DE2453367B2

DE2453367B2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen oder aromatisch-aliphatisch substituierten harnstoffen

Info

Publication number: DE2453367B2
Application number: DE19742453367
Authority: DE
Inventors: John George Dr Strafford; McCoy John Joseph Dr Media; Pa. Zajacek (V-StA.); Fuger, Karl Emil, Dr, Therwil (Schweiz)
Original assignee: Atlantic Richfield Co, Los Angeles, Calif. (V.St.A.)
Priority date: 1973-11-15
Filing date: 1974-11-11
Publication date: 1978-01-26
Also published as: NO743853L; FR2251551B1; GB1484335A; RO69181A; JPS5083330A; LU71283A1; FR2251551A1; ZA746706B; SE7413154L; MY7800270A; BE822220A; AU7423374A; NL163505B; DD116223A5; CH605699A5; PL97722B1; DK582374A; AT346854B; IT1026031B; BG25984A3

Description

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Harnstoffe und substituierte Harnstoffe sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener Produkte, insbesondere von zur Bodenbehandlung geeigneten Agrochemikalien, wie Fungiciden, Insecticiden oder Germiciden, sowie zur Bekämpfung von Unkraut und für andere Verwendungsarten. So ist beispielsweise der 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff ein Wirkstoff zur Bekämpfung von Vorauflaufunkraut, der l,l-Dimethyl-3-phenylharnstoff stellt ein ausgezeichnetes Herbicid dar und der 3-(p-Chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff ist ein Wirkstoff zur nichtselektiven Unkrautbekämpfung. Jedes Verfahren zur Herstellung dieser und ähnlicher Harnstoffe ist daher von Interesse.

Die Herstellung von Harnstoffen durch Umsetzen eines Amins mit einem Isocyanat oder durch Umsetzen eines Amins mit Phosgen ist bekannt. Die jeweils gewählte Umsetzung hängt von der Art des gewünschten Harnstoffes ab. Solche Verfahren haben jedoch eine Reihe von Nachteilen, die unter anderem die Handhabung toxischer und hochreaktionsfähiger Verbindungen, die Verwendung nicht wohlfeilen Ausgangsprodukte und ein Arbeiten in aufwendigen korrosionsbeständigen Vorrichtungen erfordern, die gegenüber dem als Nebenprodukt bei der Phosgenreaktion entstandenen Chlorwasserstoff beständig sein müssen. In US-PS 28 77268 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen beschrieben, das in einer anscheinend nicht katalytischen Umsetzung von Aminen mit Carbonylsulfid besteht. Die GB-PS 12 75 702 ist auf ein katalytisches Verfahren zur Umwandlung von Aminen in Harnstoffe unter Verwendung von Selen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff gerichtet. Bei jedem dieser Verfahren wird ein Amin zu einem Harnstoff umgesetzt.

Aus NL-PS 1 01 102 ist bekannt, N-substituierte N-Arylharnstoffe durch gemeinsame Umsetzung von primären oder sekundären Aminen und aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Kupferkatalysators, und in NL-OS 66 09 377 wird die Umsetzung von Kohlenmonoxid, Wasser und einer Nitroverbindung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators in disubstituierte Harnstoffe beschrieben, wobei bei Temperaturen von zumindest 150⁰C und bei Drücken von wenigstens 140 kg/cm² gearbeitet wird. Diese Verfahren ergeben die gewünschten Harnstoffe jedoch nur in verhältnismäßig geringer Ausbeute (die Ausbeute beim einzigen Beispiel der NL-PS 1 01 102 ist 6,7%) und/oder haben den Nachteil, daß hierzu nicht sehr wohlfeile Edelmetallkatalysatoren verwendet werden müssen.

Alle oben beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen haben somit irgendwelche Nachteile. Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, ein einfaches Einstufenverfahren zur Herstellung von aromatischen oder aromatisch-aliphatisch substituierten Harnstoffen bereitzustellen, bei dem man weder ein Isocyanat noch Phosgen braucht, das von wohlfeilen Ausgangsprodukten ausgeht, das kein Arbeiten mit toxischen Materialien erfordert und bei dem kein korrosiver Chlorwasserstoff gebildet wird, und das die gewünschten Harnstoffe in hoher Ausbeute ergibt. Diese Aufgabe wird nun in der in den Ansprüchen angegebenen Weise erfindungsgemäß gelöst.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Mononitroverbindungen sind beispielsweise Nitrobenzol, Alkyl- und Alkoxynitrobenzole, worin die Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, Aryl- und Aryloxynitrobenzole, worin die Arylgruppe Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl, Chlorphenyl, Chlortolyl oder Chlornaphthyl ist, Chlornitrobenzole, wie 4-Chlornitrobenzol oder 3,4-Dichlornitrobenzol, Dinitroverbindungen, wie Dinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxydinitrobenzo-Ie, worin die Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoff atome aufweist, Aryl- und Aryloxydinitrobenzole, worin die Arylgruppe die oben angegebene Bedeutung hat, Chlordinitrobenzole, Trinitroverbindungen, wie Trinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxytrinitrobenzole, Aryl- und Aryloxytrinitrobenzole mit den oben bereits erwähnten Substituenten und Chlortrinitrobenzole sowie ähnlich substituierte Mono- und Polynitroderivate der Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Anthracen- und Phenanthracenreihe und ferner Nitropyridine.

Aus dieser Gruppe von Nitroverbindungen werden die aromatischen Nitroverbindungen bevorzugt, wie Nitrobenzol, p-Nitroanisol, p-Nitrophenetol, p-Nitrotoluol, 3,4-Dichlornitrobenzol, p-Chlornitrobenzol, m-Chlornitrobenzol, Dinitrobenzol, Dinitrotoluol und die tertiären aliphatischen Nitroverbindungen, wie 2-Methyl-2-nitropropan oder 1-Methyl-l-nitrocyclohexan.

Beispiele geeigneter Nitrosoverbindungen sind die aromatischen Nitrosoverbindungen, wie Nitrosobenzol, Nitrosotoluol oder p-Chlornitrosobenzol.

Geeignete Azoverbindungen haben die allgemeine Formel R¹ -N = N-R², worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen der bereits bei der Beschreibung geeigneter Nitroverbindungen erwähnten Art bedeuten. Besonders bevorzugt werden Azobenzol, Chlorazobenzole und alkyl- oder arylsubstituierte Azobenzole.

Geeignete Azoxyverbindungen haben die allgemeine Formel

R³—N=N-R⁴

worin R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgrup-

pen der bereits bei der Beschreibung geeigneter Nitroverbindungen erwähnten Art bedeuten. Besonders bevorzugt worden Azoxybenzol, Chlorazoxybenzole sowie alkyl- und arylsubstituierte Azobenzole.

Erfindungsgemäß lassen sich auch Gemische von Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Azo- oder Azoxyverbindungen verwenden.

Nitroverbindungen werden eher verwendet als Nitroso-, Azo- oder Azoxyverbindungen.

Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine der obenerwähnten Stickstoffverbindungen, wie die Nitro-, Nitroso-, Azo- oder Azoxyverbindungen, als einzige reagierende Stickstoffverbindung, dann erhält man als Harnstoffe die symmetrischen 1,3-Diarylharnstoffe, 1,3-Dialkylharnstoffe oder substituierten 1,3-Diaryl- oder 1,3-Dialkylharnstoffe. Verwendet man beispielsweise Nitrobenzol als einzige reagierende Stickstoffverbindung, dann erhält man als Produkt 1,3-Diphe nylharnstoff. In ähnlicher Weise gelangt man mit p-Methylnitrobenzol zum 1,3-Di-p-tolylharnstoff, und mit 3,4-Dichlornitrobenzol zum l,3-Bis(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Herstellung symmetrischer 1,3-Dialkyl- oder 1,3-Diarylharnstoffe beschränkt. Durch Zusatz weiterer geeigneter stickstoffhaltiger Verbindungen, bei denen der Stickstoff an ein oder mehrere Wasserstoffatome gebunden ist, erhält man unsymmetrische 1,3-Dialkyl-, 1,3-Diaryl-, l,l-Diaryl-3-aryl-, l,l-Dialkyl-3-aryl-, IAlkyl-3-aryl- und U-Dialkyl-3-alkylharnstoffe. Als stickstoffhaltige Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom an ein oder mehrere Wasserstoffatome gebunden ist, eignen sich im allgemeinen die primären und sekundären aromatischen Amine, aliphatischen Amine, Aralkylamine oder Cycloalkylamine.

Die eine Amingruppe enthaltenden Verbindungen entsprechen im allgemeinen einer der folgenden allgemeinen Formeln:

R¹NH₂JR¹R²NH^¹NH₂;
R¹¹R-²NHjR¹R¹¹NH;

worin R¹ und/oder R² gleich oder verschieden sein können und für gegebenenfalls auch substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppen stehen, vorzugsweise solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder worin R'¹ und/oder R'² gleiche oder verschiedene aromatische Gruppen sein können, die einen oder mehrere benzoide Ringe enthalten, vorzugsweise nicht mehr als drei solche Ringe, die miteinander verschmolzen oder durch Einfachbindungen verbunden sind, und zwar entweder direkt oder über Brückengruppen, die beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome oder Sulfoxid-, Sulfon-, Amin-, Amid- oder Carbonylgruppen oder Alkylengruppen, bei denen die Kohlenstoffkette gewünschtenfalls beispielsweise durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, Sulfoxid-, Sulfon- oder Carbonylgruppen unterbrochen sein kann, beispielsweise durch Methylen-, Oxymethylen-, Dimethylensulfon- oder Dimethylenketongruppen, unterbrochen sein können.

Die Gruppen R¹ und R² können Alkyl, Cycloalkyl, Alkylen, Cycloalkylen oder Aralkyl bedeuten, und die Hauptkohlenstoffkette kann gegebenenfalls beispielsweise durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, Sulfoxid-, Sulfon-, Amin-, Amid-, Carbonyl- oder Carboxylestergruppen unterbrochen sein. Die Hauptkette kann als Substituenten beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppen enthalten, die normalerweise über weniger als 10 Kohlenstoffatome verfügen. Besonders geeignete Verbindungen der Formeln R¹NH₂ und R¹R²NH sind solche, bei denen der Substituent R für Methyl, Äthyl, n- und Isopropyl, n-, see-, tert.- und Isobutyl, Amyl, Hexyl, Lauryl, Cetyl, Benzyl, Chlorbenzyl, Methoxybenzyl oder Cyclohexyl steht, wobei im Falle der sekundären Amine der Formel R¹R-NH die Substituenten R gleich sein oder aus irgendeiner Kombination der obenerwähnten Gruppen

ίο bestehen können.

Besonders geeignete Verbindungen der Formel R¹¹NH₂ und R¹¹R¹²NH sind diejenigen, bei denen der Substituent R ein benzoider Ring ist, der Substituenten aufweisen kann, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sowie Halogenatome, wie Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlornaphthyl, Pyridyl oder Chlorpyridyl, wobei im Falle der sekundären Amine der Formel R¹¹R¹²NH die Gruppen R gleich sein oder irgendeine Kombination der obenerwähnten Gruppen sein können.

Beispiele besonders geeigneter Amine der allgemeinen Formeln R¹NH₂; R¹R²NH; R"NH₂; R-¹R¹²NH und R¹R-¹NH sind

Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin,
Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin,
Dipropylamin, Diisopropylamin, Butylamin,
Dibutylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin,
Amylamin, Hexylamin, Octylamin,
Cetylamin, Cyclopropylamin, Cyclobutylamin,
Cyclopentylamin, Cyclohexylamin,
Cyclooctylamin, Benzylamin, Dibenzylamin,
p-Chlorbenzylamin, Anilin, p-Anisidin,
p-Toluidin, 3,4-Dichloranilin, m-Chloranilin,
Diphenylamin,4,4"-Dichlordiphenylamin,
N-Methyläthylamin, N-Methylpropylamin,
N-Methylbutylamin, N-Methylisobutylamin,
N-Äthylbutylamin, Allylamin,
N-Methylcyclohexylamin, N-Methylanilin,
N-Äthylanilin, N-Allylanilin,
N-Methyl-4-chloranilin und
N-Methyl-p-anisidin.

Werden die obenerwähnten Amin- oder Stickstoffverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt, dann lassen sich beispielsweise folgende Harnstoffe herstellen: 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff durch Umsetzen von 3,4-Dichlornitrobenzol mit Dimethylamin, l,l-Dimethyl-3-phenylharnstoff durch Umsetzung von Nitrobenzol mit Dimethylamin,

so 3-(p-Chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff durch Reaktion von p-Chlornitrobenzol mit Dimethylamin und

1,1 '-(4-Methyl-m-phenylen)bis[3-isopropylharnstoff] durch Umsetzen von 2,4-Dinitrotoluol mit Isopropylamin. Es lassen sich auch andere Kombinationen von Aminen oder Nitroverbindungen verwenden, wobei man ebenfalls wiederum mehr oder weniger die entsprechenden Harnstoffe erhält. Solche Kombinationen sind nicht auf die oben beschriebenen Amine und Nitroverbindungen beschränkt, und ihre Auswahl kann

to dem Fachmann überlassen bleiben.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren gehören Selen, Selenverbindungen oder Gemische hiervon. Metallisches Selen ist dabei genauso geeignet wie die meisten Selenverbindungen, wobei man es insbesondere in Pulverform einsetzt. Andere geeignete Selenverbindungen sind Selendioxid, Selentrioxid, Gemische dieser Oxide, Titandiselenid, Selendisulfid, Natriumselenit. Zinkselenit, Natriumselenid, Kaliumselenid, Kaliumhy-

drogenselenid, Hydrogenselenid, Carbonylselenid, Bariumselenid oder organische Selenverbindungen.

Das obengenannie Katalysatormaterial kann entweder selbsttragend sein, oder es kann sich auf einem inerten Träger für diesen Katalysator befinden, wodurch man eine größere wirksame Oberfläche hat. Als Träger für diesen Zweck kommen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, organische Ionenaustauscherharze und analoge Materialien in Frage. Ein besonderes Beispiel eines Trägerkatalysators ist ein lonenaustauscherharz, das Selen als Kation und Sulfonsäure- oder Carbonsäurefunktionen als anionischen Teil des Harzes enthält, wie beispielsweise ein selenhaltiges sulfoniertes makroporöses Styroldivinylbenzolharz. Ferner können auch selenhaltige Molekularsiebe verwendet werden, und auch Komplexe aus Selen mit einem Liganden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Zusatz einer Base oder Wasser durchgeführt, sofern man nicht das primäre oder sekundäre Amin als Base verwendet. Hierzu eignen sich organische Basen sowie Metallcarbonsäuresalze. Zu für diese Umsetzung geeigneten organischen Basen gehören Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Chinolin oder N,N-Dimethylanilin. Bevorzugt werden Verbindungen, die man normalerweise als schwache Basen bezeichnet, wie die Metallsalze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphorsäuren. Beispiele solcher Verbindungen und von Salzen anderer schwacher Säuren sind Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Palladiumacetat, Rutheniumacetat, das Lithiumsalz von p-Toluolsulfonsäure, das Lithiumsalz von Methylsulfonsäure, saures Lithiumphosphat, das Lithiumsalz von Borsäure, Calciumacetat, Natriumformiat, Lithiumformiat und Antimontriacetat.

Die Säuresalze können in vorgebildeter Form zugegeben werden, oder sie lassen sich auch im Reaktionsgemisch herstellen, indem man entsprechende Mengen einer entsprechenden Base oder Säure zugibt. Es besteht keinerlei Beschränkung über die Art der verwendeten Säure oder des entsprechenden Oxids oder Hydroxids. Es lassen sich daher aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Säuren einsetzen, wie Propionsäure, Octansäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure oder Malonsäure. Die Oxide oder Hydroxide von Übergangsmetallverbindungen sind jedoch nicht so wohlfeil wie Alkali oder Erdalkalimetallhydroxide.

Im Falle der Herstellung unsymmetrischer Harnstoffe durch Umsetzen einer Nitro verbindung mit einem Amin dient das Amin selbst am besten als Base, so daß kein weiterer Zusatz einer basischen Verbindung erforderlich ist. Es kann jedoch auch hier Fälle geben, bei denen die Zugabe einer anderen Base als dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Amin von Vorteil sein kann, und in derartigen Fällen eignen sich für diesen Zweck alle oben beschriebenen Basen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in typischer Weise zwar in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen, ein Lösungsmittel kann jedoch verwendet werden. Als derartige Lösungsmittel können folgende verwendet werden: aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril oder Benzonitril, Amidlösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, aliphatische, alicyclische oder aromatische Sulfoxid- oder Sulfonlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Trichior-1,2,2-trifluoräthan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Ketone, Ester und Ätherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan und dergleichen. Bei den Äthern kann es sich beispielsweise um aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen handeln, und diese können entweder Mono- oder Polyether sein oder entsprechende Kombinationen dieser Verbindungen. Ferner eignen sich auch die organischen Amine, wie

ίο Pyridin, Triethylamin oder die reagierenden primären und sekundären Amine, wenn unsymmetrische Harnstoffe hergestellt werden. Es lassen sich auch Kombinationen tertiärer Amine verwenden, und ferner verschiedene Kombinationen tertiärer Amine mit primären oder sekundären reagierenden Aminen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit wenigstens molaren Mengen der Reaktionspartner durchgeführt, nämlich der Nitroverbindung, dem Amin und dem Kohlenmonoxid.

Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem molaren Überschuß der Aminverbindung oder der Nitroverbindung oder beider zugleich, im Falle der Herstellung unsymmetrischer Harnstoffe verwendet man normalerweise jedoch einen molaren Überschuß des Amins.

Das Molverhältnis der Nitroverbindung zu dem Katalysator kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, beispielsweise von 5:1 bis 2000:1. Ein etwas bevorzugter Bereich dieses Molverhältnisses aus Nitroverbindung und Katalysator liegt jedoch bei 5 :1 bis 1000 :1. Diese Molangaben für den Katalysator sind selbstverständlich jeweils auf elementares Selen oder elementaren Schwefel bezogen, und nicht auf die Molmenge derjenigen Verbindungsform, in der der Katalysator eingesetzt wird.

In ähnlicher Weise kann bei der Menge an eingesetzter Base das Molverhältnis (bezogen auf äquivalente Nitrogruppen) zwischen 50 :1 und 1 :10 aus der Nitroverbindung und der Base schwanken. Möchte man unsymmetrische 1,3-Harnstoffe herstellen, wozu man ein Amin mit einer Nitroverbindung umsetzen muß, . dann kann in vielen Fällen das reagierende Amin gleichzeitig als Base dienen. Ist dies der Fall, dann kann das Molverhältnis aus der Nitroverbindung und der Base auch ziemlich außerhalb der oben beschriebenen Grenzen liegen, ohne daß die Umsetzung jedoch nachteilig beeinflußt wird.

Bei Herstellung symmetrischer 1,3-Harnstoffe durch Umsetzung der Nitroverbindung kann die Gegenwart

so von Wasser vorteilhaft sein. Das Molverhältnis aus Wasser und Katalysator, nämlich Selen, kann von etwa 0,5 :1 bis zu 1000 :1 oder darüber reichen. Dieses Wasser läßt sich entweder getrennt zusetzen oder kann auch in situ gebildet werden, wenn man beispielsweise eine Base, wie Kaliumhydroxid, und eine Säure, wie Essigsäure, in äquimolaren Mengen einsetzt, wodurch man die schwach saure Verbindung Kaliumacetat und Wasser in äquimolaren Mengen erhält.

Die Reihenfolge des Vermischens der Reaktanten ist nicht kritisch und kann innerhalb der Grenzen der jeweiligen Vorrichtung variiert werden. Ein einfaches Verfahren besteht in einer Zugabe der Stickstoffverbindung (oder Verbindungen), des Katalysators, der Base und/oder des Wassers zum Reaktionsgemäß, worauf man die entsprechende Menge Kohlenmonoxid einführt und das Reaktionsgemisch für die gewünschte Umsetzung erhitzt. Für die Umsetzung wird ein Druckgefäß verwendet, beispielsweise ein Autoklav, der Vorzugs-

weise mit Heiz- und Rührvorrichtungen versehen ist, wie einem Rührer oder einem außen angebrachten Schüttelmechanismus.

Die Menge an Kohlenmonoxid im freien Raum des Reaktors reicht im allgemeinen aus, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten und gleichzeitig einen Reaktionspartner für das Verfahren zu haben. Mit fortschreitender Umsetzung kann man entweder intermittierend oder kontinuierlich weiteres Kohlenmonoxid in den Reaktor einspeisen. Es lassen sich zwar größere oder kleinere Mengen Kohlenmonoxid gewünschtenfalls verwenden, die Gesamtmenge an während der Umsetzung zugesetztem Kohlenmonoxid liegt jedoch zwischen etwa 3 und etwa 50 Mol, vorzugsweise zwischen etwa 8 und 15 Mol, Kohlenmonoxid je nicht cyclischer Gruppe, bei der das Stickstoffatom der stickstoffhaltigen organischen Verbindung direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom gebunden ist und ferner über eine Doppelbindung mit einem Sauerstoff- oder einem weiteren Stickstoffatom verbunden ist. Der Kohlenmonoxidbedarf ist im allgemeinen am größten bei einem Verfahren, bei dem man Kohlenmonoxid kontinuierlich zusetzt. Durch geeignetes Rückleiten kohlenmonoxidhaltiger Gasströme erhöht sich der Gesamtverbrauch an Kohlenmonoxid jedoch beträchtlich.

Die Umsetzungstemperatur wird normalerweise im Bereich von etwa 50 bis 25O⁰C, vorzugsweise etwa 100 bis 200⁰C, gehalten. Bei diesen Temperaturbereichen hat man eine entsprechende Reaktionsgeschwindigkeit, wobei gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden. Selbstverständlich kann man auch bei Temperaturen arbeiten, die unter den Zersetzungstemperaturen der Ausgangsmaterialien liegen müssen. Die Umsetzung wird, wie bereits gesagt, bei überatmosphärischem Druck vorgenommen, normalerweise bei Drücken von etwa 10 bis 200 Atmosphären. Werden die sonstigen Reaktionsbedingungen entsprechend eingestellt, dann kann man jedoch auch bei höheren oder niedrigeren Reaktionsdrücken arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man jedoch nur bei mäßigen Kohlenmonoxiddrücken von etwa 10 bis etwa 100 Atmosphären und bei einer Temperatur von unter etwa 200°C innerhalb dieses Druckbereiches.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird normalerweise absatzweise durchgeführt. Die Reaktion läßt sich gewünschtenfalls jedoch auch halbkontinuierlich oder sogar kontinuierlich vornehmen. Für eine kontinuierliche Umsetzung eignen sich beispielsweise Ionenaustauscherkatalysatoren besonders gut. Die Umsetzungszeit ist von der Art der Reaktionspartner, der Temperatur, dem Druck und der Art des verwendeten Katalysators sowie ferner der jeweiligen Vorrichtungsart abhängig. Die Umsetzungszeit beträgt normalerweise weniger als 180 Minuten, und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren erlaubt im allgemeinen eine Beendigung der Umsetzung innerhalb einer Zeitspanne zwischen etwa 10 und 120 Minuten.

Nach beendeter Umsetzung kann man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Umgebungstemperatur absenken und den Reaktionsdruck ablassen. Das t,o Reaktionsprodukt wird dann zur Abtrennung des Harnstoffes von nichtumgcsetztcm Ausgangsmalerial, Lösungsmittel, Nebenprodukt, Katalysator in üblicher Weise behandelt, beispielsweise filtriert, destilliert oder auf eine sonstige Weise getrennt. (,■-,

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Die in diesen Beispielen beschriebenen Umsetzungen wurden durchwegs in Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit der Bezeichnung 316 durchgeführt. Selbstverständlich lassen sich auch wohlfeilere Formen von rostfreiem Stahl verwenden, so daß man gewünschtenfalls auch entsprechende Reaktionsgefäße, wie mit Glas ausgekleidete Reaktoren, einsetzen kann. Die in diesen Beispielen angegebenen Umwandlungen und Ausbeuten wurden durch gaschromatographische Analyse und Isolieren des Produkts bestimmt. Zur Ermittlung der Infrarotspektren sowie der Schmelzpunkte wurden die Harnstoffe durch Umkristallisieren gereinigt.

Beispiel 1

10 ml Nitrobenzol, 100 ml Tetrahydrofuran und 2 ml Wasser werden zusammen mit 1,0 g Selenmetall (graues Pulver) und 1,0 g Natriumacetat in einen 300-ml-Schüttelautoklav gegeben. Der Autoklav wird mit Stickstoff und mit Kohlenmonoxid gespült und schließlich mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 56,2 kg/cm² gebracht. Nach einstündigem Erhitzen auf 150°C wird der Autoklav gekühlt und belüftet, worauf man seinen Inhalt analysiert. Man erhält eine Nitrobenzolumwandlung von 66,3%, bei einer 33,8prozentigen Ausbeute von gereinigtem 1,3-Diphenylharnstoff.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird bei einer Temperatur von 180°C unter Verwendung von 0,5 g Wasser wiederholt. Die Umwandlung beträgt 48,9%, bei einer Ausbeute von 57,7% an reinem 1,3-Diphenylharnstoff.

Beispiel 3

Der Autoklav wird mit 13,7 g 4-Nitrotoluol, 100 ml Tetrahydrofuran, 1,0 g Natriumacetat, 1,0 g Selenmetall und 0,5 ml Wasser beschickt. Nach Spülen mit Stickstoff und Kohlenmonoxid wird der Autoklav mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 56,2 kg/cm² gebracht und eine Stunde auf 180°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird nach Kühlen und Belüften des Autoklavs analysiert. Hierbei ergibt sich eine Umwandlung von 61,0% und eine Ausbeute an reinem 1,3-Di-p-toluylharnstoff von 45,9%.

Beispiel 4

In ähnlicher Weise werden 15,3 g 4-Nitroanisol zusammen mit 100 ml Tetrahydrofuran, 1,0 g Selenmetall, 1,0 g Natriumacetat und 0,5 ml Wasser bei einem Ausgangskohlenmonoxiddruck von 56,2 kg/cm² eine Stunde bei 180° C umgesetzt. Die dabei erhaltene Umwandlung beträgt 68%, wobei man reinen 1,3-Bis(4-methoxyphenyl)-harnstoff in einer 44,lprozentigen Ausbeute erhält.

Die folgenden Beispiele zeigen die erfindungsgemäße Herstellung unsymmetrischer Harnstoffe durch Umsetzen einer Nitroverbindung mit einem Amin.

Beispiel 5

10 ml Nitrobenzol, 100 ml Tetrahydrofuran, 1,0 g Kaliuniacetat, 1,0 g Selcnmetall und 9,0 g Dimethylamin werden in den Autoklav gegeben. Der Autoklav wird gespült und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 56,2 kg/cm² gebracht und dann eine Stunde auf 180" C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung erhalt man l,l-Dimethyl-3-phenylharnstoff.

Beispiel 6

10 ml Nitrobenzol, 100 ml Tetrahydrofuran, 1,0 g Kaliumacetat, 1,0 g Selen und 21,4 g p-Toluidin werden

in den Autoklav gegeben, den man dann spült und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 56,2 kg/cm² bringt. Nach einstündiger Umsetzung bei einer Temperatur von 180⁰C erhalt man l-p-Tolyl-3-phenylharnstoff.

Beispiel 7

In einen 300 ml fassenden Autoklav werden 10 ml Nitrobenzol, 50 ml Tetrahydrofuran, 50 ml Triäthylamin, 0,5 g Wasser und 1,5 g Selendioxid gegeben. Der Autoklav wird sodann verschlossen, mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 56,2 kg/cm² gebracht und anschließend eine Stunde auf 150°C erhitzt. Die nachfolgende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt eine 97,lprozentige Umwandlung von Nitrobenzol und eine Ausbeute von 67,3% an 1,3-Diphenylharnstoff.

Beispiel 8

In einen 300 ml fassenden Autoklav werden 5,0 g Azobenzol, 50 ml Tetrahydrofuran, 50 ml Triäthylamin, 0,5 g Wasser und 1,0 g graues Selenpulver gegeben. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 56,2 kg/cm² gebracht und dann eine Stunde auf 170°C erhitzt. Die Analyse der Reaktionslösung durch Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie ergibt eine 1,3-Diphenylharnstoffausbeute von 4,4%.

Beispiel 9

5 ml Nitrobenzol, 14,3 g Diäthylamin, 50 ml Tetrahydrofuran, 50 ml Triäthylamin und 1,0 g graues Selenpulver werden in einen Autoklav gegeben. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 56,2 kg/cm² gebracht und anschließend eine Stunde auf 150⁰C erhitzt. Die nachfolgende Analyse des Reaktionsgemisches durch Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie ergibt eine Ausbeute an l,l-Diäthyl-3-phenylharnstoff von 75,5%, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol. Es läßt sich ferner auch eine geringe Menge 1,3-Diphenylharnstoff feststellen.

Beispiel 10

5 ml Nitrobenzol, 12,3 g p-Anisidin, 50 ml Tetrahydrofuran, 50 ml Triäthylamin und 1,0 g graues Selenpulver werden in einen Autoklav gegeben. Der Autoklav wird hierauf mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 56,2 kg/cm² gebracht und anschließend eine Stunde auf 150⁰C erhitzt. Die nachfolgnede Analyse der Reaktionslösung ergibt eine Ausbeute an l-Phenyl-3(p-anisyl)harnstoff von 34,4%, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol.

Claims

Patentansprüche:

1 Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder aromatisch-aliphatisrh subsituierten Harnstoffen durch Umsetzung einer organischen Nitro-, Nitroso-, Azo- oder Azoxyverbindung mit bis zu 24 Kohlestoffatomen mit Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Wasser und/oder einem primären und/oder sekundären Amin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer basischen Lösung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 50 bis 250⁰C und 10 bis 200 Atmosphären in Gegenwart von Selen, einer Selenverbindung oder eines Gemisches hiervon als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Nitrobenzol, Nitrotoluol oder 4-Nitroanisol durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von p-Toluidin oder Dimethylamin durchführt.