DD268936A1 - Verfahren zur herstellung von n-arylcarbamaten - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur oekonomischen Herstellung von N-Arylcarbamaten, das ohne Phosgen arbeitet und die N-Arylcarbamate aus den Nitroaromaten in einem einstufigen Prozess in Gegenwart einfacher, kommerzieller und billiger Katalysatoren auf Schwefelbasis gewinnt. Wobei die N-Arylcarbamate in guter Selektivitaet gebildet werden, wenn die Gesamtmenge an Schwefel und/oder Schwefelverbindung nur maximal 10 Mol-% pro Nitrogruppe des eingesetzten Nitroaromaten betraegt. Dazu werden Nitroaromaten mit Alkoholen und Kohlenmonoxid unter weitgehend wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und Alkalimetallvanadaten der allgemeinen Formel MkVlOm(H2O)numgesetzt. In der Formel bedeuten M Li, Na, K, Rb, Cs, k, l, m, n sind ganzzahlige Indizes mit K, l1, m3, n0.

Description

enhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkalimetallvanadate die Alkalimetallavanadate Natriummetavanadat (NaVO₃), Kaliummetavanadat (KVO₃) und/oder Cäsiummetavanadat (CsVO₃) verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkalimetallvanadate die Alkalimetallorthovanadate Natriumorthovanadat (Na₃VO₄), Kaliumorthovanadat (K₃VO₄) und/oder Cäsiumorthovanadat Cs₃VO₄ verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß geeignete Ausgangsstoffe zur Bildung der Alkalimetallvanadate in situ unterden Bedingungen der Umsetzung verwendet werden.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Nitroaromaten Nitrobenzen, Nitrotoluene, Ni;rochlorbenzene, Nitrooxylene, itrodichlorbenzene, Nitrochlortoluene, Nitrocumene oder Nitromesitylen verwendet werden.

6. Verfahrennach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Nitroaromaten 2,4-Dinitrotoluen und/oder 2,6-Dinitrotoiuen verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkohole Methanol, Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Arylcarbamaten durch Umsetzung von Nitroaromaten

mit Alkoholen und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines neuen, billigen Katalysatorsystems.

N-Arylcarbamate sind Wirkstoffe in Pflanzenschutzmitteln und Ausgangsstoffe für die Pflanzenschutzmittel- und Polyurethanherstellung. Charakteristik der bekannton technischen Lösungen

N-Arylcarbamate werden technisch durch Umsetzung von Alkoholen mit Arylisocyanaten hergestellt, die man durch Phosgenierung von Arylaminen gewinnt. Arylamine sind durch Reduktion der entsprechenden Nitroaromaten zugänglich. Der Einsatz des toxischen Phosgens und somit von Chlor, das nicht im Endprodukt erscheint, versteuert diesen dreistufigen Prozeß und bringt besondere Korrosions- und Umweltprobleme mit sich. Deshalb wird seit langem versucht, N-Arylcarbamate direkt aus Nitroaromaten, Alkoholen und Kohlenmonoxid herzustellen, um mit diesem wirtschaftlicheren Einstufenprozeß die genannten Probleme zu vermeiden.

Vide Verfahren wie z.B. DE-OS 2.342.458, DE-OS 2.555.557, DE-OS 2.603.574 benutzen dazu edelmetallhaltige Katalysatorsysteme, die technisch nicht anwendbar sind, da erhebliche Verluste der teuren Katalysatoren auftreten und relativ teures, weitgehend wasserstofffreies Kohlenmonoxid benötigt wird, um diesen Prozeß selektiv zu führen. Das Verfahren nach der DE-OS 2.343.826 benutzt Selen und/oder Schwefel bzw. Verbindungen dieser Elemente in Kombination mit Basen wie Aminen und Alkalimetallcarboxylaten als Katalysatorsystem. Jedoch werden N-Arylcarbamate nur mit selenhaltigen Katalysatoren selektiv gebildet. Als Nebenprodukte treten stets Arylamine und N,N'-Diarylharnstoffe auf. Arylamine werden zum Hauptprodukt, wenn wasserhaltiger Alkohol oder Katalysatoren auf Schwefelbasis verwendet werden. Nvhfolgende Varianten dieses Verfahrens (DE-OS 2.614.101,DE-OS 2.623.694, DE-OS 2.808.980 und DE-OS 2.808.990) arbeiten mit speziellen Basen und weiteren Zusätzen. Als Katalysatorbestandteile werden u.a. bicyclische Amidine, Phonole, Carbonsäuran, Alkalimetalljodide, -cyanide, rhodanide, Oxydationsmittel und selbst die ohnehin entstehenden N-Arylamine und Ν,Ν'-Diarylharnstoffe beschrieben. All diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß N-Arylcarbamate nur mit solenhaltigtn Katalysatoren genügend selektiv gebildet werden. Diese Katalysatoren sind ebenfalls teuer und erhebliche Selenverluste nur mit extremen technologischen Aufwand vermeidbar. Die Verwendung von Selen ist selbst in geringen Mengen toxikologisch bedenklich, da verschiedene Organoselenverbindungen entstehen, die den N-Arylcarbamaten anhaften, ihnen einen unangenehmen Geruch verleihen und denn Anwendung als Pflanzenschutzmittel verbieten.

Deshalb wurde mit der DE-OS 2.838.754 ein verbessertes Verfahren beschrieben, das nur mit schwefelhaltigen Mehrkonr.opr.ontenkatalysatorsys'.emen gute N-Arylcarbamatselektivitäten erzielt. Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens liegt in der dazu notwendigen erheblichen Menge an elementarem Schwefel und/oder Schwefelverbindung. Die in den Ausführungsbeispielen der OE-OS 2.838 754 angegebenen Gesamtmenge an Schwefel und/oder Schwefelverbindung beträgt 14,6 bis 52 Mol-% von dem eingesetzten Nitrobenzen, meist aber 37 Mol-%l Ebenso ungünstig ist die Gesamtmenge aller Katalysatorkomponenten, die oft mehr als 50Gew.-% des eingesetzten Nitrobenzene beträgt. Das und die Verschiedenheit der heterogenen und homogenen Katalysatorkomponenten kompliziert die Abtrennungs- und Reinigungsprozesse. Das Katalysatorsystem besteht beispielsweise aus Schwefel und/oder einer Schwefelverbindung, Anilin, einem Kaliumsalz, einem Eisenoxid-Vanadinoxidgemisch und einem sekundären aliphatischen Amin.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur ökonomischen Herstellung von N Arylcarbamaten, das ohne Phosgen arbeitet und die N-Arylcarbamate aus den Nitrcaromaten in einem einstufigen Prozeß gewinnt.

Darlegung des Wesens dar Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von N-Arylcarbamaten aus Nitroaromaten, Alkoholen und Kohl nmonoxid zu entwickeln, das mit einfachen, kommerziellen, biligen Katalysatoren auf Schwefelbasis arbeitet und N-Arylcarbamate in guter Selektivität liefert, selbst wenn die Gesamtmenge an Schwefel und/oder Schwefelverbindung nur maximal 10Mol-% pro Nitrogruppe des eingesetzten Nitroaromaten beträgt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Nitroaromaten mit Alkoholen und Kohlenmonoxid unter weitgehend wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen umgesetzt worden, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorsysteme verwendet, dio als Komponente Alkalimetallvanadate der allgemeinen Formel

M_kV,0_m · (H₂O)_n

M = Li, Na, K, Rb, Cs

k, I, m, η = ganzzahlige Indizes mit

k,lg1,mä3,nS0

enthalten.

Beispiele solcher Alkalimetallvanadate sind die Alkalimetallmetavanadate LiVO₃, NaVO₃, KVO₃, RbVO₃, CsVO₃, die Alkalimetallorthovanadate Li₃VO₄, Na₃VO₄, K₃VO₄, Rb₃VO₄, Cs₃VO₄ und ihre Hydrate sowie alle Zwischenformen, die der allgemeinen Formel entsprechen. Vorzugsweise verwendet man die Alkalimetallvanadate, die in der jeweiligen Reaktionsmischung ausreichend gut löslich und frei von Hydratwasser sind.

Vorzugsweise werden die Alkalimetallvanadate direkt als Katalysatorkcmponente eingesetzt, aber auch ihre in situ Bildung aus geeigneten Ausgangsstoffen ist möglich.

Geeignete Ausgangsstoffe sind alle Verbindungen, die unter den Bedingungen der Umsetzung von Nitroaromaten mit Alkoholen und Kohlenmonoxid Alkalimetollvanadate bilden, wie Alkalihydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetalloxide und Alkalimetallcarbonate in Kombination mit Vanadinoxiden, Vanadinoxihalogeniden, Vanadinhalogeniden und Ammoniumvanadaten, deren Ammoniumion NH₄ ⁺ aber auch eine kationische organische Stickstoffverbindung sein kann. Schwefel und/oder Schwefelverbindungen sind notwendige Komponenten des Katalysatorsystems. Für das erfindungsgemäßo Verfahren geeignet sind beispielsweise Schwefel in beliebiger elementarer Form, Kohlenoxisulfid (COS), sowie organische und anorganische Schwefelverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen und mit den Reaktionspartnern oder anderen Katalysatorkomponenten de_a erfindungsgemäßen Verfahrens insitu Kohlenoxisulfid (COS) bilden wie z. B. Alkalimetallsulfide, Alkalimetalldis jlfide, Alkalimetallsulfide und ihre analogen Ammoniumsulfidverbindungen, deren Ammoniumion NH₄ ⁺ abor auch eine katioi tische organische Stickstoffverbindung sein kann, Schwefelwasserstoff, Dialkyl-, Diarylkyls jlfide, bzw. -disulfide, organische Thiocarbonate und Thiocarbamate sowie Thioharnstoff und substituierte Thioharnstoffe.

Vorzugsweise wird unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten elementarer Schwefel, fein gemahlen oder in anderer fein verteilter Form eventuell auch auf geeigneten Trägermaterialien verwendet

Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind:

1. Nitroaromaten, wie alle substituierten und unsubstituierten aromatischen Mono-, Di- und Polynitroverbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele solcher Nitroaromaten sind Nitrobenzen, Nitronaphthalene, Nitrotoluene, Nitrochlorbenzene, Nitroxylene, Nitrodichlorbenzene, Nitrochlor'oluene, Nitrocumene, Nitromesitylen, Dinitrotoluene, Dinitrochlorbenzene, Dinitroxylene, Dinitromesitylen, Dinitrodipho.-.yle, Dinitrophenylether, Dinitrodiphenylmethane, Trinitrodiphenylmethane und Tetranitrodiphenylmethane. Auch aromatische Di- oder Polynitroverbindungen deren Nitrogruppen schon teilweise in Carbamatgruppen überführt wurden, können als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Ethyl-N-(3-nitro-4-methylpheny!)carbamat und Ethyl-N-(5-nitro-2-methylphenyl)carbamat, die als Produkte unvollständiger Umsetzung von 2,4-Dinitrotoluen mit Ethanol und Kohlenmonoxid auftreten können. Solche Nitroaromaten wc rden als Ausgangsverbindungen besonders dann mit verwendet, wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich im Kreislauf durchgeführt wird oder diskontinuierlich, chargenweise und unvollständig umgesetzte aromatische Di- oder Polynitroverbindungen wieder in den Prozeß rückgeführt werden.

-3- 2'38 936

2. Alkohole, wie alle aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Alkohole mit vorzugsweise 1 bis

20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die eine Hydroxylgruppe an einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom besitzen und deren sonstiger Molekülrest unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Beispiele solcher Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, alle isomeren Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Oc.diiole usw.. Cyclohexanol, Benzylalkohol u. a. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Methanol, Ethanol, η- und iso-Propanol verwendet.

3. Gasförmiges Kohlenmonoxid. Dabei ist es für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, daß an die Reinheit des Kohlenmonoxids keine besonderen Anforderungen gestellt werden müssen. Das Kohlenmonoxid soll wasserfrei sein, kann aber etwas CO₂,0₂, Inertgase und ebenfalls Wasserstoff enthalten. Selbst 10Vol.-% H₂ im Kohlenmonoxid haben keinen negativen Einfluß auf die Umsetzung.

Die Mischung der drei Ausgangsstoffe und des Katalysatorsystems bildet das Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem in einfacher Ausführungsform der Alkohol Reaktionspartner und Lösungsmittel idt.

In diesem FaIII wird der Alkohol in solchen Mengen eingesetzt, daß für jede Nitrogruppe des verwendeten Nitroaromaten 8 bis 50 Hydroxylgruppen des verwendeten Alkohols vorliegen. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Nitroaiomat und Alkohol in einem inerten Lösungsmittel gelöst, in dem auch der Katalysator gelöst bzw. suspendiert ist. In diesem Fall wird der Alkohol in solchen Mengen eingesetzt, daß für jede Nitrogruppe des verwendeten Nitroaromaten 1,2 bis 15 Hydroxylgruppen des verwendeten Alkohols vorliegen. Zur Umwandlung einer Nitrogruppe werden 3 Mol Kohlenmonoxid benötigt. Praktisch arbeitet man jedoch stets mit einem Überschuß an Kohlenmonoxid. Das Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens kann außer den Ausgangsstoffen und den Komponenten des Katalysatorsystems noch weitere Substanzen enthalten, beispielsweise die während der Umsetzung immer mit entstehenden Nebenprodukte wie Arylamine, N-Arylformamide, Ν,Ν'-Diarylharnstoffe, Azo- und Aüoxiverbindungen. Deren Anwesenheit in der Reaktionsmischung ist besonders dann gegeben, wenn das erfindungsgemäße \ erfahren kontinuierlich im Kreislauf oder diskontinuierlich, chargenweise unter teilweiser Rückführung der Reaktionslösung durchgeführt wird. Die Anwesenheit solcher Nebenprodukte ist nicht Gegenstand der Erfindung, da es sich gezeigt hat, daß die Ergebnisse der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens davon nicht oder nur unwesentlich beeinflußt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird der Schwefel und/oder die Schwefelverbindungen in solchen Mengen verwendet, daß die Gesamtschwefelmenge 5 bis 10Mol-% pro Nitrogruppe des eingesetzten Nitroaromaten beträgt.

Die Alkalimetallvanadato werden in solchen Mengen verwendet, daß die Vanadinmenge im Reaktionsgemisch 5 bis 20 Mol-% pro Nitrogruppe des eingesetzten Nitroaromaten beträgt.

Bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die ein inertes Lösungsmittel verwendet, werden vorzugsweise polare aprotische Lösungsmittel mit ausreichendem Lösungsvermögen für die Alkalimetallvanadate eingesetzt wie Acetonitril, Tetramethylharnstoff, Dialkylsulfoxide. Sulfone, Dimethylformamid, N-Methyloxazo.on, Ester und Ketone.

Alle Bestandteile der Reaktionsmischung des erfindungsgemäßnn Verfahrens können in wahlweiser Reihenfolge in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Die Reihenfolge der Zusammengabj hängt von der jeweiligen Ausführungsform und der vorwendeten Apparatur ab. Eine geeignete diskontinuierliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht beispielsweise darin, daß Nitroaromat, Alkohol und gegebenenfalls ein Lösungsmittel zusammen mit den Katalysatorkomponenten in einen Autoklav gegeben werden, dessen Material inert gegenüber allen Bestandteilen der Reaktionsmischung unter den Reaktionsbedingungen sein muß oder der entsprechende Auskleidungen bzw. Einsätze enthält.

Darauf wird Kohlenmonoxid unter Druck eingefüllt und unter Erwärmung gerührt oder geschüttelt. Kohlenmonoxid kann während der Umsetzung kontinuierlich nachgefüllt werden.

Eine geeignete kontinuierliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht beispielsweise darin, daß die Reaktionspartner und die Katalysatorkomponent in wählend des Durchgangs durch ein Druckreaktionsrohr oder eine Reaktionskesselkaskade miteinander umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird allgemein im Bereich von 120°C bis 220°C gehalten.

Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen 10 und 35MPa. Die Reaktionszeit ist abhängig von dem jeweiligen Nitroaromaten, dem Alkohol, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck, dem Katalysatorsystem und der Menge der Katalysatorkomponenten und beträgt etwa 15 Minuten bis 4 Stunden. Nach der Reaktion kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab und entspannt das Reaktionsgemisch. Zur Gewinnung der N-Arylcarbamate wird das flüssige Reaktionsgemisch geeigneten Abtrennungsoperationen wie Filtration, Extraktion, Destillation oder Kristallisation unterworfen.

Dabei anfallende, verwertbare Reaktionsteile (Katalysatorkomponenten, Alkohol u.a.) werden wieder verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß eine genügend selektive Bildung von N-Ary!rarbamsten in einem einstufigen Prozeß aus Nitroaromaten, Alkoholen und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines einfachen, kommerziellen und billigen Katalysators auf Schwefelbasis möglich ist, wenn die Gesamtschwefelmenge nur maximal 10Mol-% pro Nitrogruppe des eingesetzten Nitroaromaten beträgt.

Die Erfindung soll nachstehend an 11 Ausführungsbeispielen und 4 Vergleichsbeispielen erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

0,45mMol feingemahlener Schwefel (14,4mg) und 0,45mMol Kaliummetavanadat (KVO₃, t?2mg) wurden zusammen mit 3cm³ 1,5M Nitrobenzen in absoluten Ethanol in einem speziellen Glasgeräß in einen 25-cm^J-Edelstahlautoklav eingesetzt. Der verschlossene Autoklav wurdo3mal mit etwa 5MPa Reinstkohlenmonoxid bis zum Ausgangsdruck von 24,5MPa eingeleitet. Der

Autc klav wurde in einen auf 18O⁰C erhitzten Heizblock eingesetzt und durch eine Schüttelvorrichtung bewegt. Der Druck stieg wänrend der Reaktion bis auf 27MPa. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav dem Heizblock entnommen und gekühlt. Nach dem Entspannen und Öffnen wurde der Inhalt des Glaseinsatzes hochdruckflüssigkeitschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab:

Restkonzentration an Nitrobenzen c_NB = Ο,Οϋ Μ,

Ethyl-N-phenylcarbamatkonzentration c_EPC =1,30 M,

Anilinkonzentration c_A = 0,21 M,

Ν,Ν'-Diphenylharnstoffkonzentration c_Oph =0,02 M,

Formanilidkonzentration c_fA -=0,01 M.

Vergleichsbeispiel 1

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt, indem anstelle der verwendeten Nitrobenzenlösung 3cm³ einer ethanolischen Lösung von Nitrobenzen (1,5 M) und Anilin (0,5 M) eingesetzt wurden. Der Ausgangsdruck betrug 24,5 MPa, der Reaktionsdruck 28,4MPa. Die HPLC-Analyse ergab:

c_NB = 0,02M,c_Epc = 1,34 M, c_A = 0,64 M, c_DP„ = 0,08 M, c_FA = 0,01 M.

Es ist erkennbar, daß Anilinzusätze keinen positiven Einfluß auf die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben, sondern die Ausbeute an unerwünschten N,N'-Diphenylharnstoff deutlich erhöhen.

Ausfuhrungsbeispiel 2

Das Ausführungsbeispiol 1 wurde wiederholt, indem jedoch nur 0,225mMol KVO₃ (31 mg) eingesetzt wurden. Die Heizblocktemperatur betrug 190°C, der Ausgangsdruck 27,45MPa und der Reaktionsdruck 29,42MPa. Die HPLC-Analyse ergab:

Cnb = 0,01M,c_Epc = 1,3OM, c_a = 0,09 M, Coph = 0,02 M, c_Fa = 0,01 M.

Ausführungsbeispiel 3

Das Ausfhrungsbeispiel 1 wurde wiederholt, indem anstelle von Reinstkohlenmonoxid ein Kohlenmonoxid mit 10Vol.-% H₂ verwendet wurde.

Der Ausgangsdruck betrug 27,45MPa, der Reaktionsdruck 29,0M/Pa. Die HPLC-Analyse ergab:

c_NB = 0,02M,c_Ep_C = 1,22M,c_A = 0,19M, c_Ol>_H = 0,02 M, c_FA = 0,01 M.

Ausführungsbeispiel 4

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt, indem anstelle von KVO₃ 0,45mMol CsVO₃ (104mg) verwendet wurden. Der Ausgangsdruck betrug 24,5MPa, der Reaktionsdruck 29,42 MPa. Die HPLC-Analyse ergab:

Cnb = 0.03M, c_Epc= 1.22M, c_A = 0,2OM, Coph = 0,01 M, c_fA = 0,01 M.

Ausführungsbeispiel 5

Das Ausführungsbeispiel 4 wurde nur mit 0,225mMol CsVO₃ (52 mg) wiederholt. Der Ausgangsdruck betrug 24,5 MPa, der Reaktionsdruck 30,4MPa. Die HPLC-Analyse ergab:

Cnb = 0.05M, c_Ep_C = 1.10M, c_A = 0..36M, fw. = 0.01 M.

Ausführungsbeispiel β

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt, indem anstelle von KVO₃ 0,45mMol NaVO₃ (55mg) verwendet wurden. Die Heizblocktemperatur betrug 190°C, der Ausgangsdruck 26,5MPa, der Reaktionsdruck 29,9MPa, die Reaktionszeit 3 Stunden und 10 Minuten. Die HPLC-Analyse ergab:

c_NB = 0,3OM, c_EPC = 0,8OM, c_A = 0.34M, c_0Pn = 0.03M, c_FA = 0,01 M.

Ausführungsbeispiel 7

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt, indem anstelle von KVO₃ geeignete Ausgangsstoffe zur Bildung von Kaliummetavanadat in situ verwendet wurden. Es wurden als Ausgangsstoffe 0,45 mMol KOH (26mg gepulvert) und 0,225 mMol V₂O₅ (41 mg) eingesetzt.

Der Ausgangsdruck betrug 24,5MPa, der Reaktionsdruck 30,8 MPa. Die HPLC-Analyse ergab:

c_NB = 0,1OM, c_Epc = 0.96M, c_A = 0,41 M, c_Oph = 0.07M.

Ausführungsbeispiel 8

Das Ausführungsbeispiel 7 wurde wiederholt, indem anstelle von KOH 0,225mMol K₂CO₃ (31 mg) verwendet wurden.

Der Reaktionsdruck betrug 28,3 MPa. Die HPLC-Analyse ergab:

cnb =0,04M, c_epc = 1,10M, c_A = 0,3OM, c_DPH = 0.05M, c_fA = 0,01 M.

Die folgenden Vergleichsbeispiele 2 bis 4 wurden mit Katalysatoren, die den Stand der Technik repräsentieren, durchgeführt, um die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Verbesserungen zu veranschaulichen.

Vergleichsbeispiel 2

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt, indem als Katalysatorsystem 0,45mMol feingemahlener Schwefel (14,4mg), 17 mg KOOCCH₃,22 mg Mischoxid Fe₂O₃ · V₂O₆ (11:1), 19 mg Dibutylamin und 86mg Anilin (cA 0,3 M) verwendet wurden. Der

Ausgangsdruck betrug 14,7 MPa, der Reaktionsdruck 17,65MPe, die Reaktionszeit 2 Stunden und 50 Minuten. Die HPLC-Analyse ergab:

c_NB = 1.41 M, c_Epc = 0,17M,c_A = 0.19M, c_DPh = 0.02M, c_FA = 0,01 M.

Vergleichsbeispiel 3

Das Vergleichsbeispiel 2 wurde mit erhöhter Menge folgender Katalysatorkomponenten wiederholt:

63mg KOOCCH₃,80mg Mischoxid Fe₂O₃ · ν₂θ_& (11:1), 70mg Dibu'ylamin. Die Reaktionszeit betrug 2 Stunden. Die HPLC-Analyse ergab:

c_NB = 1.05M, c_Epc = 0.39M, c_A = 0,25M, c_0PH = 0,06M.

Vergleichsbeispiel 4

Das Vergleichsbeispiel 3 wurde mit deutlich erhöhter Menge an Schwefel (1,67 mMol = 53,4 mg) wiederholt. Die HPLC-Analyse ergab:

c_NB = 0,14M, c_EPC = 1.28M, c_A = 0.34M, c_0PH = 0,12M, c_fA = 0,01 M.

Gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren muß mit dem Verfahren des Standes der Technik die 3,7fache Menge an Schwefel verwendet werden, um vergleichbare Umsätze und EPC-Ausbeulen zu erzielen, wobei aber erhebliche Mengen an unerwünschten Ν,Ν'-Diphenylharnstoff entstehen.

Ausführungsbeispiel 9

Das Ausführungsbeispiel 9 wurde zur Herstellung von Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) durchgeführt, indem das Ausführungsbeispiel 4 mit 3cm³1,5 M Nitrobenzen in absoluten Methanol anstelle der ethariolischen Lösung wiederholt wurde.

Der Ausgangsdruck betrug 25.5 MPa, der Reaktionsdruck 30,4 MPa. Die HPLC-Analyse ergab:

c_NB = 0,02M, c_Mpc = 1.28M, c_A = 0.24M, c_Oph = 0,04M, c_fA30,03M.

Ausführungsbeispiel

Das Ausführungsbeispiel 9 wurde mit 0,45mMol NaVO₃ (55 mg) anstelle von CsVO₃ wiederholt. Der Ausgangsdruck betrug 24,5MPa, der Reaktionsdruck 28,0MPa. Die HPLC-Analyse ergab:

c_NB = 0,69 M, c_Mpc = 0,63 M, c_A = 0,23 M, c_0PH = 0,02 M, c_fA = 0,01 M.

Ausführungsbeispiel Das Ausführungsbeispiel 11 wurde zur Herstellung von Isopropyl-N-phenylcarbamat (IPC) durchgeführt, indem das Ausführungsbeispiel 1 mit 3 cm³ einer Lösung von Nitrobenzen (1,5 M) und von iso-Propanoi (2,0M) in Dimethylsulfoxid anstelle der ethanolischen Lösung wiederholt wurde. Der Ausgangsdruck betrug 24,5MPa, der Reaktionsdruck 27,3MPa, die Reaktionszeit 2 Stunden und 10 Minuten.

Die HPLC-Analyse ergab:

c_NB = 0,24M, Cipc = 1.12M, c_A = 0,10M, C₀PH = 0,12M.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Acrylcarbamaten durch Umsetzung von Nitroaromaten mit Alkoholen und Kohlenmonoxid unter weitgehend wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß man Katalysatorsysterne verwendet, die als Komponente Alkalimetallvanadate der allgemeinen Formel

M_kV,O_m · (H₂O)_n

M = Li, Na, K, Rb, Cs

k, I, m, η = ganzzahlige Indizes mit

k,l§1,m§3,n^0