CH636841A5

CH636841A5 - Verfahren zur katalytischen mischoligomerisation von 1,3-dienen mit schiffschen basen.

Info

Publication number: CH636841A5
Application number: CH862977A
Authority: CH
Inventors: Paul Prof Dr Heimbach; Achim Roloff; Erich F Nabbefeld
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle Mbh
Priority date: 1976-08-26
Filing date: 1977-07-12
Publication date: 1983-06-30
Also published as: BE858030A; FR2362821B1; JPS5340704A; DE2638430A1; IE45867L; NL7708371A; FR2362821A1; CA1103275A; US4163024A; IE45867B1; GB1588529A; JPS6137259B2; LU78017A1; IT1114647B; DK380677A; DE2638430C3; DE2638430B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die in den Ansprüchen 1 und 4 beschriebenen Verfahren. Dabei wird die katalyti-sche Mischoligomerisation von zwei Molekülen 1,3-Dien mit Schiffschen Basen I wie folgt gelenkt:

R1 -N=C ^

\

IT

R-

zu «oktatrienylierten» Aminen II bzw. «oktadienylierten» Schiffschen Basen III.

R*

R1 -N-C , H

II

CH—C=C—CH—C=C—Ç=ÇH

i4 R5 R5 R4

R4 R5 R5

r1 »n-C

ne, Alkyl- oder Aryl-Phosphine, insbesondere Triphenyl-phosphin oder Alkyl- oder Aryl-Phosphite oder Verbindun-15 gen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung. Ähnliche Verfahren werden in den deutschen Auslegeschriften 1 126 864 (die Katalysatoren wurden durch Reduktion von Übergangsmetallverbindungen mit Hilfe von Metallen AI, Mg hergestellt) und 1 144 268 (als Katalysatoren werden be-2o stimmte Nickel-(o)-Verbindungen eingesetzt) beansprucht. Weiterhin ist bekannt, dass Butadien gemäss den in der deutschen Patentschrift 881 511 bzw. in der USA-Patentschrift 2 686 209 beschriebenen Verfahren mit Hilfe von Katalysatoren, wie (R3P)2Ni(CO)2 in Mischungen von Cyclo-25 octadien-(l,5) und 4-Vinylcyclohexan* verwandelt werden kann.

Weiterhin ist in der BE-PS 622 195 und der DE-PS 1 493 221 beschrieben, dass sich 1,3-Diolefine mit ungesättigten Verbindungen zu 2:1-Addukten cooligomerisieren las-30 sen.

In der DE-OS 2 507 007 ist die Darstellung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel II und lila beschrieben.

Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, dass sich 1,3-Diene der allgemeinen Formel IV

35

CH—C=C—CH—CH—CH—C=

II, I !,- lu ' I ^ 1

CH

i

R4 R5 R5 r4 R4 R5 R5 R4 lila

(Aus Verbindungen I, worin R1 = Gruppen, die in a-Po-sition zum N eine C-H-Gruppierung tragen)

40

R5 R5

4 11 4

R—CH=C—C—CH—R,

W

R1_N=C/

r3

Illb

CH-_C=C—CH—CH—CH—C=CH

R4 JI5R5R* R4 R5 ^ r4

(Aus Verbindungen I, worin R1 = Gruppen, die keine C-H-Gruppierung in a-Position zum N aufweisen; R2 = H)

In den vorstehenden Formeln entsprechen R1, R2, R3, R4, R5 und R1' den in den Ansprüchen 1 und 2 gegebenen Definitionen.

In der deutschen Patentschrift 1 140 569 ist ein Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen beschrieben worden, bei dem Katalysatoren verwendet werden, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels mit metallorganischen Verbindungen wie Metallalkylen, Metallarylen, Grignard-Verbindungen oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydrid-Komplexverbindungen und Elektronendonatoren entstehen. Als Elektronendonatoren verwendet man Lewis-Basen wie cyclische Äther, tertiäre Amine, insbesondere cyclische tertiäre Ami-

wobei R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen darstellen, mit Schiff-45 sehen Basen der allgemeinen Formel I, in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Dimethylamino-gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Arylreste bedeuten und die darüber hinaus die funktionellen Gruppen Äther, Ester, oder C=N-Doppelbindungen enthalten kön-50 nen und untereinander zu einem Ring geschlossen sein können, R2 und R3 auch Dimethylhydrazonomethyl bedeuten, wahlweise zu offenkettigen 2:1-Addukten einerseits vom Typ II oder anderseits vom Typ lila bzw. Illb katalytisch umsetzen lassen, indem man die katalytische Cooligomerisa-55 tion in Gegenwart von Verbindungen des nullwertigen Nikkeis mit oder ohne Elektronendonatoren durch Ausschluss von oder aber durch Zusatz von X-H-Verbindungen steuert. Während ohne Zusatz Verbindungen des Typs lila bzw. b entstehen, bewirken die zugesetzten H-aciden Verbindungen, 6o dass nunmehr auch Verbindungen des Typs II gebildet werden. Wird eine bestimmte Konzentration an zugesetzten H-

65

* Im folgenden bedeuten:

COD = Cyclooctadien-(l,5), VCH = 4-Vinylcyclohexen, CDT = Cyclododecatrien-(l,5,9).

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aciden Verbindungen unterschritten, so können beide Typen nebeneinander auftreten.

Wie oben definiert, bedeuten R1, R2 und R3 vorzugsweise Wasserstoff und/oder C!-C12 Alkyl (besonders bevorzugt Ci-C2 Alkyl), wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobu-tyl, tert. Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl und Dodecyl; Cycloalkyl mit 5-7 Ringatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Aralkyl mit bis zu 10 C-Atomen im Arylteil und mit bis zu 7 C-Atomen im Alkylteil, wie Benzyl, Phenyl-äthyl, Phenylpropyl, Naphthylmethyl und Naphthyläthyl,

Entweder:

R2

und Aryl mit bis zu 10 Ring-C-Atomen wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl; oder die Dimethylaminogruppe, und welche zusätzlich die funktionellen Gruppen Äther, wie Alkyl-äther mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 7 C-Atomen, Ester wie Alkylester mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 7 C-Atomen, C=N Doppelbindungen enthalten können, wobei unter anderem ein Alkyleniminoring gebildet werden kann.

Nach dem Verfahren der Erfindung können z.B. folgende offenkettigen 2:1-Addukte hergestellt werden.

10

R' — N = C + 2 IV Ni oder NiL

v • •

R1 = Gruppen, die in a-Position zum N Wasserstoff tragen,

R2 R3

RJ'=N

Typ lila

R>—N = C

/ \

R2

+ 2 IV

Ni oder NiL

Rl—N = C

/

R3

R1 = Gruppen, die in a-Position zum N keinen Wasserstoff tragen; R2 = H

L = Ligand (Elektronendonator)

Diese Produkte werden erhalten, wenn durch sorgfaltige Reinigung der Substrate und Lösungsmittel keine X-H-Ver-bindungen im Reaktionsgemisch vorliegen. Dabei treten Reaktionsprodukte vom Typ lila immer dann bevorzugt auf, wenn an das C-Atom in a-Position zum N der ursprüngli-

vwv

Typ Illb

30 chen C=N-Doppelbindung Wasserstoffatome gebunden sind, während Reaktionsprodukte vom Typ Illb entstehen, wenn keine H-Atome in a-Position zum N der ursprünglichen C=N-Doppelbindung vorhanden sind und R2 bzw. R3 = H ist.

35

Oder:

R2 R3

R1—N = C

/

\

R2

2 IV

Ni oder NiL X —H

R1 — N

H

%

Hierbei entstehen insbesondere bei sterisch anspruchsvollen Substituenten R1 wie z.B. Isopropylgruppen, Dimethylaminogruppen, bei hohen Umsätzen des 1,3-Diens konjugierte Triene des Typs V.

R2 R3

R1—N

H

Typ V

Erfindungsgemäss erhält man die Produkte vom Typ II, III und V, wenn man der Reaktionsmischung X-H-Verbin-dungen im Molverhältnis Ni:X-H = 1 : IO-3 bis 1:102 zusetzt. Als X-H-Verbindungen können insbesondere schwach H-acide Verbindungen wie primäre und sekundäre Amine und Phosphane, Alkohole, organische Säuren, Wasser usw. verwendet werden. Somit sind die sekundären Amine, wie

Typ II

Alkylamine oder Dialkylamine mit bis zu 12 (vorzugsweise 7) C-Atomen, C4-C8-Cycloalkyl, wie Cyclobutylamin, so Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin; Aryl-amine mit bis zu 10 Ringatome, wie aminosubstituierte Benzole oder Naphthaline, wie Anilin, N-Alkylanilin mit bis zu 7 C-Atomen am Alkylteil, N-Alkylnaphthalin mit bis zu 7 C-Atomen im Alkylteil; mono- oder di-aza-cyclische car-55 bocyclische Amine mit 5-7 Ringatomen, wie Piperidin, Pipe-razin; monooxa-monoazocarbocyclische Amine; ungesättigte carbocyclische cycloaliphatische Amine mit bis zu 3 Doppelbindungen, die gegebenenfalls mit einer Cj-C-j-Alkyl-gruppe N-substituiert sein können, wie Cyclopentenylamin, 60 Cyclohexenylamin, N-Methylcyclohexenylamin, N-Propyl-amino-l,3,6-Octatrien; Phosphane wie Alkyl- oder Dialkyl-phosphane mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 7 C-Atome in jeder Alkylgruppe, Arylphosphane wie Phenyl- oder Naph-thylsubstituierte Phosphane, Alkyl-aryl-phosphane, insbe-65 sondere solche mit bis zu 7 C-Atomen im Alkylteil und Phenyl oder Naphthyl als Arylteil; Alkohole, wie Alkanole mit bis zu 5 C-Atomen, Cycloalkanole mit 5-7 Ringatomen, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol und Cycloheptanol; organi-

5

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sehe Säuren wie Alkanmonocarbonsäuren und Alkandi-carbonsäuren mit bis zu 7 C-Atomen im Alkylteil. Es können eingesetzt werden:

Amine wie Morpholin, N-Methylanilin, Piperidin, Pipe-razin, Pyrrolidin, Diäthylamin, Cyclohexylamin, Propyl-amin, Anilin, Propylamino-l,3,6-octatrien usw.; Alkohole wie Methanol, Äthanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Phenol usw.; Phosphane wie Isopropylphenylphosphan, Diphenyl-phosphan, Phenylphosphan, Diisopropylphosphan, Cyclo-hexylphosphan, usw.; organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure usw. Bei Verwendung von sekundären Phosphanen empfiehlt es sich, Nickel-Ligand-Ka-talysatoren einzusetzen.

Die Abhängigkeit der Produktzusammensetzung vom Molverhältnis Ni:X-H geht aus Abbildung 1 für den Fall X=H = Morpholin hervor. Die experimentellen Daten für die Punkte 6,4 und 1 gehen aus den Beispielen 1,2 und 3 hervor.

Beispiel Molverhältnis 2 Amin II + Schiffsche

Morpholin:Ni Base III = 100%

Amin II Schiffsche Base vom Typ III

= 1,32

100%

0%

<D 1,15:9,1

= 1,1-10-1

91,1%

8,9%

C4

I

o

II

92,7%

7,3%

® 8,0 • 10"2:9,5

= 8,5 • 10~3

88,4%

11,6%

1

o

II

15,1%

84,9%

= 0

0%

100%

Abb. 1: Abhängigkeit der Produktzusammensetzung der Cooligome-risation von N-Benzylidenpropylamin und Butadien am Nickel-Tri-phenylphosphan-Katalysator vom Molverhältnis Ni:Morpholin bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kommen als 1,3-Diolefine hauptsächlich Isopren, Piperylen und insbesondere Butadien-(1,3) zur Anwendung, jedoch können auch andere

I,3-Diolefine eingesetzt werden, wie 3-Methylheptatrien-

s (1,4,6), 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), Pentadien-(1,3) und Oc-tatrien-(l,3,6). Es können auch verschiedene 1,3-Diolefine miteinander zur Reaktion gebracht werden.

Als Schiffsche Basen können bei dem erfindungsgemäs-io sen Verfahren beispielsweise eingesetzt werden:

1. N-Äthylidenbutylamin

2. N-Butylidenpropylamin

3. N-Isopropylidenbutylamin is 4. N-Isopropylidenisopropylamin

5. N-Cyclohexylidenpropylamin

6. N-Benzylidenmethylamin

7. N-Benzylidenäthylamin

8. N-Benzyliden-n-propylamin 2o 9. N-Benzylidenisopropylamin

10. N-Benzylidenbutylamin

II. N-Benzyliden-sek.-butylamin

12. N-Benzyliden-isopropylamin

13. N-(l -Butylpentyliden)-n-propylamin 25 14. N-Benzyliden-neopentylamin

15. N-Benzylidencyclohexylamin

16. N-(4-methoxybenzyliden)-isopropylamin

17. Acetaldehyddimethylhydrazon

18. Glyoxal-bis-dimethylhydrazon

30

Als Katalysatoren werden die in den zitierten Patentschriften genannten Verbindungen des Nickels verwendet.

Überschuss von Reduktionsmitteln wie z.B. Aluminium-triäthyl, Diäthylaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid 35 oder auch Anwesenheit von Lewissäuren wie z.B. BF3-Ätherat führt in wechselnden Ausbeuten zur Bildung von «octadienylierten Aminen» (Dihydroverbindungen).

R'

\

N

I

H

R3

und

RJ R3

R1 — N

H

%

Das erfmdungsgemässe Verfahren kann in Gegenwart von Lösungsmitteln ausgeführt werden, jedoch nur von solchen, die die Katalysatoren nicht angreifen. Bevorzugt werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Äther eingesetzt. Mit besonderem Vorteil aber verwendet man bereits bei der Katalysatorherstellung die Ausgangs-Diolefine oder die verfah-rensgemäss herstellbaren Produkte als Lösungsmittel, so dass aus dem Reaktionsprodukt keine fremden Stoffe abgetrennt werden müssen. Das Verfahren kann bei Normaldruck oder auch bei Überdruck durchgeführt werden. Der Druckbereich von 0-30 atm wird dabei von der gewünschten Reaktionsrichtung sowie von der jeweils notwendigen Temperatur bestimmt. Das Verfahren kann bei Temperaturen

55 von —10 bis +200 °C, vorzugsweise aber bei 20 bis 120 °C, durchgeführt werden.

Es empfiehlt sich, den Umsatz von Butadien nicht wesentlich höher als 80% zu wählen, da sonst die gebildeten 2:1-Addukte weiterreagieren. Zusätzlich ist bei vollstän-60 digem Umsatz des Butadiens abhängig von der Art des R1, R2 und R3 eine nachträgliche Isomerisierung der «octa-trienylierten Amine» zu beobachten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte sind wertvolle Ausgangsmaterialien für weitere or-65 ganische Synthesen:

1. Die «octadienylierten Amine» lassen sich an Nickel-Ligand-Katalysatoren zu a,ß-bifunktionellen Derivaten umsetzen.

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6

R:

R'

\ 2 N

!

H

RJ

NiL

2. Die Schiffschen Basen vom Typ Illa und Illb lassen sich hydrolytisch spalten, so dass ausgehend von der Darstellung der ursprünglich eingesetzten Schiffschen Base über die katalytische Mischoligomerisation und nachfolgende Hydrolyse folgende Verbindungstypen zugänglich werden: 20

R^NHg + 0=C

\

R2 R?

- HoO

a) Über die Verbindungen vom Typ lila lassen sich Oxo-verbindungen (Aldehyde und Ketone) unter Einführung einer Octadienylgruppe aminieren.

. R2 + 2

R1 -N=< —

x R? NiKat

R2 R5

n/

+ h2O r2 R3

- r1=° 3 H2N/

lila b) Über die Verbindung Illb entstehen aus Aldehyden Ketone, in denen der Aldehydwasserstoff durch eine Octadienylgruppe ersetzt worden ist. 35

/

R

Ra-nh2 + 0=C,s

- h2o

R1 -N=C^

+ 2

H

Ni-Kat

R'

\

R1 -N=C

Illb

3. Alle 2:1-Addukte II-V ergeben, wie in der DE-OS 2 507 007 beschrieben, durch erschöpfende Hydrierung das entsprechende Amin.

R1 RJ

R1—N

+ h2o

- R1NH.

R2

\

/

H

4. Weiterhin können die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte aufgrund ihrer antimikrobiel-len Wirkung zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen verwendet werden. Beispielsweise eignen sie sich zum Schutz von Materialien und zum Schutz von organischen Substraten gegen den Befall durch schädigende und pathogene Mikroorganismen. Sie eigenen sich als Konservierungs- und Desinfektionsmittel für technische Produkte aller Art.

Weiterhin eignen sie sich zur Verwendung in konser- : vierehden'ünd desinfizierenden Ausrüstungen von Kunststoffen, z.B. Polyamiden und Polyvinylchlorid sowie Fasern und Textilien natürlicher oder künstlicher Herkunft.

Die nach dem Verfahren der Erfindimg hergestellten Proso dukte können allein oder in Kombination mit anderen Mitteln auf all den Anwendungsgebieten benutzt werden, die in der DE-OS 2 507 007 auf S. 65 bis 78 beschrieben worden sind.

55

Beispiel 1

In einer 250-ml-Ampulle werden unter Argon als Schutzgas 2,9 g (10,5 mMol) Bis-I,5-cyclooctadiennickel und 2,75 g (10,5 mMol) Triphenylphosphan in 93,8 gToluol gelöst und 60 bei —10 °C mit einer Mischung aus 28,7 g Butadien und 36,7 g N-Benzylidenpropylamin versetzt. Die Mischung wurde auf +40 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 22 h gerührt. Dabei trat ein maximaler Druck von 1,5 atm auf. Alle flüchtigen Bestandteile wurden anschliessend unter Va-65 kuui^ abdestilliert<rDabfii wur4tft;g§g§il Ende bei 10"4 Torr Badtemperaturen von, 1QQ CC nicht-wesentlich;überschritten. : Die 7 ' "

graphisch ermittelt. ;

7

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Das 2:1-Mischoligomere aus 2 Butadien und einem Molekül Schiffsche Base kann destillativ abgetrennt werden (Siedepunkt 75 °C/10-4 Torr; nD20 = 1,5230).

Umsatz an Butadien: 99%

Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 59%

Ausbeute an 9-Propylidenamino-9-phenyI-l,6-nonadien, bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenpropylamin: 62%

Umsatz an Butadien: 99,7%

Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 80%

Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-I,3,6-nonatrien, bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 25%

,C*H

6n5

C^H^-NH—CH

c2h5gh=n

10

ch2-ch=ch-ch2-ch=gh-ch=ch2

Laut 'H-NMR-, MS- und IR-Spektrum handelt es sich um N-Propyliden-9-phenyl-1,6-nonadienylamin.

^-NMR-Spektrum (60 MHz) t [ppm]: 2,4 (t); 2,8 (m); 4,3 (m); 4,7 (m); 5,1 (m); 4,0 (t); 7,6 (m); 8,0 (m); 8,6 (m); 9,0 (t)

Verhältnis 1:5:1:2:2:4:4:1:2:4 IR-Spektrum (Film): 1637,1600,1588 cm-1 (C=C), 965 cm-1 (C=C trans), 906,990 cm"1 (HC=CH2), 1665 cm-1 (> C=N)

Ms (70 eV): m/e = 255 (M+); 240 (M-CH3); 146 (M-109).

C18H25N

gef.: C 84,8 H 9,86 N 5,56 Ber. C 84,65 H 9,87 N 5,48

Beispiel 2 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 2,6 g( 9,5 mMol) Bis-l,5-cyclooctadien-

nickel

2,65 g( 10,1 mMol) Triphenylphosphan 18,95 g (351 mMol) Butadien 24,65 g (168 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin

0,007 g ( 0,8 mMol) Morpholin 39,6 g Toluol

Reaktionstemperatur: 40 °C Reaktionszeit: 5 h

20

25

Beispiel 3 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 2,4 g( 8,7 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel 2,45 g ( 9,3 mMol) Triphenylphosphan 26,45 g (499 mMol) Butadien 23,9 g (163 mMol) N-Benzylidenpropylamin

1,0 g( 11,5 mMol) Morpholin 24,6 g Toluol

Reaktionstemperatur 40 °C Reaktionszeit: 2 h Umsatz an Butadien: 100%

Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 100% Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-l,3,6-nonatrien bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 46%

Beispiel 4 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 1,3 g( 4,7 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel 1,25 g ( 4,8 mMol) Triphenylphosphan 24,5 g (454 mMol) Butadien 28,25 g (192 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin 0,06 g ( 0,9 mMol) Essigsäure 28,3 g Toluol

Reaktionstemperatur: 40 °C Reaktionszeit: 170 min Umsatz an Butadien: 58%

Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 40%

Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-I,3,6-nonatrien bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 22% Ausbeute an 9-Propylidenamino-9-phenyl-2,6-nonadien 45 bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 49%

35

40

c2h5-ch=n-ch c6H5

ch2-ch=ch-ch2-ch2-ch2-ch=ch-ch-5

Beispiel 5 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 2,5 g( 9,1 mMol) Bis-l,5-cyclooctadiennickel 2,4 g ( 9,3 mMol) Triphenylphosphan 49,1 g (909 mMol) Butadien 74,7 g (562 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin 0,25 g ( 4,2 mMol) Essigsäure 78 g Toluol

Reaktionstemperatur: 40 °C Reaktionszeit: 29 h Umsatz an Butadien: 60%

Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 68%

Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-l,3,6-nonatrien bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 65%

55 Beispiel 6

Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 2,85 g ( 10,4 mMol) Bis-l,5-cyclooctadiennickeI 2,75 g ( 10,5 mMol) Triphenylphosphan 39,0 g (722 mMol) Butadien 6o 69,25 g (249 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin

1,6 g( 10,5 mMol) Phenylisopropylphosphan 69,25 g Toluol

Reaktionstemperatur: 40 °C Reaktionszeit: 220 min 65 Umsatz an Butadien: 62%

Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 79%

Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyI-l,3,6-nonatrien bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenpropylamin: 66%

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8

IS

Beispiel 7 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 1,1 g( 4,0 mMol) Bis-l,5-cyclooctadiennickel 1,05 g ( 4,0 mMol) Triphenylphosphan 18,8 g (348 mMol) Butadien 26,2 g (178 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin 0,13 g ( 4 mMol) Methanol 29,6 g Toluol

Reaktionstemperatur: 40 °C Reaktionszeit: 2 h Umsatz an Butadien: 100%

Umsatz an N-Benzylidenpropylamin: 95%

Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-l,3,6-nonatrien bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenpropylamin: 50%

Beispiel 8 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 3,85 g ( 14,0 mMol) Bis-l,5-cyclooctadiennickel 5,65 g ( 21,6 mMol) Triphenylphosphan

29.2 g (541 mMol) Butadien 32,05 g (218 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin

0,2 g ( 11,1 mMol) Wasser 80,35 g Toluol

Reaktionstemperatur: 40 °C Reaktionszeit: 3 h Umsatz an Butadien: 99%

Umsatz an N-Benzylidenpropylamin: 80%

Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-l,3,6-nonatrien bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenpropylamin: 56%

Beispiel 9 Gemäss Beispiel 1, jedoch

Ansatz: 2,4 g ( 8,7 mMol) Bis-l,5-cyclooctadiennickel

2,3 g ( 8,8 mMol) Triphenylphosphan

28,5 g (528 mMol) Butadien 35

33.3 g (227 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin 3,2 g ( 14,5 mMol) 9-Propylamino-l,3,6-dode-

catrien

90,0 g Toluol

Reaktionstemperatur: 40 °C Reaktionszeit: 95 min Umsatz an Butadien: 39%

Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 37%

Ausbeute an 9-Propylidenamino-9-phenyl-2,6-nonadien bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 50%

Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-l,3-6-nonatrien bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 29% Bei Temperaturen von 80 °C entstehen 76% 9-Propyli-denamino-9-phenyl-2,6-nonadien und unter 3% 9-Propyl-amino-9-phenyl-l,3,6-nantrien, bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-Propylamin.

Das Cooligomere kann destillativ abgetrennt werden (Siedepunkt 81 °C/10-3 Torr). Laut 1H-NMR-, IR- und MS-Spektrum handelt es sich um 9-(N-Butylidenamino)-9-phenyl-1,6-nonadien.

s 1H-NMR-Spektrum (60 MHz) x [ppm]: 2,4 (t); 2,8(m); 4,2 (m); 4,6 (m); 5,1 (m); 5,9 (m); 7,5 (m); 8,0 (m); 8,6 (m); 9,1 (t)

Verhältnis: 1:5:1:2:2:1:2:6:4:3 IR-Spektrum (Film): 1665 cm-1 (> C=N); 1638 cm-1 10 (C=C); 908:, 990 cm-1 (C=CH2); 996 cm-1 (t=Qtrans) MS (70 eV): m/e = 269 (M+); 226 (M-C4H7); 160 (M-C8H13)

C^Hy-C^N-CH'

Beispiel 11 Gemäss Beispiel 1, jedoch 20 Ansatz: 2,75 g ( 10,0 mMol) Bis-l,5-cyclooctadien-

nickel

39,7 g (735 mMol) Butadien 60,2 g (374 mMol) N-Benzyliden-n-butyl-amin

25 0,85 mg (~0,01 mMol) Morpholin

84,85 g Toluol

Reaktionstemperatur: 40 °C Reaktionszeit: 29 h Umsatz an Butadien: 98%

30 Umsatz an N-Benzyliden-n-butylamin: 92%

Ausbeute an 9-Butylamino-9-phenyl-l,3,6-nonatrien be zogen auf umgesetztes N-Benzylidenbutylamin: 30%

Ausbeute an 9-Butylidenamino-9-phenyl-2,6-nonadien bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenbutylamin: 24%

45

50

Beispiel 10 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 2,5 g( 9,8 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel 2,65 g ( 10,1 mMol) Triphenylphosphan 36,3 g (670 mMol) Butadien 55,1 g (340 mMol) N-Benzylidenbutylamin 65,6 g Toluol

Insgesamt erhält man nach 22 h Reaktionszeit bei 60 °C: VCH 5,9 g

COD 10,4 g

9-(N-Butylidenamino)-9-phenyl-l,6-nonadien 21,2 g Umsatz an Butadien: 98%

Umsatz an N-Benzylidenbutylamin: 60%

Ausbeute an 9-(N-Butylidenamino)-9-phenyl-l,6-nona-dien, bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenbutylamin: 60%

Beispiel 12 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 2,6 g( 9,5 mMol) Bis-l,5-cyclooctadiennickel 2,5 g ( 9,5 mMol) Triphenylphosphan 36,25 g (671 mMol) Butadien 55,8 g (347 mMol) N-Benzylidenbutylamin 8,25 g ( 95 mMol) Morpholin 87,8 g Toluol

Reaktionstemperatur: 110°C Reaktionszeit: 150 min Umsatz an Butadien: 100%

Umsatz an N-Benzylidenbutylamin: 91%

Ausbeute an 9-Butylamino-9-phenyl-l,3,6-nonatrien be zogen auf umgesetztes N-Benzylidenbutylamin: 65%

Beispiel 13 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 2,8 g ( 10,19 mMol) Bis-l,5-cyclooctadiennickel 2,7 g ( 10,3 mMol) Triphenylphosphan 38,6 g (715 mMol) Butadien 48,6 g (349,8 mMol) Cyclohexylidenpropylamin 85,8 g Toluol

Reaktionstemperatur: 100 °C Reaktionszeit: 1,3 h Umsatz an Butadien: 98%

Umsatz an Cyclohexylidenpropylamin: 95%

Ausbeute an l-Propylidenamino-l-(2,7-octadienyl)-cyclohexan bezogen auf umgesetztes Cydohexylidenpropyl 65 amin: 68%

C17H30N

TR-Spektrum: 1636 cm-1 (HC=CH2); 968 cm"1 (HC=qH); 1662 cm"1 (> C=N-)

55

60

9

636841

1H-NM R-Spektrum (60 MHz) t [ppm]: 2,5 (t); 4,1 (m); 4,65 (m); 5,0 (m); 7,7 (m); 7,9 (m); 8,6 (m); 8,9 (t) Verhältnis: 1:1:2:2:2:8:10:3

C2H5-CH=N

Beispiel 14 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 2,75 g ( 10 mMol) Bis-l,5-cyclooctadiennickel 2,65 g ( 10,1 mMol) Triphenylphosphan 25,0 g (463 mMol) Butadien 23,65 g (170 mMol) N-Cyclohexyliden-n-propyl-amin

8,85 g (101 mMol) Morpholin 86,35 g Toluol

Reaktionstemperatur: 34 °C Reaktionszeit: 150 min Umsatz an Butadien: 98%

Umsatz an N-Cyclohexyliden-n-propylamin: 89% Ausbeute an l-Propylamino-l-(2,5,7-octatrienyl)-cyclo-hexan bezogen auf umgesetztes N-Cyclohexylidenpropyl-amin: 70%

Beispiel 15 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 8,6 g ( 9,47 mMol) Bis-l,5-cyclooctadiennickel 5,0 g ( 19,08 mMol) Triphenylphosphan 34,3 g (635 mMol) Butadien 48,5 g (348,8 mMol) N-Cyclohexyliden-n-propyl-amin

75,3 g Cyclohexan

Reaktionstemperatur: 70 °C Reaktionszeit: 4 h Umsatz an Butadien: 98%

Umsatz an Cyclohexylidenpropylamin: 92%

Ausbeute an l-Propylidenamino-l-(2,7-octadienyl)-cyclohexan bezogen auf umgesetztes Cyclohexylidenpropylamin: 51,8%

C2H5-CH=N

Beispiel 16 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 1,0 g (3,64 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel 1,0 g (3,82 mMol) Triphenylphosphan 14,5 g( mMol) Butadien 13,2 g( mMol) N-Butylidenpropylamin 43,35 g Toluol

Reaktionstemperatur: 40 °C Reaktionszeit: 20 min Umsatz an Butadien: 56%

Umsatz an N-Butylidenpropylamin: 50%

Ausbeute an 9-Propylidenamino-9-propyl-l,6-nonadien bezogen auf umgesetztes N-Butylidenpropylamin: 89%

9-Propylidenamino-9-propyl-1,6-nonadien, Siedepunkt 56 °C/10-4 Torr

IR-Spektrum (Film): 910,970 cm-1 (HC = CH2); 1640 cm-1 (fc=qtr); 1667 cm-"1 (> C = N-) "H-NMR-Spektrum (60 Mhz) t (ppm]:

2,5 (m); 4,0 (m); 4,5 (m); 5,0 (m); 6,6 (t); 7,4 (m); 7,85 (m); 8,5 (m); 9,0 (m)

Verhältnis: 1:1:2:2:1:2:6:6:6

10

20

25

C2H5-CH=N

Beispiel 17

Katalytische Mischoligomerisation von Butadien mit Acetaldehyddimethylhydrazon

Wie Beispiel 1, jedoch Ansatz: 2,75 g ( 10 mMol) Ni(COD)2

2,6 g ( 9,9 mMol) Triphenylphosphan 36,55 g (1040 mMol) Butadien 43,2 g ( 500 mMol) Acetaldehyddimethylhydrazon 0,9 g ( 10 mMol) Morpholin 83,8 g Toluol

Reaktionstemperatur: 40 °C Reaktionszeit: 24 h Gesamtvolumenkontraktion: 10%

Nach Desaktivierung des Katalysators und Destillation wurde das Gemisch gaschromatographisch untersucht. Fraktion 1:174,1 g (Siedepunkt: bis 30°C/10-4 Torr)

Acetaldehyddimethylhydrazon 4,5%

Toluol 48,1%

Vinylcyclohexen 3,6%

COD-1,5 7,6%

30 CDT-ttt 12,2%

CDT-ttc 1,5%

S? (12 Peaks) 22,4%

99,9%

35 Fraktion II: 18,5 g (Sdp.: bis 65 °C/10~4 Torr)

CDT-tcc 2:1-Addukt A 2:1-Addukt B 40 2 ? (23 Peaks)

21,8% 39,3% 18,3% 20,6% 100,0%

Fraktion III: 4,6 g (Sdp.: bis 102 °C/10-4 Torr)

45 2:1-Addukt B 2?

58,3% 41,7%

7,8 g 83,7 g 6,3 g

13.2 g

21.3 g 2,6 g

39,1g 174,0 g

4,0 g

7.3 g

3.4 g 3,8 g

18,5g

2,7 g 1,9 g 4,6 g

50

65

100,0%

Rückstand 16,9 g, ohne Katalysatoranteil 11,5g Umsatz an Butadien: 100%

Umsatz an Acetaldehyddimethylhydrazon: 82% Ausbeute an 2:1-Addukten A und B: 68,7 mMol = 16,4% bezogen auf umgesetztes Acetaldehyddimethylhydrazon.

Das 2:1-Addukt A wurde durch präparative Gaschromatographie isoliert.

Reinheit: 89,7%.

IR-Spektrum (Film): 897, 1001, 3080 cm-1 (=CH2); 967 cm-1 (t = Ç trans)

UV-Spektrum: 229,5 n m (Dienabsorption)

©

CH' m © © © ®

(S) CH.

636841

10

1 H-NMR-Spektrum (100 MHz):

Fraktion I: 112,1 g (Sdp.: bis 37 ;C/10"4 Torr)

Protonenart

Protonen gef.

ber.

t [ppm]

} 1,8

} 5,5

3,3 1,9 5,6 0,9 3,0

2

3

2

3

2 6 1

3

3.8 m

4.07 m 4,65 m 5,1 m 7,3 m

1.9 m

5.8 s 8,87 m 9,01 d

OL

H

©

3

Protonenart

Protonen gef.

ber.

x[ppm]

1

5,65

6

4,02 m

2

*

7,221

3

J 10,03

10

7,70 s

3

>

7,95 m

5

3,08

3

8,30 d

6

3,21

3

9,04 d

Butadien VGH Toluol COD-1,5 2? (7 Peaks)

21,2% 0,7% 68,1% 9,0% 1,0%

100,0%

io Fraktion II: 37,2 g (Sdp.: 55 °C/10"4 Torr)

Toluol

Glyoxalbisdimethylhydrazon 2? (8 Peaks)

6,0% 89,5% 4,5%

Ci2H22N2 (194,32)

MS (70 ev): m/e = 194 (M+); 87 (M-C8Hn) Das 2:1-Addukt B wurde durch präparative Gaschromatographie isoliert.

Reinheit: 89,6%

IR-Spektrum (Film): 994 cm-1 (C=C konj.); 962 cm-1 (C=C trans); 895 (=CH2)

Raman-Spektrum: 1636 cm-1 (C=C)

UV-Spektrum: 266,6 n m (Trienabsorption) 1 H-NMR-Spektrum (60 MHz):

100,0%

Fraktion III: 15,1 g (Sdp.: 85°C/10"4Torr)

23,8 g 0,7 g 76,3 g m g

0,1g 111,0g

2,2g 33,3 g 1,7 g

37,2 g

4,2% 88,7% 7,1%

0,6 g 13,4 g 1,1g-15,1g

Glyoxalbisdimethylhydrazon 20 2:1-Addukt 2? (8 Peaks)

100,0%

Rückstand: 8,9 g, ohne Katalysatoranteil 3,35 g 25 Das 2:1-Addukt wurde durch Destillation gereinigt. Reinheit: 96,7% (GCH6)

Umsatz an Butadien: 36,71%

Umsatz an Glyoxalbisdimethylhydrazon: 31,7% Ausbeute bezogen auf Glyoxalbisdimethylhydrazon: so 50%

IR-Spektrum (Film): 1600,1655 cm"1 (C=C); 965 cm"1 (C=Cstrans); 885,1010,3085 cm-1 (HC=CH2); 3180 cm-1 (> NH)

1H-NMR-Spektrum (100 MHz):

©C=N-N^

/ CH}

HC / 3

N — N ■

/ I H1C fei

3 © J>

45 Protonenart

Protonen x [ppm]

C12H22N2 (194,32)

MS (70 eV) m/e = 194 (M+); 87 (M-C8H„)

Beispiel 18

Katalytische Mischoligomerisation von Butadien mit Glyoxalbisdimethylhydrazon Wie Beispiel 1, jedoch

Ansatz: 2,75 g ( 10 mMol) Ni(COD)2

2,8 g( 10 mMol) Tricyclohexylphosphan 37,6 g (700 mMol) Butadien 0,9 g( 10 mMol) Morpholin 49,65 g (350 mMol) Glyoxylbisdimethylhydrazon 175,50 g

Reaktionstemperatur: 60 °C Reaktionszeit: 18 h Gesamtvolumenkontraktion: 3%

Nach Desaktivierung des Katalysators und Destillation wurde das Gemisch gaschromatographisch untersucht.

gef.

ber.

©

}l,7

1

3,44 m

1

3,68 m

50 ®

4,5

4

4,59 m

®

}2,I

1

5,0 m

©

1

5,12 m

©

1,0

1

6,60 m

©

}s,l \

2

7,23 m

55 ® ©

6

7,37 s 7,69 s

©

}8,6

9

7,73 m 7,82 m

C14H26N4 (250,39)

60 Ber.: C 67,2 H 10,3 N 22,3 Gef.: C 67,16 H 10,32 N 22,45 MS (70 eV): m/e = 250 (M+); 191 (M-(CH3)2N-N); 143 (M-QH^)

65 Beispiel 19

5,7 g 9-Propylidenamino-9-phenyl-l,6-nonadien werden unter Rühren mit 20 ml 5N-Salzsäure versetzt. Die homogene braune Lösung wird 15 Minuten erhitzt und mit KHC03

11

636 841

neutral gewaschen. Die organische Phase wird mit Äther extrahiert. Der Äther wird abdestilliert und das entstandene Amin bei 10~4 Torr umkondensiert.

Siedepunkt: 52°C/10-4 Torr Ausbeute: 3,1 g 9-Amino-9-phenyl-l,6-nonadien

10

IR-Spektrum: 907,990,1635 cm-1 (HC=CH2); 965, 1682 cm-1 (fc=Cxtrans); 3290, 3370 cm"1 (NH2)

1 H-NMR-Spektrum (60 MHz) t [ppm]: 2,8 (m); 4,15 (m); 4,65 (m); 5,1 (m); 6,2 (t); 7,85 (m); 8,5 (m); 9,1 (m) Verhältnis: 5:1:2:2:1:6:2:2

Beispiel 20 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 3,05 g ( 11,1 mMol) Bis-l,5-cyclooctadiennickel 2,9 g ( 11,1 mMol) Triphenylphosphan 41,6 g (770 mMol) Butadien 53,6 g (362,2 mMol) Benzaldehyddimethyl-

hydrazon 81,6 g Toluol

Reaktionstemperatur: 40 °C Reaktionszeit: 24 h Umsatz an Butadien: 98%

Umsatz an Benzaldehyddimethylhydrazon: 89% Ausbeute an Phenyl-2,7-octadienylketon-dimethyl-hydrazon bezogen auf umgesetztes Benzaldehyddimethylhydrazon: 65%

IR-Spektrum: 915 cm-1 (HC=CH2); 1565 cm-1 (N=C); 965 cm-1 (t=9

1 H-NMR-Spektrum (60 MHz) x [ppm]: 2,5 (m); 3,0 (m); 4,0 (m); 4,7 (m); 5,1 (m); 7,2 (s); 8,0 (m); 8,4 (m)

Verhältnis: 2:3:1:2:2:6:2:6

^\aAAA

U

N—H

X CH-j

20

25

Beispiel 21 Gemäss Beispiel 1, jedoch Ansatz: 2,45 g ( 8,3 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel 2,35 g ( 9,0 mMol) Triphenylphosphan 43,5 g (805 mMol) Butadien 36,8 g (249 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin 0,75 g ( 19,7 mMol) Lithiumaluminiumhydrid 69,8 g Toluol

Reaktionstemperatur: 40 °C Reaktionszeit: 110 min Umsatz an Butadien: 34%

Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 40%

Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-2,6-nonadien bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 20%

30

35

cuh7-n 5 7 > h s

1 Blatt Zeichnungen

Claims

636 841

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur wahlweisen Herstellung der folgenden Verbindungen der folgenden Formeln II, V bzw. lila oder HIb

R3

/

R'-N-C

H

CH-C=C-CH-C=C-C=CH

I MI MAL

R4 R5 Rs R4 R4 R5 R R4 R2

R'-N-C

H

/ \

CH-C = C-C »=C-C=C-CHi

I. MI l I LI

R4 R5 R5 R4 R4 R5 R5 R4

Stickstoffatom benachbarter terminaler (> CH-)-Grup-pierung das Wasserstoffatom unter Bildung einer (> C=N-)-Gruppierung entzogen worden ist und R4 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl-5 gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, unter Verwendung von Katalysatoren, die Verbindungen des nullwer-tigen Nickels enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktionsmischungen die schwach H-aciden Verbindungen XH im Molverhältnis von Ni:XH = 1:10"3 bis (II) io 1:100 zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwach H-acide Verbindungen X-H primäre und sekundäre Amine, Phosphane, Alkohole, organische Säuren und Wasser verwendet.

i5 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man H-acide Verbindungen aus der folgenden Gruppe verwendet: Morpholin, N-Methylanilin, Piperidin, Piper-azin, Pyrrolidin, Diäthylamin, Cyclohexylamin, Propylamin, Anilin, PropyIamino-l,3,6-octatrien, Methanol, Äthanol, t-20 Butanol, Cyclohexanol, Phenol, Isopropylphenylphosphan, ( V) Diphenylphosphan, Phenylphosphan, Diisopropylphos-phan, Cyclohexylphosphan, Essigsäure, Propionsäure und Adipinsäure.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der For-25 mein lila oder Illb

RJ

R"=N —C

/ \

(lila)

R"=N-C

30

R3

R'-N = C

CH-C=C-CH-CH-CH-C=CH

I IM I I II

R4 R5 R5 R4 R4 R5 R5 R4 R3

/

/ \

(lila)

CH-C=C-CH-CH-CH-C=CH (Illb) R4 R5 R5 R4 R4 RJ R5 RJ

CH-C=C-CH-CH-CH-C=CH

M I M I f M

R4 R5 R5 R4 R4 R5 Rs R4 R3

40 R1 - N = C

CH-C=C-CH-CH-CH-C=CH (Illb)

I II I I I II

R4 R5 R5 R4 R4 Rs R5 R4

45

durch kataly tische Mischoligomerisation von 1,3-Dienen der durch katalytische Mischoligomerisation von 1,3-Dienen der allgemeinen Formel IV

R5 R5 411 h

R — CH=C—C=CH—R ,

und Schiffschen Basen der allgemeinen Formel I

(IV)

allgemeinen Formel IV

r5 r5

4 1 1 4

R —CH=C—C=CH—R ,

\

RÉ

R-

und Schiffschen Basen der allgemeinen Formel I

(I)

60

RÉ

(IV)

(I)

wobei in den Formeln R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Dimethylamino- sowie Alkyl-, Cyclo-alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen, die darüber hinaus die funktionellen Gruppen Äther, Ester oder C=N-Doppelbin- wobei in den Formeln R1, R2 und R3 unabhängig voneinan-

dungen enthalten können, oder untereinander zu einem Ring 65 der Wasserstoff oder Dimethylamino- sowie Alkyl- Cycloal-

geschlossen sein können, R2 und R3 zusätzlich die Be- kyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen, die darüber hinaus die deutung Dimethylhydrazonomethylgruppe haben, R1' einem funktionellen Gruppen Äther, Ester oder C=N-Doppelbin-

Rest R1 der angegebenen Bedeutung entspricht, dessen dem düngen enthalten können, oder untereinander zu einem Ring

geschlossen sein können, R2 und R3 zusätzlich die Bedeutung Dimethylhydrazonomethylgruppe haben, R1' einem Rest R1 der angegebenen Bedeutung entspricht, dessen dem Stickstoffatom benachbarter terminaler (>CH-)-Grup-pierung das Wasserstoffatom unter Bildung einer (> C=N-)-Gruppierung entzogen worden ist und R4 und
3 636841

R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl-gruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen darstellen, unter Verwendung von Katalysatoren, die Verbindungen des nullwer-tigen Nickels enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man s unter Ausschluss einer schwach H-aciden Verbindung XH arbeitet.