取代的苯基：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C8烷氧C1-C8烷基；
R2选自C1-C6烷基；
Z选自杂环Z1～Z8；杂环上的H可被一个或多个X基团取代；
X选自卤素、苯基或卤代苯基。
本发明更为优选的化合物结构式如下：
R1选自L1(CH3CH2SCHCH3CH2)或L2(2,4,6-三甲基苯基)；
R2选自甲基或乙基；
Z选自杂环Z1、Z3、Z7或Z8；杂环上的H可被一个或多个X基团取代；
X选自卤素、或未取代或被至少一个下述取代基取代的苯基：卤素原子。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。环烷基是指环链或带有支链的环链形式，例如环丙基、环丁基、1-甲基环丙基等。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如氯乙基、三氟甲基等。卤代环烷基是指环烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如2,2-二氯环丙基、2-氯-2-氟环丙基等。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。烷氧烷基是指连接有烷氧基的烷基基团，如甲氧乙基、乙氧乙基等。烷硫基是指烷基末端连有硫原子的基团，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基等。烷硫烷基是指连接有烷硫基的烷基基团，如甲硫乙基、乙硫乙基等。卤素是指氟、氯、溴、碘。所述卤代苯基为苯基至少被一个卤素原子取代的苯基。
本发明的通式I化合物可由如下的方法制备，反应式中各基团定义同前。
本发明的通式化合物I可由如下方法制备：
将原料II溶于适宜的溶剂中，与原料III依次加入到碱性溶液中，温度为-10℃到适宜的溶剂沸点之间反应0.5-48小时，制得化合物I。适宜的溶剂选自氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，甲醇，乙醇，THF或二氧六环等；适宜的碱选自三乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾或碳酸氢钠等。
通式II可参考《现代农药》，2011，10(1)，P24-26；黑龙江大学硕士研究生学位论文，王林，2009，P12-14制得。通式III可参考大连理工大学硕士研究生学位论文,崔广坚，2008，制得。
表1：部分如通式I所示的本发明化合物和物理性质
| 化合物 | R1 | R2 | Z | X | 外观 |
| I-1 | L1 | Me | Z1 | 2-Cl | 黄色油液 |
| I-2 | L1 | Et | Z1 | 2-Cl | 黄色油液 |
| I-3 | L1 | Me | Z3 | 2-Cl | 黄色油液 |
| I-4 | L1 | Me | Z8 | 2-Ph | 黄色油液 |
| I-5 | L1 | Me | Z8 | 2-(2’-fluorophenyl) | 黄色油液 |
| I-6 | L1 | Me | Z8 | 2-(3’-fluorophenyl) | 黄色油液 |
| I-7 | L1 | Me | Z7 | 2-Ph | 黄色油液 |
| I-8 | L1 | Me | Z8 | 2-(2’-chlorophenyl) | 黄色油液 |
| I-9 | L1 | Me | Z8 | 2-(4’-chlorophenyl) | 黄色油液 |
| I-10 | L1 | Me | Z7 | 2-(4’-chlorophenyl) | 黄色油液 |
| I-11 | L2 | Et | Z8 | 2-(2’-chlorophenyl) | 黄色油液 |
| I-12 | L2 | Me | Z8 | 2-Ph | 黄色油液 |
| I-13 | L2 | Me | Z8 | 2-(2’-fluorophenyl) | 黄色油液 |
| I-14 | L2 | Me | Z8 | 2-(3’-fluorophenyl) | 黄色油液 |
| I-15 | L2 | Me | Z7 | 2-Ph | 黄色油液 |
| I-16 | L2 | Me | Z8 | 2-(4’-chlorophenyl) | 黄色油液 |
| I-17 | L2 | Et | Z8 | 2-(4’-chlorophenyl) | 黄色油液 |
| I-18 | L2 | Me | Z8 | 2-(2’-chlorophenyl) | 黄色油液 |
部分化合物的1H NMR(300MHz,CDCl3)数据如下：
化合物I-1：13.92(s,1H),6.80(d,1H),6.81(d,1H),5.02(s,2H),2.98–2.80(m,3H),2.76–2.44(m,4H),2.40–2.00(m,2H),1.70–1.40(m,3H),1.38–1.20(m,6H),0.81(t,3H)。
化合物I-2：14.00(s,1H),6.86(d,1H),6.81(d,1H),5.08(s,2H),2.89–2.68(m,3H),2.67–2.40(m,4H),2.40–2.00(m,2H),1.60–1.40(m,5H),1.38–1.20(m,6H),0.88(t,3H)。
化合物I-3：13.61(s,1H),7.52(s,1H),5.16(s,2H),2.87–2.78(m,3H),2.76–2.51(m,4H),2.40–2.00(m,2H),1.70–1.40(m,3H),1.38–1.20(m,6H),1.11(t,3H)。
化合物I-4：13.96(s,1H),8.11-7.18(m,6H),5.09(t,2H),2.89-2.72(m,3H),2.56-2.49(m,4H),2.28(m,2H),2.13-2.09(m,1H),1.68-1.4(m,2H),1.28-1.21(m,6H),1.18-1.13(t,3H)。
化合物I-5：13.96(s,1H),8.11-7.18(m,5H),5.09(t,2H),2.89-2.72(m,3H),2.56-2.49(m,4H),2.28(m,2H),2.13-2.09(m,1H),1.68-1.4(m,2H),1.28-1.21(m,6H),1.18-1.13(t,3H)。
化合物I-6：13.73(s,1H),7.87-7.14(m,5H),5.05(t,2H),2.87-2.83(m,3H),2.66-2.51(m,4H),2.29(m,2H),2.13-2.05(m,1H),1.70-1.41(m,2H),1.28-1.21(m,6H),1.18-1.13(t,3H)。
化合物I-7：14.06(s,1H),7.99-7.28(m,5H),5.22(t,2H),2.93-2.88(m,3H),2.57-2.50(m,4H),2.31(m,2H),2.13-2.05(m,1H),1.58-1.46(m,2H),1.38-1.24(m,6H),1.20-1.13(t,3H)。
化合物I-8：13.94(s,1H),8.04-7.27(m,5H),5.09(t,2H),2.9-2.83(m,3H),2.69-2.51(m,4H),2.28(m,2H),2.13-2.09(m,1H),1.74-1.4(m,2H),1.28-1.21(m,6H),1.18-1.13(t,3H)。
化合物I-9：8.01-7.44(m,5H),5.05(t,2H),2.83(m,3H),2.65-2.53(m,4H),2.33(m,2H),2.13-2.09(m,1H),1.58(m,2H),1.27-1.25(m,6H),1.11(t,3H)。
化合物I-10：14.00(s,1H),7.93-7.27(m,5H),5.21(s,2H),2.78-2.92(m,3H),2.58-2.51(m,4H),2.36(m,2H),2.15-2.06(m,1H),1.69(m,2H),1.27-1.23(m,6H),0.96(t,3H)。
化合物I-11：8.06-8.02(m,1H),7.82(s,1H),7.52-7.47(m,1H),7.38-7.35(m,2H),6.85(s,2H),5.11(s,2H),3.92–3.84(m,1H),3.60–3.42(m,6H),2.37(s,6H),2.25(s,3H),1.25(m,2H),0.98(t,3H)。
化合物I-12：13.84(s,1H),8.09-8.06(m,2H),7.74(s,1H),7.47-7.45(m,3H),6.85(s,2H),5.08(s,2H),3.83–3.75(m,1H),3.30–3.03(m,2H),2.88(q,2H),2.61-2.45(m,2H),2.37(s,6H),2.22(s,3H),0.90(t,3H)。
化合物I-13：8.10(t,1H),7.80(s,1H),7.50-7.38(m,1H),7.24-7.17(m,2H),6.85(s,2H),5.11(s,2H),3.85-3.74(m,1H),3.28-3.00(m,2H),2.89(q,2H),2.62-2.54(m,2H),2.32(s,6H),2.22(s,3H),1.18(t,3H)。
化合物I-14：7.86(d,1H),7.82(d,1H),7.74(s,1H),7.43(q,1H)，7.15(t,1H),6.85(s,1H),5.07(s,2H),3.84-3.76(m,1H),3.30-3.02(m,2H),2.87(q,2H),2.64-2.45(m,2H),2.38(s,6H),2.25(s,3H),1.15(t,3H)。
化合物I-15：14.14(s,1H),8.00-7.97(m,2H),7.45-7.42(m,3H),7.30(d,1H),6.84(s,2H),5.24(s,2H),3.82–3.75(m,1H),3.28–3.00(m,2H),2.90(q,2H),2.59-2.42(m,2H),2.36(s,6H),2.25(s,3H),1.21(t,3H)。
化合物I-16：8.02(d,2H),7.43(d,2H),6.86(s,1H),6.79(d,2H),5.07(s,2H),4.28(t,1H),4.03(t,2H),2.92-2.56(m,4H),2.40(d,6H),2.23(d,3H),1.16(t,3H)。
化合物I-17：7.97(d,2H),7.44(d,2H),7.42(s,1H),6.77(d,2H),5.01(s,2H),4.31(t,1H),4.00(t,2H),2.79-2.53(m,4H),2.36(q,6H),2.21(d,3H),1.12(t,3H),0.99(q,2H)。
化合物I-18：14.02(s,1H),8.05-8.02(m,1H),7.82(s,1H),7.52-7.49(m,1H),7.39-7.35(s,2H),6.85(s,2H),5.11(s,2H),3.84–3.76(m,1H),3.30–3.02(m,2H),2.90(q,2H),2.53(t,2H),2.37(s,6H),2.23(s,3H),1.19(t,3H)。
一种化合物用于制备控制禾本科杂草的除草剂的用途。
一种除草组合物，含所述的化合物和农业上可接受的载体；组合物作为活性组分，其的重量百分含量为1-99％。
一种除草组合物的控制杂草的方法，向杂草、杂草的生长介质或地面上施用所述的除草组合物。
具体是，本发明的通式I化合物具有除草活性，可用于农业上防治多种杂草。如：在苗后使用可有效控制禾本科杂草。与现有技术所公开的化合物相比，本发明的含五元杂环的环己烯酮类化合物具有优异的除草活性。
本发明还包括以通式I化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明的除草组合物可以多种制剂的形式施用。通常将本发明的化合物溶解或分散于载体中配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油等。因此，在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。
本发明还提供了防治杂草的实施方法，该方法包括将除草有效量的本发明的除草组合物施于所述杂草或所述杂草生长的场所或其生长介质的表面上。较为适宜有效剂量为每公顷1克到1000克，优选有效剂量为每公顷10克到500克。对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
实例1、化合物I-1的合成：
(1)中间体III-a的合成
噻吩-2-甲醇(33.60克，294毫摩尔)分散于200毫升二氯甲烷中，冰浴下分批加入N-氯代琥珀酰亚胺(39.30克，294毫摩尔)，待溶液清亮后加入下一批，每批约1克，1小时加完。4小时后用饱和碳酸钠溶液洗涤，分液，干燥脱水，过滤，备用。
冰浴下，向上述滤液中加入二氯亚砜(52.46克，441毫摩尔)，搅拌过夜。将反应液慢加至冰冷的饱和碳酸氢钠溶液中，搅拌20分钟后，分液，水洗涤，干燥。脱溶后得38.20克微黄液体，两步收率78％，直接用于后续反应。
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32.90克，99％，200毫摩尔)及三乙胺(20.24克，200毫摩尔)加入到50毫升DMF中，搅拌0.5小时，转移到油浴中，滴加2-氯-5-氯甲基噻吩(34克，197毫摩尔)，90℃搅拌4小时。有大量黄色固体生成，液体为黄色。冷却至室温。倾入到1000毫升水中，过滤，3×300毫升水洗涤，得棕色固体49.11克，收率83.60％。
将固体加入到500毫升乙醇中，加入水合肼(9.42克，85％，160毫摩尔)搅拌过夜，过滤，旋蒸浓缩后，用乙醚洗涤，乙醚中加入浓盐酸10毫升，过滤后干燥得白色固体III-a13.44克。两步总收率为61.30％。
(2)化合物I-1的合成
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-a(2.70克，10毫摩尔)，III-a(2.00克，10毫摩尔)，三乙胺(1.11克，11毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)得2.81克黄色油液I-a，纯度90％，产率67.55％。
实例2、化合物I-2的合成：
(1)化合物I-2的合成
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-b(2.84克，10毫摩尔)，III-a(2.00克，10毫摩尔)，三乙胺(1.11克，11毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)得2.60克黄色油液I-2，纯度92％，产率60.46％。
实例3、化合物I-3的合成：
(1)中间体III-b的合成
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(32.9克，99％，200毫摩尔)及三乙胺(20.24克，200毫摩尔)加入到50毫升DMF中，搅拌0.5小时，转移到油浴中，滴加2-氯-5-氯甲基噻唑(33.6g，200毫摩尔)，90℃搅拌4小时。有大量黄色固体生成，液体为黄色。冷却至室温。倾入到1000毫升水中，过滤，3×300毫升水洗涤，得棕色固体37.80克，收率64.35％。
将固体加入到500毫升乙醇中，加入水合肼(7.60克，85％，129毫摩尔)搅拌过夜，过滤，旋蒸浓缩后，用乙醚洗涤，乙醚中加入浓盐酸10毫升，过滤后干燥得白色固体III-b13.70克，收率为44.82％。
(2)化合物I-3的合成
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-a(2.70克，10毫摩尔)，III-b(2.38克，10毫摩尔)，三乙胺(2.16克，21毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)得1.20克黄色油液I-3，纯度90％，产率28.78％。
实例4、化合物I-4的合成：
(1)中间体III-c的合成
将苯甲酰胺(60.57克，0.5摩尔)与1,3-二氯丙酮(71.51克，0.5摩尔)混合，加热回流反应8小时，溶液变成黑色。冷却后变成黑色固体，用二氯甲烷溶解后，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:50洗脱)，得黄色固体产品52.60克，收率54.3％。
室温下，将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(18.66克，0.114摩尔)溶于100毫升DMF中，加入三乙胺(12.73克，0.126摩尔)后溶液变成深红棕色，搅拌15分钟后加入上述黄色固体(22.15克，0.114摩尔)，将反应温度升至90℃反应约4小时，反应基本结束。
将反应液倾倒入500毫升冰水中，充分搅拌后，以200毫升二氯甲烷萃取3次，合并有机相，500毫升水洗2次，500毫升饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:20洗脱)，得淡黄色固体8.00克，收率21.8％，熔点142-144℃。
将上述淡黄色固体(8.00克，25毫摩尔)加入到100毫升乙醇中，滴加水合肼(14.7克，85％，25毫摩尔)后室温搅拌8小时。抽滤，50毫升乙醇洗固体，收集滤液，蒸干乙醇，残余物以20毫升乙醚溶解分散，过滤，20毫升乙醚洗两次，搅拌下向乙醚中缓慢滴加浓盐酸(2.61克，35％，25毫摩尔)，有白色固体析出，过滤，干燥，得白色固体III-c 4.14克，收率73.1％。
(2)化合物I-4的合成
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-a(0.30克，1.11毫摩尔)，III-c(0.25克，1.11毫摩尔)，三乙胺(0.12克，1.18毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-40.25克，纯度92％，收率46.84％。
实例5、化合物I-5的合成：
(1)中间体III-d的合成
将邻氟苯甲酰胺(13.91克，0.10摩尔)与1,3-二氯丙酮(13.96克，0.11摩尔)混合，加热回流反应8小时，溶液变成黑色。冷却后变成黑色固体，用二氯甲烷溶解后，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:50洗脱)，得白色固体产品17.28克，收率81.66％。
室温下，将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(13.32克，81.66毫摩尔)溶于100毫升DMF中，加入三乙胺(9.10克，89.82毫摩尔)后溶液变成深红棕色，搅拌15分钟后加入上述黄色固体(17.28克，81.66毫摩尔)，将反应温度升至90℃反应约4小时，反应基本结束。
将反应液倾倒入500毫升冰水中，充分搅拌后，以200毫升二氯甲烷萃取3次，合并有机相，500毫升水洗2次，500毫升饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:20洗脱)，得淡黄色固体16.0克，收率50.5％，熔点138-139℃。
将上述淡黄色固体(16.00克，47.3毫摩尔)加入到100毫升乙醇中，滴加水合肼(2.80克，85％，47.5毫摩尔)后室温搅拌8小时。抽滤，50毫升乙醇洗固体，收集滤液，蒸干乙醇，残余物以20毫升乙醚溶解分散，过滤，20毫升乙醚洗两次，搅拌下向乙醚中缓慢滴加浓盐酸(5.00克，35％，48.0毫摩尔)，有白色固体析出，过滤，干燥，得白色固体III-d 6.32克，收率58.44％。
(2)化合物I-5的合成
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-a(0.30克，1.11毫摩尔)，III-d(0.27克，1.11毫摩尔)，三乙胺(0.12克，1.18毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-50.23克，纯度92％，收率41.41％。
实例6、化合物I-6的合成：
(1)中间体III-e的合成
将间氟苯甲酰胺(13.91克，0.10摩尔)与1,3-二氯丙酮(13.96克，0.11摩尔)混合，加热回流反应8小时，溶液变成黑色。冷却后变成黑色固体，以二氯甲烷溶解后，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:50洗脱)，得白色固体产品11.04克，收率52.17％。
室温下，将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(8.50克，52.17毫摩尔)溶于100毫升DMF中，加入三乙胺(5.80克，57.29毫摩尔)后溶液变成深红棕色，搅拌15分钟后加入上述黄色固体(11.04克，52.17毫摩尔)，将反应温度升至90℃反应约4小时，反应基本结束。
将反应液倾倒入500毫升冰水中，充分搅拌后，以200毫升二氯甲烷萃取3次，合并有机相，500毫升水洗2次，500毫升饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:20洗脱)，得淡黄色固体10.97克，收率62.17％，熔点174-175℃。
将上述淡黄色固体(10.97克，32.4毫摩尔)加入到100毫升乙醇中，滴加水合肼(1.90克，85％，32.4毫摩尔)后室温搅拌8小时。抽滤，50毫升乙醇洗固体，收集滤液，蒸干乙醇，残余物以20毫升乙醚溶解分散，过滤，20毫升乙醚洗两次，搅拌下向乙醚中缓慢滴加浓盐酸(3.40克，35％，32.4毫摩尔)，有白色固体析出，过滤，干燥，得白色固体3.20克，收率43.16％。
(2)化合物I-6的合成
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-a(0.30克，1.11毫摩尔)，III-e(0.27克，1.11毫摩尔)，三乙胺(0.12克，1.18毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-60.31克，纯度91％，收率55.21％。
实例7、化合物I-7的合成：
(1)中间体III-f的合成
将硫代苯甲酰胺(10.00克，72.89毫摩尔)与1,3-二氯丙酮(10.18克，80.17毫摩尔)加入到100毫升无水乙醇中，加热回流反应8小时。冷却后析出固体结晶为原料1,3-二氯丙酮，过滤，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解后，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:50洗脱)，得黄色固体产品6.80克，收率44.49％。
室温下，将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(5.30克，32.49毫摩尔)溶于100毫升DMF中，加入三乙胺(3.60克，35.58毫摩尔)后溶液变成深红棕色，搅拌15分钟后加入上述黄色固体(6.80克，32.43摩尔)，将反应温度升至90℃反应约4小时，反应基本结束。
将反应液倾倒入500毫升冰水中，充分搅拌后，以200毫升二氯甲烷萃取3次，合并有机相，500毫升水洗2次，500毫升饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:20洗脱)，得淡黄色固体4.76克，收率43.64％，熔点132-133℃。
将上述淡黄色固体(4.76克，14.15毫摩尔)加入到50毫升乙醇中，滴加水合肼(0.84克，85％，14.26毫摩尔)后室温搅拌8小时。抽滤，30毫升乙醇洗固体，收集滤液，蒸干乙醇，残余物以20毫升乙醚溶解分散，过滤，20毫升乙醚洗两次，搅拌下向乙醚中缓慢滴加浓盐酸(1.50克，35％，14.40毫摩尔)，有白色固体析出，过滤，干燥，得白色固体III-f 2.68克，收率78.02％。
(2)化合物I-7的合成
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-a(0.30克，1.11毫摩尔)，III-f(0.27克，1.11毫摩尔)，三乙胺(0.12克，1.18毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-70.36克，纯度90％，收率63.67％。
实例8、化合物I-8的合成：
(1)中间体III-g的合成
将邻氯苯甲酰胺(15.56克，0.10摩尔)与1,3-二氯丙酮(14.00克，0.11摩尔)混合，加热回流反应8小时，溶液变成黑色。冷却后变成黑色固体，以二氯甲烷溶解后，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:50洗脱)，得白色固体产品16.75克，收率73.44％。
室温下，将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(7.15克，43.85毫摩尔)溶于100毫升DMF中，加入三乙胺(4.88克，48.23毫摩尔)后溶液变成深红棕色，搅拌15分钟后加入上述黄色固体(10.00克，43.85毫摩尔)，将反应温度升至90℃反应约4小时，反应基本结束。
将反应液倾倒入500毫升冰水中，充分搅拌后，以200毫升二氯甲烷萃取3次，合并有机相，500毫升水洗2次，500毫升饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:20洗脱)，得淡黄色固体11.02克，收率70.85％，熔点138-139℃。
将上述淡黄色固体(11.02克，31.06毫摩尔)加入到100毫升乙醇中，滴加水合肼(1.85克，85％，31.41毫摩尔)后室温搅拌8小时。抽滤，50毫升乙醇洗固体，收集滤液，蒸干乙醇，残余物以20毫升乙醚溶解分散，过滤，20毫升乙醚洗两次，搅拌下向乙醚中缓慢滴加浓盐酸(3.25克，35％，31.20毫摩尔)，有白色固体析出，过滤，干燥，得白色固体III-g 5.15克，收率68.30％。
(2)化合物I-8的合成
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-a(0.30克，1.11毫摩尔)，III-g(0.29克，1.11毫摩尔)，三乙胺(0.12克，1.18毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-80.20克，纯度91％，收率34.39％。
实例9、化合物I-9的合成：
(1)中间体III-h的合成
将对氯苯甲酰胺(15.56克，0.10摩尔)与1,3-二氯丙酮(13.96克，0.11摩尔)混合，加热回流反应8小时，溶液变成黑色。冷却后变成黑色固体，用二氯甲烷溶解后，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:50洗脱)，得白色固体产品15.65克，收率68.62％。
室温下，将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(11.20克，68.66毫摩尔)溶于100毫升DMF中，加入三乙胺(7.65克，75.60毫摩尔)后溶液变成深红棕色，搅拌15分钟后加入上述黄色固体(15.65克，52.17毫摩尔)，将反应温度升至90℃反应约4小时，反应基本结束。
将反应液倾倒入500毫升冰水中，充分搅拌后，以200毫升二氯甲烷萃取3次，合并有机相，500毫升水洗2次，500毫升饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:20洗脱)，得白色固体12.80克，收率52.58％，熔点162-164℃。
将上述淡黄色固体(12.80克，36.08毫摩尔)加入到100毫升乙醇中，滴加水合肼(2.15克，85％，36.51毫摩尔)后室温搅拌8小时。抽滤，50毫升乙醇洗固体，收集滤液，蒸干乙醇，残余物以20毫升乙醚溶解分散，过滤，20毫升乙醚洗两次，搅拌下向乙醚中缓慢滴加浓盐酸(3.80克，35％，36.48毫摩尔)，有白色固体析出，过滤，干燥，得白色固体III-h4.76克，收率54.35％。
(2)化合物I-9的合成
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-a(0.30克，1.11毫摩尔)，III-h(0.27克，1.11毫摩尔)，三乙胺(0.12克，1.18毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-90.08克，纯度92％，收率13.91％。
实例10、化合物I-10的合成：
(1)中间体III-i的合成
将硫代对氯苯甲酰胺(17.16克，0.10摩尔)与1,3-二氯丙酮(13.97克，0.11摩尔)混合，加热回流反应8小时，溶液变成黑色。冷却后变成黑色固体，以二氯甲烷溶解后，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:50洗脱)，得黄色固体产品14.78克，收率60.54％。
室温下，将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(6.70克，41.07毫摩尔)溶于100毫升DMF中，加入三乙胺(4.55克，44.96毫摩尔)后溶液变成深红棕色，搅拌15分钟后加入上述黄色固体(10.00克，40.96毫摩尔)，将反应温度升至90℃反应约4小时，反应基本结束。
将反应液倾倒入500毫升冰水中，充分搅拌后，以200毫升二氯甲烷萃取3次，合并有机相，500毫升水洗2次，500毫升饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:20洗脱)，得淡黄色固体8.65克，收率59.53％。
将上述淡黄色固体(8.65克，23.33毫摩尔)加入到100毫升乙醇中，滴加水合肼(1.37克，85％，23.33毫摩尔)后室温搅拌8小时。抽滤，50毫升乙醇洗固体，收集滤液，蒸干乙醇，残余物以20毫升乙醚溶解分散，过滤，20毫升乙醚洗两次，搅拌下向乙醚中缓慢滴加浓盐酸(2.43克，35％，23.33毫摩尔)，有白色固体析出，过滤，干燥，得白色固体III-i 3.10克，收率54.75％。
(2)化合物I-10的合成
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-a(0.20克，0.74毫摩尔)，III-i(0.21克，0.76毫摩尔)，三乙胺(0.08克，0.79毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-10 0.13克，纯度90％，收率32.1％。
实例19、化合物I-11的合成：
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-d(0.30克，1.00毫摩尔)，III-g(0.26克，1.15毫摩尔)，三乙胺(1.10克，1.10毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-11 0.03克，纯度92％，收率5.45％。
实例12、化合物I-12的合成：
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-c(0.30克，1.05毫摩尔)，III-c(0.24克，1.06毫摩尔)，三乙胺(1.20克，1.19毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-12 0.17克，纯度94％，收率33.27％。
实例13、化合物I-13的合成：
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-c(0.30克，1.05毫摩尔)，III-d(0.26克，1.15毫摩尔)，三乙胺(1.20克，1.19毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-13 0.16克，纯度90％，收率28.84％。
实例14、化合物I-14的合成：
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-c(0.30克，1.05毫摩尔)，III-e(0.26克，1.15毫摩尔)，三乙胺(1.20克，1.19毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-14 0.22克，纯度92％，收率40.54％。
实例15、化合物I-15的合成：
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-c(0.30克，1.05毫摩尔)，III-f(0.25克，1.10毫摩尔)，三乙胺(1.20克，1.19毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液IV-e 0.20克，纯度91％，收率36.60％。
实例16、化合物I-16的合成：
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-c(0.30克，1.05毫摩尔)，III-h(0.27克，1.19毫摩尔)，三乙胺(1.20克，1.19毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-16 0.13克，纯度91％，收率22.91％。
实例17、化合物I-17的合成：
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-d(0.30克，1.00毫摩尔)，III-h(0.26克，1.15毫摩尔)，三乙胺(1.10克，1.10毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-17 0.09克，纯度93％，收率16.53％。
实例18、化合物I-18的合成：
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-c(0.30克，1.05毫摩尔)，III-g(0.27克，1.19毫摩尔)，三乙胺(1.20克，1.19毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)，得黄色油液I-18 0.20克，纯度92％，收率35.63％。
实例19、化合物KC的合成：
向50毫升的反应瓶中加入化合物II-a(2.84克，10毫摩尔)，III-j(1.58克，10毫摩尔)和20毫升乙醇，室温搅拌24小时，旋蒸除去乙醇，残余液中加入稀盐酸(1摩尔/升，50毫升)，乙酸乙酯(50毫升)，分液，再用50毫升水洗涤有机层，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得暗红色油，以青岛海洋化工200-300目硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:40至1:10梯度洗脱)得1.69克黄色油液KC，纯度98％，产率41.22％。
化合物KC核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)13.97(s,1H),7.35-7.30(m,3H),7.25-7.22(m,1H),5.03(s,2H),2.98–2.68(m,3H),2.76–2.44(m,4H),2.40–2.00(m,2H),1.70–1.40(m,3H),1.38–1.20(m,6H),1.14(t,3H)。
生测实例
将定量的禾本科杂草(稗草、金色狗尾草)种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养。禾本科杂草长至2～3叶期，按试验设计剂量，在履带式作物喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)上进行茎叶喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量500L/hm2，履带速度1.48km/h)。试验设3次重复。试材处理后置于操作大厅，待药液自然阴干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录杂草对药剂的反应情况，处理后定期目测供试药剂对杂草的防除效果。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为300g a.i./hm2时对金色狗尾草的防治效果较好，抑制率大于或等于80％：I-1、I-2、I-8、I-16。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为300g a.i./hm2时对稗草的防治效果较好，抑制率大于或等于80％：I-1、I-2、I-3、I-8、I-10、I-16。
选取通式I中部分化合物，同已知化合物KC进行了苗后防治狗尾草、稗草活性平行对比试验，结果见表2、表3。
表2：通式I中部分化合物与KC对金色狗尾草的活性比较
注：KC是Kobek,K.在文章(Journal of Biosciences(1990),45(1-2),84-88)中报道的A2号化合物。
表3：通式I中部分化合物与KC对稗草的活性比较
Claims (5)
1.一种含五元杂环的环己烯酮类化合物，如通式I所示：
I
式中：
R1选自L1（CH3CH2SCHCH3CH2）；
R2选自甲基或乙基；
Z选自杂环Z1、Z3、Z7或Z8；杂环上的H可被一个或多个X基团取代；
Z1 Z3 Z7 Z8
X选自卤素、苯基或卤代苯基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自L1（CH3CH2SCHCH3CH2）；
R2选自甲基或乙基；
Z选自杂环Z1；杂环上的H可被一个或多个X基团取代；
Z1
X选自卤素。
3.一种权利要求1所述的化合物用于制备控制禾本科杂草的除草剂的用途。
4.一种除草组合物，其特征在于：含有如权利要求1所述的化合物和农业上可接受的载体；组合物作为活性组分，其的重量百分含量为1-99%。
5.一种如权利要求4所述的除草组合物的控制杂草的方法，其特征在于：向杂草、杂草的生长介质或地面上施用所述的除草组合物。
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