Fungizides Mittel Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges fungizides Mittel.
Die eine grosse Gruppe bildenden und als 1,3,5- Triazine oder s-Triazine bekannten Verbindungen sind seit einiger Zeit als chemische Zwischenpro dukte bekannt. Vor der vorliegenden Erfindung war jedoch nicht bekannt, dass durch Einführung be stimmter Gruppen in den 1,3,5-Triazinkern eine wichtige Gruppe von ausserordentlich wirksamen Fungiziden erhalten werden kann.
Unter dem Ausdruck fungizid wird nicht nur die Eigenschaft, Pilze zu zerstören, sondern auch die Eigenschaft, die Keimung der Sporen oder die Sporenbildung der Pilze zu verhindern, verstanden; diese Eigenschaft wird manchmal auch als fungi- statisch bezeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fungizides Präparat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es pro Million Teile der Gesamtmischung 0,01 bis 10 000 Teile eines 1,3,5-Triazins, welches als Substituenten an mindestens einem Kohlenstoffatom ein Chloratom und an mindestens einem Kohlenstoff atom einen gegebenenfalls substituierten Arylamin- rest aufweist, enthält. Das fungizide Triazin wird vorzugsweise mit einem festen Verdünnungsmittel oder einem flüssigen Dispergierungsmittel vermischt sein.
Im allgemeinen gehören zu den bevorzugten fungitoxischen Stoffen diejenigen Tri-(C-substituier- ten)-1,3,5-Triazine, in denen mindestens ein Substi- tuent Chlor und mindestens ein Substituent eine Arylaminogruppe ist. Wenn zwei solcher Arylgrup- pen vorhanden sind, müssen diese nicht identisch sein. An die Arylgruppe an dem ausserhalb des Kernes stehenden Stickstoffatom' können negative oder andere Radikale angehängt sein.
Ausserdem sind die Arylgruppen nicht auf die Phenylgruppe beschränkt, da mehrkernige aromatische Gruppen ebenso gut wirken und für einige Verwendungs zwecke bevorzugt werden.
Zu den einfacheren aus der Gruppe von Stoffen, die als ungewöhnlich wirksam befunden wurden, ge hören das 2-Chlor-4,6-dianiiino-s-triazin und das 2,4-Dichlor-6-anilino-s-triazin. Zu den typischen Beispielen für die in Frage kommenden Arylgruppen gehören die Phenyl-, die Diphenyl-, die a-Naphthyl-, die ss-Naphthyl-,
die Phenanthryl- und die Anthracyl- gruppe. In den letzteren Beispielen kann die mehr kernige Arylgruppe in einer beliebigen von mehreren Stellungen an das exocyclische Stickstoffatom ange hängt sein. Kohlenwasserstoffsubstituierte Derivate der obigen typischen Arylgruppen können ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel kann die Aryl- gruppe durch ein unverzweigtes aliphatisches Radi kal, wie z.
B. die Methyl-, die Äthyl-, die Propyl-, die Hexyl- oder die Dodecylgruppe, oder dessen Isomere oder verzweigte Äquivalente, wie z. B. das Isopropyl-, das Isobutyl-, das sekundäre Butylradikal, und die verschiedenen verzweigten Radikale, wie das Amyl-, das Hexyl- und das Nonylradikal sowie höhere aliphatische Radikale usw. substituiert wer den.
Weiterhin können diese Arylgruppen durch endoaliphatische Gruppen, wie z. B. die Methylen-, die Äthylen-, die Propylen- und die Butylengruppe, substituiert werden, um die entsprechenden Phenyl- Endomethylen-, Phenylendoäthylen-, Hydrinden- und Tetralinradikale zu schaffen. Ebenso kann die Aryl- gruppe durch dieselbe oder eine andere Arylgruppe weiter substituiert sein.
Andere Beispiele für solche Verbindungen sind diejenigen Triazine, in denen die Arylgruppen am exocyclischen Stickstoffatom Acenaphthen- und Fluorengruppen sind.
Zu den spezifischen Beispielen der fungizid wirksamen 1,3,5-Triazine gehören 2-Chlor-4,6-bis(p-phenylanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-phenylanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(o-phenylanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(o-phenylanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(a-naphthylamino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(a-naphthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(ss-naphthylamino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(ss-naphthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-anilino-6-(a-naphthylamino)-s-triazin,
2-Chlor-4-(p-phenylanilino)-6-(ss-naphthyl- amino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(9-phenanthrylamino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-toluidino)-s-triazin, 2-Chlor-4-(2,4-dimethylanilino)-6-anilino- s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(3-dodecylanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(p-cumidino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-[gemischtes] amylanilino)- s-triazin, 2-Chlor-4-anilino-6-(4-hydrindenylamino)
- s-triazin und 2,4-Dichlor-6-(3-acenaphthylamino)-s-triazin. Ausser solchen Substituenten können die Aryl- gruppen entsprechende ungesättigte Radikale, wie z. B. die Vinyl-, die Propenyl-, die Allyl-Gruppe usw., enthalten. Solche typische fungizid wirksame Triazine sind z. B.
2-Chlor-4,6-bis(p-vinylanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(o-propenyl-anilino)-s-triazin, 2-Chlor-4-(o-vinylanilino)-6-anilin-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-allylanilino)-s-triazin und 2-Chlor-4,6-bis(p-methallylanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(2-vinyl-a-naphthylamino)- s-triazin und 2,4-Dichlor-6-(5-propenyl-ss-naphthylamino)- s-triazin.
Die 1,3,5-Triazine können auch Arylgruppen enthalten, -die durch verschiedene negative Radikale substituiert sind. Mit solchen 1,3,5-Triazinen können fungizide Mittel erhalten werden, die sich für gewisse Verwendungszwecke besonders gut eignen.
Zu den Beispielen für solche negativen Gruppen, die in den Arylradikalen als Substituenten vorhanden sein kön nen, gehören die Nitroso-, Nitro-, Amino-, substi tuierte Amino-, Chlor-, Brom- oder Jod-Gruppe, sowie die Hydroxyl-, die substituierte Hydroxyl-, Azo-, Cyan-, Thiocyan-, Acyloxy-, Aroyloxy-,
Merkaptyl- und substituierte Merkaptyl-Gruppe. Weiterhin können verschiedene Kombinationen der oben aufgeführten Kohlenwasserstoff- und negativen Radikale verwendet werden.
Weitere Beispiele von fungizid wirksamen Chlor- arylamino-1,3,5-triazinen sind 2-Chlor-4,6-bis(4-chloranilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(2-chloranilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-bromanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4-anilino-6-(4-chloranilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(2,5-dichloranilino)-s-triazin, 2-Chlor-4-(4-chloranilino)-6-(4-nitroatiilino)- s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-chloranilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-anisidino)-s-triazin,
2-Chlor-4,6-bis(4-nitroanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(4-oxyanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(a-[4-chlor-naphthylamino] )- s-triazin, 2-Chlor-4-(o-anisidino)-6-(3-merkaptoanilino)- s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-aminoanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(2-dimethylaminoanilino)- s-triazin, 2-Chlor-4-(toluidino)-6-(4-nitro-2-chloranilino)- s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-dimethylaminonaphthylamino)
- s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(p-anisidino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(ss-[4-chloräthylanilino])-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(p-nitrosoanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-phenylazoanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(1,2,3-trichlor-4-nitroanilino)- s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(1,3,4-trichlor-2-nitroanilino)- s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(1,2,5-trichlor-4-nitroanilino)- s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(1,2,3-trichlor-4-nitroanilino)
- s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(1,3,4-trichlor-2-nitroanilino)- s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(1,2,5-trichlor-4-nitroanilino)- s-triazin, 2-Chlor-4-(1,2,3-trichlor-4-nitroanilino)- 6-(1,2,5-trichlor-4-nitroanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(p-cyananilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-thiocyananilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(p-acetoxy-o-toluidino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-benzoyloxyanilino)-s-triazin und 2-Chlor-4-(4-methylmerkaptoanilino)
-6-p- (anisidino)-s-triazin.
Will man irgendwelches Material gegen Pilz befall schützen, so genügt es im allgemeinen nicht, ein Mittel zu nehmen, das die Pilze zu zerstören oder deren Keimung oder die Erzeugung von Pilz sporen zu verhindern vermag. Andere Eigenschaften, wie z. B. geringe Giftigkeit gegenüber Säugetieren, langanhaltende Wetterbeständigkeit, die Eigenschaft, keine Flecken zu erzeugen oder Verfärbungen her vorzurufen, geringe Giftigkeit gegenüber Pflanzen, geringe oder gesteuerte Flüchtigkeit, müssen in Be tracht gezogen werden, bevor ein Schädlings bekämpfungsmittel Verwendung im Handel finden kann.
Aus diesen und andern Gründen ist es in vielen Fällen erforderlich, in die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel noch andere als die jenigen wesentlichen Gruppen einzubeziehen, von denen gefunden wurde, dass sie schädlingsbekämp fende Eigenschaften ergeben. Während es wesentlich ist, dass mindestens eines der exocyclischen Stickstoffatome der erfindungs gemässen Schädlingsbekämpfungsmittel einen Aryl- substituenten enthält, kann der zweite Substituent dieses Stickstoffatoms, sofern ein solcher vorhanden ist, innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Zum Bei spiel wurde gefunden, dass Verbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-(N-methylanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(N-methylanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(N-methyl-2,5-dichloranilino)- s-triazin, 2-Chlor-4-(N-methylanilino)-6-(a-naphthyl- amino)-s-triazin, 2-Chlor-4-(2,5-dichloranilino)-6-(N-methyl-p- anisidino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(diphenylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(N-methyl-N-[4-phenylamino- phenyl])
-s-triazin und 2-Chlor-4-(N[p-tolyl]-N-[p-methoxyphenyl]-6- (4-nitroanilin)-s-triazin bei erfindungsgemässer Verwendung sehr starke Schädlingsbekämpfungsmittel sind.
Ausser der gegebenenfalls substituierten Aryl- aminogruppe müssen die als Schädlingsbekämpfungs mittel wirksamen 1,3,5-Triazine nach der vorliegen den Erfindung mindestens ein Chloratom an einem Kohlenstoffatom des Triazinkernes enthalten. Ob ein oder zwei Chloratome und eine oder zwei Aryl- aminogruppen vorgesehen werden, hängt weitgehend von der Art der Anwendung sowie dem besonderen Pilzorganismus ab, der zerstört oder an der Erzeu gung von. Sporen gehindert werden soll.
Es wurde gefunden, dass sämtliche verschiedenen Ausführungs formen der erfindungsgemässen, als Schädlingsbe kämpfungsmittel wirksamen Triazine wenig oder gar keine Selektivität in ihrer Wirksamkeit Pilzen gegen über besitzen. Obgleich hinsichtlich des Verhält nisses, in dem die erfindungsgemässen Schädlings bekämpfungsmittel verschiedene Pilzorganismen an greifen, ein messbarer Unterschied besteht, kann dieser durch Versuch leicht bestimmt werden. Dieser Unterschied ist ein gradueller, und unter der Vor aussetzung, dass die Mindestmenge Schädlings bekämpfungsmittel angewendet wird, wird durch irgendeines der erfindungsgemässen Mittel gegen eine sehr grosse Anzahl von Pilzorganismen eine Schutz wirkung erzielt.
Um aus der den obenangeführten 1,3,5-Triazinen innewohnenden Wirksamkeit als Schädlingsbekämp fungsmittel praktischen Nutzen zu ziehen, enthalten die erfindungsgemässen Präparate zweckmässig flüs sige Dispergiermittel oder feste Verdünnungsmittel. In reinem Zustand sind die obigen Verbindungen bei weitem zu wirksam oder zu kräftig, um irgend eine praktische Brauchbarkeit als Schädlingsbe kämpfungsmittel zu haben. Um z.
B. eine Ober fläche, wie eine gestrichene Fläche oder eine Holz oberfläche, oder die Oberfläche einer Frucht, eines Stammes oder -Blattes, oder eine Betonfläche oder eine andere Oberfläche, auf die wirksamste Weise zu schützen, müssen die erfindungsgemässen Stoffe bei gründlicher Verteilung auf diesen Flächen mit diesen in innige Berührung gebracht werden. Ebenso ist es bei der Behandlung von mehr oder weniger porösem Material wichtig, dass die erfindungsgemässen Stoffe zwischen der feinen Struktur dieser Materialien ver teilt und mit ihr in innige Berührung gebracht wer den.
Um die Entdeckung, dass die angegebenen Stoffe wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel sind, zu nützen, wird deshalb zweckmässig eine wesentlich grössere Menge von festen Verdünnungsmitteln oder flüssigen Dispergiermitteln in sie eingearbeitet. Weiterhin bewirken solche Dispergiermittel bzw. Verdünnungsmittel, dass zur Erzielung einer Schutz wirkung nur ganz geringe Mengen der oben angeführ ten Verbindungen nötig sind. Ein weiterer Vorteil der Streckung dieser Verbindungen liegt darin, dass sie die Behandlung von Feldern durch leicht anwend bare Verfahren ermöglicht, wobei das behandelte Material immer noch praktisch vollkommen abge deckt wird.
Ein Verfahren zur Anwendung der erfindungs gemässen Schädlingsbekämpfungsmittel besteht in der Verwendung einer wässrigen Suspension. Um eine schädlingsbekämpfende wässrige Suspension zu- erhal ten, wird zweckmässig eine zum Dispergieren und Suspendieren des Schädlingsbekämpfungsmittels aus reichende Menge eines oberflächenaktiven Mittels zugesetzt. Zu Beispielen für solche oberflächen aktive Mittel, die bei der Herstellung von Disper sionen verwendet werden können, gehören Salze der Alkyl- und Alkylarylsulfonate, wie z.
B. duPont MP-189 und Nacconol-NR , Alkylsulfate, wie z. B. Dreft (eingetragene Marke), Alkylamidsulfo- nate, wie z. B. Igepon-T (eingetragene Marke), die Alkylarylpolyätheralkohole, wie z. B. Triton X-100 (eingetragene Marke), die Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Span (eingetra gene Marke), die Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukte solcher Ester, wie z.
B. Tween (eingetragene Marke) sowie die Anlagerungsprodukte aus lang- kettigen Merkaptanen und Äthylenoxyd, wie z. B. Non-Ionic-218 von Sharples. Noch weitere ober flächenaktive Mittel können verwendet werden; die obige Liste enthält nur Beispiele für die gewöhn licheren Mittel.
In den nachstehenden Beispielen sind alle Teile auf Gewicht bezogen. <I>Beispiel 1</I> Zur Herstellung einer Gebrauchsform von 2-Chlor-4,6-bis(2,5-dichloranilino)-s-triazin wurden 10 Teile dieser Verbindung fein gemahlen und das entstehende Pulver unter kräftigem Rühren zu 1000 Teilen Wasser hinzugegeben, die einen Teil Tween- 80 enthielten. Diese konzentrierte Dispersion wurde durch Zusatz von Wasser tausendfach verdünnt, um eine Gebrauchsform von für die Anwendung ge eigneter Konzentration zu erhalten. Somit enthielt die entstehende Dispersion 10 Teile des erfindungs gemässen Schädlingsbekämpfungsmittels auf 1 Mil lion Teile der Wasserdispersion.
In gleicher Weise wurden wässrige Dispersionen mit einer Konzentration von 0,1; 1,0; 10 und 100 Teilen der nachstehenden erfindungsgemässen Schäd lingsbekämpfungsmittel pro Million Teile Verdün nungsmittel hergestellt: 2-Chlor-4,6-bis(p-nitroanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-chloranilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-anisidino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(a-naphthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(2,5-dichloranilino)-s-triazin und 2-Chlor-4,6-bis(p-anisidino)-s-triazin.
Ähnliche wässrige Dispersionen der nachstehen den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmit- tet werden ebenfalls mit gleich guten Ergebnissen hergestellt: .
2-Chlor-4,6-bis(9-phenanthrylamino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(3-dodecylanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(p-vinylanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-allylanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4-anilino-6-(4-chloranilino)-s-triazin, 2-Chlor-4-(o-anisidino)-6-(3-merkaptoanilino)- s-triazin und 2-Chlor-4-(4-methylmerkaptoanilino)-s-triazin. Des weiteren gestattet die Löslichkeit der s-Triazine in organischen Lösungsmitteln, dass sie mit Vorteil als Lösungen in dieser Art von Lösungs mitteln verwendet werden;
für gewisse Verwendungs zwecke wird diese Anwendung bevorzugt. Zum Bei spiel werden die erfindungsgemässen Schädlings bekämpfungsmittel bei der Behandlung von Leder in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst, verwendet. Nach der Anwendung verdunstet das flüchtige Lö sungsmittel und lässt das Schädlingsbekämpfungs mittel als Imprägnierung auf der gesamten Ober fläche des Gegenstandes und in der als die vorteil hafteste befundenen dispergierten Form zurück. Ebenso dürfte bei der Anwendung der erfindungs gemässen Schädlingsbekämpfungsmittel auf glatte Flächen, wie z.
B. bei der Oberflächenbehandlung von Holz zum Schutz gegen Pilzbefall oder zur Ver hinderung von Pilzwachstum auf feuchten Beton flächen, die Verwendung einer Lösung das prak tischste Verfahren zum Auftragen eines Schutzfilms durch Aufstreichen, Aufsprühen oder Eintauchen sein. Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels wird weitgehend bestimmt durch die Konzentration des zu verwendenden wirksamen Bestandteils, die erfor derliche Flüchtigkeit des Lösungsmittels, dessen Sprüh- oder Fliesseigenschaften und die Art des zu behandelnden Materials. Zu den vielen organischen Lösungsmitteln, die als Träger für die erfindungs gemässen Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können, gehören Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Benzol, Xylol oder Toluol; Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon; chlo rierte Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichlor- und Perchloräthylen; Ester, wie z. B. Äthyl-, Butyl- und Amylacetat, und Alkohole, wie z.
B. Athanol, Isopropanol und Amylalkohole. An dere verwendbare Lösungsmittel sind die Carbitole,> (eingetragene Marke) und Cellosolven (eingetra gene Marke);
die ersteren umfassen im allgemeinen die Monoalkyläther von Diäthylenglykol und die letzteren die Monoalkyläther von Äthylenglykol. Ausserdem können Kombinationen dieser verschie denen typischen Lösungsmittel verwendet werden, wodurch den erfindungsgemässen Gebrauchsformen besondere Flüchtigkeits- und Viskositätseigenschaf- ten verliehen werden können.
<I>Beispiel 2</I> Eine Lösung aus 5 Teilen 2,4-Dichlor-6-(4-chlor- anilino)-s-triazin in 250 Teilen Cyclohexanon wurde durch 15minütiges Verrühren der beiden Bestand teile bei einer Temperatur von etwa 25 C hergestellt. Diese für Lagerung und Transport geeignete, kon zentrierte Lösung wurde mit 99 750 Teilen Kerosin weiterverdünnt, um eine für die Anwendung geeig nete Endverdünnung von 50 Teilen/Million zu er zeugen.
Ähnlich konzentrierte Lösungen von 2-Chlor-4,6-dianilino-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-anilino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(a-naphthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis(p-vinylanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(2,5-dichloranilino)-s-triazin, 2-C'hlor-4-(o-anisidino)-6-(3-merkaptylanilino)- s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(N-methylanilino)-s-triazin und 2-Chlor-4-(N-methylanilino)-6-(/3-naphthyl- amino)-s-triazin werden in jedem der nachstehenden Lösungsmittel:
Äthylacetat, Kerosin, Perchloräthylen und Cello solve hergestellt. Fertiglösungen für die Anwendung werden durch Zusatz weiterer Mengen Kerosin mit gleich guten Ergebnissen hergestellt.
Ausser den oben beschriebenen flüssigen, die 1,3,5-Triazine enthaltenden Mischungen können Mi schungen hergestellt werden, in denen die erfindungs gemässen Schädlingsbekämpfungsmittel durch Tal kum, Ton oder andere feste Verdünnungsmittel ge streckt sind. Solche Gebrauchsformen sind besonders brauchbar bei der Behandlung von Saatgut, bei dem die Verwendung einer wässrigen Gebrauchsform eine vorzeitige Keimung hervorrufen kann oder wo das Saatgut durch die Anwendung einer Lösungsmittel- Gebrauchsform beschädigt werden kann.
Für die Anwendung der Schädlingsbekämpfungsmittel nach der Erfindung auf Feldfrüchte wird in gewissen Fällen dort auch eine Gebrauchsform in Staub form vorgezogen, wo die Verwendung einer nassen Gebrauchsform gewisse unerwünschte Nebenwir kungen hervorrufen könnte. Weitere besondere Bei spiele für solche typischen inerten festen Träger, die als Verdünnungsmittel bei den erfindungsgemässen Gebrauchsformen in Staubform verwendet werden können, sind Walkererde, Pyrophillit, Attaclay und die Filtrole.
<I>Beispiel 3</I> Eine in Staubform vorliegende Ausführungsform des erfindungsgemässen Präparates wurde wie folgt hergestellt: Ein Teil 2-Chlor-4,6-bis(4-nitroanilino)-s-triazin wurde zusammen mit 100 Teilen Walkererde in eine Schlagkreuzmühle gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gemahlen und zur Gewinnung eines durch ein Sieb mit 41 Maschen je cm gehenden Ma terials gesiebt. Diese Gebrauchsform von 1 Gewichts prozent kann unmittelbar angewandt oder weiter verdünnt werden. Eine Weiterverdünnung wurde durch Wiederholung des obigen Verfahrens mit wei teren 9900 Teilen Walkererde hergestellt.
Ähnliche Staub-Gebrauchsformen werden aus nachstehenden Verbindungen hergestellt: 2,4-Dichlor-6-anilin-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(a-naphthylamino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(3-dodecylanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(p-vinylanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-chloranilino)-s-triazin, 2-Chlor-4-(4-methylmerkaptoanilino)-6- (p-anisidino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(N-methyl-2,5-dichloranilino)- s-triazin und 2-Chlor-4,6-bis(diphenylamino)-s-triazin, und zwar,
indem man sie in einer Schlagkreuzmühle, wie oben, mit Filtrol bei gleich guten Ergebnissen behandelt.
Für gewisse Verwendungszwecke wird vorgezo gen, die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungs mittel in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen zu ge brauchen. So wird ein Konzentrat des Schädlings bekämpfungsmittels in einem wasserunlöslichen Lö sungsmittel hergestellt; diese Lösung wird dann in ein oberflächenaktives Mittel enthaltendes Wasser dispergiert oder emulgiert. Zu den typischen Bei spielen für solche Lösungsmittel gehören Kohlen wasserstoffe, wie z. B. Kerosin, Benzol oder Naphtha, höhere Alkohole, wie z. B. Butanol, Oleylalkohol oder Äther und Ester von diesen, sowie chlorierte Lösungsmittel, wie z.
B. Perchloräthylen und Tri- chloräthylen.
<I>Beispiel 4</I> Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wurde durch Auf lösen von 10 Teilen 2,4-Dichlor-6-(a-naphthyl- amino)-s-triazin in 1000 Teilen Kerosin hergestellt. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren in 99 000 Teilen Wasser, das einen Teil Triton X-100 enthielt, dispergiert, um eine Dispersion von 10 Tei- len/Million des wirksamen Mittels zu erhalten.
Wenn ähnliche Lösungen von 2,4-Dichlor-6-anilino-s-triazin, 2-Chlor-4-anilino-6-(4-hydrindenylamino)- s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(o-propenylanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(2-vinyl-a-naphthylamino)- s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(p-cyanoanilino)-s-triazin und 2,4-Dichlor-6-(p-benzoyloxyanilino)-s-triazin in Kerosin, Naphtha und Trichloräthylen bei nach folgender Dispergierung in Wasser hergestellt wer den, so werden in gleicher Weise zufriedenstellende Emulsionen erhalten.
Weiter wurde gefunden, dass es möglich ist, die obigen Verfahren zur Herstellung der erfindungs gemässen Präparate zu kombinieren. So kann ein oberflächenaktives Mittel in die erfindungsgemässen Staub-Gebrauchsformen eingearbeitet werden, um ein netzbares Pulver zu ergeben, das dann in einem wässrigen oder einem andern flüssigen Medium suspendiert werden kann. Von besonderer Brauch barkeit sind für solche Gebrauchsformen die als Rei nigungsmittel verwendeten Alkyl- oder Alkylaryl- sulfonate.
<I>Beispiel 5</I> Eine Mischung aus 100 Teilen 2,4-Dichlor-6- (p-anisidino)-s-triazin, 1000 Teilen Attaclay und 0,1 Teil Nacconol wurden in einer Schlagkreuzmühle gemahlen und das entstehende Pulver durch ein Sieb mit 41 Maschen je cm gegeben. Dieses 10 %ige, netzbare Pulver ergab eine einwandfreie wässrige Suspension,
als zur Herstellung einer Suspension mit 100 Teilen/Million wirksamen Bestandteils 11 Teile dieses Pulvers in 10 000 Teilen Wasser verrührt wurden. Ähnliche netzbare Pulver mit Filtrol, Wal kererde und Pyrophyllit werden durch Mahlen, wie oben, von 2-Chlor-4,6-bis(N-methyl-2,5-dichloranilino)- s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(a-[4-chlornaphthylamino])- s-triazin, 2-Chlor-4-anilino-6-(4-chloranilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(p-cyanoanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(5-propenyl-ss-naphthylamino)- s-triazin,
2,4-Dichlor-6-(a-naphthylamino)-s-triazin und 2-Chlor-4-(2,4-dimethylanilino)-6-anilino- s-triazin und Tween-80 hergestellt; nach dem Mahlen wer den sie gesiebt.
Ebenso kann eine mit einem Lösungsmittel her gestellte Gebrauchsform zusammen mit Wasser, oder Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel, ver wendet werden. Solche oberflächenaktive Mittel sind z. B. von der Art des Triton X-100 , Non-Ionic- 218 von Sharples oder Tween .
<I>Beispiel 6</I> Eine Lösung von 1 Teil 2,4-Dichlor-6-(p- toluidino)-s-triazin, 100 Teilen Äthylacetat und 0,1 Teil Tween wurde durch halbstündiges Verrühren der Bestandteile bei 25 C hergestellt. Diese Lösung wurde dann zur Herstellung einer für die Verwen dung geeigneten Lösung unter Rühren 9900 Teilen Wasser zugesetzt.
Gleich gute Dispersionen werden erhalten, wenn 2-Chlor-4,6-dianilino-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-anilino-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-phenylanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(o-propenylanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-phenylazoanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(N-methylanilino)-s-triazin und 2-Chlor-4,6-bis(2,5-dichloranilino)-s-triazin in Methanol, Aceton und Methyläthylketon zusam men mit Triton X-100 aufgelöst und unter Rühren Wasser zugesetzt werden.
Ausserdem wurde gefunden, dass ein Haft- oder Klebemittel, wie z. B. pflanzliche Öle, natürlich vorkommende Gummis oder andere Klebemittel in die erfindungsgemässen 1,3,5-Triazin-Präparate ein gearbeitet werden können. Ebenso können in den er findungsgemässen Präparaten Feuchtmittel verwendet werden. Weiterhin können diese Präparate gemischt mit andern Schädlingsbekämpfungsmitteln oder an dern bioziden Mitteln, wie z. B. Insektizide, Larven vertilgungsmittel, bakterizide Mittel, Wurm- und Ma denvertilgungsmittel oder mit andern Stoffen, die zu sammen mit den erfindungsgemässen Schädlings bekämpfungsmitteln verwendet werden sollen, wie z. B. Unkrautvertilgungsmittel oder Düngemittel, verwendet werden.
Die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Ver bindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel wurde durch Bestimmung der Konzentration erläutert, bei der die Keimung. von jeweils 50% der Sporen der Pilze Alternaria oleracea und Sclerotinia fructicola verhindert wird. Der erstere verursacht den Kartof- fel-Meltau, der letztere die Pfirsichfäule.
Diese Pilze sind Vertreter von Pilzarten, die für schwere Ernte schäden verantwortlich sind. Die Fähigkeit, die Pilze zu beeinflussen, ist ein zuverlässiges Zeichen für die allgemeine Anwendbarkeit der erfindungs gemässen Schädlingsbekämpfungsmittel zum Schutz dieser und anderer wichtiger landwirtschaftlicher Produkte. Diese Versuche wurden wie folgt durch geführt: Eine wässrige Suspension des Schädlingsbekämp fungsmittels in ein Dispergiermittel enthaltendem, destilliertem Wasser wurde hergestellt. Diese Suspen sion wurde in verschiedenen Verdünnungen mit destilliertem Wasser einem Tropfen Wasser zugesetzt, der den zu untersuchenden Pilz enthielt und sich auf einem Mikroskop-Objektträger befand.
Auf diese Weise wurde die Konzentration bestimmt, bei der die Hälfte der Pilze an der Keimung von Sporen ge hindert wurden. Dieses Standardverfahren der Kei- mung auf einem Objektträger ist durch das Com- mittee an Standardization of Fungicidal Tests der American Phytopathological Society in Phyto- pathology , 33, 627 (1943) beschrieben und ange nommen worden.
EMI0006.0041
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Konzentration <SEP> (Teile/Million)
<tb> Nr. <SEP> Schädlingsbekämpfungsmittel <SEP> zur <SEP> Verhütung <SEP> von <SEP> <B>50%</B> <SEP> der <SEP> Keimung
<tb> A. <SEP> oleracea <SEP> S. <SEP> fructicola
<tb> 1 <SEP> 2-Chlor-4,6-bis(2,5-dichloranilino)-s-triazin <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 10
<tb> 2 <SEP> 2-Chlor-4,6-bis(4-nitroanilino)-s-triazin <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 100
<tb> 3 <SEP> 2,4-Dichlor-6-(p-anisidino)-s-triazin <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 100
<tb> 4 <SEP> 2,4-Dichlor-6-(4-chloranilino)-s-triazin <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 10
<tb> 5 <SEP> 2,4-Dichlor-6-(a-naphthylamino)-s-triazin <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 10
<tb> 6 <SEP> 2,4-Dichlor-6-(ss-naphthylamino)
-s-triazin <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> <B>100</B>
<tb> 7 <SEP> 2-Chlor-4,6-bis(p-anisidino)-s-triazin <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 8 <SEP> 2-Chlor-4,6-bis(4-chloranilino)-s-triazin <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 100
<tb> 9 <SEP> Kupfersulfat <SEP> (übliches) <SEP> 100 <SEP> 100 Ein weiterer Nachweis für die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Verbindungen als Schädlings bekämpfungsmittel wurde durch die nach dem obigen Verfahren durchgeführte Bestimmung der Geringstmenge von wirksamen Bestandteilen, die für die Verhütung der Keimung der Sporen von 951/o der in einer Kultur vorhandenen Pilzorganismen er forderlich war, gebracht.
Diese Bestimmung wurde auf die gleiche Weise wie die vorstehende durch geführt.
Typisch für solche Ergebnisse, die mit den er findungsgemässen, als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen 1,3,5-s-Triazinen erzielbar sind, ist die Verbindung 2=Chlor--4,6@bis(2,5-dichloranilino)-s- triazin, mit der bei einer Konzentration von 10 Tei- len/Million eine 95 0/aige Keimungsverhinderung er zielt wurde, während Kupfersulfat nur bei einer Kon zentration von 20 Teilen/Million wirksam war.
Von besonderer Bedeutung bei der Behandlung von landwirtschaftlichen Gewächsen gegen Pilz krankheiten ist die Empfindlichkeit der Pflanze gegen über Schädigungen durch das verwendete Schädlings bekämpfungsmittel. Die erfindungsgemässen Verbin dungen waren in dieser Hinsicht besonders vorteil haft, da bei verschiedensten Versuchen keine An zeichen dafür gefunden wurden, dass sie auf Pflanzen toxisch wirken, oder dass sie den normalen Lebens lauf der Pflanze oder die Keimung von Saaten be hindern, wenn sie in den vorstehend beschriebenen Mischungen verwendet werden.
Die Unschädlichkeit der Gebrauchsformen der erfindungsgemässen Schäd lingsbekämpfungsmittel wurde durch Eintauchen des ganzes Blattes je einer Mais-, Sojabohnen-, Toma ten-, Gurken- und Baumwollpflanze in Suspensionen der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmit tel bei Konzentrationen bis zu 10 000 Teilen./Million aufgezeigt, und es wurden an den so behandelten Pflanzen oder auf den eingetauchten Blättern keine schädlichen Wirkungen beobachtet. Weiterhin wurde jede dieser Pflanzen ohne Eintreten schädlicher Wirkungen mit Dispersionen der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel in Wasser mit einer Konzentration von 10 000 Teilen/Million vollkom men besprüht.
Selbst bei Anwendung der erfindungs gemässen Schädlingsbekämpfungsmittel in Form einer Lanolinpaste auf den Stengel junger Pflanzen der obigen Arten wurden keine schädlichen Wirkungen festgestellt.
Die Schutzwirkung der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel gegen den Pilzbefall bei wachsenden Pflanzen wurde durch die Steuerung des frühen Tomaten-Meltaus aufgezeigt. Bei diesem Versuch werden die Versuchspflanzen mit einer 0,2 ohigen Konzentration des Schädlingsbekämp fungsmittels besprüht, mit Sporen von Alternaria solani geimpft, und die Anzahl der entwickelten Krankheitsschäden festgestellt. Bonny-Best-Tomaten- pflanzen, die in Töpfen mit einem Durchmesser von 7,6 cm bis zu einer Grösse von 10-18 cm gezogen worden waren, wurden als Gastpflanzen verwendet.
Drei Pflanzen mit noch in der Entwicklung befind lichen Blättern wurden für jede Verbindung verwen det. Die zum Sprühen vorgesehene 0,2 o/oige Suspen sion der Verbindungen wurde in allen Fällen zu einer 0,01 o/oigen Tween-20 -Lösung umgewandelt. Die Tomatenpflanzen wurden auf einer Drehscheibe mit tels einer De-Vilbiss-Farbsprühpistole mit der Sus pension des Schädlingsbekämpfungsmittels behandelt. Jede Ladung Pflanzen, die auf dem Drehtisch be handelt wurde, wurde mit 85 cm? der Sprühsuspen- sion besprüht. Unter diesen Umständen erfolgte kein nennenswerter Verlust an Schädlingsbekämpfungsmit tel durch Abtropfen von den Pflanzen.
Bei den an gewandten Standardbedingungen wird eine Ablage rung von etwa 0,0015 g Schädlingsbekämpfungsmit tel pro 100 cm2 gesamte Blattfläche (das heisst obere und untere Blattfläche) erzielt. Nach dem Trocknen der Schädlingsbekämpfungsmittelablagerung wurden die Pflanzen mit einer Suspension von Sporen des Testpilzes Alternaria solani geimpft.
Die Sporen stammten aus Pilzkulturen, die 7-14 Tage lang bei 20 C auf einem Salz-Kartoffel-Dextrose-Agar gezo gen worden waren. 20 cm3 einer Suspension mit <B>50000</B> Sporen pro Kubikzentimeter wurden zur Impfung jeder Drehtischladung Pflanzen verwendet. Die Sporen wurden mit einem Luftdruck von 0,7 kg/cm2 mittels eines De-Vilbiss-Sprühers aus einer Entfernung von etwa 30 cm auf die Pflanzen aufgesprüht. Die obern und die untern Blattflächen wurden nach dieser Methode einheitlich geimpft.
Nach der Impfung wurden die Pflanzen in eine In fektionskammer gebracht, die auf einer Temperatur von 20 C und einer 100 o/oigen relativen Feuchtig keit gehalten wurde. Nach 40-48stündigem Auf enthalt in dieser Kammer wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht. Schädigungen entwickelten sich gewöhnlich 3-4 Tage nach der Impfung. Die Gesamtzahl von Schädigungen durch frühen Meltau auf drei gefiederten Blättern je besprühte Pflanze wurde festgestellt. Blätter mit der gleichen Stellung an der Pflanze wurden bei allen Behandlungen und Kontrollen gezählt. Der Krankheitsindex wurde durch Teilen der Durchschnittszahl von Schädigun gen je besprühte Pflanze durch die Durchschnitts zahl von Schädigungen je Kontrollpflanze ermittelt.
Zu diesem Zweck wurde eine Anzahl von jungen Tomatenpflanzen mit Alternaria solani infiziert. Dieser Versuch wird von Wellman und McCallan in Contrib. Boyce Thompson Inst., 13, 171 (1943) be schrieben.
EMI0007.0036
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Krankheitenindex-Prozentsatz <SEP> von
<tb> Nr. <SEP> Schädlingsbekämpfungsmittel <SEP> Schädigungen <SEP> im <SEP> Vergleich
<tb> zu <SEP> unbehandelten <SEP> Pflanzen
<tb> (Früher <SEP> Tomaten-Meltau)
<tb> 1 <SEP> 2-Chlor-4,6-bis(2,5-dichloranilino)-s-triazin <SEP> 1,5
<tb> 2 <SEP> 2-Chlor-4,6-bis(4-nitroanilino)-s-triazin <SEP> 6,6
<tb> 3 <SEP> 2,4-Dichlor-6-(p-anisidino)-s-triazin <SEP> 7,6
<tb> 4 <SEP> 2,4-Dichlor-6-(4-chloranilino)-s-triazin <SEP> 1,0
<tb> 5 <SEP> Zinkdimethyldithiocarbamat <SEP> 31
<tb> 6 <SEP> keine <SEP> (unbehandelt) <SEP> 100 Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmit tel bei der Behandlung einer Pflanzenkrankheit ausserordentlich erfolgreich sind, und zwar unter Be- dingungen,
unter denen ein handelsübliches Schäd lingsbekämpfungsmittel (Nr. 5) nicht in der Lage ist, auf die Krankheit einzuwirken. Gleich gute Er gebnisse werden erzielt, wenn 2-Chlor-4,6-bis(i3-naphthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(9-phenanthrylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(p-vinylanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(5-propenyl-ss-naphthylamino)- s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(p-nitrosoanilino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-aminoanilino)-s-triazin, 2-Chlor-4-(N-methylanilino)-6-(f3-naphthyl- amin)
-s-triazin und 2-Chlor-4-(o-anisidino)-6-(3-merkaptoanilino)- s-triazin in gleicher Weise verwendet werden.