JP2955016B2 - 共役２―アルケノエートのヒドロシアノ化 - Google Patents
共役２―アルケノエートのヒドロシアノ化Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、共役２−アルケノエート例えばメチル２−
ペンテノエート（M2P）のヒドロシアノ化によってシア
ノアルカノエータ例えばメチル５−シアノバレレート
（5CNV）を製造するに当って、反応を１種又はそれ以上
の促進剤好ましくは相乗作用的促進剤組合せ物の存在す
る０価ニッケル触媒で接触させる該ヒドロシアノ化法に
関する。
ペンテノエート（M2P）のヒドロシアノ化によってシア
ノアルカノエータ例えばメチル５−シアノバレレート
（5CNV）を製造するに当って、反応を１種又はそれ以上
の促進剤好ましくは相乗作用的促進剤組合せ物の存在す
る０価ニッケル触媒で接触させる該ヒドロシアノ化法に
関する。
背景の技術 モノニトロオレフィン例えば３−ペンテンニトリル
（3PN）又は４−ペンテンニトリル（4PN）からジニトリ
ル例えばアジポニトリル（ADN）の、０価ニッケル触媒
を用いる製造は、促進剤の有無下に達成されている。同
様にα，ω−シアノアルカノエート例えばメチル５−シ
アノバレレート（5CNV）は、同様の触媒系を用いる非共
役アルケノエート例えばメチル３−ペンテノエート（M3
P）又はメチル４−ペンテノエート（M4P）のヒドロシア
ノ化によって製造されてきた。しかしながら、共役異性
体質例えば２−ペンテンニトリル（2PN）のヒドロシア
ノ化は達成されておらず、2PNは触媒禁止剤で、収量を
低下させると報告されている。従って本発明の方法、即
ち０価ニッケル触媒を用いる共役２−アルケノエートの
ヒドロシアノ化は2PNの事例を照らして見ても予期でき
ぬものがあり、確かに従来認められていなかった。1951
年10月16日付けのポール・アーサー（Poul Arthur）に
よる米国特許第2,571,099号は、第三アリールホスフィ
ン又は砒素の添加又は無添加におけるニッケルカルボニ
ルの使用を開示している。この方法は、非共役オレフィ
ン性出発物質に適用した時に望ましくない重合体生成物
を比較的高％で生成し、またすべての場合に収量が比較
的貧弱である。
（3PN）又は４−ペンテンニトリル（4PN）からジニトリ
ル例えばアジポニトリル（ADN）の、０価ニッケル触媒
を用いる製造は、促進剤の有無下に達成されている。同
様にα，ω−シアノアルカノエート例えばメチル５−シ
アノバレレート（5CNV）は、同様の触媒系を用いる非共
役アルケノエート例えばメチル３−ペンテノエート（M3
P）又はメチル４−ペンテノエート（M4P）のヒドロシア
ノ化によって製造されてきた。しかしながら、共役異性
体質例えば２−ペンテンニトリル（2PN）のヒドロシア
ノ化は達成されておらず、2PNは触媒禁止剤で、収量を
低下させると報告されている。従って本発明の方法、即
ち０価ニッケル触媒を用いる共役２−アルケノエートの
ヒドロシアノ化は2PNの事例を照らして見ても予期でき
ぬものがあり、確かに従来認められていなかった。1951
年10月16日付けのポール・アーサー（Poul Arthur）に
よる米国特許第2,571,099号は、第三アリールホスフィ
ン又は砒素の添加又は無添加におけるニッケルカルボニ
ルの使用を開示している。この方法は、非共役オレフィ
ン性出発物質に適用した時に望ましくない重合体生成物
を比較的高％で生成し、またすべての場合に収量が比較
的貧弱である。
1970年２月17日付けのW.C.ドリンカード（Drinkard）
らによる米国特許第3,496,215号は、トリアリールホス
ファイト配位子を利用且つカルボニル配位子を省略する
というニッケル触媒ヒドロシアノ化における改良を開示
し、これによって重合体の生成を劇的に減し、そして一
般的に所望のニトリル生成物の収量を増大させている。
らによる米国特許第3,496,215号は、トリアリールホス
ファイト配位子を利用且つカルボニル配位子を省略する
というニッケル触媒ヒドロシアノ化における改良を開示
し、これによって重合体の生成を劇的に減し、そして一
般的に所望のニトリル生成物の収量を増大させている。
ヒドロシアノ化反応における促進剤の使用量は、1970
年２月17日付けのW.Cドリンカードらによる米国特許第
3,496,217号に教示されている。この特許は種々のアニ
オンを含む多数の金属カチオン化合物から選択される促
進剤を触媒促進剤として用いるヒドロシアノ化における
改良を開示している。公知の有機金属化合物（C2H5）3A
l2Cl3及びC2H5Al2Cl3も促進剤として開示されている。
年２月17日付けのW.Cドリンカードらによる米国特許第
3,496,217号に教示されている。この特許は種々のアニ
オンを含む多数の金属カチオン化合物から選択される促
進剤を触媒促進剤として用いるヒドロシアノ化における
改良を開示している。公知の有機金属化合物（C2H5）3A
l2Cl3及びC2H5Al2Cl3も促進剤として開示されている。
1970年２月17日付けのW.C.ドリンカードらによる米国
特許第3,496,218号は、トリフェニルホウ素及びアルカ
リ金属ボロヒドリドを含む種々のホウ素含有化合物で促
進されたニッケルヒドロシアノ化触媒を開示している。
特許第3,496,218号は、トリフェニルホウ素及びアルカ
リ金属ボロヒドリドを含む種々のホウ素含有化合物で促
進されたニッケルヒドロシアノ化触媒を開示している。
1975年12月９日付けのC.M.キング（King）らによる米
国特許第3,925,445号は、金属ヒドリド及び有機ホウ素
化合物で促進された０価ニッケルのヒドロシアノ化触媒
を開示している。
国特許第3,925,445号は、金属ヒドリド及び有機ホウ素
化合物で促進された０価ニッケルのヒドロシアノ化触媒
を開示している。
1974年12月３日付けのC.W.キングによる米国特許第3,
852,325号は、ブタジエンのヒドロシアノ化において３
−ペンテンニトリル（3PN）の生成と一緒に、シス及び
トランス−２−ペンテンニトリル（C2PN及び−2PN）が
種々の量で生成すること、並びにこれらの２−ペンテン
ニトリルが３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニト
リル（４−PN）アジポニトリル（ADN）へのヒドロシア
ノ化における触媒効率に致命的であることを教示してい
る。
852,325号は、ブタジエンのヒドロシアノ化において３
−ペンテンニトリル（3PN）の生成と一緒に、シス及び
トランス−２−ペンテンニトリル（C2PN及び−2PN）が
種々の量で生成すること、並びにこれらの２−ペンテン
ニトリルが３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニト
リル（４−PN）アジポニトリル（ADN）へのヒドロシア
ノ化における触媒効率に致命的であることを教示してい
る。
1988年９月17日付けの米国特許4,774,353号は、０価
ニッケル触媒及びトリ有機スズ触媒促進剤の存在下にお
ける非共役不飽和ニトリル例えば3PN又は4PNからのジニ
トリル例えばADNの製造法を開示している。
ニッケル触媒及びトリ有機スズ触媒促進剤の存在下にお
ける非共役不飽和ニトリル例えば3PN又は4PNからのジニ
トリル例えばADNの製造法を開示している。
1988年10月17日付けの米国特許4,874,884号は、促進
剤例えばＢ（C6H5）３及びRACl2（但しＲは炭素数１〜2
0のアルキル基のある組合せが相乗作用的であり、いず
れか個々の促進剤すら予想されるものよりも3PNのヒド
ロシアノ化において増大した速度を与えるといことを開
示している。
剤例えばＢ（C6H5）３及びRACl2（但しＲは炭素数１〜2
0のアルキル基のある組合せが相乗作用的であり、いず
れか個々の促進剤すら予想されるものよりも3PNのヒド
ロシアノ化において増大した速度を与えるといことを開
示している。
1975年２月11日付けの米国特許第3,865,865号は、ア
ルケニルニトリル混合物から２−ペンテンニトリル（2P
N）を選択関に除去する方法を開示する。この特許は第
１欄、23〜25行において、「２−ペンテンニトリルは望
ましくない副生物であり、ニッケル触媒でのヒドロシア
ノ化において触媒効率の致命的である」と述べている。
ルケニルニトリル混合物から２−ペンテンニトリル（2P
N）を選択関に除去する方法を開示する。この特許は第
１欄、23〜25行において、「２−ペンテンニトリルは望
ましくない副生物であり、ニッケル触媒でのヒドロシア
ノ化において触媒効率の致命的である」と述べている。
1971年２月16日付けの米国特許第3,564,04号は、ペン
テンニトリル混合物からのトランス−２−ペンテンニト
リルの除去を開示している。この特許は、「2PNが触媒
効率にも収量低下にも致命的である」（第１欄55〜68
行）と述べており、これはそれが直接ヒドロシアノ化で
きないということを示している。本発明の共役アルキル
２−アルケノエートのニッケル触媒によるヒドロシアノ
化は、2PNがヒドロシアノ化を禁止し且つ収量を低下さ
せる、すなわちヒドロシアノ化し得ないという報告を見
れば予期できぬことであった。
テンニトリル混合物からのトランス−２−ペンテンニト
リルの除去を開示している。この特許は、「2PNが触媒
効率にも収量低下にも致命的である」（第１欄55〜68
行）と述べており、これはそれが直接ヒドロシアノ化で
きないということを示している。本発明の共役アルキル
２−アルケノエートのニッケル触媒によるヒドロシアノ
化は、2PNがヒドロシアノ化を禁止し且つ収量を低下さ
せる、すなわちヒドロシアノ化し得ないという報告を見
れば予期できぬことであった。
発明の要約 本発明は式 Ｒ−CH2−CH＝Ｃ（Ｒ′）−CO2R″ ［式中、Ｒ及びＲ′は独立にＨ、或いはアルキル又はア
リール置換アルキル（アルキル基の炭素数１〜18）であ
り、そしてＲ″はアルキル（炭素数１〜18）である］ の共役アルキル２−アルケノエートのヒドロシアノ化法
に関する。
リール置換アルキル（アルキル基の炭素数１〜18）であ
り、そしてＲ″はアルキル（炭素数１〜18）である］ の共役アルキル２−アルケノエートのヒドロシアノ化法
に関する。
本発明の方法は、０価ニッケル触媒の存在下及び１種
又はそれ以上のルイス酸促進剤の存在下における共役２
−アルケノエートのヒドロシアノ化からなる。好ましく
は活性を向上させ且つ必要とされる促進剤及び／又は触
媒の量を最小にするために、促進剤例えばRGAlCl
2（但しＲは炭素数１〜18のアルキル）及びBPh3の相
乗作用的組合せ物が使用される。
又はそれ以上のルイス酸促進剤の存在下における共役２
−アルケノエートのヒドロシアノ化からなる。好ましく
は活性を向上させ且つ必要とされる促進剤及び／又は触
媒の量を最小にするために、促進剤例えばRGAlCl
2（但しＲは炭素数１〜18のアルキル）及びBPh3の相
乗作用的組合せ物が使用される。
詳細な説明 本発明は、構造式 Ｒ−CH2CH＝Ｃ（Ｒ′）CO2R″ ［式中、Ｒ及びＲ′は独立にＨ、C1〜C18アルキル又は
アリール置換されたC1〜C18アルキルであり、そして
Ｒ″はアルキルである］ の選択した共役アルキル２−アルケノエートのヒドロシ
アノ化を達成するために、０価ニッケル触媒を、１種又
はそれ以上のルイス酸促進剤、好ましくは２種又はそれ
以上のルイス酸と相乗作用的に組合せて使用することに
関する。好適な促進剤の組合せはC12H25AlCl2及びBPh3
である。
アリール置換されたC1〜C18アルキルであり、そして
Ｒ″はアルキルである］ の選択した共役アルキル２−アルケノエートのヒドロシ
アノ化を達成するために、０価ニッケル触媒を、１種又
はそれ以上のルイス酸促進剤、好ましくは２種又はそれ
以上のルイス酸と相乗作用的に組合せて使用することに
関する。好適な促進剤の組合せはC12H25AlCl2及びBPh3
である。
ここにアリール置換アルキルとは、１つ又はそれ以上
の水素原子がアリール基で置換されているアルキルを意
味する。
の水素原子がアリール基で置換されているアルキルを意
味する。
本発明によるルイス酸促進剤の好適な組合せ物の使用
は、全合成速度において相乗作用的上昇をもたらす。
は、全合成速度において相乗作用的上昇をもたらす。
ここにヒドロシアノ化に使用される触媒は、実質的に
一酸化炭素を含まない０価ニッケル（Ni（Ｏ））化合物
である。これらの化合物はその場で調製してもよい。そ
のような触媒は本明細書に参考文献として引用される米
国特許第4,774,353号に記述されている。
一酸化炭素を含まない０価ニッケル（Ni（Ｏ））化合物
である。これらの化合物はその場で調製してもよい。そ
のような触媒は本明細書に参考文献として引用される米
国特許第4,774,353号に記述されている。
米国特許第4,774,353号に記述されているNi（Ｏ）化
合物の特に好適に群は一般式 ［式中、L1、L2、L3及びL4は同一でも異なってもよく且
つ式Ｐ（XYZ）を有する中性配位子である、但しＸ及び
ＹはＲ及びORからなる群から選択され、またＺは式ORを
有し、なお３つのＲは同一でも異なっても且つＲは（炭
素数18までのアルキル及びアリール基、好ましくはアリ
ールからなる群から選択される］ を有する。
合物の特に好適に群は一般式 ［式中、L1、L2、L3及びL4は同一でも異なってもよく且
つ式Ｐ（XYZ）を有する中性配位子である、但しＸ及び
ＹはＲ及びORからなる群から選択され、またＺは式ORを
有し、なお３つのＲは同一でも異なっても且つＲは（炭
素数18までのアルキル及びアリール基、好ましくはアリ
ールからなる群から選択される］ を有する。
特に望ましいＲの群は ［式中、ＸはCl、OCH3及びCH3からなる群から選択され
る］である。この種の好適に中性の配位子はアリールホ
スファイト例えばトリフェニルホスファイト、トリ（ｍ
−及びｐ−クロルフェニル）ホスファイト、トリ（ｍ−
及びｐ−メトキシフエニル）ホスファイト及びトリ（ｍ
−及びｐ−トリル）ホスファイト並びにこれらの混合物
である。１つ又はそれ以上の中性配位子は、反応中ニッ
ケルから解離してもよい。
る］である。この種の好適に中性の配位子はアリールホ
スファイト例えばトリフェニルホスファイト、トリ（ｍ
−及びｐ−クロルフェニル）ホスファイト、トリ（ｍ−
及びｐ−メトキシフエニル）ホスファイト及びトリ（ｍ
−及びｐ−トリル）ホスファイト並びにこれらの混合物
である。１つ又はそれ以上の中性配位子は、反応中ニッ
ケルから解離してもよい。
１価のニッケル触媒の特に好適な群は1975年９月２日
付けの米国特許第3,903,120号に記述されており、これ
は一般式ンNiL4で表わすことができる。ここにＬは中性
の配位子例えば式Ｐ（OAr）３［但しArは炭素数18まで
のアリール基］のトリアリールホスファイトである。
付けの米国特許第3,903,120号に記述されており、これ
は一般式ンNiL4で表わすことができる。ここにＬは中性
の配位子例えば式Ｐ（OAr）３［但しArは炭素数18まで
のアリール基］のトリアリールホスファイトである。
本発明の実施に最も有用な促進剤は、広範囲のルイス
酸化合物から単独で又は組合せて選択することができ
る。好適な促進剤組合せ物は米国特許第4,874,884号に
記述されているものを含む。特に好適なルイス酸組合せ
物はBPh3及びC12H25AlCl2である。
酸化合物から単独で又は組合せて選択することができ
る。好適な促進剤組合せ物は米国特許第4,874,884号に
記述されているものを含む。特に好適なルイス酸組合せ
物はBPh3及びC12H25AlCl2である。
実 施 例 次に実施例は本発明の例示する。混合物を温度調節器
で調節した油浴中で加熱した。次いで乾燥窒素ガスを０
℃下に液体HCN（氷浴中で維持）中にバブリングするこ
とによって、HCNをHCN/N2ガスとしてフラスコに送入し
た。これはHCN約35％（v/v）の蒸気流を与えた。この窒
素ガスの流速はHCNの供給速度を決定した。試料の分析
は、架橋したメチルシリコンのキャピラリーカラム（25
m;内径0.2mm）を用いるガスクロマトグラフィー（GC）
分析で行った。転化率は３−、４−及び５−シアノバレ
レートへ転化されたすべてのペンテノエート異性体の全
合計量である。生成物分布は併せた3,4,または５−シア
ノバレレート中の５−シアノバレレート％である。ヒド
ロシアノ化速度はGC変化の分析によって判断した。
で調節した油浴中で加熱した。次いで乾燥窒素ガスを０
℃下に液体HCN（氷浴中で維持）中にバブリングするこ
とによって、HCNをHCN/N2ガスとしてフラスコに送入し
た。これはHCN約35％（v/v）の蒸気流を与えた。この窒
素ガスの流速はHCNの供給速度を決定した。試料の分析
は、架橋したメチルシリコンのキャピラリーカラム（25
m;内径0.2mm）を用いるガスクロマトグラフィー（GC）
分析で行った。転化率は３−、４−及び５−シアノバレ
レートへ転化されたすべてのペンテノエート異性体の全
合計量である。生成物分布は併せた3,4,または５−シア
ノバレレート中の５−シアノバレレート％である。ヒド
ロシアノ化速度はGC変化の分析によって判断した。
次の実施例は、2PNに対して起こることが知られてい
るように、高濃度のM2Pによって完全に禁止されること
のないことを明らかにする。
るように、高濃度のM2Pによって完全に禁止されること
のないことを明らかにする。
実施例 １ ガラス反応容器に、50％（v/v）テトラキス（トリ−
ｍ−ｐ−トリルホスファイト）ニッケル）（Ｏ）／トル
エン（8.0ml;Ni2ミリモル）、トリ−ｐ−トリホスファ
イト（2.0ml;7ミリモル）、メチル３−ペンテノエート
（20ml;160ミリモル）、Ph3SnCNBPh3（0.05g;0.8ミリモ
ル）、及びBPh3（0.20g;0.8ミリモル）を窒素ガス下に
仕込んだ。混合物を50℃まで加熱し、HCNを6.5ml/分の
窒素流下に供給した。１時間画に温度を60℃まで上昇さ
せ、流速を更なる時間5ml/分まで減じた。次いで温度を
3ml/分の窒素流下に４時間、75℃まで上昇させ、最後に
温度を85℃まで上昇させ、そして触媒の不活性による反
応の停止まで流速を2.5ml/分に減じた。
ｍ−ｐ−トリルホスファイト）ニッケル）（Ｏ）／トル
エン（8.0ml;Ni2ミリモル）、トリ−ｐ−トリホスファ
イト（2.0ml;7ミリモル）、メチル３−ペンテノエート
（20ml;160ミリモル）、Ph3SnCNBPh3（0.05g;0.8ミリモ
ル）、及びBPh3（0.20g;0.8ミリモル）を窒素ガス下に
仕込んだ。混合物を50℃まで加熱し、HCNを6.5ml/分の
窒素流下に供給した。１時間画に温度を60℃まで上昇さ
せ、流速を更なる時間5ml/分まで減じた。次いで温度を
3ml/分の窒素流下に４時間、75℃まで上昇させ、最後に
温度を85℃まで上昇させ、そして触媒の不活性による反
応の停止まで流速を2.5ml/分に減じた。
唯0.5時間後でも、メチル３−ペンテノエートのメチ
ル２−ペンテノエートへのかなりの異性化が起こった。
メチル２−ペンテノエートは反応中生長し続けた。６時
間において、温度を85℃まで上昇させた時、ペンテノエ
ートの約22％がシアノバレレートに転化した。これはメ
チル４−ペンテノエート1.4％、メチル３−ペンテノエ
ート27.9％、及びメチル２−ペンテノエート70.7％の分
布を示した。更に数時間後、転化率27％において反応を
停止した。５−シアノバレレートへの分布は91.1％であ
り、また、ペンテノエートはメチル４−ペンテノエート
1.1％、メチル３−ペンテノエート24.5％及びメチル２
−ペンテノエート74.4％の分布を有した。
ル２−ペンテノエートへのかなりの異性化が起こった。
メチル２−ペンテノエートは反応中生長し続けた。６時
間において、温度を85℃まで上昇させた時、ペンテノエ
ートの約22％がシアノバレレートに転化した。これはメ
チル４−ペンテノエート1.4％、メチル３−ペンテノエ
ート27.9％、及びメチル２−ペンテノエート70.7％の分
布を示した。更に数時間後、転化率27％において反応を
停止した。５−シアノバレレートへの分布は91.1％であ
り、また、ペンテノエートはメチル４−ペンテノエート
1.1％、メチル３−ペンテノエート24.5％及びメチル２
−ペンテノエート74.4％の分布を有した。
反応は遅かったけど、ヒドロシアノ化は＞60％のメチ
ル２−ペンテノエートの存在下に進行した。メチル２−
ペンテノエートは反応を禁止しないということが明白で
ある。
ル２−ペンテノエートの存在下に進行した。メチル２−
ペンテノエートは反応を禁止しないということが明白で
ある。
実施例 ２ 本実施例では、メチル３−ペンテノエート（M3P）か
ら出発してもいくらかのメチル２−ペンテノエート（M2
P）が生成し、消費されるということが明らかとなる。
ら出発してもいくらかのメチル２−ペンテノエート（M2
P）が生成し、消費されるということが明らかとなる。
ガラス反応容器に、50％（v/v）テトラキス（トリ−
ｍ−ｐ−トリルホスファイト）ニッケル（Ｏ）／トルエ
ン（8.0ml;Ni2ミリモル）、トリ−ｐ−トリルホスファ
イト（4.0ml;14ミリモル、）メチル３−ペンテノエート
（20ml0;160ミリモル）、C12H25AlCl2（トルエン中1.0
M、1.5ml;1.5ミリモル）を窒素ガス下に仕込んだ。混合
物を50℃まで加熱し、HCNを7ml/分の窒素流と共に６時
間、次いで60℃に更に１時間供給した。次いで、温度を
80℃まで上昇させ、流速を15時間2.5ml/分まで減じた。
M2Pへの異性化は、非常に活性な促進剤の場合依然とし
て有意であったが非常に遅かった。次の表はメチル２−
ペンテノエートが生成し且つ消費されることを明らかに
する。この場合、メチル２−ペンテノエートの％はペン
テノエート及びシアノバレレートの合計に関してであ
り、また５−シアノバレレートの分布は生成したすべて
のシアノバレレートの合計に関してである。
ｍ−ｐ−トリルホスファイト）ニッケル（Ｏ）／トルエ
ン（8.0ml;Ni2ミリモル）、トリ−ｐ−トリルホスファ
イト（4.0ml;14ミリモル、）メチル３−ペンテノエート
（20ml0;160ミリモル）、C12H25AlCl2（トルエン中1.0
M、1.5ml;1.5ミリモル）を窒素ガス下に仕込んだ。混合
物を50℃まで加熱し、HCNを7ml/分の窒素流と共に６時
間、次いで60℃に更に１時間供給した。次いで、温度を
80℃まで上昇させ、流速を15時間2.5ml/分まで減じた。
M2Pへの異性化は、非常に活性な促進剤の場合依然とし
て有意であったが非常に遅かった。次の表はメチル２−
ペンテノエートが生成し且つ消費されることを明らかに
する。この場合、メチル２−ペンテノエートの％はペン
テノエート及びシアノバレレートの合計に関してであ
り、また５−シアノバレレートの分布は生成したすべて
のシアノバレレートの合計に関してである。
実施例 ３ メチル２−ペンテノエートを出発物質とし、活性を向
上させるために促進剤の相乗作用的組合せ物を添加し
た。
上させるために促進剤の相乗作用的組合せ物を添加し
た。
ガラス反応容器に、50％（v/v）テトラキス（トリ−
ｍ−ｐ−トリホスファイト）ニッケル（Ｏ）／トルエン
（8.0ml;Ni2ミリモル）、トリ−ｐ−トリルホスファイ
ト（4.0ml;14ミリモル）、メチル２−ペンテノエート
（20ml;160ミリモル）、C12H25AlCl2（トルエン中1.0
M、1.5ml;1.5ミリモル）を窒素ガス下に仕込んだ。混合
物を75℃まで加熱し、HANを2.5ml/分の窒素流と共に触
媒が不活性化されるまで（約４時間）供給した。ペンテ
ノエートの11.5％が転化し、５−シアノバレレートが9
2.4％分布した。最終生成物混合物中のペンテノエート
及びシアノバレレートの分布は次の通りであった：メチ
ル４−ペンテノエート0.7％、メチル３−ペンテノエー
ト14.1％、メチル２−ペンテノエート73.7％、３−シア
ノバレレート0.2％、４−シアトバレレート0.7％及び５
−シアノバレレート10.6％。
ｍ−ｐ−トリホスファイト）ニッケル（Ｏ）／トルエン
（8.0ml;Ni2ミリモル）、トリ−ｐ−トリルホスファイ
ト（4.0ml;14ミリモル）、メチル２−ペンテノエート
（20ml;160ミリモル）、C12H25AlCl2（トルエン中1.0
M、1.5ml;1.5ミリモル）を窒素ガス下に仕込んだ。混合
物を75℃まで加熱し、HANを2.5ml/分の窒素流と共に触
媒が不活性化されるまで（約４時間）供給した。ペンテ
ノエートの11.5％が転化し、５−シアノバレレートが9
2.4％分布した。最終生成物混合物中のペンテノエート
及びシアノバレレートの分布は次の通りであった：メチ
ル４−ペンテノエート0.7％、メチル３−ペンテノエー
ト14.1％、メチル２−ペンテノエート73.7％、３−シア
ノバレレート0.2％、４−シアトバレレート0.7％及び５
−シアノバレレート10.6％。
促進剤がZnCl2だけ（Al又はＢは促進剤なし）の同様
の反応は５−シアノバレレートを痕跡量で生成するにす
ぎなかった。
の反応は５−シアノバレレートを痕跡量で生成するにす
ぎなかった。
メチル２−ペンテノエートを２−ペンテンニトルリで
置きかえた同様の反応は検知しうる量のアジポニトリル
又は他のジトリルを生成しえなかった。
置きかえた同様の反応は検知しうる量のアジポニトリル
又は他のジトリルを生成しえなかった。
本発明は例示した具体的に限定されるのではなくて、
次の請求の範囲によってだけ制限されるものであること
を理解すべきである。
次の請求の範囲によってだけ制限されるものであること
を理解すべきである。
Claims (18)
- 【請求項１】一酸化炭素を含まない０価ニッケル触媒の
存在下及び１種又はそれ以上のルイス酸促進剤の存在下
における式 Ｒ−CH2−CH＝Ｃ（Ｒ′）−CO2R″ ［式中、Ｒ及びＲ′は独立にＨ、或いは炭素数１〜18の
アルキル又はアリール置換された炭素数１〜18のアルキ
ルであり、そしてＲ″は炭素数１〜18のアルキルであ
る］ のアルキル２−アルケノエートのヒドロシアノ化法。 - 【請求項２】Ｒ及びＲ′が独立にＨ及びアルキルから選
択される請求の範囲１の方法。 - 【請求項３】２種又はそれ以上のルイス酸促進剤の相乗
作用的組合せ物の存在下に行う請求の範囲１の方法。 - 【請求項４】用いるルイス酸促進剤がＲAlCl2であ
る。但しＲが炭素数１〜18のアルキルである請求の範
囲１の方法。 - 【請求項５】促進剤の相乗作用的組合せ物がBPh3及びC
12H25AlCl2を含んでなる請求の範囲３の方法。 - 【請求項６】Ｒがメチルであり、そしてＲ′がアルキル
である請求の範囲１の方法。 - 【請求項７】アルキル２−アルケノエートがアルキル２
−ペンテノエートである請求の範囲１の方法。 - 【請求項８】Ｒがメチルであり、そしてＲ′がＨである
請求の範囲３の方法。 - 【請求項９】Ｒがメチルであり、そしてＲ′がＨである
請求の範囲４の方法。 - 【請求項１０】Ｒがメチルであり、そしてＲ′がＨであ
る請求の範囲５の方法。 - 【請求項１１】Ｒ′がＨである請求の範囲１の方法。
- 【請求項１２】ＲがＨである請求の範囲１の方法。
- 【請求項１３】Ｒ及びＲ′が双方Ｈである請求の範囲１
の方法。 - 【請求項１４】Ｒがアルキルである請求の範囲１の方
法。 - 【請求項１５】Ｒ′がアルキルである請求の範囲１の方
法。 - 【請求項１６】Ｒ及びＲ′が双方アルキルである請求の
範囲１の方法。 - 【請求項１７】Ｒ及びＲ′が双方アリール置換された炭
素数１〜18のアルキルである請求の範囲１の方法。 - 【請求項１８】Ｒがアリール置換された炭素数１〜18の
アルキルである請求の範囲１の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US517,135 | 1990-05-01 | ||
| US07/517,135 US5087723A (en) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | Hydrocyanation of conjugated 2-alkenoates |
| PCT/US1991/002752 WO1991017140A1 (en) | 1990-05-01 | 1991-04-25 | Hydrocyanation of conjugated 2-alkenoates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05507684A JPH05507684A (ja) | 1993-11-04 |
| JP2955016B2 true JP2955016B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=24058509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3508848A Expired - Lifetime JP2955016B2 (ja) | 1990-05-01 | 1991-04-25 | 共役２―アルケノエートのヒドロシアノ化 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5087723A (ja) |
| EP (1) | EP0527187B1 (ja) |
| JP (1) | JP2955016B2 (ja) |
| KR (1) | KR0173326B1 (ja) |
| CA (1) | CA2081317A1 (ja) |
| DE (1) | DE69104828T2 (ja) |
| ES (1) | ES2062789T3 (ja) |
| WO (1) | WO1991017140A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2711987B1 (fr) * | 1993-11-03 | 1995-12-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles. |
| FR2849027B1 (fr) * | 2002-12-23 | 2005-01-21 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques |
| FR2850966B1 (fr) | 2003-02-10 | 2005-03-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes dinitriles |
| FR2854892B1 (fr) * | 2003-05-12 | 2005-06-24 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de dinitriles |
| FR2854891B1 (fr) | 2003-05-12 | 2006-07-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de dinitriles |
| EP2395010B1 (en) * | 2006-03-17 | 2016-07-13 | Invista Technologies S.à.r.l. | Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive |
| US7709674B2 (en) * | 2006-07-14 | 2010-05-04 | Invista North America S.A R.L | Hydrocyanation process with reduced yield losses |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE707852C (de) * | 1938-04-21 | 1941-07-05 | I G Farbenindrustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
| DE808835C (de) * | 1948-10-02 | 1951-07-19 | Chemische Werke Huels G M B H | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
| US2571099A (en) * | 1950-01-07 | 1951-10-16 | Du Pont | Process for hydrocyanation of conjugated diolefinic compounds |
| US3496215A (en) * | 1965-11-23 | 1970-02-17 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts |
| GB1112539A (en) * | 1965-11-26 | 1968-05-08 | Du Pont | Preparation of organic nitriles |
| US3496217A (en) * | 1967-05-23 | 1970-02-17 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
| US3564040A (en) * | 1968-06-14 | 1971-02-16 | Du Pont | Removal of trans-2-pentenenitrile from 3- and 4-pentenenitrile |
| US3925445A (en) * | 1971-08-02 | 1975-12-09 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
| US3865865A (en) * | 1973-02-15 | 1975-02-11 | Du Pont | Selective removal of 2-pentenenitrile and 2-methyl-2-butenenitrile from 3-pentenenitrile |
| US3852325A (en) * | 1973-08-29 | 1974-12-03 | Du Pont | Selective isomerization of pentenenitriles |
| US4774353A (en) * | 1986-06-05 | 1988-09-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation |
| US4874884A (en) * | 1988-03-31 | 1989-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation |
-
1990
- 1990-05-01 US US07/517,135 patent/US5087723A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-25 EP EP91909035A patent/EP0527187B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-25 JP JP3508848A patent/JP2955016B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-25 CA CA002081317A patent/CA2081317A1/en not_active Abandoned
- 1991-04-25 KR KR1019920702705A patent/KR0173326B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-04-25 WO PCT/US1991/002752 patent/WO1991017140A1/en active IP Right Grant
- 1991-04-25 ES ES91909035T patent/ES2062789T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-25 DE DE69104828T patent/DE69104828T2/de not_active Expired - Fee Related
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| JPH05507684A (ja) | 1993-11-04 |
| DE69104828T2 (de) | 1995-05-11 |
| WO1991017140A1 (en) | 1991-11-14 |
| CA2081317A1 (en) | 1991-11-02 |
| KR930700385A (ko) | 1993-03-15 |
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