JPH09505586A

JPH09505586A - モノオレフィンのヒドロシアン化法およびそのための触媒組成物

Info

Publication number: JPH09505586A
Application number: JP7515089A
Authority: JP
Inventors: ウイルソンタム，; クリステイナ・アンクルーザー，; ロナルド・ジエイムズマツキニー，
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1993-11-23
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 1997-06-03
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: CA2177135C; GR3027731T3; DE69412635D1; BR9408151A; KR960705770A; DK0730574T3; CN1145531C; ES2122515T3; ATE169902T1; CN1327881A; DE69412635T2; US5688986A; TW457244B; WO1995014659A1; EP0730574A1; EP0730574B1; CN1142224A; US5723641A; CN1082946C; CA2177135A1

Abstract

(57)【要約】本発明においては、二座亜燐酸配位子および０価のニッケルから成る触媒を用い、好ましくはルイス酸促進剤を存在させ、非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィン、またはニトリル基と共役したモノオレフィンをヒドロシアン化する方法が提供される。触媒前駆体組成物に関しても記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】モノオレフィンのヒドロシアン化法およびそのための触媒組成物本発明の分野本発明はモノオレフィンのヒドロシアン化に有用な方法および触媒組成物に関する。特に本発明はルイス酸促進剤の存在下において０価のニッケルおよび２価の亜燐酸配位子を使用しモノオレフィンをヒドロシアン化する方法に関する。本発明の背景ヒドロシアン化触媒系、特にオレフィンのヒドロシアン化に関与する触媒系は当業界に公知である。例えばブタジエンをヒドロシアン化してペンテンニトリルをつくり、次いでペンテンニトリル（ＰＮ）をヒドロシアン化してアジポニトリル（ＡＤＮ）をつくるのに有用な触媒系は公知であり、ナイロン合成の分野において工業的に重要である。１価の亜燐酸配位子をもつ遷移金属錯体を使用するオレフィンのヒドロシアン化は従来法の文献に記載されている。例えば米国特許第３，４９６，２１５号、同第３，６３１，１９１号、同第３，６５５，７２３号、および同第３，７６６，２３７号、並びにＣａｔａｌｙｓｉｓ誌３３巻１頁( １９８５年)記載のＴｏｌｍａｎ，Ｃ，Ａ．；ＭｃＫｉｎｎｅｙ，Ｒ．Ｊ．；Ｓｅｉｄｅｌ，Ｗ．Ｃ．，Ｄｒｕｌｉｎｔｅｒ，Ｊ．Ｄ．；およびＳｔｅｖｅｎｓ，Ｗ．Ｒ．の論文参照。活性化したオレフィン、例えば共役結合をもったオレフィン（例えばブタジエンおよびスチレン）および構造的に歪みをもったオレフィン(例えばノルボルネン)のヒドロシアン化はルイス酸促進剤を使用しないでも進行するが、活性化されていないオレフィン、例えば１−オクテンおよび３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化はルイス酸促進剤を必要とする。ヒドロシアン化反応に促進剤を使用することは例えば米国特許第３，４９６，２１７号に記載されている。該特許には触媒の促進剤として広い範囲の陰イオンをもった非常に多数の金属陽イオン化合物から選ばれた促進剤を使用しヒドロシアン化を改善する方法が記載されている。米国特許第３，４９６，２１８号には、トリフェニル硼素およびアルカリ金属の硼水素化物を含む種々の硼素含有化合物で促進されたニッケルから成るヒドロシアン化触媒が記載されている。米国特許第４，７７４，３５３号には０価のニッケル触媒およびトリ有機錫触媒を存在させ、ＰＮを含む不飽和ニトリルからＡＤＮを含むジニトリルを製造する方法が記載されている。米国特許第４，８７４，８８４号には、ＡＤＮ合成の反応機構に従って選択された相乗作用をもつ促進剤の組み合わせを存在させ、０価のニッケルの触媒を用いペンテンニトリルのヒドロシアン化を行ってＡＤＮを製造する方法が記載されている。モノオレフィンのヒドロシアンに対し本発明に使用されているものに類似した二座配位の亜燐酸配位子は活性オレフィンのヒドロシアン化における有用な配位子として示されている。例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．誌，１２９２頁（１９９１年）のＢａｋｅｒ，Ｍ．ｊ．，およびＰｒｉｎｇｌｅ，Ｐ．Ｇ．の論文、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．誌，８０３頁（１９９１年）のＢａｋｅｒ，Ｍ．Ｊ．；Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｋ．Ｎ．；Ｏｒｐｅｎ，Ａ．Ｇ．；Ｐｒｉｎｇｌｅ，Ｐ．Ｇ．；およびＳｈａｗ，Ｇ．の論文、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社の国際特許公開明細書９３，０３８３９号参照のこと。また本発明の配位子の幾つかは官能基をもったオレフィンのヒドロフォルムル化に用いられる触媒錯体においてロジウムと共に記載されている。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌（１９９３年）１１５巻２０６６頁参照。本発明によれば、モノオレフィンのヒドロシアン化に現在使用されている方法および触媒錯体に比べ、反応を迅速に行うことができ、選択性および効率が良く、且つ安定である新規方法および触媒組成物が提供される。以後の本発明の説明を読めば、本発明の他の目的並びに利点は当業界の専門家には明白となるであろう。本発明の概要非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィン、例えばペント−２−エン酸メチル、またはニトリル基と共役したモノオレフィン、例えば３−ペンテンニトリルを、０価のニッケル、および式Ｉ但し式中Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基、またはＯＲ⁴を表し、ここにＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３置換炭化水素基を表す、の二座配位亜燐酸配位子から成る触媒前駆体組成物を存在させてＨＣＮ原料と反応させ、この反応により末端有機ニトリル基を生成させることを特徴とするヒドロシアン化法が提供される。該反応はルイス酸促進剤の存在下において行うことが好ましい。本発明によればさらに、非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィン、例えばペント−２−エン酸メチル、、またはニトリル基と共役したモノオレフィン、例えば３−ペンテンニトリルを、０価のニッケル、および下記式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶの二座配位亜燐酸エステル配位子から成る触媒前駆体組成物を存在させてＨＣＮ原料と反応させ、この反応により末端有機ニトリル基を生成させることを特徴とするヒドロシアン化法が提供される。好ましくは該反応はルイス酸促進剤の存在下において行われる。但し式中Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基であり、Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基、またはＯＲ⁴を表し、ここにＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルである。但し式中Ｒ⁹はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基、またはＯＲ⁴を表し、ここにＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基である。但し式中Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基、またはＳｉ（Ｒ¹¹）₃であり、ここにＲ¹¹は独立に炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニルである。但し式中Ｒ¹²はＨ、または炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基であり、Ｒ¹³はそれぞれ独立に炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基である。上記方法のモノオレフィンは下記式ＶＩまたはＶＩＩＩによって記述され、それに対応して製造される末端有機ニトリル化合物はそれぞれ式ＶＩＩまたはＩＸによって記述される。ここでＲ²はＨ、ＣＮ，ＣＯ₂Ｒ³、またはパーフルオロアルキルであり、ｙは０〜１２、ｘは０〜１２であり、Ｒ³はアルキルであるか、或いはここでＲ²はＨ、ＣＮ，ＣＯ₂Ｒ³、またはパーフルオロアルキルであり、ｘは０〜１２であり、Ｒ3はアルキルである。本発明によればまた、０価のニッケル、および式Ｉ但し式中Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基、またはＯＲ⁴を表し、ここにＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基を表す、の二座配位亜燐酸配位子から成る触媒前駆体組成物が提供される。本発明によればまた、０価のニッケル、および下記式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶの二座配位亜燐酸配位子から成る触媒前駆体組成物が提供される。但し式中Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基であり、Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基、またはＯＲ⁴を表し、ここにＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルである。但し式中Ｒ⁹はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基、またはＯＲ⁴を表し、ここにＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基である。但し式中Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基、またはＳｉ（Ｒ¹¹）₃であり、ここにＲ¹¹は独立に炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニルである。但し式中Ｒ¹²はＨ、または炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基であり、Ｒ¹³はそれぞれ独立に炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基である。好ましくは式ＩＶ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの触媒前駆体組成物はさらにルイス酸促進剤を含んでいる。好適具体化例の詳細な説明本発明の触媒前駆体組成物は二座配位の亜燐酸配位子および０価のニッケルから成っている。本発明の好適な配位子は下記式Ｉによって記述されており、ここでＲ¹はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３置換炭化水素基、またはＯＲ⁴であって、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである。Ｒ⁴は１級、２級および３級であることができ、例えばメチル、エチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルが含まれる。Ｒ¹ はそれぞれ同一または相異なることができる。さらに好適な具体化例においては、Ｒ¹基はＯＲ⁴であって、Ｒ⁴はメチルである。Ｒ⁵は炭素数最大１２の単結合から成る３級置換炭化水素基である。本明細書においては、本発明の触媒組成物は殆どの場合ヒドロシアン化反応中活性触媒組成物が事実上オレフィンに対して錯体をつくり得るということを示すだけの目的で「前駆体」という言葉を使用している。これらの配位子は当業界に公知の種々の方法、例えば国際特許公開明細書９３，０３８３９号、米国特許第４，７６９，４９８号、同第４，６８８，６５１号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌１１５巻２０６６頁（１９９３年）のような文献に記載されている。２，２’−ビフェニルと三塩化燐との反応により、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルフォスフォロクロリダイトが得られる。このクロリダイトを２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５ ’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルとトリエチルアミンの存在下において反応させ、Ｒ¹がメトキシである最も好適な配位子が得られる。本発明の他の二座亜燐酸配位子は式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶによって記述される。これらの配位子は式Ｉの配位子ほど好適ではないが、本発明に有用な配位子と考えられる。これらの配位子は下記実施例記載の方法により製造することができるが、それだけの方法に限定されるものではない。０価のニッケルは当業界公知の方法（米国特許第３，４９６，２１７号、同第３，６３１，１９１号、同第３，８４６，４６１号、同第３，８４７，９５９号、および同第３，９０３，２１７号、参考として添付）に従って製造または生成させることができる。有機燐配位子によって置き換え得る配位子を含む０価のニッケル化合物は、０価のニッケルの好適な原料である。このような好適な０価のニッケル化合物はＮｉ（ＣＯＤ）₂（ＣＯＤは１，５−オクタジエン）およびＮｉ（Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄）であり、両方とも公知である。別法として２価のニッケル化合物を還元剤と組み合わせ、反応中において０価のニッケルの適当な原料として作用させることができる。適当な２価のニッケル化合物には式ＮｉＹ₂の化合物が含まれる。ここでＹはハロゲン、カーボキシレートまたはアセチルアセトネートである。適当な還元剤は金属の硼水素化物、金属のアルミニウム水素化物、金属アルキル、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、またはＨ₂ である。元素状のニッケル、好ましくはニッケル粉末を米国特許第３，９０３，１２０号記載のようにハロゲン化された触媒と組み合わせても、０価のニッケルの適当な原料となる。本発明の非共役非環式脂肪族モノオレフィン基質には、炭素数が２〜約３０で少なくとも１個の非共役脂肪族炭素炭素間二重結合を含む不飽和有機化合物が含まれる。３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルが特に好適である。適当な不飽和化合物には、オレフィン、および触媒を攻撃しない置換基、例えばシアノを置換したオレフィンが含まれる。これらの不飽和化合物は炭素数２〜３０のモノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−２等、非共役ジオレフィン、例えばアレン、および置換基をもった化合物、例えば２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、およびペント−３ −エン酸メチルを含んでいる。これらの本発明の基質を既述する二つの式、即ち式ＶＩＩおよびＶＩＩＩが下記に示されている。式ＶＩの基質は式ＶＩＩの末端有機ニトリルを与え、式ＶＩＩＩの基質は式ＩＸの末端有機ニトリルを与える。ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_y−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_x−Ｒ² ＶＩここでＲ²はＨ、ＣＮ，ＣＯ₂Ｒ³、またはパーフルオロアルキルであり、ｙは０〜１２、ｘは０〜１２であり、Ｒ³はアルキルである、は式ＶＩの末端有機ニトリル生成物を生じる。ＮＣ−（ＣＨ₂）_y+x+3−Ｒ² ＶＩＩここでＲ２、ｙおよびｘは上記定義の通りである。ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_xＲ² ＶＩＩＩここでＲ²はＨ、ＣＮ，ＣＯ₂Ｒ³、またはパーフルオロアルキルであり、ｘは０〜１２、Ｒ³はアルキルである、は式ＩＸの末端有機ニトリル生成物を生じる。ＮＣ−（ＣＨ₂）_x+2−Ｒ² ＩＸここでＲ²、ｙおよびｘは上記定義の通りである。パーフルオロアルキルはＣ_x（Ｆ_2x+1）として定義される。ここでｚは１〜１２である。好適な基質は非共役直鎖アルケン、非共役直鎖アルケンニトリル、非共役直鎖アルケノエート、直鎖アルク−２−エノエート、およびパーフルオロアルキルエチレンである。最も好適な基質には２−、３−および４−ペンテンニトリル、２ −、３−および４−ペンテン酸アルキル、およびＣ_xＦ_2x+1ＣＨ＝ＣＨ₂（ここでｘは１〜１２）である。好適な生成物は末端アルカンニトリル、直鎖アルカンジニトリル、直鎖アルカン（ニトリル）エステル、および３−（パーフルオロアルキル）プロピオニトリルである。最も好適な生成物はアルキル５−シアノヴァレレート、およびＣ_xＦ₂ _x+1 ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ（ここでｘは１〜１２）である。本発明のヒドロシアン化法は、反応器にすべての反応原料を装入するか、または好ましくは反応器に触媒前駆体組成物または触媒成分を入れ、次いで不飽和有機化合物、随時存在させる促進剤および使用する溶媒、並びにシアン化水素を徐々に加えて行われる。ＨＣＮは液体としてまたは蒸気として反応器に送ることができる。他の方法としては反応器に触媒、随時存在させる促進剤、および使用する溶媒を入れ、不飽和化合物とＨＣＮとを反応混合物に徐々に供給する方法である。不飽和化合物対触媒のモル比は約１０：１〜２０００：１の範囲で変えることができる。好ましくは反応媒質を例えば掻き回すか振盪させて撹拌する。シアン化された生成物は蒸溜のような通常の方法で回収することができる。反応はバッチ式または連続法のいずれかで行うことができる。ヒドロシアン化反応は溶媒を用いまたは用いないで行うことができる。溶媒は反応温度および反応圧力において液体であり、不飽和化合物および触媒組成物に対して不活性でなければならない。一般にこのような溶媒は炭化水素、例えばベンゼンまたはキシレン、またはニトリル、例えばアセトニトリルまたはベンゾニトリルである。或る場合においてはヒドロシアン化すべき不飽和化合物を溶媒として使うこともできる。好適な温度の正確な値は使用する特定の触媒組成物、使用する特定の不飽和化合物、および所望の反応速度に或る程度依存している。一般に約−２５〜約２００℃の温度を用いることができ、約０〜約１５０℃が好適である。本発明を実施するには大気圧で満足な結果が得られるので、明白な経済的な理由により約０．０５〜約１０気圧の圧力が好適である。しかし必要に応じ約０．０５〜１００気圧の圧力を使用することもできる。ＨＣＮは蒸気または液体として、或いは担体としてシアノヒドリンを用いる系において、反応器に加えることができる。米国特許第３，６５５，７２３号参照。その内容は参考として添付した。本発明方法は触媒系の活性および選択性の両方に影響を及ぼす１種またはそれ以上のルイス酸促進剤を存在させて行うことができ、また行うことが好適である。促進剤は陽イオンがスカンジウム、チタン、バナジン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、および錫から成る群から選ばれる無機または有機の金属化合物であることができる。適当な促進剤はまた米国特許第３，４９６，２１７号、同第３，４９６，２１８号、および４，７７４，３５３号に記載されている。これら特許の内容は参考資料として添付した。これらの促進剤の中には金属塩（例えばＺｎＣｌ₂ 、ＣｏＩ₂、およびＳｎＣｌ₂）および有機金属化合物（例えばＲＡｌＣｌ₂、Ｒ₃ ＳｎＯ₃ＳＣＦ₃、およびＲ₃Ｂ，ここでＲはアルキルまたはアリール）である。米国特許第４，８７４，８８４号には触媒系の触媒活性を増加させるための促進剤の相乗作用をもった組み合わせの選び方が記載されている。好適な促進剤はＣｄＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、Ｂ(Ｃ₆Ｈ₅)₃および(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＳｎＸであり、ここでＸ＝ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃または（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＢＣＮである。反応中存在する促進剤の量対ニッケルの量の比は約１：１６〜約５０：１の範囲で変えることができる。実施例下記の実施例により本発明の方法および触媒組成物の具体化例を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。特記しない限り一般にＨＣＮ反応は下記の方法により行われる。恆温制御を行った油浴中で混合物を加熱する。０℃（氷浴中に保って）の液体ＨＣＮ中に窒素を通すことによりＨＣＮ／Ｎ₂ガス混合物としてＨＣＮをフラスコに送る。これによって約３５％（容積／容積）のＨＣＮを含む蒸気流が得られる。窒素ガス流の速度によりＨＣＮを送る速度が決定される。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析法により試料の分析を行う。配位子は特記しない限り｛２，２’−ビス−［１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）フォスファイト］−３，３’−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル｝（配位子”Ａ”）である。実施例１式Ｉの配位子（配位子”Ａ”）の製造配位子”Ａ”（式Ｉに対応）は文献記載の方法を用いて製造することができる。例えば国際特許公開明細書９３，０３８３９号、米国特許第４，７６９，４９８号、米国特許第４，６８８，６５１号、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌１１５巻２０６６頁（１９９３年）参照。４９ｍｌの三塩化燐の中に２，２’−ビフェノール（２８．１ｇ、０．１５１モル）を含む溶液を２時間加熱還流させる。過剰のＰＣｌ₃を蒸溜により除去する。真空蒸溜（１４０〜１４３℃、０．５ｍｍＨｇ）により残渣を精製し、３０．７０ｇ（収率９１％）の１，１’−ビフェニル−２，２’−フォスフォロクロリダイトを得た（このものは粘稠な油であるが、不活性雰囲気中に長時間室温で放置すると固化して白色の固体になる）。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．４ＭＨｚ、ｄ₈−トルエン）：δ１８０．１（ｓ）、８５％Ｈ₃ＰＯ₄外部基準。次に０．６ｍｌのトルエン中に１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルフォスフォロクロリダイト（１．４０ｇ、５．６ミリミル）を含む溶液に、１２ｍｌのトルエン中に２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５ −ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（１．００ｇ、２．８０ミリモル）およびトリエチルアミン（１．７９ｍｌ、２２．４ミリモル）を含む溶液を１５分に亙って加える。得られた混合物を徐々に一晩かけて）室温に加温する。水（６．５ｍｌ）を加えた後、反応混合物を濾過する。残渣を数回水洗し、一晩真空で乾燥して白色固体を得た。この固体をアセトニトリルから再結晶し、白色粉末を得た（０．７２ｇ、収率３３％）。¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ＣＤＣｌ₃）；δ１．４６（ｓ）、１８Ｈ）；３．３９（ｓ、６Ｈ）；６．９０〜７．３２（ｍ、２０Ｈ）；³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．４ＭＨｚ、ｄ８−ＣＤＣｌ₃）；δ１４７．０（ｓ）、８５％Ｈ₃ＰＯ₄外部基準。実施例２配位子／Ｎｉ（ＣＯＤ）₂（ビス−（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル）：ＺｎＣｌ₂促進剤を用いる３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化３５０ｍｇの配位子”Ａ”（０．４４ミリモル）および２０ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．０７３ミリモル）を５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。真空中で蒸発させることにより溶媒を除去する。５ｍｌの３ＰＮおよび１０ｍｇ（０．０７３ミリモル）のＺｎＣｌ₂を加えた。この混合物を５０℃において３０ｃｃ／分のＮ₂流を用いＨＣＮで１５分間、６０℃で１５分間、さらに７０℃で１５分間処理する。この時間後ＧＣで分析した結果、面積強度７７．１％のＡＤＮおよび２０．７％の２−メチル−グルタロニトリル（ＭＧＮ）が見出だされた。８５ｍｇ（０．１１ミリモル）の配位子”Ａ”を用い上記方法を繰り返した。７０℃に加熱した後、ＧＣによる分析の結果、面積強度はＡＤＮが４５．６％、ＭＧＮが１３．１％であった。実施例３配位子／Ｎｉ（ＣＯＤ）₂：ＳｎＣｌ₂促進剤を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化実施例２を繰り返したが、１７０ｍｇの配位子”Ａ”（０．２２ミリモル）および促進剤として１４ｍｇのＳｎＣｌ₂（０．０７４ミリモル）を使用した。ＧＣ分析の結果面積強度はＡＤＮが１６．０％、ＭＧＮが３．９％であった。実施例４配位子／Ｎｉ（ＣＯＤ）₂：ＢＰｈ₃促進剤を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化実施例２と同様な方法で１７０ｍｇの配位子”Ａ”（０．２２ミリモル）および促進剤として１５ｍｇ（０．０６２ミリモル）のＢＰｈ₃を用い、５ｃｃ／分のＮ₂を使用し４０℃でヒドロシアン化を行った。３時間後、ＧＣ分析の結果、面積強度はＡＤＮが５．３％、ＭＧＮが０．３９％であった。同様に３４０ｍｇの配位子”Ａ”（０．４３ミリモル）、４０ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）₂（０．４３ミリモル）および１５ｍｇ（０．０６２ミリモル）のＢＰｈ₃ を用い上記実験を繰り返した。３ｃｃ／分のＮ₂を使用し４０℃でヒドロシアン化を行った。３時間後、ＧＣ分析の結果、面積強度はＡＤＮが３９．１％、ＭＧＮが２．１％であった。実施例５配位子／Ｎｉ（ＣＯＤ）₂：Ｐｈ₃ＳｎＯＴｆ促進剤を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化実施例２を繰り返したが、１７０ｍｇの配位子”Ａ”（０．２２ミリモル）および２０ｍｇ（０．０７３ミリモル）のＮｉ（ＣＯＤ）₂を１０ｍｇ（０．０２ミリモル）のＰｈ₃ＳｎＯＴｆと共に使用した。１２ｃｃ／分のＮ₂を使用し５０ ℃で５時間ヒドロシアン化を行った。ＧＣ分析の結果面積強度はＡＤＮが４７．９％、ＭＧＮが２．０％であった。実施例６（ＣＯＤ）ＮｉＬの製造Ｎｉ（ＣＯＤ）₂を含む配位子”Ａ”後、ＴＨＦ溶液から溶媒を除去した後、Ｃ₆Ｄ₆中の³¹ＰＮＭＲは１７８．９ｐｐｍおよび１４６．６ｐｐｍに２本の単一線から成っている。１４６．６ｐｐｍにおける共鳴線は自由な配位子”Ａ”に対応する。１７８．９ｐｐｍに於ける共鳴線は（ＣＯＤ）ＮｉＬであると決定された。５０ｍｇ（０．１８ミリモル）のＮｉ（ＣＯＤ）₂および２１５ｍｇの配位子（０．２７ミリモル）を含むＴＨＦ溶液を一晩撹拌する。白色の沈澱が生じ、これを濾過すると０．２０６ｇの（ＣＯＤ）ＮｉＬを得た。Ｃ₆Ｄ₆中の³¹ＰＮＭＲ：１７８．９ｐｐｍ。Ｃ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：７．７（ｄ）２Ｈ）、７．２（ｍ、８Ｈ）、７．０（ｍ、６Ｈ）、６．９（ｄ、２Ｈ）、６．６、２Ｈ）、４．８（ｍ、２Ｈ）、４．２（ｍ、２Ｈ）、２．９（ｓ、６Ｈ）２．０（ｍ）＋１．７（ｓ）＋１．４（ｍ）（全面積２６Ｈ）。実施例７Ｎｉ（ａｃａｃ）₂／ＡｌＥｔ₃および配位子からのニッケル触媒の製造０．２１９ｇ（０．８５ミリモル）のＮｉ（ａｃａｃ）₂（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）および１．００４ｇ（１．２８ミリモル）の配位子”Ａ”を１２ｍｌのトルエン中に含む混合物を０℃に冷却し、１３ｍｌのＡｌＥｔ₃（２５％トルエン溶液、２．５ミリモル）を加えた。この混合物を室温に温め、次いで１５分間６５℃に加熱する。この混合物を一晩撹拌し、真空中で蒸発させて濃縮し、ヘキサンを加えて１．００ｇの黄色の固体を得た。Ｃ₆Ｄ₆中の³¹ＰＮＭＲ：１６９．８および１６２．８ｐｐｍにおいて単一線。³¹ＰＮＭＲはＮｉＬ₂とＮｉＬ（エチレン）との１：１混合物を示している。実施例８Ｎｉ（ａｃａｃ）₂／ＡｌＥｔ₃および配位子からのニッケル触媒の製造２．１９３ｇ（８．５４ミリモル）のＮｉ（ａｃａｃ）₂、１０．０７３ｇ（１２．８ミリモル）の配位子”Ａ”および１２．３ｍｌ（２３．４ミリモル）のＡｌＥｔ₃を用いて実施例７の方法を繰り返した。この濃厚反応混合物にヘキサンを添加すると、５．８６６ｇの灰色の固体が得られた。この材料はＣ₆Ｄ₆に溶解しない。ＴＨＦ−ｄ₆中の³¹ＰＮＭＲは１６６．９ｐｐｍの単一線から成っている。この材料を試料”８Ａ”と名付ける。瀘液を再び濃縮し、ヘキサンを加えて１．９１６ｇの黄色の固体が沈澱させた。Ｃ₆Ｄ₆中の³¹ＰＮＭＲ：１６９．７ｐｐｍ。この材料を試料”８Ｂ”との名付ける。実施例９Ｎｉ（ａｃａｃ）₂／ＡｌＥｔ₃および配位子からのニッケル触媒の製造１．１０２ｇ（４．２９４ミリモル）のＮｉ（ａｃａｃ）₂、５．０６２ｇ（６．４３ミリモル）の配位子”Ａ”および６．５ｍｌ（１２．４ミリモル）のＡｌＥｔ₃を用いて実施例８の方法を繰り返した。この混合物は６５℃に加熱せず、室温で一晩撹拌した。濃縮しヘキサンを加えた後、４．３４０ｇの黄色の固体が分離された。Ｃ₆Ｄ₆中の³¹ＰＮＭＲは実施例７のものと一致していたが、１５９．４ｐｐｍに小さいピークを示した。ＮＭＲによればＬＮｉ（エチレン）：Ｌ₂ Ｎｉの比は２：１であった。実施例１０実施例７で製造された触媒を使用する３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化実施例７の試料０．１７５ｇ（ニッケル０．１２ミリモル）および配位子”Ａ ”（０．１９０ｇ（０．２４ミリモル）に、５ｍｌの３ＰＮおよび２０ｍｇ（０．０４ミリモル）のＰｈ₃ＳｎＯＴｆを加える。この混合物を１２ｃｃ／分のＮ₂ 中を用い５０℃においてＨＣＮで処理する。５０℃で２．５時間加熱した後、この混合物を０．５時間７０℃で加熱する。ＧＣ分析の結果面積強度はＡＤＮに対し８５．７％、ＭＧＮに対し４．０％であった。実施例１１実施例８（８Ａ）で製造された触媒を使用する３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化試料”８Ａ”０．１７５ｇ（ニッケル０．１１ミリモル）および配位子”Ａ” ０．１９０ｇ（０．２４ミリモル）に、５ｍｌの３−ペンテンニトリルおよび２０ｍｇ（０．０４ミリモル）のＰｈ₃ＳｎＯＴｆを加える。この混合物を１２ｃｃ／分のＮ₂流を用い５０℃においてＨＣＮで処理する。２．５時間後、ＧＣ分析の結果面積強度はＡＤＮに対し６４．５％、ＭＧＮに対し２．３％であった。実施例１２実施例８（８Ｂ）で製造された触媒を使用する３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化試料”８Ｂ”１７５ｍｇ（ニッケル０．１１ミリモル）および配位子”Ａ”１９０ｍｇ（０．２４ミリモル）に、５ｍｌの３−ＰＮおよび２０ｍｇ（０．０４ミリモル）のＰｈ₃ＳｎＯＴｆを加える。この混合物を１２ｃｃ／分のＮ₂流を用い５０℃においてＨＣＮで処理する。３時間後、ＧＣ分析の結果面積強度はＡＤＮに対し２１．９％、ＭＧＮに対し２．５％であった。実施例１３実施例９で製造された触媒を使用する３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化実施例９の生成物０．１７５ｇ（ニッケル０．１５ミリモル）および配位子” Ａ”０．１９０ｇ（０．２４ミリモル）に、５ｍｌの３−ペンテンニトリルおよび２０ｍｇ（０．０４ミリモル）のＰｈ₃ＳｎＯＴｆを加える。トルエン２ｍｌ中に５００ｍｇを含む溶液を加え、この混合物を５０℃に加熱する。１時間後、ＧＣ分析の結果面積強度はＡＤＮに対し３７．４％、ＭＧＮに対し２．２％であった。トルエン２ｍｌ中に５００ｍｇを含む他の溶液を加え、この混合物を一晩７０℃で撹拌する。１時間後、ＧＣ分析の結果ＡＤＮ６４．７％、ＭＧＮ３．７％が存在することが示された。実施例１４促進剤を用いない３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化１７０ｍｇ（０．２２ミリモル）の配位子”Ａ”および２０ｍｇ（０．０７３ミリモル）のＮｉ（ＣＯＤ）₂を５ｍｌのＴＨＦに溶解する。真空中で蒸発させ溶媒を除去する。この混合物に５ｍｌの３−ペンテンニトリルを加えた。この混合物を５０℃において１２ｃｃ／分のＮ₂流を用いヒドロシアン化する。２時間後、ＧＣ分析の結果面積強度はＡＤＮに対し１．５％、ＭＧＮに対し０．１％、２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）に対し０．０２％であった。実施例１５Ｐｈ₃ＳｎＯＴｆ促進剤を用いるメチル−３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化１７０ｍｇ（０．１０ミリモル）のモル比１：１．５のＬＮｉ（エチレン）およびＮｉＬ₂、および１９０ｍｇ（０．２４ミリモル）の配位子”Ａ”を５ｍｌのメチル−３−ペンテン酸に加える。この混合物に２０ｍｇ（０．０４ミリモル）のＰｈ₃ＳｎＯＴｆを加えた。この混合物を５０℃において１２ｃｃ／分のＮ₂ 流を用い２時間、次いで７０℃で２時間ヒドロシアン化する。しかる後ＧＣ分析の結果面積強度は３−シアノメチルヴァレレートに対し０．８％、４−シアノメチルヴァレレートに対し３．５％、５−シアノメチルヴァレレートに対し５９．９％であった。実施例１６塩化亜鉛促進剤を用いる１−オクテンのヒドロシアン化５ｍｌのＴＨＦに３４０ｍｇ（０．４３ミリモル）の配位子”Ａ”および４０ｍｇ（０．１４ミリモル）のＮｉ（ＣＯＤ）₂を加える。溶媒を除去し、３ｍｌのトルエン、２ｍｌの１−オクテンおよび１０ｍｇ（０．０７３ミリモル）のＺｎＣｌ₂を加える。この混合物を６０℃において１２ｃｃ／分のＮ₂流を用いヒドロシアン化する。２時間後、ＧＣ分析の結果シアン化ｎ−オクチルの面積強度は１６％であった。実施例１７パーフルオロブチルエチレンのヒドロシアン化５ｍｌのＴＨＦに３４０ｍｇ（０．４３ミリモル）の配位子”Ａ”および４０ｍｇ（０．１４ミリモル）のＮｉ（ＣＯＤ）₂を加える。溶媒を除去し、５ｍｌのトルエン、２ｍｌのパーフルオロブチルエチレンおよび１０ｍｇ（０．０７３ミリモル）のＺｎＣｌ₂を加える。この混合物を４０℃において１２ｃｃ／分のＮ₂流を用いヒドロシアン化する。０．５時間後、ＧＣ分析の結果オレフィンはすべてパーフルオロブチル−ＣＨ₂ ＣＨ₂−ＣＮに変わったことが示された。対照例１８二座配位子”Ｂ”を用いるヒドロシアン化７５ｍｇ（０．１２ミリモル）の上記配位子”Ｂ”および２０ｍｇ（０．０７ミリモル）のＮｉ（ＣＯＤ）₂を５ｍｌのＴＨＦに溶解し、溶媒を除去する。５ｍｌの３−ペンテンニトリルおよび１０ｍｇ（０．０７３ミリモル）のＺｎＣｌ₂ を加える。３０ｃｃ／分のＮ₂流を用いこの混合物を４０℃においてＨＣＮで処理した。１．５時間後、アジポニトリルへの変化は全く見られなかった。上記配位子”Ｂ”０．１５０ｇ（０．２４ミリモル）を用い、Ｎ₂流を３０ｃｃ／分として５０℃において１５分間、６０℃において１５分間、および７０℃において１５分間上記方法を繰り返した。この時間後においてアジポニトリルへの変化は観測されなかった。対照例１９配位子”Ｃ”を用いるヒドロシアン化１６０ｍｇ（０．２１ミリモル）の上記配位子”Ｃ”および２０ｍｇ（０．０７ミリモル）のＮｉ（ＣＯＤ）₂に５ｍｌのＴＨＦを加えた。溶媒を除去し、５ｍｌの３−ペンテンニトリルおよび１０ｍｇ（０．０７３ミリモル）のＺｎＣｌ₂ を加える。３０ｃｃ／分のＮ₂流を用いこの混合物を５０℃において１５分間、６０℃において１５分間、および７０℃において１５分間ヒドロシアン化する。アジポニトリルは全く生成しなかった。実施例２０２−ペンテンニトリルのヒドロシアン化ＮｉＬ₂（Ｌ＝配位子”Ａ”）（０．１００ｇ；０．０６ミリモル）、Ｐｈ₃Ｓｎ（Ｏ３ＳＣＦ３）（０．０３０ｇ；０．０６ミリモル）、シス−２−ペンテンニトリル（０．０１７ｇ；０．２１ミリモル）をベンゼン（１．３０ｍｌ）およびアセトニトリル（０．５０ｍｌ）中に含む混合物を隔膜の栓をしたガラス瓶に入れ、窒素雰囲気中において撹拌しながら加熱（７１ ℃）する。この混合物にＨＣＮ（ベンゼン中にＨＣＮを２．５５モル含む溶液５０ｍｌ；ＨＣＮ０．００３４ｇ；０．１３ミリモル）を注入し、周期的に試料を取り出してＧＣにより分析する。１時間後、この混合物は２−ペンテンニトリル（０．０８２ミリモル）、アジポニトリル（０．１１０ミリモル）、２−メチルグルタロニトリル（０．００６ミリモル）、２−エチルスクシノニトリル（０．００２ミリモル）、およびヴァレロニトリル（０．００７ミリモル）を含んでいた。実施例２１配位子”Ｄ”を用いるヒドロシアン化この配位子”Ｄ”は２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを酸化してビフェノールにし、次いで１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルフォスフォロクロリデートと反応させることにより配位子”Ａ”と同様な方法で製造される。塩基としてＮＥｔ₃の代わりにｎ−ＢｕＬｉを用いる。３６９ｍｇの配位子”Ｄ”および４０ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）₂を５ｍｌのＴＨＦに溶解し、溶媒を除去する。５ｍｌの３ＰＮおよび２０ｍｇのＺｎＣｌ₂を加えた。この混合物を１２ｃｃ／分のＮ₂流を用い８０℃においてＨＣＮで処理する。１．５時間後、ＧＣ分析により決定された値としてＡＤＮ３１．１％、ＭＧＮ７．９％およびＥＳＮ０．８％が得られた。実施例２２配位子”Ｅ”を用いるヒドロシアン化この配位子”Ｅ”は２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノールを空気で酸化してビフェノールにし、次いで１，１’−ビフェニル−２，２’−ジィルフォスフォロクロリデートと反応させることにより配位子”Ａ”と同様な方法で製造される。塩基としてＮＥｔ₃の代わりにｎ−ＢｕＬｉを用いる。Ｃ₆Ｄ₆中における³¹ＰＮＭＲは１４５．１ｐｐｍであった。３８０ｍｇの配位子”Ｅ”および４０ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）₂を５ｍｌのＴＨＦに溶解し、溶媒を除去する。５ｍｌの３ＰＮおよび２０ｍｇのＺｎＣｌ₂ を加えた。この混合物を１２ｃｃ／分のＮ₂流を用い５０、６０、７０、８０および１００℃においてそれぞれ１５分間ＨＣＮで処理する。１００℃に加熱した後、ＧＣ分析により決定された値としてＡＤＮ３６．８％、ＭＧＮ８．５％およびＥＳＮ０．９％が得られた。実施例２３〜５７３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化に他のルイス酸促進剤を使用する方法（Ｌ＝配位子”Ａ”）ＮｉＬ₂（０．２３０ｇ；０．１４ミリモル）およびＬ（０．１００ｇ；０．１４ミリモル）の混合物、３−ペンテンニトリル（５．０ｍｌ、５２ミリモル）およびルイス酸促進剤（０．１４ミリモル）（下記表記のもの）を７０℃に加熱し、上記の蒸気移送法（Ｎ₂流＝１２ｃｃ／分）により２時間ＨＣＮで処理する。変化率および選択率に関する結果を下記表に示す。変化率および選択率は下記によって定義する。変化率＝１００×（ＡＤＮ＋ＭＧＮ＋ＥＮＳ）（元の３ＰＮ）選択率＝１００×ＡＤＮ／（ＡＤＮ＋ＭＧＮ＋ＥＳＮ）ここでＡＤＮはアジポニトリル、ＭＧＮは２−メチルグルタロニトリル、ＥＳＮは２−エチルスクシノニトリル、３ＰＮは３−ペンテンニトリルである。実施例５８Ｒ⁶およびＲ⁷がｔ−ブチル、Ｒ⁸がＯＣＨ₃である式ＩＩの配位子（配位子”Ｆ ”）の製造トルエン２０ｍｌ中にＰＣｌ₃および２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールから誘導されたジクロロダイト１．４４ｇに、２０ｍｌ中に４−ｔ−ブチルカルボキシ［４］アレン１．６６ｇおよびトリエチルアミン１．３ｇを含む溶液を加える。この混合物を一晩撹拌し、１時間還流させる。冷却した混合物をセリットを通して濾過し、トルエンで洗滌し、溶媒を除去して白色固体として所望の生成物２．０４ｇを得た。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝（１２１．４ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）１１６．０６ｐｐｍ。実施例５９配位子”Ｆ”を用いるヒドロシアン化配位子”Ｆ”４６４ｍｇおよびＮｉ（ＣＯＤ）₂０．０４０ｇを５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解する。溶媒を除去し、２０ｍｇのＺｎＣｌ₂および５ｍｌの３−ペンテンニトリル（３−ＰＮ）を加えた。この混合物を窒素流１２ｃｃ／分を用いＨＣＮで処理する。１５分後、温度制御器を６０℃に設定する。１５分の間隔を置いて温度制御器を７０、８０、および１００℃に設定する。最後の温度設定おいて１５分後、ＧＣ分析によってアジポニトリル（ＡＤＮ）１９．０％、２−メチルグルタルニトリル（ＭＧＮ）６．３％および２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）３．８％が見出だされた。実施例６０Ｒ⁶およびＲ⁷がｔ−ブチル、Ｒ⁸がＨである式ＩＩの配位子（配位子”Ｇ”）の製造トルエン２０ｍｌ中にＰＣｌ₃および２−ｔ−ブチルフェノールから誘導されたジクロロダイト１．２２ｇに、２０ｍｌ中に４−ｔ−ブチルカルボキシ［４］アレン１．６６ｇおよびトリエチルアミン１．３ｇを含む溶液を加える。この混合物を一晩撹拌し、１時間還流させる。冷却した混合物をセリットを通して濾過し、トルエンで洗滌し、溶媒を除去して白色固体として所望の生成物１．９２６ｇを得た。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝（１２１．４ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）１１５．６ｐｐｍ。実施例６１配位子”Ｇ”を用いるヒドロシアン化配位子”Ｇ”３４２ｍｇおよびＮｉ（ＣＯＤ）₂０．０４０ｇを５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解する。溶媒を除去し、２０ｍｇのＺｎＣｌ₂および５ｍｌの３−ＰＮを加えた。この混合物を窒素流１２ｃｃ／分を用いＨＣＮで処理する。油浴を最初５０℃にする。１５分間の間隔を置いた後、温度制御器を６０℃に設定する。１５分間隔後、温度制御器を７０、８０、および１００℃に設定する。最後の温度設定おいて１５分後、ＧＣ分析によってＡＤＮ１７．１％、ＭＧＮ６．４％、およびＥＳＮ５．９％が見出だされた。実施例６２Ｒ⁹がＯＣＨ₃、Ｒ¹⁰がｔ−ブチルの配位子（配位子”Ｈ”）の製造トルエン１５ｍｌ中にＰＣｌ₃０．７ｍｌを含む溶液に、２０ｍｌ中に１，１ ’−ビ−２−ナフトール２．３ｇおよびトリエチルアミン４．１ｍｌを含む溶液を０℃において加える。この混合物を室温において撹拌する。トルエン１５ｍｌ中に２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル１．４３ｇを含む−２０℃の溶液に、ヘキサン中に１．７７モルのｎ−ブチルリチウムを含む４．５ｍｌを加える。この混合物を室温で１時間撹拌し、セリットを通して濾過し、トルエンで洗滌し、溶媒を除去して淡黄色の固体として所望の生成物４．０４４ｇを得た。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝（１２１．４ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）１４６．８４、１４６．７４、１４６．６２、１４６．２０、１４６．１０、１４５．７６、１４５．４１、１４５．００、および１４４．８９ｐｐｍ。ＦＡＢＭＳ：検出値：Ｍ＋Ｈ６８７．１０；Ｃ₆₂Ｈ₅₂Ｏ₈Ｐ₂＋Ｈに対する計算値：９８７．３２。実施例６３配位子”Ｈ”を用いるヒドロシアン化配位子”Ｈ”４４５ｍｇおよびＮｉ（ＣＯＤ）₂０．０４０ｇを５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解する。溶媒を除去し、２０ｍｇのＺｎＣｌ₂および５ｍｌの３−ＰＮを加えた。この混合物を窒素流１２ｃｃ／分を用いＨＣＮで処理する。油浴を最初５０℃にする。１５分間の間隔を置いた後、温度制御器を６０℃に設定する。１５分間隔後、温度制御器を７０、８０、および１００℃に設定する。最後の温度設定おいて１５分後、ＧＣ分析によってＡＤＮ３７．１％、ＭＧＮ５．０％、およびＥＳＮ０．９％が見出だされた。実施例６４Ｒ¹⁴がトリフェニルシリルである式ＩＶの配位子（配位子”Ｊ”）の製造トルエン（１０ｍｌ）中に２，２−ビフェニルおよびＰＣｌ₃から誘導されたクロリダイト（０．３４ｇ／１．３７ミリモル）を−４０℃で溶解する。３，３ −トリフェニルシリル−１，１’−ビ−２−ナフトール（０．８０ｇ／０．６８ミリモル）およびトリエチルアミン（０．５ｍｌ）をトルエン（１５ｍｌ）に溶解し、この溶液を上記冷溶液に滴下する。この混合物を一晩撹拌する。固体を濾過し、溶媒を除去して淡黄色の固体として所望の生成物０．６５ｇを得た。³¹ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１４６．２３（小さいピーク）、１３６．３７（主ピーク）および１３（小さいピーク）。実施例６５配位子”Ｊ”を用いるヒドロシアン化配位子”Ｊ”５１７ｍｇ、ＺｎＣｌ₂０．０２０ｇおよびＮｉ（ＣＯＤ）₂０．０４０ｇを５ｍｌの３ＰＮに溶解する。この混合物を窒素流３０ｃｃ／分を用い７０℃で１時間ＨＣＮで処理する。ＧＣ分析によってＡＤＮ９．３％、ＭＧＮ０．６％、およびＥＳＮ０．１％が見出だされた。実施例６６Ｒ¹²がＨ、各Ｒ¹³がＣＨ₃である式Ｖの配位子（配位子”Ｋ”）の製造トルエン２０ｍｌ中に２，２’−ビフェニルおよびＰＣｌ₃から誘導されたクロリダイト２．０ｇを含む溶液に、２，２’−ベンジリデンビス（４．６−ジメチルフェノール）（Ｙａｍａｄａ．Ｆ．；Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，Ｔ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．およびＴａｎａｋａ．Ｋ．のＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．誌６２巻３６０３頁（１９８９年）記載の方法で製造）１．９５ｇおよびトリエチルアミン２ｇを２０ｍｌのトルエン中に含む溶液を加える。この混合物を一晩撹拌し、１時間還流させる。冷却した混合物をセリットを通して濾過し、トルエンで洗滌し、溶媒を除去し、褐色の固体として所望の生成物３．９１２ｇを得た。³¹ＰＮＭＲ（１２１．４ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）：１４８．００ｐｐｍ。実施例６７配位子”Ｋ”を用いるヒドロシアン化配位子”Ｋ”３２７ｍｇ、およびＮｉ（ＣＯＤ）₂０．０４０ｇを５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解する。溶媒を除去し、２０ｍｇのＺｎＣｌ₂および５ｍｌの３ＰＮを加えた。この混合物を窒素流３０ｃｃ／分を用い７０℃で１時間ＨＣＮで処理する。ＧＣ分析によってＡＤＮ１２．９％、ＭＧＮ４２．０％およびＥＳＮ０．４％が見出だされた。対照例６８配位子”Ｌ”の製造国際特許公開明細書９３／０３８３９号実施例６記載の方法で配位子”Ｌ”をつくったが、該文献記載のＰＣｌ₃の量をＰＣｌ₃の必要モル数に対応させず、適切な調節を行った。トルエン（１０ｍｌ）に三塩化燐（０．３２ｇ、２．３ミリモル）を溶解し、この溶液を０℃に冷却する。Ｓ−１，１’−ビ−２−ナフトール（１．０ｇ、３．５ミリモル）およびトリエチルアミン（０．８ｍｌ、６．０ミリモル）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、この溶液をＰＣｌ₃溶液に滴下する。この混合物を加熱し２時間還流させる。固体分を濾過し、溶媒を除去し、白色固体として０．８ｇを得た。³¹ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１４５．４。対照例６９配位子”Ｌ”を用いるヒドロシアン化配位子”Ｌ”３２７ｍｇ、ＺｎＣｌ₃０．０２０ｇ、およびＮｉ（ＣＯＤ）₂０．０４０ｇを５ｍｌの３ＰＮに溶解する。この混合物を窒素流３０ｃｃ／分を用い７０℃で１時間ＨＣＮで処理する。ＧＣ分析によってＡＤＮ１．８％、ＭＧＮ０．８％、およびＥＳＮ０．２％が見出だされた。対照例７０配位子”Ｌ”を用いるヒドロシアン化配位子”Ｌ”３２７ｍｇ、ＺｎＣｌ₃０．０２０ｇ、およびＮｉ（ＣＯＤ）₂０．０４０ｇを５ｍｌの３ＰＮに溶解する。この混合物を窒素流３０ｃｃ／分を用い７０℃で１時間ＨＣＮで処理する。ＧＣ分析によってＡＤＮ３％、ＭＧＮ１．５％、およびＥＳＮ０．３％が見出だされた。対照例７１配位子”Ｍ”の製造国際特許公開明細書９３／０３８３９号実施例１記載の方法で配位子”Ｍ”をつくった。トルエン（１０ｍｌ）に三塩化燐（０．６６ｇ、４．８ミリモル）を溶解し、０℃に冷却する。２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル −５．５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（２．７ｍｌ、１９．２ミリモル）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解する。この溶液をＰＣｌ₃の冷溶液に滴下する。滴下終了後この混合物を１、５時間加熱還流させる。次いでこの混合物を０ ℃に冷却し、固体の（２Ｒ，４Ｒ）−（−）−ペンタンジオール（０．２５ｇ、２．４ミリモル）を加えた。この混合物を再び１．５時間加熱還流させ、次いで一晩室温で撹拌する。固体を濾過し、真空中でトルエンを除去する。得られた黄色の固体を高温のＣＨ₃ ＣＮ（約１０ｍｌ）に溶解し、室温で撹拌する。得られた白色の固体を取り出し、冷ＣＨ₃ＣＮで洗滌し、乾燥する。１．３ｇの生成物を捕集した。³¹ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１４６．２。対照例７２配位子”Ｍ”を使用するヒドロシアン化配位子”Ｍ”３６８ｍｇ、ＺｎＣｌ₃０．０２０ｇ、およびＮｉ（ＣＯＤ）₂０．０４０ｇを５ｍｌの３ＰＮに溶解する。この混合物を窒素流３０ｃｃ／分を用い７０℃で１時間ＨＣＮで処理する。ＧＣ分析によってＡＤＮ０．０％、ＭＧＮ０．２％、およびＥＳＮ０．０％が見出だされた。以上本発明の特定の具体化例を説明したが、当業界の専門家は、本発明の精神および実質的な特徴を逸脱することなく、本発明に対して多くの変形、置換および再整理を行い得ることを了解されたい。本発明の範囲としては上記説明ではなく下記の特許請求の範囲を参照すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者マツキニー，ロナルド・ジエイムズアメリカ合衆国デラウエア州19803ウイルミントン・レイクウツドドライブ1243

Claims

【特許請求の範囲】１．非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィン、またはニトリル基と共役したモノオレフィンを、０価のニッケル、および式Ｉ但し式中Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基、またはＯＲ⁴を表し、ここにＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基を表す、の二座配位亜燐酸配位子から成る触媒前駆体組成物を存在させてＨＣＮ原料と反応させ、この際反応は末端有機ニトリル基を生成させるように行うことを特徴とするヒドロシアン化法。２．ルイス酸促進剤を存在させて反応を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。３．非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィンまたはニトリル基と共役したモノオレフィンは式ＶＩＣＨ₃−（ＣＨ₂）_y−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_x−Ｒ² ＶＩここでＲ²はＨ、ＣＮ，ＣＯ₂Ｒ³、またはパーフルオロアルキルであり、ｙは０〜１２、ｘは０〜１２であり、Ｒ³はアルキルである、であり、末端有機ニトリルは式ＶＩＩＮＣ−（ＣＨ₂）_y+x+3−Ｒ² ＶＩＩここでＲ²、ｙおよびｘは上記定義の通りである、であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。４．非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィンまたはニトリル基と共役したモノオレフィンは式ＶＩＩＩＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_xＲ² ＶＩＩＩここでＲ²はＨ、ＣＮ，ＣＯ₂Ｒ³、またはパーフルオロアルキルであり、ｘは０は〜１２、Ｒ³はアルキルである、であり、末端有機ニトリル生成物は式ＩＸＮＣ−（ＣＨ₂）_x+2−Ｒ² ＩＸここでＲ²およびｘは上記定義の通りである、である請求項１または２記載の方法。５．各Ｒ¹はＯＲ⁴であり、Ｒ⁴は独立にメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルであることを特徴とする請求項５記載の方法。６．Ｒ¹がＯＲ⁴であり、Ｒ⁴がメチルであることを特徴とする請求項５記載の方法。７．非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィン、またはニトリル基と共役したモノオレフィンは２−ペンテンニトリル、３ −ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−ペンテン酸アルキル、３−ペンテン酸アルキル、４−ペンテン酸アルキル、または化合物Ｃ_xＦ_2x+1ＣＨ＝ＣＨ₂であり、ここにｘは１〜１２であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。８．末端有機ニトリルはアジポニトリル、アルキル５−シアノヴァレレート、３−（パーフルオロアルキル）プロピオニトリル、または化合物Ｃ_xＦ_2x+1ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＮであり、ここにｘは１〜１２であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。９．ルイス酸促進剤は陽イオンがスカンジウム、チタン、バナジン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、および錫から成る群から選ばれる無機または有機の金属化合物であることを特徴とする請求項２記載の方法。１０．ルイス酸促進剤はＣｄＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃または(Ｃ₆Ｈ₅ )₃ＳｎＸであり、ここでＸはＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃または（Ｃ₆Ｈ₅）₃ ＢＣＮであることを特徴とする請求項９記載の方法。１１．温度０〜１５０℃、大気圧において反応を行うことを特徴とする請求項１または２記載の方法。１２．各Ｒ¹がＯＲ⁴であり、各Ｒ⁴はメチルであって、モノオレフィンは３− ペンテンニトリルであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。１３．各Ｒ¹がＯＲ⁴であり、各Ｒ⁴はメチルであって、モノオレフィンは２− ペンテンニトリルであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。１４．０価のニッケル、および式Ｉ但し式中Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基、またはＯＲ⁴を表し、ここにＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基を表す、の二座配位亜燐酸配位子から成ることを特徴とする触媒前駆体組成物。１５．ルイス酸促進剤を含むことを特徴とする請求項１４記載の触媒前駆体組成物。１６．各Ｒ¹はＯＲ⁴であり、各Ｒ⁴はアルキルであることを特徴とする請求項１４または１５記載の組成物。１７．各Ｒ¹はＯＲ⁴であり、各Ｒ⁴はメチルであることを特徴とする請求項１６記載の組成物。１８．各Ｒ⁵は炭素数４の３級炭化水素基であることを特徴とする請求項１４または１５記載の組成物。１９．０価のニッケル、および下記式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、および式Ｖ但し式中Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基であり、Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基、またはＯＲ⁴を表し、ここにＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルである、但し式中Ｒ⁹はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基、またはＯＲ⁴を表し、ここにＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基である、但し式中Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基、またはＳｉ（Ｒ¹¹）₃であり、ここにＲ¹¹は独立に炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニルである、但し式中Ｒ¹²はＨ、または炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基であり、Ｒ¹³はそれぞれ独立に炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基である、から成る群から選ばれる二座亜燐酸配位子から成ることを特徴とする触媒前駆体組成物。２０．さらにルイス酸促進剤を含むことを特徴とする請求項１９記載の触媒前駆体組成物。２１．二座亜燐酸配位子として式ＩＩの配位子を選び、ここでＲ⁶およびＲ⁷はｔ−ブチル、Ｒ⁸はＯＣＨ₃またはＨであることを特徴とする請求項１９または２０記載の触媒前駆体組成物。２２．二座亜燐酸配位子として式ＩＩＩの配位子を選び、ここで各Ｒ⁹はＯＣＨ₃、各Ｒ¹⁰はｔ−ブチルであることを特徴とする請求項１９または２０記載の触媒前駆体組成物。２３．二座亜燐酸配位子として式ＩＶの配位子を選び、ここで各Ｒ¹⁴ はトリフェニルシリルであることを特徴とする請求項１９または２０記載の触媒前駆体組成物。２４．二座亜燐酸配位子として式Ｖの配位子を選び、ここで各Ｒ¹²はＨ、各Ｒ¹³ はＣＨ³であることを特徴とする請求項１９または２０記載の触媒前駆体組成物。２５．０価のニッケル、および下記式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、および式Ｖ但し式中Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基であり、Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基、またはＯＲ⁴を表し、ここにＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルである、但し式中Ｒ⁹はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基、またはＯＲ⁴を表し、ここにＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基である、但し式中Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に炭素数最大１２の３級置換炭化水素基、またはＳｉ（Ｒ¹¹）₃であり、ここにＲ¹¹は独立に炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニルである、但し式中Ｒ¹²はＨ、または炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基であり、Ｒ¹³はそれぞれ独立に炭素数最大１２の直鎖または分岐したアルキル基である、から成る群から選ばれる二座亜燐酸配位子から成ることを特徴とする触媒前駆体組成物を存在させ、非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィン、またはニトリル基と共役したモノオレフィンをＨＣＮ原料と反応させ、この際反応は末端有機ニトリル基を生成させるように行うことを特徴とするヒドロシアン化法。２６．さらにルイス酸促進剤を含むことを特徴とする請求項２５記載の方法。２７．二座亜燐酸配位子として式ＩＩの配位子を選び、ここでＲ⁶およびＲ⁷はｔ−ブチル、Ｒ⁸はＯＣＨ₃またはＨであることを特徴とする請求項２５または２６記載の方法。２８．二座亜燐酸配位子として式ＩＩＩの配位子を選び、ここで各Ｒ⁹はＯＣＨ₃、各Ｒ¹⁰はｔ−ブチルであることを特徴とする請求項２５または２６載の方法。２９．二座亜燐酸配位子として式ＩＶの配位子を選び、ここで各Ｒ¹⁴はトリフェニルシリルであることを特徴とする請求項２５または２６記載の方法。３０．二座亜燐酸配位子として式Ｖの配位子を選び、ここでＲ¹²はＨ、各Ｒ¹³ はＣＨ³であることを特徴とする請求項２５または２６記載の方法。