DE1807087C - Verfahren zur Herstellung von organischen Cyanverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Cyanverbindungen durch Anlagerung von Cyanwasserstoff an olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 C-Atomen in Gegenwart von Metallverbindungen oder phosphorhaltigen Metallkomplexverbindungen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren.

Es ist bekannt, daß die Anlagerung von Cyanwasserstoff an Doppelbindungen, die einer aktivierenden Gruppe, wie beispielsweise einer Nitril- oder einer Acyloxygruppe, benachbart sind, leicht vor sich geht. Demgegenüber erfolgt die Anlagerung von Cyanwasserstoff an nicht aktivierte Doppelbindungen nur unter Schwierigkeiten, sofern sie überhaupt vor sich geht, und erfordert normalerweise hohe Drücke von ungefähr 70 kg/cm² oder darüber und hohe Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C. In der USA-Patentschrift 2 666 748 wird eine Verfahrensweise beschrieben, bei welcher Kobaltcarbonyl mit oder ohne Zusatz eines tertiären Arylphosphins oder -arsins verwendet wird. Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, daß ein relativ hoher Prozentsatz an unerwünschten polymeren Produkten erhalten wird, sofern monoolefinische Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. So ist beispielsweise im Beispiel 10 dieser USA.-Patentschrift die Umsetzung von Cyanwasserstoff mit 3-Penlennitril in Gegenwart von Kobalttetracarbonyl zu 2-Methylglutarnitril beschrieben. Für diese Umsetzung wird eine Ausbeute von 13,4% angegeben. Wenn man damit die in der Tabelle I der vorliegenden Beschreibung angegebenen Ausbeutewerte vergleicht, so erkennt man, daß die erfindungsgemäß erzielten Ausbeuten viel höher sind (vgl. Beispiele 8, 11 und 18, die Ausbeuten von 41,5,50,2 bzw. 69,5% ergeben). Darüber hinaus verläuft dieses Verfahren nicht zufriedenstellend bei der Herstellung von Adiponitril aus 3- oder 4-Pentennitril.

Die deutsche Auslegeschrift 1108 689 und die fran-

zösische Patentschrift 1515288 betreffen die Anlagerung von Cyanwasserstoff an ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in Gegenwart von Metallverbindungen oder Metallkomplexverbindungen (nur im Falle der deutschen Auslegeschrift) der

VIII. Gruppe des Periodensystems unter Bildung von Nitrilen. Bei den dort genannten Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfun gen handelt es sich aber ausschließlich um solche öle finischen Verbindungen, deren Doppelbindung durch

bestimmte benachbarte Substituenten aktiviert sind. Die in der deutschen Auslegeschrift genannten Katalysatoren sind Nickelkomplexverbindungen, aber keine Kobalt- oder Rhodiumverbindungen wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Nachteile der aus den vorstehend genannten Schriften bekannten Verfahren sind beispielsweise die verhältnismäßig geringe Ausbeute an Nitrilen und die Nichtanwendbarkeit der Verfahren auf solche ungesättigten Verbindungen, deren Doppelbildungen nicht

aktiviert sind (z. B. Propylen und Penten).

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, durch welches Nitrile oder Dinitrile aus Olefinen in hohen Ausbeuten unter milden Bedingungen bei minimaler Polymerisatbildung hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von organischer. Cyanverbindungen durch Anlagerung von Cyanwasserstoff an olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 C-Atomen in

Gegenwart von Metallverbindungen oder phosphorhaltigen Metallkomplex verbindungen der VI11. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel

[(C₆Hs)₃Pj₃RhCI

oder eine aus einer Kobaltverbindung und einem OxydaJonsmittel oder Reduktionsmittel in genügender Menge, um die effektive Wertigkeit des Kobalts auf 0,25 bis 1,75 zu bringen, hergestellte Verbindung bei einer Temperatur von -25 bis 200⁰C verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein auf ungesättigte Verbindungen mil 2 bis 20 Kohlenstoffatomen anwendbar, die wenigstens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben. Butadien, 3-Pentennitril, 4-Pciuennitril und 2-Methyl-3-butennitril sind besonders bevorzugt. Zu geeigneten ungesättigten Verbindungen sind Monoolefine sowie Monoolefine, die Substituenten tragen, welche den Katalysator nicht angreifen, wie die Cyano-, Aldehyd-, Ester- und Ketogruppe, zu zählen.

Zu diesen ungesättigten Verbindungen gehören Diolefine, wie Butadien, Monoolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-2 oder H~,en-2 und substituierte Verbindungen, wie Styrol, i-^entennitril und 4-PentennitriI. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren bei der Herstellung von 2-Methyl-glutardinitril aus 2-Methyl-

I 807

3-butennitril und von Adiponitril aus 4-Pentenniti¹! Die 3-Pentennitrile und 2-Methyl-3-bulennitril können durch Anlagerung von Cyanwasserstoff an Butadien erhalten werden.

Die Katalysatoren für die Cyanwasserstoffanlaperung sind Kobalt- oder Rhodiumverbindungen, von denen angenommen wird, daß wenigstens ein' Teil des Kobalt oder Rhodiums eine Wertigkeit von +1 hat. Solche Katalysatoren können aus üblichen Kobalt- oder Rhodiumverbindungen hergestellt werden, in denen das Kobalt oder Rhodium die Wertigkeit -1 haben, wie

HCo[P(C₆H₅)J₄ oder HCo[P(OC₆H₅V]₄ oder die Wertigkeit 0, wie ,₅

Co₂(COUPiOC₁₁H₅Vj₂

od-:■ Le Wertigkeit 2, wie CoCl₂, oder die Wertigkeit 3 ha^;:^v:r:. wie RhCl₃, indem man eine solche Verbindung m ' .mer ausreichenden Menge eines Oxydationsod, Reduktionsmittels behandelt, um die Durchsc" :tts- oder effektive Wertigke:* des Kobalts oder Rl..-oiums auf den Bereich von +0,25 bis + 1,75 und voi Mgsweise von +0,75 bis +1.25 zu bringen. Das Ken ilt oder Rhodium kann in das Katalysatorgegermch in vielerlei Formen, wie Koordinationsverbm.iungen des Kobalts oder Rhodiums oder Salzen des Kobalts, eingebracht weiden. Geeignete Koonunationsverbindungen können das Kobalt oder Rb odium mit einer niedrigen Wertigkeit zusammen mit einem Sigma pi-Bindungsligarden enthalten. Die Verbindungen werden dann nach üblichen Methoden beispielsweise mil Eisen(lII)-chlorid oxydiert.

Bevorzugt verwendete Liganden Tür die Kobaltkomplexe haben die Formel Z₃P, worin Z die unten angegebene Bedeutung hat.

In den Fällen, in denen das Kobalt oder Rhodium dem Gemisch als ein + 2- oder + 3wertiger Komplex oder das Kobalt als Salz zugeführt werden, ist es im allgemeinen erforderlich, ein Reduktionsmittel zu verwenden. Geeignete Reduktionsmittel hierfür sind Metalle, die ausreichend elektronegativ sind, um Kobalt erfindungemäß zu reduzieren. In einer bevorzugten Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung wird das Kobaltsalz- oder der Rhodiumkomplex mit einem Metall reduziert, welches gleichzeitig als Beschleuniger für den Katalysator wirkt. Solche Beschleuniger werden nachfolgend beschrieben. Geeignete Kobaltsalze sind ganz allgemein die Salze der Mineralsäuren, der niedrigen Fettsäuren, der organischen Sulfonsäuren, des Aivtonylacetonats, der Fluorborsäure und des Salicyaidehyds. Von diesen werden die Halogenide und hier insbesondere die Chloride. Bromide und Iodide bevorzugt, wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer leichten Anwendbarkeit.

Bei der bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung wird ein Phosphit verwendet, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen und um die Isomerenverteilung des Produktes zu kontrollieren. Dies ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Adiponitril aus *o 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril, wobei ein Katalysatorgemisch aus Kobaltchlorid und Eisen ein Produkt ergibt, das fast vollständig aus Methylglutardinitril besteht, während das gleiche Katalysatorgemisch, wenn es zusammen mit einem Phosphit. wie Triphenylphosphit, verwendet wird, ein Produkt ergibt, in dem 80% oder mehr der hergestellten Dinitrile aus Adioonitril bestehen, welches normalerweise das gewünschte Produkt ist. Die bevorzugten Phosphite haben die Formel P(OR)₃, worin R einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Im allgemeinen wird das Phosphit in einem Molverhältnis von Phosphit zu Kobalt von 0,5:1 bis 12:1 und vorzugsweise von 2,5:1 bis 4,5:1 angewendet.

Bevorzugte Kobalt-Katalysatoren haben wahrscheinlich die Struktur [OR)₃P]₃CO, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen oder CN bedeutet. Diese Katalysatoren können nach verschiedenen bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Der erfindungsgemäß anzuwendende Rhodium-Katalysator kann leicht erhalten werden, wenn man ein Rhodiumhalogenid mit einem Überschuß an Triphenylphosphin bei erhöhter Temperatur, wie etwa 100⁰C, mischt. Verwendet man die Kobaltkatalysatoren, so kann der Katalysator auch in situ hergestellt werden, indem man die beiden Komponenten vorzugsweise in praktisch äquimolaren Mengen in ein Reaktionsgefäß gibt. In- solche Methode ist im Beispiel 53 beschrieben. Vorzugsweise "/erden die Katalysatorverbindungen durch Teilreduktion eines Kobalthalogenids mit einem Metall, wie Zink oder Eisen, in Gegenwart eines Phosphits der Formel (OR)₃P, worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat, hergestellt.

Die Cyanwasserstoffanlagerung kann mit oU~r ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das. Lösungsmittel soll κι der Reaktionstemperatur flüssig sein und gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator sich inert verhalten. Im allgemeinen sind solche Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, oder Nitrile, wie Acetonitril. Benzonitril oder Adiponitril.

Die genau angewendete Temperatur hängt zu einem gewissen Maß von dem jeweils verwendeten Katalysator, der jeweils verwendeten ungesättigten Verbindung und der gewünschter Umsetzungsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen werden Temperaturen von - 25 bis 200° C angewandt; bevorzugt wird der Bereich von 0 bis 150 C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß alle Reaktanten in einem Umsetzungsgefäß vorgelegt werden. Vorzugsweise wird ein Reaktionsgefäß mit dem Katalysator oder den Katalysatorbestandteilen, der ungesättigten Verbindung und dem gerade zu verwendenden '.ösungsmittel beschickt, und das Cyanwasserstoffgas wird über die Oberfläche des Reaktionsgemisches geleitet oder durch das Reaktionsgefäß hindurchgeperlt. Wenn eine gasförmige, ungesättigte, organische Ausgangsverbindung verwendet wird, können der Cyanwasserstofl und die ungesättigte organische Verbindung gegebenenfalls zusammen in das Reaktionsmedium eingeleitet werden. Das molare Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator variiert im allgemeinen von etwj 10:1 bis 2000:1 bei diskontinuierlicher Arbeitsweise. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise, beispielsweise bei Verwendung eines Festbettkatalysatorc, kann ein viel höherer Anteil an Katalysator, der beispielsweise einem Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator wie 1 : 2 entspricht, verwendet werden.

Gewünschtenfalls kann ein Beschleuniger verwendet werden, um den Katalysator für die Cyanwasserstoffanlagerungsreaktion zu aktivieren. Der Beschleuniger ist im allgemeinen eine Lewis-Säure, wie eine kanonische Form einer Metalls, wie Zink, Cadmium, Beryllium. Aluminium, Gallium, Indium. Thallium,

I 807 087

3-butennitril und von Adiponitril aus 4-Pentennitril. Die 3-PentennitriIe und 2-Methyl-3-butennitril können durch Anlagerung von Cyanwasserstoff an Butadien erhalten werden.

Die Katalysatoren für die Cyanwasserstoffanlagerung sind Kobalt- oder Rhodiumverbindungen, von denen angenommen wird, daß wenigstens ein Teil des Kobalt oder Rhodiums eine Wertigkeit vor· +1 ha* Solche Katalysatoren können aus üblichen Kobak- oder Rhodiumverbindungen hergestellt werden, in denen das Kobalt oder Rhodium die Wertigkeit -1 haben, wie

HCo[P(C₆H₅)₃]₄ oder HCo[P(OC₆H₅)₃]₄
oder die Wertigkeit 0, wie

Co₂(CO)₆[P(OC₆H₅)₃]₂

(V.· UiC Wertigkeit 2, wie CoCl₂. oder die Wertigkeit 3 hu' ·. π wie RhCl₃. indem man eine solche Verbindung m ' ~ner ausreichenden Menge eines Oxvdationsoij. Reduktionsmittels behandelt, um die Durch-Sc¹ '.".us- oder effektive Wertigkeit des Kobalts oder Ri .d ums auf den Bereich von +0.25 bis + 1,75 und \c 'ugsweise von +0,75 bis +1,25 zu bringen. Das Κ« Ή ft oder Rhc lium kann in das Katalysatorgeg.?"iiM.-h in vielerlei Formen, wie Koordinationsverbuv.iungen des Kobalts oder Rhodiums oder Salzen des !Cobalts, eingebracht werden. Geeignete Koonnnationsverbindungen können das Kobalt oder R!-.<dium mit einer niedrigen Wertigkeit zusammen nut einem Sigma pi-Bindungsliganden enthalten. Die Ve lbindungen werden dann nach üblichen Methoden beispielsweise mit Eisen(III)-chlorid oxydiert.

Bevorzugt verwendete Liganden für die Kobaltkomplexe haben die Formel Z₃ P, worin Z die unten angegebene Bedeutung hat.

In den Fällen, in denen das Kobalt oder Rhodium dem Gemisch als ein + 2- oder + 3wertiger Komplex oder das Kobalt als Salz zugeführt werden, ist es im allgemeinen erforderlich, ein Reduktionsmittel zu verwenden. Geeignete Reduktionsmittel hierfür sind Metalle, ^Jie ausreichend elektronegativ sind, um Kobalt erfindungemäß zu reduzieren. In einer bevorzugten Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung wird das Kobaltsalz- oder der Rhodiumkomplex mit einem Metall reduziert, welches gleichzeitig als Beschleuniger für den Katalysa'or wirkt. Solche Beschleuniger werden nachfolgend beschrieben. Geeignete Kobaltsalze sind ganz allgemein die Salze der Mineralsäuren, der niedrigen Fettsäuren, der organischen Sulfonsäuren, des Acetonylacetonats. der Fluorborsäure und d"s Salicyaldehyds. Von diesen werden die Halogenide und hier insb sondere die Chloride. Bromide und Iodide bevorzugt, wegen ihrer leichten Zugänglichen und ihrer leichten Anwendbarkeit.

Bei der bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung wird ein Phosphit verwendet, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen und um die Isomerenverteilung des Produktes zu kontrollieren. Dies ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Adiponitril aus 3-Penlennitril oder 4-Pentennitril, wobei ein Katalysatorgemisdi aus Kobaltchlorid und Eisen ein Produkt ergibt, das fast vollständig aus Mcthylglutardinitril besteht, während das gleiche Katalysatorgemisch, wenn es zusammen mit einem Phosphit. wie Triphenylphosphit. verwendet wird, ein Produkt ergibt, in dem 80% oder mehr der hergestellten Dinitrile aus Adiponitril bestehen, welches normalerweise das gewünschte Produkt ist. Die bevorzugten Phosphite haben die Formel P(OR)₃, worin R einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet Im allgemeinen wird das Phosphit in einem Molver-

hältnis von Phosphit zu Kobalt von 0,5:1 bis 12:1 und vorzugsweise von 2,5:1 bis 4,5:1 angewendet.

Bevorzugte Kobalt-Katalysatoren haben wahrscheinlich die Struktur [OR)₃P]₃CO, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen oder CN bedeutet. Diese Katalysatoren können nach verschiedenen bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Der erfindungsgemäß anzuwendende Rhodium-Katalysator kann leicht erhalten werden, wenn man ein Rhodiumhalogenid mit einem Überschuß an Triphenylphosphin bei erhöhter Temperatur, wie etwa 100⁰C, mischt. Verwendet man die Kobaltkatalysa.toren, so kann der Katalysator auch in situ hergestellt werden, indem man die beiden Komponen'-n vorzugsweise in praktisch äquimolaren Mengen in ein Reaktionsgefäß gibt. Eine solche Methode ist im Beispiel 53 beschrieben. Vorzugsweise werden die Kitalysatorverbmdungen durch Teilreduktion eines K.obalthjlogenids mit einem Metall, wie Zink oder risen, in Gegenwart eines Phosphits der Formel (ORi, P. worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat. hergestellt.

Die CyanwasserstofTanlagerung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel soll bei der Reaktionstemperatur flüssig sein und gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator sich inert verhalten. Im allgemeinen sind solche Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Xylol, oder Nitrile, wie Acetonitril. Benzonitril oder Adiponitril.

Die genau angewendete Temperatur hängt zu einem gewissen Maß von dem jeweils verwendeten Katalysator, der jeweils verwendeten ungesättigten Verbindung und der gewünschten Umsetzungsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen werden Temperaturen von - 25 bis 200° C angewandt; bevorzugt wird der Bereich von 0 bis 150 C.

Das erfindungsgemäße Verfahrer, kann so durchgeführt werden, daß alle Reaktnnten in einem Umsetzungsgefäß vorgelegt werden. Vorzugsweise wird ein Reaktionsgefäß mit dem Katalysator oder den Katalysatorbestandteilen, der ungesättigten Verbindung und dem gerade zu verwendenden Lösungsmittel beschickt, und das Cyanwasserstoffgas wird über die Oberfläche des Reaktionsgemisches geleitet oder durch das Reaktionspefäß hindurchgeperlt. Wenn eine gasförmige, ungesättigte, organische Ausgangsverbindung verwendet wird, können der Cyanwasserstoff und die ungesättigte organische Verbindung gegebenenfalls zusammen in das Reaktionsrnedium eingeleitet werden. Das molare Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator variiert im allgemeinen von etwa 10:1 bis 2000:1 bei diskontinuierlicher Arbeitsweise. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise, beispielsweise bei Verwendung eines Festbettkatalysators, kann ein viel höherer Anteil an Katalysator, der beispielsweise einem Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator wie 1 :2 entspricht, verwendet werden.

Gewünschtenfalls kann ein Beschleuniger verwendet werden, um den Katalysator für die Cyanwasser-Stoffanlagerungsreaktion zu aktivieren. Der Beschleuniger ist im allgemeinen eine Lewis-Säure, wie eine kationischc Form eines Metalls, wie Zink, Cadmium, Beryllium. Aluminium, Gallium, Indium. Thallium,

Beispiel

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

Katalysator Verbindung

desgl. COCl₂ CoCI₂

CoCI₂

CoCI₂

CoCl₂ CoCI₂ CoCI₂ CoCl₂ CoCI₂ CoCI₂ CoCI₂ CoCl₂ CoCI₂ CoCI₂

Co(Acac)₂ Co(SaI)₂

Co(hyqn)₂ CoCI₂ CoCl₂ CoCI₂ CoCl₂ CoCl₂ CoCI₂ CoCI₂ CoCl₂ CoCl₂

Co(OAc)₂ CoCI₂

Co(BF₄I₂ CoF₂ CoCI₂ CoCI₂ CoCl₂ CoCl₂ Co(CN)₂ Co(SaI)₂ Co(Acac)₂ Co(Hyqn)₂

Menge (gl

6,5 6,5 1,3

1.3

1.3

1,3

1,3

1,3

1.3

1.3

1.3

1.3

1,-1

1.3

1,3

1.3

2,6

3,0

3.5

.3

.3

,3

,3

,3

,3

,3

,3

,3

,3

:,3

.0 .3

.3

.3 .1

3,0 2,6 34

Forlsetzung

Reduktionsmittel')

!Niet

verbindung

FcCI₃ ⁺ ) HgCI./)

Fc

Fc

Fe

Fe

Sn

Fc

Al

Ni

Mg

Zn

Mn

Cr

Cu

Pb

Fe

Fc

Fc

Fe

Nb

In

Hf

Ce

Zr

Ti CaH₂

Fe

Bi

Fc

Fe

B₁₀H₁₄

NaBH₄

P(C₄H₉Ii

Cr(CO)₆

CaH₂

Zn

Zn

Zn

Ligand

Verbindung

0,6

\.y

0.28 0.28

0,28

0,28

1,0

1,0

0.1

0,25

0.1

0,3

0,25

0.25

0.3

1,0

0,28

0,28

0.2«

0,28

0,43

1,1

1,0

0,7

0,4

0,4

0,8

0,5

0.28

1,0

0.28

0,28

0,1

0,1

1,0

0.8

0.4

0,33

033

0.33

I¹IOC₁₁IU),

p|o

CH.,

C₉H₁A

Menge ISI	HCN- Zuflih- rgs.-ge- sehw. ml/Std.	Tem pera tur C	Zeil SId	r ADN %	rodukt MGN] 0O
	0,1	80	17	5.6	1.3
	O.I	80		0.7
6,2	0,1	80	16	42.79	4.36
14	O.I	80	21	20.14	3.74
25	0,1	80	21	1.87	0.33
6,9	0,1	80	22	4.21	4.37
6,2	0,1	80	21	2,08	0.48
	0,1	KX)	19	O	0,17
12,4	0,1	100	22	15.69	5,63
12.4	0,1	KX)	~n	41.69	12.35
12.4	0,1	100		0,81	0.96
6.2	0,1	100	23	3,41	1.67
12,4	0,1	KX)	22	5,85	1.44
12.4	0,1	100	22	12.96	4.95
12.4	ο,ι	100	22	13,92	3.75
12.4	O, I	100	22	27.75	6.09
2.6	0,1	80	21	O	2.01
	0,1	80	22	O	1.14
	0.1	80	5	0.15	0.25
6,2	0.1	140	21	14.91	8,23
12,4	O.I	100	21	0,17	0.17
12.4	0.1	100	19	13.99	4.36
12,4	0,1	100	19	0.56	0,18
12,4	0.'	KX)	22	1.78	0.48
12,4	0,1	100	21	16.92	3.79
12.4	O.I	100	22	0,29	0,22
12.4	0,1	100	22	19.39	4.93
12.4	0,1	100	2~>	0,22	0.20
12.4	0.1	100	22	0.17	0.38
12.4	0.1	100	22	0.21	1.19
12,4	0.1	100	22	O	0.19
12,4	0.1	100	22	O	0.18
12,4	0,1	100	20	' )	0.59
12.4	O.I	100	20	0.47	1.16
12.4	O.I	100	21	0.46	1.14
12.4	0,1	100	21	0,2	0.55
	0.1	100	22	0.149	Λ18
	0,1	100	2~)	O	3.43
	0,1	100	22	0.21	4.33
	0,1	100	22	O	0,45

Fortsetzung 0.2

1.68 0.47

0.36

0.64

0,15

0.79

1.71

0.118

0.40

0.22

0.50

0.96

6.05

0.17

0,20

0.56

1.23

0.15

0.75

0.82

6.44

0.32

0.46

0,11

Bei spiel	Katalysator	Menge (g)	Reduktionsmittel M	Menge (g)	Ligand Ver	Menge (g)	HCN-Zu- lührungs- gesch win	Tem pera tur	Zeit	Produkt 4-PN
49	Verbindung	1,47	Verbindung	0,14	bin dung		digkeit ml/Std.	C	Std.	(%)
50	HCofVo -^V- CH3)1	052	ZnCI2 +)	6,5	—		0	100	20	1,5
51	[(C6H5J3P]3RhCl	0,65	HQ + )	6,5	—		02	120	2	9
CoCl2	HCo[P(OC6H5)Jl1	—	0	120	22	7,56

Beispiel

Dinitrile, % der Theorie

4,2 0,3

Produktverteilung in % ADN I MGN I ASN

3,2

03

0,94

Beispiel

0,1 Dinitrile, %
der Theorie

2,1
12,9

Produktverteilung in %
ADN I MGN I ASN

2,1

0,04
12,9

309608/327

	Dinitrile. %	9	ADN	MGN	52	ASN
	der Theorie		4,4	1,8		0,6
		Fortsetzung	15,1	4,6	0,9
Beispiel	6,8		11,0	2,9	0,6
	20,6		31,7	8,1	1,7
5	14,5	Produktverteilung in %	5,6	1,3	0,2
6	41,5		—	0,7	—
7	7,1	44,0	4,5	1,7
8	0,7	27,6	4,9	0,6
9	50,2	3,2	0,6	0,6
10	33,1	15,0	4,6	0,7
11	4,4	2,2	0,5	0,1
12	20,3	—	0,1	—
13	2,8	19,4	7,1	1,0
14	0,1	52,0	15,4	2,1
15	27,5	1,0	1,2	0,1
16	69,5	3,5	1,7	0,4
17	2,3	7,3	1,8	0,3
18	5,6	16,2	6,2	0,6
19	9.4	17,4	4,7	1,2
20	23,0	34,6	7,6	7,6
21	23,3	—	1,9	0,1
22	48,8	—	0.9	0;2
23	2,0	0,1	0,2	—
24	1.1	15,2	8,4	0,9
Ij	0,3	0,2	0,2	—
26	24,5	17,5	5,5	1,5
27	0,4	0,7	0,2	—
28	24,5	2,2	0,6	0,2
29	0,9	21,0	4,7	0,9
30	3,0	0,4	0,3	—
3)	26,6	24,4	6,2	1,0
32	0,7	0,3	0,3	—
33	31.6	0,2	0,5	—
34	0,6	0,3	1,5	—
35	0,7	—	0,2	—
36	1,8	—	0,2	—
37	0.2	1,2	0,7	—
38	0,2	0,6	1,4	—
39	1,9	0,6	1,4	■—
40	2,0	0,2	0,7	—
41	2,0	0,1	0,1	5,0
42	0,9	—	3,0	0,3
43	5,2	0,2	3,6.	0,4
44	3,3	—	0,4	0,1
45	4,2	B e t s ρ i e
46	0,5
47
48

25 'C gekühlt, gelüftet, und die Flüssigkeit wird gewonnen.

Die gaschromatograpr ische Analyse zeigt an. daß die flüssige Probe 3-Pentenr.itril und 2-Methyl-3-butennitril enthält. Das in diesem Beispiel verwendete Tetrakis-(triphenylphosphil)-kobalthydrid wird nach folgender Vorschrift hergestellt:

In einen gläsernen Dreihalsrundkolben, der mit einem Stickstoffgaseinlaß, einem wassergekühlten Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, werden 29,0 g (0,10MoI) Kobaltnitrathexahydrat und 400 ml Acetonitril vorgelegt. Das Salz wird auf einem Dampfbad in Lösung gebracht, und dazu werden 150 g (0,50MoI) Triphenylphosphit gegeben. Die Farbe ändert sich von Blau nach Dunkelpurpur. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt, und dazu werden 5,0 g (0,136 Mol) Natriumborhydrid in kleinen Anteilen in einem Zeitraum von etwa 4 Stunden gegeben. Die Farbe der Reaktionsmischung ändert sich langsam von Blau über Braun nach Gelb, während sich gleichzeitig ein gelber Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird gesammelt, mit Methanol gewaschen und von dem Filter mit 200 ml Benzol zur Entfernung von anorganischen Salzen wieder in Lösung gebracht. Das Tetrakis-(triphenylphosphit)-kobalthydrid wird mit 1,51 Methanol ausgefällt, filtriert und im Vakuum gewaschen. Es schmilzt bei 146 bis 148°C. Beim Umkristallisieren aus Benzol/Methan (9/1) erhöht sich der Schmelzpunkt auf 157 bis 159°C. Die Ausbeute beträgt 71 g (54.5%).

Beispiel 53

Ein gläserner 50-ml-Dreihalsrundkolben, ausgcrüstet mit einem wassergekühlten Rückflußkühler,

der mit einer Trockencisfalle verbunden ist, einem Gaseinlaß oberhalb des Flüssigkeitsniveaus und einem Magnetrührer, wird in ein bei 8O⁰C betriebenes ölbad getaucht. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült.

und es werden 1,3 g CoCl₂, 6,2 g P(OC₆H₅J₃, 0,28 g Eisenpulver und 20 ml

45

55

6ο

Ein 400-mI-Druckrohr aus rostfreiem Stahl wird mit Trockeneis gekühlt. Durch das Rohr wird Stickstoff geleitet, und dann werden 6,5 g HCo[P(OC₆H₅)₃]₄, 0,65 g CoCl₂, 87 ml flüssiges Butadien und 35 ml flüssiger Cyanwasserstoff zugeführt. Das Rohr wird verschlossen, kurz evakuiert und 8 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Rohr auf CN

vorgelegt. Man läßt einen Stickstoffstrom durch flüssigen Cyanwasserstoff, der sich in einem Kolben befindet, der mit einem Eisbad gekühlt ist, hindurchperlen. Die erhaltene Gasmischung wird oberhalb der Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet. Der Stickstoflgasfluß wird so eingeregelt, daß etwa 0,1 ml/Std. Cyanwasserstoff (gemessen als Flüssigkeit bei 0⁰C) dem Reaktionskolben zugeführt werden. Nach 24 Stunden wird die Umsetzung abgebrochen.

Das Produkt wurde gaschromatographisch getrennt und analysiert. Hierfür wurde ein 1,83 m langes rostfreies Rohr mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm. das mit 5 Gewichtsprozent ECNSS-M (Applied Science Laboratories, Inc., State College, Pennsylvania) auf Diatomeenerde (Teilchengröße 0,149 bis 0,177 mm) gefüllt war. Das Absorptionsmittel wird bei 180⁰C und der Verdampfer bei 220⁰C gehalten. Ein Heliumstrom von 150 ml/Min, wird hindurchgeleitet. Es wird ein Wärmeleitfähigkeiisanzeiger verwendet.

807

Diese Trcnnungs- und Analysenmethode wurde auch in den Beispielen 54 und 55 angewandt.

CN

CN

NC

Cyanocydohexen ergibt bei der Umsetzung mit Cyanwasserstoff sechs geometrische Isomere. Die Isomeren werden gaschromatographisch in zwei Fraktionen getrennt. Die Gesamtausbeute an Nitril beträgt 2,5%.

Fraktion Nr. 1
(Eluierung nach 6,8 Minuten)

Ultrarot-Absorptionsbandcn bei 2945, 2860, 2240, 1515, 1450, 1340, 1260. 1225, 1140, 1120, 1022, 960, 930, 910, 875, 850 und 800cm"¹.

Fraktion Nr. Γ
(Eluierung nach 12,2 Minuten)

Ultrarot-Absorptionsbanden bei 2950, 2860, 2240, 1460, 1450, 1440, 1120, 1055, 1035,950,930,922,910, 875, 860 und 800 cm

CHO

vorgelegt. Man läßt einen StickstofTgasstrom durch flüssigen Cyanwasserstoff, der sich in einem Kolben befindet, der in einem Eisbad gekühlt wird, perlen. Die erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet. Der Stickstoffgasstrom wird so einreguliert, daß etwa 0,1 ml/Std. Cyanwasserstoff (gemessen als Flüssigkeit bei 0⁰C) dem Reaktionskolben zugeführt werden. Nach 23 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.

CHO

087

Fraktion Nr. 1 (Eluierung nach 6 Minuten)

Ultrarot-Absorptionsbandcn bei 2960, 2925, 2350, 2240, 1775, 1720 und 1455 cm"¹.

Fraktion Nr. 2 (Eluierung nach 6,8 Minuten)

Ultrarot-Absorptionsbanden bei 2960, 2925, 2875, 2850, 2350, 2240, 1780, 1720, 1650, 1590, 1460, 1460 und 1350 cm"¹.

Fraktion Nr. 3 (Eluierung nach 8 Minuten)

Ultrarot-Absorptionsbandcn bei 2960, 2925, 2875, 2850, 2690, 2350, 2240, 1775, 1720, 1650, 1590, 1500, 1460 und 1450 cm"¹.

Beispiel 55

Beispiel 54 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 10 ml

25

Beispiel 54

Ein gläserner 50-ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem wassergekühlten Rückflußkühler, der mit einer Trockcneisfalle verbunden ist, einem GaseinlaM oberhalb des Fiüssigkeitsniveaus und einem Magnetrührer, wird in ein bei 80"C betriebenes ölbad getaucht. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült, und es werden 1,3 g CoCI₂, 6,2 g P(OC₆H₅)₃, 0,28 g Eisenpulver, 10 ml CH₃CN und 10 ml

35 an Stelle des im Beispiel 54 verwendeten

CHO

40

45 verwendet werden und die Reaktion nach 21 Stunden abgebrochen wird.

5-Norbornen-2-carboxyaldehyd ergibt bei der Umsetzung mit Cyanwasserstoff acht Isomere. Diese Fsomeren werden gaschromatographisch in drei Fraktionen getrennt. Die Gesamtausbeute an Nitnl beträet 1.8% der Theorie.

Methyl-5-norbornen-2-carboxylat ergibt bei dei Umsetzung mit Cyanwasserstoff acht Isomere. Diese Isomeren werden gaschromatographisch in drei Fraktionen getrennt. Die Gesamtausbeute an Nitril beträgl 5,0% der Theorie.

Fraktion Nr. 1 (Eluierung nach 3,8 Minuten)

Ultrarot-Absorptionsbanden bei 2960, 2875, 2240 1725, 1600, 1590, 1575, 1500, 1470, 1450, Ϊ440, 1350 1300, 1260, 900, 850, 825, 815, 805, 752 und 690 cnT'

Fraktion Nr. 2
(Eluicrung nach 5.8 Minuten)

Ultrarot-Absorptionsbanden bei 2950, 2875, 2240, 1725, 1600. 1590, 1500, 1450, 1440, 1360, 1300, 1260. 1200, 1175, 1120, 1075, 1055, 1027, 999. 950, 925. 900, 850, 815, 760 und 690 cm"¹.

Beispiel 56

Ein gläserner 50-ml-Drcihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem wassergekühlten Rückflußkuhler. der mit einer Trockencisfalle verbunden ist. einem Gascinlaß oberhalb des Flüssigkeitsniveaus und einem Magnetrührer, wird in ein bei 8O⁰C betriebenes ölbad getaucht.

Der Kolben wird mit Stickstoflgas gespült, und es werfen 1,3 g CoCl₂, 6,2 g P(OC„H₅)₃. 25 ml AMyI-cyanid und 0,28 g Eisenpulver vorgelegt. Man läßt einen Stickstoffgasstrom durch flüssigen Cyanwasserstoff, der sich in einem Kolben befindet, der durch ein Eisbad gekühlt wird, hindurchperlen. Die erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet. Der StickstofTgasstrom wird so eingestellt, daß etwa 0,1 ml/Std. Cyanwasserstoff (gemesser, als Flüssigkeit bei 0⁰C) dem Reaktionskolben zugeführt werden. Nach 21 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.

Gaschromatographische Analyse zeigt an, daß die rohe Reaktionsmischung 22,8% Gliitarnitril enthält.

Die Ausbeute an Glutarnitril beträgt 26,6% der Theorie. Das Produkt siedet bei 122 bis 124 C/5 mm.

Beispiel 57

Ein gläserner 50-ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem wassergekühlten RückDnßkühler, der mit einer Trockeneisfalle verbunden ist, einem

ίο Gascinlaß oberhalb des Flüssigkeitsniveaus und einem Magnetrührer, wird in ein bei 80° C betriebenes ölbad getaucht. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült, und es werden 1,3 g CoCl₂, 6.2 g P(OQ₁H₅).,, 0,28 g Eisenpulver und 25 m! 2-Methyl-3-butennitril vorgelegt. Man läßt einen Stickstofistrom durch flüssigen Cyanwasserstoff, der sich in einem Kolben befindet, der durch ein Eisbad gekühlt wird, hindurchpcrlen. Die erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem K.olben geleitet. Der Stickstoffgasstrom wird so reguliert, daß etwa 0,1 ml/Std. Cyanwasserstoff (gemessen als Flüssigkeit bei 0^QC) dem Reaktionskolbcn zugeführt werden. Nach 21 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
Gaschromatographische Analyse zeigt an, daß die

rohe Reaktionsmischung 0,09% Adiponitril, 23,2% 2-Methyl-glutarnitril und 0% Äthylsuccinonitril enthält.

Die Ausbeute an 2-Methylglutarriitril beträgt 23,6% der Theorie.

Claims (3)

1 807 08? Paten tansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Cyanverbindungen durch Anlagerung von Cyanwasserstoff an olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 C-Atomen in Gegenwart von Metallverbindungen oder phosphorhaltigen Metallkomplexverbindungen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel

[(C₆Hs)₃P]₃RhCl

oder eine aus einer Kobaltverbindung und einem Oxydationsmittel oder Reduktionsmittel in genügender Menge, um die effektive Wertigkeit des Kobalts auf 0,25 bis 1,75 zu bringen, hergestellte Verbindung bei einer Temperatur von -25 bis 200 C verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einer zweiwertigen Kobaltverbindung und einem Reduktionsmittel hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einer Verbindung der Formel CoX₂, in der X ein Halogen bedeutet, und einer Verbindung der Formel

HCo[P(OR)₃I₄

als Reduktionsmittel, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt worden ist.