DE2160111B2 - Verfahren zur herstellung eines n-substituierten carbamats - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten Carbamats durch Umsetzen eines Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylesters der Kohlensäure mit einem primären oder sekundären Amin bei Temperaturen von etwa 20 bis 250⁰C.

Carbamate können zum Beispiel durch Umsetzen von Isocyanaten mit Alkoholen oder durch Reaktion eines Amins und eines Alkohols mit Phosgen hergestellt ■werden. Da sich Carbamate jedoch in Isocyanate überführen lassen, zum Beispiel unter Einwirkung von Wärme, und daher zur Erzeugung von Verbindungen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können, ist ein Verfahren wünschenswert, das die Herstellung von Carbatnaten auf einem Syntheseweg ermöglicht, für den man als Zwischenprodukt kein Isocyanat braucht Ferner sollte ein derartiges Verfahren auch ohne das gefährliche und toxische Phosgen auskommen.

Aus der FR-PS 10 96 204 ist ein Verfahren zur Umsetzung von Urethanderivaten der Glykole durch Umsetzen cyclischer Carbonate von Glykolen mit primären oder sekundären Aminen bekannt

Nach DK-PS 1 04 230 werden Phenylhydroxyalkylcarbaminsäureester hergestellt, indem man ein primäres oder sekundäres Amin mit einem Phenylhydroxyalkylehlorcarbonat oder -kohlensäureester umsetzt Die Herstellung der letztgenannten Verbindungen erfolgt durch Umsetzen von Styrolglykol oder in der Seitenkette alkylsubstituierter Styrolglykole mit Phosfen.

Verfahren zur Herstellung N-substituierter Carbamate gehen aus beiden obigen Literaturstellen nicht hervor.

Aus Houben — V/eyl, Methoden der Organitchen Chemie, Bd. 8 (1952), S. 139, ist die Umsetzung neutraler Kohlensäureester, beispielsweise Diäthylcar-Ikmat, mit Ammoniak oder Diaminen, beispielsweise Äthylendiaminen, bekannt Im erstgenannten Fall erhält man unsubstituierte Urethane und im zweiten Fall entsprechend substituierte Urethane. Es werden jedoch ttets auch ziemliche Mengen Nebenprodukte gebildet

In Journal of American Chemical Society. Bd. 78 (1956). S. 4360, linke Spalte, vorletzter Absatz, wird eine Umsetzung von Methylamin mit Dimethylcarbonat bei niedriger Temperatur beschrieben. Das dabei erhaltene sogenannte rohe Methyl-N-methylcarbamat wurde jedoch nie isoliert und analysiert sondern in einem Zug mit Natriummethylat als Katalysator zum gewünschten Trimethylisocyanurat umgesetzt.

Keines der oben angegebenen Verfahren ermöglicht die Herstellung N-substituierter Carbamate, vor allem N-substituierter Alkvlcarbamate oder Alkvl-N-arylcarbamate, in hoher Selektivität und Ausbeute. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Herstellungsverfahrens für solche Verbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe beim Verfahren der eingangs genannten Art dadurch lösen läßt, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines aus einer Verbindung eines Metalls der III. bis VIII. Gruppe des Periodensystems bestehenden Lewissäure-Katalysators durchführt

Diese Lewissäuren haben offenbar eine besondere katalysierende Wirkung für diese Reaktion, und es wurde gefunden, daß sie die Umsetzung zwischen einem aromatischen Amin und einem Alkylcarbonat besonders wirksam katalysieren.

Nach dem beanspruchten Verfahren werden guie Ausbeuten an Carbamaten erzielt jedoch auch substituierte Harnstoffe als Nebenprodukte des Verfahrens erzeugt die offenbar durch weitere Umsetzung des Amins mit dem Carbamat entstehen. Diese substituierten Harnstoffe sind selbst wertvolle Produkte und können durch bekannte Maßnahmen, z. B. durch Behandlung mit Alkoholen, in die betreffenden Carbamate übergeführt werden. Alternativ können solche substituierte Harnstoffe durch geeignete Maßnahmen, zum Beispiel durch Erwärmen, nach bekannten Methoden in Isocyanate umgewandelt werden.

Die Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylester der Kohlensäure können als Estergruppe einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen niederen Alkylrest, d. h. mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Phenylrest, Naphthylrest oder alkylsubstituierten Pher.ylrest enthalten. Typische Carbonate, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, sind beispielsweise

Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat
Dipropylcarbonat,Dibutylcarbonat,
DioctylcarbonatMethyläthylcarbonat
MethyIbutylcarbonat,Diphenylcarbonat,
Methylphenylcarbonat und Ditolylcarbonat
Diese Carbonate können leicht nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden.

So ist die Synthese von symmetrischen Dialkylcarbonaten in der US-PS 32 27 740 beschrieben. Methoden zur Herstellung von Carbonaten mit verschiedenen Alkylresten sind in der US-PS 32 27 741 erläutert, und Verfahren zur Erzeugung von Diarylcarbonaten sind in der US-PS 32 34 263 angegeben.

Als Amine werden Verbindungen der allgemeinen Formel R—NH-R' eingesetzt In dieser Formel bedeutet R einen organischen Rest z. B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe. Die Alkylgruppen können bis zu 32 Kohlenstoffatome und vorzugsweise bis zu !2 Kohlenstoffatome enthalten, und die Aryl- oder Aralkylgruppea, die aus einem Benzoloder Naphthalinring, der durch Alkylreste substituiert ist oder aus Aryl- oder Aralkylresten bestehen können, enthalten vorzugsweise bis zu 15 Kohlenstoff atome. Die Alkylgruppe kann ein acyclischer Rest mit geradkettiger oder verzweigter Struktur oder ein alicyclischer Rest sein. Der Rest R kann ein eingeschobenes Heteroatom, zum Beispiel O oder S. enthalten und eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. In der oben angegebenen Formel bedeutet R' vorzugsweise Wasserstoff, kann aber wie R ein Alkyl-, An^-I- oder Aralkylrest sein und in einer gegebenen Verbindung die gleiche Bedeutung wie R oder eine andere Bedeutung als R haben. Wenn R und

R' Alkylgruppen sind, können sie miteinander zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ju einem heterocyclischen Ring verbunden sein. R und R' können ferner durch nichtstörende Gruppen, z. B. Alkoxygruppen, Halogenatome und Amidogruppen, lubstituiert sein. Eine Klasse von Aminen der oben ,„gegebenen Formel bilden Diamine der Formel μ₂Ν_Α—ΝΗ2, worin A einen R entsprechenden organischen Rest, z.B. einen Alkylen-, Arylcn- oder Araükylenrest, der eingeschobene Heteroatome enthalten kann, bedeutet. Beispiele für typische Amine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind

Methylamin, n-Butylamin, Octylamin,

Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dibutylamin, Anilin,

Toluidin(o-, m-, oder p-), 2,4-Xylidin,

3,4-Xylidin, 2,5-Xylidin, 4-Äthylanilin,

3-Propylanilin, 1,3-Diaminobenzol,

2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diamino-diphenylmethan,

p-Chloranilin, 2,6-Diaminotoluol,

4,4'-Diamino-diphenyl,

2,4,4'-Triaminodiphenyläther,

2,6-Diaminonaphthalin, 1,5-Diamino-2-methylpentan,

Benzylamin, Phenyläthylamin, Piperidin,

Morpholin, Piperazin, Glycin, Phenylalanin,

Phenoxyäthylamin.Äthoxyäthylamin,

2-Methoxy-5-chloranilin, 2-Aminoäthyläther,

2-Aminoäthylsulfid, Cyclohexylaniin.
Die bevorzugten Aminogruppen sind jedoch aromatische Amine, und die bevorzugten Carbonate sind die niederen Alkylcarbonate, insbesondere Diäthylcarbonat.

Als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Lewissäuren eingesetzt, die aus Verbindungen von Metallen der Gruppen III bis VIII des Periodensystems bestehen (Handbook of Chemistry, 10. Auflage. N. A. Lange, McGraw-Hill Book Company, Inc. [1961], S. 54). Es sind bekannte Verbindungen und beispielsweise in »Physical Organic Chemistry« von Jack H i η e (1962, McGraw-Hill Company, New York) und in »Friedel-Crafts & Related Reactions« von George A. O Iah, Bd. 1,(1963, Interscience Publishers, New York) erläutert und definiert. Einige Beispiele für Lewissäuren sind

Antimontrichlorid, Aluminiumchlorid,

Antimontrifluorid, Ferrichlorid,

Antimonpentachlorid, Niobpentachlorid, Tantaltetrachlorid, Titantetrachlorid,

Bortrifluorid, Antimonpentafluorid,

Stannifluorid, Aluminiumbromid,

Thalliumtrichlorid, Uranylnitrat,

Urantetrachlorid, Uranoxide, z. B. UO2.

Weitere Beispiele sind ir der Veröffentlichung »Friedel-Crafts and Related Reactions« genannt, die sich hauptsächlich mit Lewissäuren vom Salztyp befaßt. Bevorzugt sind Metallverbindungen der Gruppen V und VI und insbesondere der Metalle mit Atomgewichten über 120. Im allgemeinen sind die bevorzugten Lewissäuren Salze, z. B. Halogenide, und die Lewissäuren, die sich als besonders brauchbar und vorteilhaft erwiesen haben, sind Verbindungen von Uran, einschließlich Uranylverbindungen, d. h. Verbindungen, die den UO2⁺⁺-Rest enthalten, besonders die Salze, z.B. Urantetrachlorid, Uranylchlorid, Uranylnitrat und Ura-Wenn das Amin und/oder das Carbonat bei Raumtemperatur normalerweise fest ist, ist die Verwendung eines Lösungsmittels zweckmäßig. Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen inerten organischen Verbindungen, die als Lösungsmittel in organischen Synthesen verwendet werden, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan und Dodecan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie 1,1,2-Trichloräthan und 1,2,2-Trifluoräthan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, Äther wie Dibutyläther, Dioxan, Äthylenglykoldiisoamyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther sowie ähnliche inerte organische Lösungsmittel. Wenn wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur normalerweise flüssig ist, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden, da der flüssige Reaktionsteilnehmer gewöhnlich als Lösungsmittel für den festen Reaktionsteilnehmer dienen kann, obwohl ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet werden kann, wenn sich herausstellt, daß dadurch die Handhabung des betreffenden Reaktionsmediums erleichtert wird.

Die Umsetzung zwischen dem Carbonat und dem Amin verläuit bei mäßig erhöhten Temperaturen, z. B. Temperaturen von 20 bis 150⁰C, glatt, so daß keine Notwendigkeit zur Anwendung hoher Temperaturen besteht. Vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von 80 bis 110⁰C angewandt. Es ist jedoch zu beachten, daß gewünschtenfalls höhere Temperaturen angewandt werden können, z.B. Temperaturen bis zu 250⁰C und darüber, die angewandten Temperaturen sollen jedoch unter den Temperaturen liegen, bei denen eine Zersetzung eines Reaktionsteilnehmers oder Reaktionsprodukts stattfindet. Der Druck ist für das Verfahren nicht maßgebend, und die Umsetzung kann gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können jedoch in Fällen, in denen einer oder mehrere der Reaktionsteilnehmer verhältnismäßig niedrig siedende Stoffe sind, Überdrücke angewandt werden. Drücke von mehr als zwei Atmosphären sind jedoch gewöhnlich nicht erforderlich.

Die Umsetzung kann mit stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch einer der Reaktionsteilnehmer, besonders das Carbonat, im Überschuß angewandt. Die Menge des überschüssigen Reaktionsteilnehmers kann schwanken, vorzugsweise wird jedoch der Überschuß auf höchstens 50 Mol und vorzugsweise 15 Mol des im Überschuß angewandten Reaktionsteilnehmers je Mol des anderen Reaktionsteilnehmers begrenzt.

Die angewandte Menge des Lewissäurekatalysators kann schwanken, und selbst durch sehr kleine Mengen wird die Reaktion wirksam katalysiert. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, wenigstens etwa 0,005 Molprozent Lewissäure, bezogen auf die Menge des Reaktionsteilnehmers, der in stöchiometrischer Menge, d. h. nicht im Überschuß vorliegt, anzuwenden. Da es im allgemeinen bevorzugt wird, daß das Carbonat im Überschuß vorliegt, bezieht sich die Katalysatormenge im allgemeinen auf die in das System eingeführte Aminmenge. Die angewandte Höchstmenge an Lewissä.ure wird im allgemeinen von wirtschaftlichen Faktoren bestimmt. In der Regel bietet die Anwendung von Mengen von mehr als 25 Molprozent keinen besonderen Vorteil. Die optimale Katalysatormenge hängt von den Reaktionsbedingungen und von der

jeweils verwendeten Lewissäure ab, gewöhnlich ist eb jedoch vorteilhaft, 0,1 bis 10 Molprozent der Lewissäure und vorzugsweise 0,5 bis 10% zu verwenden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen dem Amin und dem Carbonat in Gegenwart von Lewissäure -■ kann in jedem zweckmäßigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Falls Überdrücke angewandt werden sollen, ist das Gefäß zweckmäßig so konstruiert, daß es den anzuwendenden Höchstdruck aushäl*. Die Umsetzung wird gewöhnlich so durchgeführt, daß die beiden ι ο Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeführt werden und dann die Reaktionsmischung während einer geeigneten Zeitdauer auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt wird. Die Reaktionszeit kann in einem weiten Bereich, z. B. 0,1 bis 48 Stunden, schwanken und stellt keinen kritischen Faktor des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, obwohl durch lange Reaktionszeiten die Bildung des substituierten Harnstoffs auf Kosten des Carbamats begünstigt werden kann. Gewöhnlich werden Reaktionszeiten von mehr als einer Stunde mehr bevorzugt, Reaktionszeiten von über 24 Stunden bieten jedoch im allgemeinen im Hinblick auf die Carbamatbildung keinen Vorteil. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auf Grund der Tatsache, daß alle Reaktionsteilnehmer in den entsprechenden Verhältnissen zusammen in das System eingeführt werden können, für eine kontinuierliche Durchführung.

Die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen dem Carbonat und dem Amin führt zur gleichzeitigen Freisetzung des Alkohols, welcher der Carbonatestergruppe entspricht. Da die Reaktion durch die Anwesenheit dieses Alkohols im allgemeinen gehemmt wird, wird es bevorzugt, den freigesetzten Alkohol aus dem System zu entfernen. Am besten kann dies dadurch, geschehen, daß das Reaktionsgefäß mit einer Rektifizierkolonne ausgerüstet und die Umsetzung bei der Ruckflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgc- 4c führt wird. Auf diese Weise kann der Alkohol über Kopf nach Bedarf kontinuierlich oder intermittierend entfernt werden. Alternativ kann die Umsetzung zunächst unterhalb der Rückflußtemperatur durchgeführt werden, und anschließend kann auf die Rückflußtemperatur _4S erwärmt werden, wenn der Alkohol entfernt und die Umsetzung beschleunigt werden soll. Wie bereits erwähnt wurde, ermöglicht das oben beschriebene Verfahren die Erzeugung beträchtlicher Mengen von Carbamaten aus aromatischen oder aliphatischen Aminen und aromatischen oder aliphatischen Carbonaten, es werden aber auch unterschiedliche Mengen der entsprechenden substituierten Harnstoffe gebildet. Gleichzeitig werden N-substituierte Amine in unterschiedlichen Mengen erzeugt. Es wurde gefunden, daß zwischen den verschiedenen Lewissäuren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, hinsichtlich des Verhältnisses von Carbamaten zu substituierten Harnstoffen und N-substituierten Aminen, die bei ihrer Anwendung erzeugt werden, gewisse Unterschiede bestehen. Die Uran- und Uranylsalze haben sich im Hinblick auf günstige Verhältnisse von Carbamaten zu Nebenprodukten als besonders vorteilhaft erwiesen. Außerdem wurde gefunden, daß überschüssiges Amin die Bildung von substituierten Harnstoffen begünstigt, während überschüssiger Ester die Erzeugung solcher Nebenprodukte unterdrückt.

Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 500-ml-Kolben, der mit einer 20bödiger. Oldershaw-Destillationskolonne ausgerüstet ist, wird mit 180 g (2 Mol) Dimethylcarbonat, 37,2 g (0,4 Mol) Anilin und 11,4 g (0,05 Mol) Antimontrichlorid beschickt. Die Lösung wird bis zur Rückflußtemperatur durch die Kolonne erwärmt und wenn sich genügend Alkohol gebildet hat, so daß die Kopf temperatur aui 85" C absinkt, wird eine Mischung aus Dimethylcarbonat und Methanol über Kopf entfernt. Nach einer Zeit von 6 Stunden, während der die Temperatur im Kolben bei etwa 100⁰C bleibt, wird die Umsetzung beendet, die Reaktionslösung wird abgekühlt, und 13,3 g fester Diphenylharnstoff werden durch Filtration entfernt. Über 56% des Anilins haben reagiert, und bei Analyse des Filtrats wird gefunden, daß es hauptsächiich aus Methyl-N-phenylcarbamat zusammen mit einer kleinen Menge N-Methylanilin besteht. Das Filtrat läßt sich zur Entfernung von nicht umgesetztem Dimethylcarbona: und Anilin sowie als Nebenprodukt entstandenem N-Methylanilin leicht durch fraktionierte Destillation in seine Bestandteile trennen. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert und heiß filtriert und liefert das reine Methyl-N-phenylcarbamat. Das Verhältnis von Carbamat zu substituiertem Anilin beträgt etwa 5:1.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise und unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wird der Kolben mit 180 g Dimethylcarbonat, 37,2 g Anilin und 5,02 g Uranylnitrat beschickt. Die Lösung wird auf Rückflußtemperatur gebracht, und nach Absinken der Kopftemperatur auf 78°C wird eine Mischung aus Dimethylcarbonat und Methanol in einer Gesamtmenge von 68.1 g er.ilernt. Nach einer Zeit von 1,25 Stunden, während der die Temperatur im Kolben bei etwa 100" C bleibt, wird die Umsetzung beendet, und fester Diphenylharnstoff (i,2 g) wird abfiltrieri. Die Analyse des Produkts ergibt 11,83 g Methyl-N-phenylcarbamat und fc,3 g N-Methyianilin.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 1,46 Gewichtsteile N-Butylamin mit 1,80 Gewichtsteilen Dimethylcarbonat in Gegenwart von 0,25 Gewichtsteilen Uranylnitrat als Katalysator 31,5 Stunden bei etwa 8O⁰C umgesetzt. Es wird gefunden, daß das Produkt 2,53 Teile Methyl-N-butylcarbamat und kleine Mengen an Nebenprodukten enthält.

Beispiel 4

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von Hexamethylendiamin an Stelle von Anilin als Carbamatprodukt Di-methoxycarbonylhexamethylenuiamin,

CH3OOCNHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCOOCH3

erhalten.

Beispiel 5

Wenn 4,28 g Diphenylcarbonat mit 1,86 g Anilin in Gegenwart von 0,001 Mol Antimontrichlorid bei 8O⁰C umgesetzt werden, reagieren in 3,5 Stunden 36% des Diphenylcarbonats. Wenn das Antimontrichlorid durch 0,0005 Mol Uranylnitrat ersetzt wird, werden in der gleichen Zeit 29% des Diphenylcarbonats umgesetzt.

Ms Carbonatprodukt wird in jedem Fall Phenyl-N-phenylcarbamat erhalten. Wenn die Umsetzung bei der gleichen Temperatur ohne Katalysator wiederholt wird, reagieren in 3,5 Stunden nur 8% des Diphenylcarbonats.

Beispiel 6

Wenn die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 2 mit 0,05 Mol Uranylnitrat und 0,4 Mol Anilin, jedoch mit Diäthylcarbonat (2 Mol) an Stelle von Dimethylcarbonat wiederholt, und die Umsetzung 1 Stunde bei 85°C durchgeführt wird, wird als Carbamatprodukt Äthyl-N-phenylcarbamat erhalten.

Beispiel 7

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Anilin durch 2,4-Toluylendiamin ersetzt wird. Als Produkt wird Di-methoxycarbonyl-2,4-toluylendiamin

CH₃

NHCOOCH.,

Carbamatprodukt Methyl-N-(m-chlorphenyl)carbamat erhalten.

Beispiel 14

Zum Nachweis der Wirkung von Uranylacetat als Katalysator werden 510 g Anilin und 535 g Dimethylcarbonat 26,75 Stunden bei 8O⁰C in Gegenwart von 20 g Uranylacetat umgesetzt. Das Verhältnis des Produkts Methyl-N-phenylcarbamat zu dem als Nebenprodukt

ίο gebildeten substituierten Anilin beträgt 3,0 :1.

Wenn versucht wird, die Umsetzung zwischen Dimethylcarbonat und Anilin im Molverhältnis 1 :1 bei 80⁰C in Abwesenheit einer Lewissäure durchzuführen, werden selbst nach 240 Stunden kein Carbamat und kein substituiertes Anilin erzeugt. Wenn ein Überschuß an Dimethylcarbonat verwendet wird, werden die gleichen negativen Ergebnisse erhalten. Wenn die Temperatur auf 150° C erhöht wird, werden selbst nach mehreren Stunden nur Spurenmengen dieser Verbindungen erhalten.

Versuchsbericht

NHCOOCH₁

zusammen mit Monomethoxy-carbonyl^-toluylendiamin und N-methylierten Diaminen als Nebenprodukte erhalten.

Beispiel 8

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 2 werden 37,2 g Anilin und 180 g Dimethylcarbonat in Gegenwart von 0,01 Mol Uranylchlorid 3 Stunden bei lOrC umgesetzt. Es werden 21,9 g Methyl-N-phenylcarbamat, 3,9 g N-Methylanilin und 1,1 g Diphenylharnstoff erzeugt.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Umsetzung 12,7 Stunden bei 96° C durchgeführt wird. Es werden 20,4 g Methyl-N-phenylcarbamat, 4,6 g N-Methylanilin und 1,6 g Diphenylharnstoff erzeugt.

Beispiel 10

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 2 werden 510 g Anilin und 535 g Dimethylcarbonat in Gegenwart von 56 g UCU 28,4 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Das Produkt enthält 248 g Methyl-N-phenylcarbamat, 15,6 g N-Methylanilin und eine kleine Menge Diphenylharnstoff.

Beispiel 11

Wenn die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit Cyclohexylamin an Stelle von Anilin wiederholt wird, wird als Carbamatprodukt Methyl-N-cyclohexylcarbamat erhal-

12

Beispiel

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 1-Aminonaphthalin an Stelle von Anilin als Carbamatprodukt Methyl-N-naphthylcarbamat erhalten.

Beispiel 13

Nach der Arbeitsweise von 'Beispiel 1 wird mit 3-Chloranilin an Stelle von unsubstituiertem Anilin als

Zur Ermittlung des Einflusses von Lewissäuren auf die Umsetzung von Alkylcarbonaten mit Aminen werden gleiche Volumina (etwa äquimolare Mengen) Dimethylcarbonat und Anilin in Gegenwart kleiner Mengen verschiedener Lewissäuren auf 80° C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch hinsichtlich seines Gehaltes an N-Phenylmethylcarbamat und N-Phenylanilin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Selektivität der Reaktion zugunsten des Carbamats geht aus der rechten Spalte dieser Tabelle hervor.

Lew is-	Kataly	Tempe	Zeit	Gewichts-	1
säurc	sator	ratur		verhältnis	1,95:1
				aus Carbama	6:1
				und substitu	9:1
				iertem Anilir	15,8:1
	(Mol)	(0Q	(Std.)		1.5
SbCh	0.044	80	18	4.8:
SbCh	0.022	80	24	4,5
UO2(N03)2	0,015	80	23.5	4.0
AlCh	0,075	80	18	2.7
SbF3	0.028	80	24	2.5
FeCh	0,062	80	18	2.2
SbCh	0,033	80	18	2,1
NbCh	0.036	80	23.5
UO2	0,028	80	24,8
UO3	0,028	80	25.2
UCU	0.026	80	28.4
ThCU	0.028	80	21.9

Bei einem weiteren Versuch werden gleiche Volun
na Dimethylcarbonat und Anilin wiederum auf 80^c
erhitzt, in diesem Fall jedoch ohne Katalysator. Seit

nach 240 Stunden langem Erhitzen läßt sich
Reaktionsgemisch kein Carbamat und kein substituu
tes Anilin feststellen.

Der obige Versuch wird in Abwesenheit eir
Katalysators wiederholt, wobei man jedoch bei eint

6s Volumverhältnis von Dimethylcarbonat zu Anilin ν
5 :1 arbeitet. Im Reaktionsgemisch läßt sich nach
Stunden langer Umsetzung weder Carbamat nc
substituiertes Anilin feststellen.

609 514Λ

TOO 11 1

Bei einem weiteren Versuch ohne Katalysator erhitzt man Dimethylcarbonat und Anilin in einem Volumenverhältnis von 3 :1 auf 150⁰C, und nach 4,5 Stunden langer Umsetzung kann man im Reaktionsgemisch Spuren eines Reaktionsproduktes finden, bei dem die Menge an Methylanilin um ein Vielfaches größer ist als die Menge an N-Phenylmethylcarbamat.

Obiger Versuch wird bei einem Molverhältnis von Dimethylcarbonat zu Anilin von 2 :1 und bei einer Temperatur von 200⁰C wiederholt. Nach 2stündiger Umsetzungszeit lassen sich nur ganz geringe Mengen eines Reaktionsproduktes feststellen. Die Analyse ergibt, daß als Hauptprodukt N-Methylanilin vorliegt, wobei das Verhältnis aus N-Methylanilin und N-Phenylmethylcarbamat etwa 50 :1 beträgt.

Obige Versuche zeigen somit klar, daß die Gegenwart von Lewissäuren bei relativ niedriger Temperatur zu einer Umsetzung führt, die in bezug auf das Carbamat äußerst selektiv verläuft.

Die Verwendung einer Lewissäure als Katalysator wirkt sich, wie oben gezeigt, zwar besonders günstig bei der Herstellung eines Carbamats mit wenigstens einer Arylgruppe aus, doch ergeben sich unter Verwendung

dieses Katalysators auch bei der Herstellung anderer Carbamate gegenüber der bekannten Arbeitsweise besondere Vorteile. Diese Vorteile zeigen sich aus einem Vergleich von Beispiel 3 mit den Angaben in der s bereits genannten Literatur Journal of American Chemical Society, Bd. 78, 1956, S. 4360. Beispiel 3 zeigt die Herstellung von Methyl-N-butylcarbamat durch Umsetzen von N-Butylamin mit Dimethylcarbonat und somit einem N-Alkylcarbamat, das mit dem in obiger

ίο Literatur als Rohprodukt genannten Methyl-N-methylcarbamat äußerst nahe verwandt ist. Auf Grund der höheren Alkylgruppe, mit der man es bei der Umsetzung gemäß Beispiel 3 zu tun hat, würde man erwarten, daß diese Umsetzung schwieriger ablaufen sollte. Wie sich aus Beispiel 3 errechnen läßt, erhält man nach dieser Arbeitsweise jedoch eine Umsetzung von 96,5%, während die in J. Am. Chem. Soc, a.a.O., beschriebene an sich leichter ablaufende Umsetzung nur eine Ausbeute von 75% ergibt. Hieraus ist ersichtlich, daß sich die erfindungsgemäße Verwendung eines Lewissäure-Katalysators auch auf die Herstellung von Alkyl-N-alkylcarbamaten allgemein günstig auswirkt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten Carbamats durch Umsetzen eines Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylesters der Kohlensäure mit einem primären oder sekundären Amin bei Temperaturen von etwa 20 bis 250⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines aus einer Verbindung eines Metalls der III. bis VIII. "° Gruppe des Periodensystems bestehenden Lewissäure-Katalysators durchführt.