JPH05507684A - 共役２―アルケノエートのヒドロシアノ化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 共役２−アルケノエートのヒドロシアノ化技術分野 本発明は、共役２−アルケノエート例えばメチル２−ペンテノエート（Ｍ２Ｐ） のヒドロシアノ化によってシアノアルカノエート例えばメチル５−シアノバレレ ート（５ＣＮＶ）を製造するに当って、反応を１種又はそれ以上の促進剤好まし くは相乗作用的促進剤組合せ物の存在する０価ニッケル触媒で接触させる該ヒド ロシアノ化法に関する。

背景の技術 モノニトロオレフィン例えば３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）又は４−ペンテン ニトリル（４ＰＮ）からジニトリル例えばアジポニトリル（ＡＤＮ）の、０価ニ ッケル触媒を用いる製造は、促進剤の有無下に達成されている。同様にα、ω− シアノアルカノエート例えばメチル５−シアノバレレート（５ＣＮＶ）は、同様 の触媒系を用いる非共役アルカノエート例えばメチル３−ペンテノエート（Ｍ３ Ｐ）又はメチル４−ペンテノエート（Ｍ４Ｆ）のヒドロシアノ化によって製造さ れてきた。しかしながら共役異性体例えば２−ペンテンニトリル（２ＰＮ）のヒ ドロシアノ化は達成されておらず、２ＰＮは触媒禁止剤で、収量を低下させると 報告されている。従って本発明の方法、即ち０価ニッケル触媒を用いる共役２− アルケノエートのヒドロシアノ化は２ＰＮの事例を照らして見ても予期できぬも のであり、確かに従来認められていなかった。

１９５１年１０月１６日付けのポール・アーサー（Ｐｏｕｌ　Ａｒｔｈｕｒ）に よる米国特許第２．５７１．０９９号は、第三アリールホスフィン又は砒素の添 加又は無添加におけるニッケルカルボニルの使用を開示している。

この方法は、非共役オレフィン性出発物質に適用した時に望ましくない重合体生 成物を比較的高％で生成し、またすべての場合に収量が比較的貧弱である。

１９７０年２月１７日付けのＷ、Ｃ，ドリンカード（Ｄ　ｒｉｎｋａｒｄ）らに よる米国特許第３．４９６．２１５号は、トリアリールホスファイト配位子を利 用し且つカルボニル配位子を省略するというニッケル触媒ヒドロシアノ化におけ る改良を開示し、これによって重合体の生成を劇的に減じ、そして一般的に所望 のニトリル生成物の収量を増大させている。

ヒドロシアノ化反応における促進剤の使用は、１９７０年２月１７日付けのＷ、 Ｃドリンカードらによる米国特許第３．４９６，２１７号に教示されている。こ の特許は種々のアニオンを含む多数の金属カチオン化合物から選択される促進剤 を触媒促進剤として用いるヒドロシアノ化における改良を開示している。公知の 有機金属化合物（ＣｚＨｓ）ｓＡ　ｌ　ｚＣ１３及びＣ！Ｈ８Ａ　１２Ｃｌ　３ も促進剤として開示されている。

１９７０年２月１７日付けのＷ、Ｃ，ドリンカードらによる米国特許第３．４９ ６．２１８号は、トリフェニルホウ素及びアルカリ金属ポロヒドリドを含む種々 のホウ素含有化合物で促進されたニッケルヒドロシアノ化触媒を開示している。

１９７５年１２月９日付けのＣ，Ｍ、キング（Ｋｉｎｇ）らによる米国特許第３ ．９２５．４４５号は、金属ヒドリド及び有機ホウ素化合物で促進された０価ニ ッケルのヒドロシアノ化触媒を開示している。

１９７４年１２月３日付けのＣ，Ｍ、キングによる米国特許第３，８５２、３２ ５号は、ブタジェンのヒドロシアノ化において３−ペンテンニトリル（３ＰＮ） の生成と一緒に、シス及びトランス−２−ペンテンニトリル（Ｃ２ＰＮ及びＴ− ２ＰＮ）が種々の量で生成すること、並びにこれらの２−ペンテンニトリルが３ −ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリル（４−ＰＮ）のアジポニトリル（ ＡＤＮ）へのヒドロシアノ化における触媒効率に致命的であることを教示してい る。

１９８８年９月１７日付けの米国特許第４．７７４．３５３号は、０価ニッケル 触媒及びトリ有機スズ触媒促進剤の存在下における非共役不飽和ニトリル例えば ３ＰＮ又は４ＰＮからのジニトリル例えばＡＤＨの製造法を開示している。

１９８８年１０月１７日付けの米国特許第４，８７４，８８４号は、促進剤例え ばＢ　（ＣｇＨｓ）ｓ及びＲＡＣ１！（但しＲは炭素数１〜２０のアルキル基） のある組合せが相乗作用的であり、いずれか個々の促進剤すら予想されるものよ りも３ＰＮのヒドロシアノ化において増大した速度を与えるということを開示し ている。

１９７５年２月１１日付けの米国特許第３．８６５．８６５号は、アルケニルニ トリル混合物から２−ペンテンニトリル（２ＰＮ）を選択的に除去する方法を開 示する。この特許は第１ｆｌｌ、２３〜２５行において、「２−ペンテンニトリ ルは望ましくない副生物であり、ニッケル触媒でのヒドロンアノ化において触媒 効率に致命的である」と述べている。

１９７１年２月１６日付けの米国特許第３．５６４．０４０号は、ペンテンニト リル混合物からのトランス−２−ペンテンニトリルの除去を開示している。この 特許は、ｒ２ＰＮが触媒効率にも収量低下にも致命的である」　（第１欄５５〜 ６８行）と述べており、これはそれが直接ヒドロシアノ化できないということを 示している。本発明の共役アルキル２−アルケノエートのニッケル触媒によるヒ ドロシアノ化は、２ＰＮがヒドロンアノ化を禁止し且つ収量を低下させる、すな わちヒドロシアノ化し得ないという報告を見れば予期できぬことであった。

発明の要約 本発明は式 ％式％ ［式中、Ｒ及びＲｏは独立にＨ１或いはアルキル又は置換アルキル（炭素数１〜 １８）であり、そしてＲ”はアルキル（炭素数１〜１８）であるコ の共役アルキル２〜アルケノエートのヒドロシアノ化法に関する。

本発明の方法は、０価ニッケル触媒の存在下及び１種又はそれ以上のルイス酸促 進剤の存在下における共役２−アルケノエートのヒドロシアノ化からなる。好ま しくは活性を向上させ且つ必要とされる促進剤及び／又は触媒の量を最小にする ために、促進剤例えばＲ”ＡｌＣｌ、（但しＲ′″は炭素数１〜１８のアルキル ）及びＢＰｈ、の相乗作用的組合せ物が使用される。

詳細な説明 本発明は、構造式 ％式％ ［式中、Ｒ及びＲｏは独立にＨ，Ｃ，〜ＣＩ８アルキル又は置換アルキルであり 、そしてＲ”はアルキルである］の選択した共役アルキル２−アルケノエートの ヒドロシアノ化を達成するために、０価ニッケル触媒を、１種又はそれ以上のル イス酸促進剤、好ましくは２種又はそれ以上のルイス酸と相乗作用的に組合せて 使用することに関する。好適な促進剤の組合せはＣＩｚＨｚｉＡＩ　ＣＩ　２及 びＢＰｈ３である。

ここに置換アルキルとは、１つ又はそれ以上の水素原子がアリール基で置換され ているアルキルを意味する。

本発明によるルイス酸促進剤の好適な組合せ物の使用は、全合成速度において相 乗作用的上昇をもたらす。

ここにヒドロシアノ化に使用される触媒は、実質的に一酸化炭素を含まない０価 ニッケル（Ｎｉ（０））化合物である。これらの化合物はその場で調製してもよ い。そのような触媒は本明細書に参考文献として引用される米国特許第４．７７ ４．３５３号に記述されている。

米国特許第４．７７４．３５３号に記述されているＮｊ（０）化合物の特に好適 な群は一般式 ［式中、Ｌｌ、　Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は同一でも異なってもよく且つ式Ｐ　（Ｘ ＹＺ）を有する中性配位子である、但しＸ及びＹはＲ及びＯＲからなる群から選 択され、またＺは式ＯＲを有し、なお３つのＲは同一でも異なってもよく且つＲ は（炭素数１８までのアルキル及びアリール基、好ましくはアリールからなる群 から選択されるコ を有する。

特に望ましいＲの群は ［式中、ＸはＣＬ、ＯＣＨ３及びＣＨ３からなる群から選択される］である。こ の種の好適な中性の配位子はアリールホスファイト例えばトリフェニルホスファ イト、トリ（ｍ−及びｐ−クロルフェニル）ホスファイト、トリ（ｍ−及びｐ− メトキシフェニル）ホスファイト及びトリ（ｍ−及びｐ−トリル）ホスファイト 並びにこれらの混合物である。１つ又はそれ以上の中性配位子は、反応中ニッケ ルから解離してもよい。

１価のニッケル触媒の特に好適な群は１９７５年９月２日付けの米国特許第３． ９０３．１２０号に記述されており、これは一般式Ｎ１Ｌ４で表わすことができ る。ここにＬは中性の配位子例えば式Ｐ　（ＯＡｒ）ｓ［但しＡｒは炭素数１８ までのアリール基］のトリアリールホスファイトである。

本発明の実施に最も有用な促進剤は、広範囲のルイス酸化合物から単独で又は組 合せて選択することができる。好適な促進剤組合せ物は米国特許第４．８７４． ８８４号に記述されているものを含む。特に好適なルイス酸組合せ物はＢＰｈ、 及びＣ１□Ｈ２５Ａ　Ｉ　ＣＩ　ｔである。

実施例 次の実施例は本発明を例示する。混合物を熱伝対で調節した油浴中で加熱した。

次いで乾燥窒素ガスを０℃下に液体ＨＣＮ　（水浴中で維持）中にバブリングす ることによって、ＨＣＮをＨＣＮ／Ｎｚガスとしてフラスコに送入した。これは ＨＣＮ約３５％（Ｖ　／　Ｖ　）の蒸気流を与えた。

この窒素ガスの流速はＨＣＮの供給速度を決定した。試料の分析は、架橋したメ チルシリコンのキャピラリーカラム（２５ｍ　：　内径ｏ、　２ｍｍ）を用いる ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析で行った。転化率は３−１４−及び５−シ アノバレレートへ転化されたすべてのペンテノエート異性体の全合計量である。

生成物分布は併せた３、４．または５−シアノバレレート中の５−シアノバレレ ート％である。ヒドロシアノ化速度はＧＣ変化の分析によって判断した。

次の実施例は、２ＰＮに対して起こることが知られているように、高濃度のＭ２ Ｐによって完全に禁止されることのないことを明らかにする。

実施例１ ガラス反応容器に、５０％（ｖ／ｖ）テトラキス（トリーｍ−ｐ−トリルホスフ ァイト）ニッケル）（Ｏ）／トルエン（８，０ｍｌ　；Ｎｉ　２ミリモル）、ト リーｐ−トリルホスファイト（２，０ｍ１７ミリモル）、メチル３−ペンテノエ ート（２０ｍｌ　：　１６０ミリモル）、ＰＰｈ３５ｎＣＮＢＰｈｓ（０−５０ ；０．８ミリモル）、及び５ｐｈ３（０，２０ｇ：ｏ、８ミリモル）を窒素ガス 下に仕込んだ。混合物を５０℃まで加熱し、ＨＣＮを６．５ｍ１／分の窒素流下 に供給した。１時間後に温度を６０℃まで上昇させ、流速を更なる時間５ｍ１／ 分まで減じた。次いで温度を３ｍｌ／分の窒素流下に４時間、７５℃まで上昇さ せ、最後に温度を８５℃まで上昇させ、そして触媒の不活性化による反応の停止 まで流速を２．５ｍｌ／分に減じた。

唯０．５時間後でも、メチル３−ペンテノエートのメチル２−ペンテノエートへ のかなりの異性化が起こった。メチル２−ペンテノエートは反応中生長し続けた 。６時間において、温度を８５℃まで上昇させた時、ペンテノエートの約２２％ がシアノバレレートに転化した。これはメチル４−ペンテノエート１．４％、メ チル３−ペンテノエート２７．９％、及びメチル２−ペンテノエート７０．７％ の分布を示した。更に数時間後、転化率２７％において反応を停止した。５−シ アノバレレートへの分布は９１．１％であり、またペンテノエートはメチル４− ペンテノエート１．１％、メチル３−ペンテノエート２４．５％及びメチル２− ペンテノエート７４．４％の分布を有した。

反応は遅かったけれど、ヒドロシアノ化は〉６０％のメチル２−ペンテノエート の存在下に進行した。メチル２−ペンテノエートは反応を禁止しないということ が明白である。

実施例２ 本実施例では、メチル３−ペンテノエート（Ｍ３Ｐ）から出発してもいくらかの メチル２−ペンテノエート（Ｍ２Ｐ）が生成し、消費されるということが明らか となる。

ガラス反応容器に、５０％（Ｖ／Ｖ）テトラキス（トリーｍ−ｐ−トリルホスフ ァイト）ニッケル（０）／）ルエン（８，０ｍｌ　；Ｎｉ２ミリモル）、トリー ｐ−トリルホスファイト（４，０ｍｌ　；　１４ミリモル）、メチル３−ペンテ ノエート（２０ｍｌ　；　１６０ミリモル）　、Ｃ＋ｚＨｚｓＡＩＣ１２（トル エン中１．０Ｍ、１．５ｍｌ　；　１．５ミリモル）を窒素ガス下に仕込んだ。

混合物を５０℃まで加熱し、ＨＣＮを７ｍｌ／分の窒素流と共に６時間、次いで ６０℃で更に１時間供給した。次いで温度を８０℃まで上昇させ、流速を１５時 間２．５ｍｌ／分まで減じた。　Ｍ２Ｐへの異性化は、非常に活性な促進剤の場 合依然として有意であったが非常に遅かった。次の表はメチル２−ペンテノエー トが生成し且つ消費されることを明らかにする。この場合、メチル２〜ペンテノ エートの％はペンテノエート及びシアノバレレートの合計に関してであり、また ５−シアノバレレートの分布は生成したすべてのシアノバレレートの合計に関し てである。

時間　転化率　分　布　（％） ６．７５　６５　８８　８．０ ７．５　７２　８８　８．３ ２２．０　８９　８８　６．３ 実施例３ メチル２−ペンテノエートを出発物質とし、活性を向上させるために促進剤の相 乗作用的組合せ物を添加した。

ガラス反応容器に、５０％（Ｖ／Ｖ）テトラキス（トリーｍ−ｐ−トリルホスフ ァイト）ニッケル（０）／）ルエン（８，０ｍｌ　；Ｎｉ２ミリモル）、トリー ｐ−）リルホスファイト（４，０ｍｌ；１４ミリモル）、メチル２−ペンテノエ ート（２０ｍｌ　；　１６０ミリモル）　、Ｃ＋ｚＨｚｓＡＩＣ１２（トルエン 中１．０Ｍ、１．５ｍｌ　；　１．５ミリモル）を窒素ガス下に仕込んだ。混合 物を７５℃まで加熱し、ＨＣＮを２．５ｍｌ／分の窒素流と共に触媒が不活性化 されるまで（約４時間）供給した。ペンテノエートの１１．５％が転化し、５− シアノバレレートが９２．４％分布した。最終生成物混合物中のペンテノエート 及びシアノバレレートの分布は次の通りであった：メチル４−ペンテノエート０ ．７％、メチル３−ペンテノエート１４．１％、メチル２−ペンテノエート７３ ．７％、３−シアノバレレート０．２％、４−シアノバレレート領７％及び５− シアノバレレート１０．６％。

促進剤がＺｎＣＩｚだけ（ＡＩ又はＢ促進剤なし）の同様の反応は５−シアノバ レレートを痕跡量で生成するにすぎなかった。

メチル２−ペンテノエートを２−ペンテンニトリルで置きかえた同様の反応は検 知しつる量のアジポニトリル又は池のジニトリルを生成しえなかった。

本発明は例示した具体例に限定されるのではなくて、次の請求の範囲によってだ け制限されるものであることを理解すべきである。

要　約　書 アルキル２−アルケノエートのニッケル触媒によるヒドロシアノ化の改良された 方法が開示される。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一酸化炭素を含まない０価ニッケル触媒の存在下及び１種又はそれ以上のル イス酸促進剤の存在下における式Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ′）−ＣＯ２Ｒ′′ ［式中、Ｒ及びＲ′は独立にＨ、或いは炭素数１〜１８のアルキル又は置換アル キルであり、そしてＲ′′は炭素数１〜１８のアルキルである］ のアルキル２−アルケノエートのヒドロシアノ化法。 ２．Ｒ及びＲ′が独立にＨ及びアルキルから選択される請求の範囲１の方法。 ３．２種又はそれ以上のルイス酸促進剤の相乗作用的組合せ物の存在下に行う請 求の範囲１の方法。 ４．用いるルイス酸促進剤がＲ′′′ＡｌＣ１２である、但しＲ′′′が炭素数 １〜１８のアルキルである請求の範囲１の方法。 ５．促進剤の相乗作用的組合せ物がＢＰｈ３及びＣ１２Ｈ２５ＡｌＣ１２を含ん でなる請求の範囲３の方法。 ６．Ｒがメチルであり、そしてＲ′がアルキルである請求の範囲１の方法。 ７．アルキル２−アルケノエートがアルキル２−ペンテノエートである請求の範 囲１の方法。 ８．Ｒがメチルであり、そしてＲ′がＨである請求の範囲３の方法。 ９．Ｒがメチルであり、そしてＲ′がＨである請求の範囲４の方法。 １０．Ｒがメチルであり、そしてＲ′がＨである請求の範囲５の方法。 １１．モノオレフィンのＲ′がＨである請求の範囲１の方法。 １２．モノオレフィンのＲがＨである請求の範囲１の方法。 １３、モノオレフィンのＲ及びＲ′が双方Ｈである請求の範囲１の方法。 １４．モノオレフィンのＲがアルキルである請求の範囲１の方法。 １５．モノオレフィンのＲ′がアルキルである請求の範囲１の方法。 １６．モノオレフィンのＲ及びＲ′が双方アルキルである請求の範囲１の方法。 １７．モノオレフィンのＲ及びＲ′が双方置換アルキルである請求の範囲１の方 法。 １８．Ｒが置換アルキルである請求の範囲１の方法。