JPH0257064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分子状酸素の存在下に１級アミンま
たは２級アミンを一酸化炭素と反応させることに
よつて尿素類を製造する改良された方法に関す
る。 アミンと一酸化炭素とから尿素類を製造する方
法は、従来から種々提案されている。例えば、白
金族金属以外の金属化合物を用いる方法として
は、ヨウ化ニツケルまたはヨウ化コバルト
（Chem.Ab.，57巻，8413頁，1962年）、コバルト
カルボニル（Can.J.Chem.，40巻，1718頁，1962
年）、酢酸銀（J.Org.Chem.，37巻，2670頁，
1972年）酢酸水銀（Chem.Ab.79巻，31813c.1973
年）などが、また非金属化合物を用いる方法とし
ては、イオウ（J.Org.Chem.，26巻，3309頁，
1961年）、セレン（J.Amer.Chem.Soc.，93巻，
6344頁，1971年他）などが知られている。 しかしながら、白金族金属以外の金属化合物を
用いる方法では、生成する尿素類の収率および選
択率がそれほど高くないのが欠点である。またイ
オウあるいはセレンを用いる方法は、一般的に収
率および選択率は優れており、好ましい方法とい
えるが、触媒成分の分離・回収が困難であり、繁
雑な操作と多大の費用を要する。 一方、白金族金属を用いる方法（特公昭53−
41123号公報およびJ.Org.，40巻，2819頁，1975
年）も提案されているが、これらの方法はいずれ
も芳香族ニトロ化合物とアミンと一酸化炭素との
反応であつて、芳香族ニトロ化合物に由来する芳
香族基を有する尿素化合物の製造方法であつて、
しかも収率は高々60％程度である。 そこで、本発明者らは、１級アミンまたは２級
アミンと一酸化炭素とから尿素類を製造する方法
について鋭意検討を重ねた結果、前記のような欠
点が少なくて、しかも高収率、高選択率で尿素類
を製造できる触媒系を見出し、先に提案した。 これらの触媒系は、白金族金属及び白金族元素
を含む化合物の中から選ばれた少くとも１種と、
ハロゲン化合物の少くとも１種とから成つてお
り、ハロゲン化合物としては臭素又はヨウ素を含
む化合物が特に有効な助触媒であることをも見出
した。これらの触媒系を用いることによつて、ア
ミン及び一酸化炭素基準の尿素類の収率及び選択
率を、先行技術に比べて大巾に向上させることが
できたが、アミンの反応率を90％以上に高めてい
くと、一酸化炭素基準の尿素類の選択率が若干低
下してくることが判明したので、この点を改良す
べく鋭意研究を進めた結果、これらの触媒系を用
いることと、反応によつて生成してくる水の全量
又は一部を反応系外に除去しながら反応させる方
法とを組合わせることによつて、一酸化炭素基準
の尿素類の選択率がさらに向上するばかりでな
く、反応速度及びアミン基準の収率及び選択率も
さらに向上させることができることを見出し、こ
れらの知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、分子状酸素及び、(a)白金
族金属及び白金族元素を含む化合物の中から選ば
れた少なくとも１種と(b)ハロゲン分子又はハロゲ
ン化合物の少なくとも１種とから成る触媒系の存
在下に、第一級アミン又は第二級アミンを一酸化
炭素と反応させて尿素類を製造する方法におい
て、反応によつて生成してくる水の全量又は一部
を反応系外に除去しながら反応させることを特徴
とする尿素類の製造法を提供することにある。 さらに本発明は、上記の触媒系及び反応方式に
加えて、追加的助触媒として塩基性物質又はキレ
ート試薬の中から選ばれた少なくとも１種を用い
る尿素類の製造法を提供することにある。 本発明の特徴である、反応によつて生成した水
の全量又は一部を反応系外に除去する方法として
は、実質的に水が除去できればどのような方法で
もよいが、反応蒸留方式で留去する方法、一酸化
炭素を含む反応用ガス又は低沸点有機物質などの
搬送剤による除去方法、有機溶媒の一部と共に留
去する方法、及びこれらを組合わせた方法などが
特に好ましい。追つて反応方式としては、液相は
回分式、流通式のいずれでもよいが、一酸化炭素
を含むガス成分は流通式にするのが好ましい。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は、例えば活性炭、グラフ
アイト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベント
ナイト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹
脂、ゼオライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マ
グネシウム、マグネシアなどの担体に担持された
ものであつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やヒドラジン又はホルム
アルデヒトで還元処理したもの、及びこれらの金
属を含む合金あるいは金属間化合物などが用いら
れる。また、合金あるいは金属間化合物はこれら
の白金族金属同士のものであつてもよいし、他の
元素、例えばセレン、テルル、イオウ、アンチモ
ン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジ
ウム、鉄、コバルト、ニツケル、水銀、鉛、タリ
ウム、クロム、モリブデン、タングステンなどを
含むものであつてもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類、酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類、シアン化物類、水酸化物
類、酸化物類、硫化物類、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類、有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、Pd−
Zro₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、Pd−アスペス
ト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシーブ
などの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、Pd−
Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、Pd
−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金又は金属間化合物類及びこれ
らの合金又は金属間化合物を前記のような担体に
担持したもの；PdCl₂，PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類〔Ｍはア
ルカリ金属、アンモニウムイオンを表わし、Ｘは
ニトロ基、シアノ基、ハロゲンを表わす）；〔Pd
（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂などのパラジウム
のアンミン錯体類〔Ｘは上記と同じ意味をもち、
enはエチレンジアミンを表わす）；PdCl₂
（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd（CO）（PR₃）₃、Pd
（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）
（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物又は有機金
属化合物（Ｒは有機基を表わす）；Pd（acac）₂な
どのキレート配位子が配位した錯化合物類；Ph
黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒類；Pdと同様
なPh合金又は金属間化合物類及びこれらを担体
に担持したもの；PhCl₃及び水和物、RhBr₃及び
水和物、RhI₃及び水和物、Rh₂（SO₄）₃及び水和物
などの無機塩類；Rh₂（OCOCH₃）₄；Rh₂O₃、
RhO₂；M₃〔RhX₆〕及び水和物（M.Xは前記と同
じ意味をもつ）；〔Rh（NH₃）₅〕X₃、〔Rh（en）₃〕
X₃、などのロジウムのアンミン錯体類；Rh₄
（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆などのロジウムカルボニル
クラスター類；〔RhCl（CO）₂〕₂、RhCl₃（PR₃）₃、
RhCl（PPh₃）₃、RhX（CO）L₂（Ｘは前記と同じ意
味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合
物からなる配位子である）、RhH（CO）（PPh₃）₃
などの惚化合物又は有機金属化合物類があげられ
る。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上を混合して用いてもよく、その
使用量については特に制限はないが、通常白金族
元素を含む成分や第一級アミン又は第二級アミン
に対して、0.0001〜50モル％の範囲であるのが望
ましい。 本発明で用いられるハロゲン化合物とは、白金
族元素を含まないハロゲン含有化合物であれば有
機性、無機性いずれのものであつてもよく、例え
ば金属ハロゲン化物、ハロゲン化オニウム化合
物、反応系でハロゲン化オニウム化合物を生成す
ることのできる化合物、ハロゲンのオキソ酸又は
その塩、ハロゲンを含む錯化合物、有機ハロゲン
化物などが好ましく用いられる。 金属のハロゲン化物としては、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属、銅、銀、亜鉛、カドミ
ウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、タリウ
ム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ブス
マス、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、テルル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニツケル、希土類金属などのハロゲン化物が
用いられる。特に好ましいのはアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のハロゲン化物である。 アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン
化物としては、例えばフツ化ナトリウム、フツ化
セシウム、フツ化バリウム、塩化リチウム、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩
化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化
セシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウ
ム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨ
ウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カル
シウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム
などの単一金属と単一ハロゲンとの化合物類；塩
化マグネシウムナトリウム、塩化マグネシウムカ
リウム、塩化カルシウムカリウム、臭化マグネシ
ウムカリウムなどの複塩類；フツ化臭素カリウ
ム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウ
ム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウ
ム、臭化塩化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリ
ウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジウ
ムなどのポリハロゲン化物類などがあげられる。 ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をも
つ元素を含む化合物において、これらの孤立電子
対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が結
合して孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価１
を増加して陽イオンとなつているものであつて、
対イオンとしてハロゲンアニオンを有するもので
ある。 このようなオニウム化合物としてはアンモニウ
ム化合物（〔R¹R²R³R⁴Z〕X）、 ホスホニウム化合物（〔R¹R²R³R⁴P〕X）、 アルソニウム化合物（〔R¹R²R³R⁴As〕X）、 スチボニウム化合物（〔R¹R²R³R⁴Sb〕X）、 オキソニウム化合物（〔R¹R²R³O〕X）、 スルホニウム化合物（〔R¹R²R³S〕X）、 オキシスルホニカム化合物（〔R¹R²R³S（Ｏ）〕
X）、 セレノニウム化合物（〔R¹R²R³Se〕X）、 テルロニウム化合物（〔R¹R²R³Te〕X）、 スタンノニウム化合物（〔R¹R²R³Sn〕X）、 ヨウドニウム化合物（〔R¹R²I〕X）などが挙
げられる。ここでR¹、R²、R³、R⁴は水素又は脂
肪族基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複
数環式基から選ばれた基を表わし、それぞれが同
じであつてもよいし、また場合によつては孤立電
子対を有する元素を含む環の構成要素であつても
よい。またＸはＦ、Cl、Br、Ｉから選ばれたハ
ロゲンを表わす。もちろん、このようなオニウム
グループを分子内に２個以上有する化合物であつ
てもよいし、さらには主鎖または側鎖にこのよう
なオニウムグループを含むポリマーであつてもよ
い。 このような陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロ
ゲン化水素または有機ハロゲン化物と相当するア
ミン又は含窒素化合物、ホスフイン化合物、アル
シン化合物、スチビン化合物、オキシ化合物、ス
ルフイド化合物、スルホキシド化合物、セレニド
化合物、テルリド化合物などとの反応によつて容
易に得られるものであり、これらは反応系外で製
造されるものを用いてもよいし、反外系内でこれ
らを生成させてもよい。もちろん他の方法で製造
されたものであつてもよいし、他の方法によつて
反応系内で生成させたものであつてもよい。 これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモ
ニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、
ハロゲン化アルソニウム化合物及びハロゲン化ス
ルホニウム化合物で、特に好ましいのはハロゲン
化アンモニウム化合物及びハロゲン化ホスホニウ
ム化合物である。ハロゲン化アンモニウム化合物
は相当する含窒素化合物とハロゲン化水素との反
応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルあるいは
ハロゲン化アリールとの反応などによつて容易に
得ることができるが、このような含窒素化合物と
しては、例えば、アンモニア、第一級アミン、第
二級アミン、第三級アミン等のアミン類、ヒドロ
キシルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、
アミノ酸類、オキシム類、イミドエステル類、ア
ミド類及び種々の含窒素複素環式化合物がある。 好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩とし
ては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウム等のアンモニアの塩類；ジフエ
ニルアミン、トリフエニルアミン等の芳香族アミ
ンの塩類；メチルアミン、エチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、
メチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジ
ブチルメチルアミン、トリブチルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族
アミンの塩類；シクロプロピルアミン、シクロヘ
キシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン
等の脂環族アミンの塩類；ベンジルアミン、Ｎ−
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジ
ルアミン、ジベンジルアミン等の芳香脂肪族アミ
ンの塩類；ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、ピリジン、キノリン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジアザ
ビシクロウンデセン等の含窒素複素環式化合物の
塩類；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミドの塩類などが用いられる。 また第四級アンモニウムハライドとしては、ハ
ロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化
テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブ
チルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルエチル
アンモニウム、ハロゲン化ジエチルジブチルアン
モニウム等の脂肪族第四級アンモニウムハライド
類；ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘ
キシルアンモニウム等の脂環族第四級アンモニウ
ムハライド類；ハロゲン化テトラベンジルアンモ
ニウム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニ
ウム等の芳香脂肪族第四級アンモニウムハライド
類；ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルフエニル
アンモニウム、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチ
ルフエニルアンモニウム等の芳香族第四級アンモ
ニウムハライド類；ハロゲン化Ｎ−メチルピリジ
ニウム、ハロゲン化Ｎ−エチルキノリニウム、ハ
ロゲン化Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジウム、アルカ
リ化Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリニウム等の複
素環式第四級アンモニウムハライド等が好適に用
いられる。 また、ハロゲン化アンモニウムグループを主鎖
または側鎖に含むポリマーとしては、例えば、次
のような主要構成単位を有するものが好適に用い
られる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 ここでR¹，R²，R³、Ｘは前記の意味をもち、
R⁵は二価の有機基を表わす。 ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロ
ゲン化トテラエチルホスホニウム、ハロゲン化テ
トラブチルホスホニウム等の対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類；ハロゲン化エチルトリ
メチルホスホニウム、ハロゲン化ジエチルジメチ
ルホスホニウム等の非対称形テトラアルキルホス
ホニウム化合物類；ハロゲン化テトラフエニルホ
スホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホ
スホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウ
ム化合物類；ハロゲン化（α−ナフチル）トリフ
エニルホスホニウム等の非対称形テトラアリール
ホスホニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフ
エニルホスホニウム、ハロゲン化フエニルトリメ
チルホスホニウム等のアルキルアリール混合ホス
ホニウム化合物類；ハロゲン化テトラベンジルホ
スホニウム等のテトラアルキルホスホニウム化合
物類などが好適に用いられる。 ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルアルソニウム等の対称形テト
ラアルキルアルソニウム化合物類；ハロゲン化メ
チルトリエチルアルソニウム、ハロゲン化ジメチ
ルジエチルアルソニウム等の非対称形テトラアル
キルアルソニウム化合物類；ハロゲン化テトラフ
エニルアルソニウム等の対称形テトラアリールア
ルソニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフエ
ニルアルソニウム、ハロゲン化エチルトリフエニ
ルアルソニウム、ハロゲン化フエニルトリメチル
アルソニウム等のアルキルアリール混合アルソニ
ウム化合物類などが好適に用いられる。 また、ハロゲン化スルホニウム化合物として
は、例えば、ハロゲン化トリメチルスルホニウ
ム、ハロゲン化トリエチルスルホニウム、ハロゲ
ン化メチルジエチルスルホニウム等の対称又は非
対称形アルキルスルホニウム化合物類；ハロゲン
化トリフエニルスルホニウム等のアリールスルホ
ニウム化合物類；ハロゲン化ジメチルフエニルス
ルホニウム、ハロゲン化メチルジフエニルスルホ
ニウム等のアルキルアリールスルホニウム化合物
類；ハロゲン化ビシクロー（２，２，１）−ヘプ
タン−１−スルホニウム、ハロゲン化チオピリリ
ウム等の環状スルホニウム化合物類などが好適に
用いられる。 また、ハロゲン化ホスホニウムグループあるい
はハロゲン化スルホニウムグループを主鎖又は側
鎖に含むポリマー類も好適に用いられるが、その
ようなポリマーとしては、例えば、次のような主
要構成単位を有するものがあげられる。

【式】

【式】

【式】 （式中、R¹，R²，R³、×は前記の意味をもつ） ハロゲンのオキソ酸及びその塩とは、酸化数が
正１，３，５，７のハロゲンの酸素酸及びその塩
のことであつて、具体的には次亜塩素酸、亜塩素
酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、臭素酸、過
臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、
オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸及びこれらの
酸の塩のことである。塩類の陽イオンとしては、
アンモニウムイオン及び種々の金属イオンなどど
のようなものであつてもよいが、アルカリ金属イ
オン及びアルカリ土類金属イオンが特に好まし
い。 このような塩としては、例えば次亜塩素酸ナト
リウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシ
ウム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸塩
類；亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩類；塩
素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウ
ム、塩素酸ルビジウム、塩素酸セシウム、塩素酸
マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウ
ムなどの塩素酸塩類；過塩素酸アルミニウム、過
塩素酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸
亜鉛、過塩素酸カドミウム、過塩素酸水銀、過塩
素酸セリウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニウ
ムなどの過塩素酸塩類；次亜臭素酸ナトリウム、
次亜臭素酸カリウムなどの次亜臭素酸塩類；亜臭
素酸ナトリウムなどの亜臭素酸塩類；臭素酸リチ
ウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素
酸ルビジウム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシ
ウム、臭素酸カルシウム、臭素酸ストロンチウ
ム、臭素酸バリウム、臭素酸銀、臭素酸亜鉛、臭
素酸カドミウム、臭素酸水銀、臭素酸アルミニウ
ム、臭素酸ランタン、臭素酸サマリウム、臭素酸
鉛、臭素酸アンモニウムなどの臭素酸塩類；過臭
素酸カリウムなどの過臭素酸塩類；次亜ヨウ素酸
ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素
酸ルビジウム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ
素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜
ヨウ素酸塩類、ヨウ素酸リチウウム、ヨウ素酸ナ
トリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリ
ウム、ヨウ素酸ルビジウム、ヨウ素酸セシウム、
ヨウ素酸マグネシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨ
ウ素酸ストロンチウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ
素酸銀、ヨウ素酸金、ヨウ素酸亜鉛、ヨウ素酸カ
ドミウム、ヨウ素酸水銀、ヨウ素酸アルミニウ
ム、ヨウ素酸アンジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨ
ウ素酸セリウム、ヨウ素酸プロセオジム、ヨウ素
酸ネオジム、ヨウ素酸ガドリニウム、ヨウ素酸
鉛、ヨウ素酸アンモニウムなどのヨウ素酸塩類；
過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウ
ム、オルト過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オル
ト過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素
酸カリウム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウ
ム、二メン過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素
酸ルビジウム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸
バリウム、メタ過ヨウ素酸銀、メソ過ヨウ素酸
銀、オルト過ヨウ素酸銀、オルト過ヨウ素酸三水
素銀、過ヨウ素酸亜鉛、過ヨウ素酸カドミウム、
過ヨウ素酸鉛、過ヨウ素酸アンモニウムなどの過
ヨウ素酸塩類などが用いられる。 ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イ
オン性のいずれのハロゲン含有錯化合物であつて
もよく、例えばジクロロ臭素酸アンモニウム、テ
トラブロモヨウ素酸テトラメチルアンモニウム等
のポリハロゲン化ハロゲン酸塩類；ヘキサヨード
テルル酸カリウム、テトラヨード水銀酸テトラエ
チルアンモニウム、テトラヨードビスマス酸カリ
ウム、テトラブロモ銅酸ナトリウム、テトラブロ
モ鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリウム、
テトラヨード鉛酸カリウム、ヘキサブロモテルル
酸カリウム等のハロゲン化金属酸塩類；テトラブ
ロモ（ジエチルスクシナート）スズ、オクタテス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）ランタントリ
ヨージド、ヘキサキス（ウレア）クロムトリブロ
ミド、ヘキサアンミンクロムトリブロミド、ヨウ
ドペンタアンミンクロムヨージド、トリス（ピリ
ジン）クロムトリブロミド、トリス（ピリジン）
モリブデントリヨージド、ヘキサアンミンコバル
トトリブロミド、ピス（２，2′−ビピリジン）銅
ジヨージドなどの配位子を有する錯体類などが用
いられる。 また、有機ハロゲン化物とは、一般式 R⁶（Ｘ）ｍ （式中、R⁶はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、
ｍは１以上の整数を意味する。） で表わされるものであつて、ｍが２以上の場合、
Ｘは２種以上の異なるハロゲン種であつてもよ
い。また、ハロゲンＸは炭素以外のヘテロ原子、
例えば、窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなど
と結合しているものであつてもよい。 このような有機ハロゲン化物としては、例え
ば、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロ
ゲン化プロピル（各異性体）、ハロゲン化ブチル
（各異性体）、ハロゲン化アミル（各異性体）、ハ
ロゲン化ヘキシル（各異性体）、ハロゲン化オク
チル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオロヘキ
シル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオロヘプ
チル（各異性体）、ハロゲン化ビニル、ハロゲン
化アリル、ハロゲン化メチレン、ハロホルム、テ
トラハロゲンメタン、ハロゲン化アルキリデン、
ジハロゲン化エタン（各異性体）、トリハロゲン
化エタン（各異性体）、テトラハロゲン化エタン、
ジハロゲン化ブタン（各異性体）、ジハロゲン化
ヘキサン（各異性体）、ジハロエチレン（各異性
体）等の脂肪族モノ及びポリハロゲン化物類；ハ
ロゲンベンゼン、ジハロゲンベンゼン（各異性
体）、トリハロゲンベンゼン（各異性体）、テトラ
ハロゲンベンゼン（各異性体）、ヘキサハロゲン
ベンゼン、ハロゲンナフタリン、ジハロゲンナフ
タリン（各異性体）、ハロゲンピリジン（各異性
体）、ハロゲントルエン（各異性体）、ハロゲンエ
チルベンゼン（各異性体）、フエニルヨードクロ
リド、ヨードソベンゼン、ヨードキシベンゼン等
の芳香族モノ及びポリハロゲン化物類；ハロゲン
化シクロヘキサン、ハロゲン化シクロブタン等の
脂肪族ハロゲン化物類；ハロゲン化ベンジル、ハ
ロゲン化フエネチル等の芳香脂肪族ハロゲン化物
類；ハロゲン化フラン、ハロゲン化テトラヒドロ
フラン、ハロゲン化チオフエン、ハロゲン化イミ
ダゾール、ハロゲン化ピペリジン等の複素環ハロ
ゲン化物類；ハロゲン化アセチル、ハロゲン化ベ
ンゾイル等の酸ハロゲン化物類；Ｎ−ハロゲンコ
ハク酸イミド、Ｎ−ハロゲンアルキルアミン、Ｎ
−ハロゲンアセトアミド、Ｎ−ハロゲンベンズア
ミド等のＮ−ハロゲン化物類などが好ましく用い
られる。 さらには、これらの有機基は種々の置換基、例
えば、ニトロ基、低級アルキル基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、芳香族基、スルホ
キシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル
基、アミド基などを含んでいてもよいし、不飽和
基を有するものでもよい。 また、ハロゲン化合物として塩化水素、臭化水
素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素及びハロゲ
ン化水素酸、又は塩素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン分子そのものも用いることができる。 このようなハロゲン化合物は１種だけでもよい
し、２種以上混合して用いることもできる。 また、反応原料であるアミン又は触媒の他の成
分がハロゲンを含有する場合には、ハロゲン化合
物の添加を省略することもできる。 本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物
の中で、ハロゲン種が臭素又はヨウ素であるもの
が好ましく、特に好ましいのはヨウ素を含むもの
である。 本発明において用いられるハロゲン化合物の量
については、特に制限はないが、使用される白金
族元素を含む成分の中の金属元素の量に対して、
通常0.001〜10，000倍モルの範囲で使用されるの
が好ましい。 本発明で追加的助触媒として用いられる塩基性
物質は無機性、有機性いずれのものであつてもよ
い。このような塩基性物質としては例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
類；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のア
ルカリ土類金属類；酸化リチウム、過酸化リチウ
ム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、超酸化
ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、三
酸化二カリウム、超酸化カリウム、酸化ルビジウ
ム、過酸化ルビジウム、三酸化二ルビジウム、超
酸化ルビジウム、オゾン化ルビジウム、酸化セシ
ウム、過酸化セシウム、三酸化二セシウム、超酸
化セシウム、オゾン化セシウムなどのアルカリ金
属の酸化物類；酸化ベリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、酸化ス
トロンチウム、過酸化ストロンチウモ、酸化バリ
ウム、過酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の
酸化物類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシ
ウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸
化バリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸バリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシ
ウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウ
ム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸バリウム等の強塩
基と弱酸の塩類；炭化カルシウム、炭化セシウム
等の炭化物類；水酸化アルミニウム、水酸化カリ
ウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、酸化
タリウム等のアルミニウム族金属の水酸化物及び
酸化物類；酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化
セリウム等の希土類元素の酸化物及び水酸化物
類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、ホウ水
素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチ
ウムアルミニウム等の水素化物類；硫化ナトリウ
ム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化カ
ルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の硫化物及び硫化水素化物類；水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム等の水酸化第四級アンモニウム化合物類；水
酸化メチルトリフエニルホスホニウム、水酸化テ
トラメチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホ
ニウム化合物類；水酸化トリエチルスルホニウ
ム、水酸化トリフエニルスルホニウム等の水酸化
第三級スルホニウム化合物類；酢酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、シユウ酸ルビジウム、プロピ
オン酸バリウム等の強塩基と弱有機酸との塩類；
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カルシウムエチラート等のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属のアルコラート類；ナトリウムフエ
ノラート、カリウムフエノラート、マグネシウム
フエノラート等のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属のフエノラート類；リチウムアミド、ナトリ
ウムアミド、カルシウムアミド、リチウムジメチ
ルアミド等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属
のアミド類；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフエニルアミ
ン、ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，N′−ジエ
チルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、ジシクロヘキシルエチルアミン、１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ピリジ
ン、キノリン、フエナンスロリン、インドール、
Ｎ−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシク
ロ−〔５，４，０〕−ウンデセン−７（DBU）、１，
５−ジアザビシクロ−〔４，３，０〕−ノネン−５
（DBN）等の第三級アミン類や環状含窒素化合物
類（ただしＮ−Ｈ基をもたないもの）；クラウン
エーテル、アザクラウンエーテル、チアクラウン
エーテル、アザクラウンなどのクラウン化合物類
及びこれらのクラウン化合物とアルカリ金属やア
ルカリ土類金属イオンなどの錯体類などが用いら
れる。さらにこれらの塩基性を示すグループが分
子内に２個以上あつてもよいし、例えば水酸化第
四級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂の
ようなポリマーの一部を形成するものであつても
よい。またれこれらの塩基性物質又は塩基性を有
するグループが固体に担持されたり、化学的に結
合されているものであつてもよい。 また本発明で追加的助触媒として用いられるキ
レート試薬としては、ジメチルグリオキシム、ベ
ンジルジオキシム、１，２−シクロヘキサンジオ
ンジオキシムなどのα−ジオキシム類；２，2′−
ビピリジン、２，2′−ビキノリン、ターピリジン
などのビピリジン及びターピリジン類；ｏ−フエ
ナンスロリン、４，７−ジフエニル−ｏ−フエナ
ンスロリン、２，９−ジメチル−ｏ−フエナンス
ロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフエニル
−ｏ−フエナンスロリン、４，７−ジヒドロキシ
−ｏ−フエナンスロリンなどのｏ−フエナンスロ
リン類；８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジク
ロル−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロ
ム−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジヨード
−８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒ
ドロキシキノリンなどの８−ヒドロキシキノリン
類；キナルジン酸、キノリン−８−カルボン酸な
どのキノリンカルボン酸類などがあげられる。 追加的助触媒として用いることのできるこれら
の塩基性物質あるいはキレート試薬は単独で用い
てもよいし、あるいは２種以上混合して用いても
よい。またその使用量についても特に制限はない
が、ハロゲン化合物に対して通常0.01〜１，000
倍モルの範囲、又は白金族元素を含む成分の中の
金属元素の量に対して、通常0.01〜10，000倍モ
ルの範囲で使用されるのが好ましい。 本発明の原料として用いられる第一級アミン又
は第二級アミンとは、次式 −NH₂又は＞NH で表わされるようなアミノ基を１分子中に少なく
とも一つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに
連なる１本又は２本の線は、窒素原子と他の原子
又は基との結合手を表わしており、このような原
子又は基としては、水素、ハロゲン、アルカリ金
属、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族基、脂環
族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素環式基など
がある。また、第二級アミンにおいては、窒素原
子はピロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホ
リンなどのように、それ自身が環を構成する要素
となつてもよい。 このような第一級アミンとしては、例えば、ア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン（各異性体）、ブチルアミン（各異性
体）、ペンチルアミン（各異性体）、ヘキシルアミ
ン（各異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等
の脂肪族第一級モノアミン類；エチレンジアミ
ン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミノブ
タン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性
体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデ
カン（各異性体）等の脂肪族第一級ジアミン類；
１，２，３−トリアミノプロパン）、トリアミノ
ヘキサン（各異性体）、トリアミノノナン（各異
性体）、トリアミノドデカン（各異性体）等脂肪
族第一級トリアミン類；シクロプロピルアミン、
シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ジアミノシクロブタン、ジ
アミノシクロヘキサン（各異性体）、トリアミノ
シクロヘキサン（各異性体）等の脂環族第一級モ
ノ及びポリアミン類；ベンジルアミン、ジ（アミ
ノメチル）ベンゼン（各異性体）、アミノメチル
ピリジン（各異性体）、ジ（アミノメチル）ピリ
ジン（各異性体）、アミノメチルナフタレン（各
異性体）、ジ（アミノメチル）ナフタレン（各異
性体）等の芳香脂肪族第一級モノおよびポリアミ
ン類；アミノフラン（各異性体）、アミノテトラ
ヒドロフラン（各異性体）、アミノチオフエン
（各異性体）、アミノピロール（各異性体）、アミ
ノピロリジン（各異性体）などの複素環式第一級
アミン類などが好適に用いられる。 また、芳香族第一級アミンとしては、例えばア
ニリン、ジアミノベンゼン（各異性体）、トリア
ミノベンゼン（各異性体）、テトラアミノベンゼ
ン（各異性体）、アミノトルエン（各異性体）、ジ
アミノトルエン（各異性体）、アミノピリジン
（各異性体）、ジアミノピリジン（各異性体）、ト
リアミノピリジン（各異性体）、アミノナフタレ
ン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性
体）、トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラ
アミノナフタレン（各異性体）及び次の一般式で
表わされるジフエニル化合物のモノアミン、ジア
ミン、トリアミン、テトラアミンの各異性体類が
あげられる。 （式中、Ａは単なる化学結合、又は−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO₂−、−CO−、−CONH−、−COO−、
−Ｃ（R⁷）（R⁸）−及び−Ｎ（R⁷）−から選ばれた二
価の基を表わす。またR⁷，R⁸はＨ、脂肪族基、
脂環族基である。） また、これらの芳香族第一級アミンにおいて、
芳香環上の少なくとも１個の水素が他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、
アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カ
ルボニル基、エステル基、アミド基などによつて
置換されていてもよい。 これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好まし
いものは、アニリン、２，４−及び２，６−ジア
ミノトルエン、クロルアニリン（各異性体）、ジ
クロルアニリン（各異性体）、４，4′−及び２，
4′−ジアミノジフエニルメタン、１，５−ジアミ
ノナフタレンである。 また、第二級アミンとしては、例えば、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシル
アミン、エチルメチルアミン、エチルプロピルア
ミン、ブチルメチルアミン、エチルヘキシルアミ
ン等の脂肪族第二級アミン類；ジシクロプロピル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロ
ヘキシルアミン等の脂環族第二級アミン類；Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチ
ルトルイジン（各異性体）、ジフエニルアミン、
Ｎ，N′−ジフエニルメタンジアミン、Ｎ，N′−
ジメチルフエニレンジアミン（各異性体）、Ｎ−
メチルナフチルアミン（各異性体）、ジナフチル
アミン（各異性体）等の芳香族第二級アミン類；
ジベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ジフ
エネチルアミン等の芳香脂肪族第二級アミン類；
ジフラニルアミン、ジチオフエニルアミン等の複
素環式第二級アミン類；ピロリジン、ピロール、
３−ピロリドン、インドール、カルバゾール、ピ
ペリジン、ピペラジン、β−ピペリドン、γ−ピ
ペリドン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ
ール、ベンゾイミダゾール、モルホリン、１，３
−オキサジン等の環状第二級アミン類などが好適
に用いられる。 また、これらの第一級アミン及び第二級アミン
において、窒素に結合する有機基の１個以上の水
素が他の置換基、例えば、低級脂肪族基、アミノ
基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタン
基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル
基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによ
つて置換されているものであつてもよい。さら
に、これらの第一級アミン及び第二級アミンにお
いて、不飽和結合を有するものであつてもよい。 また前記のようなアミノ基が直接窒素原子を有
する有機基とＮ−Ｎで結合しているヒドラジン型
の化合物であつてもよい。 これらの第一級アミンまたは第二級アミンは１
種でもよいし、２種以上用いることもできる。２
種以上用いた時には、非対称尿素化合物も得られ
る。また、１分子内に２個以上のアミノ基を有す
る多価アミンを用いた場合は、ポリ尿素類も得ら
れる。 本発明で酸化剤として用いられる分子状酸素と
は、純酸素または酸素を含むものであつて空気で
もよいし、あるいは空気または純酸素に反応を阻
害しない他のガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、炭酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈
したものであつてもよい。また場合によつては、
水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素などのガスを含んでいてもよい。 本発明の尿素化反応は、例えば第一級モノアミ
ンの場合、次のような一般式にしたがつて進行す
る。 2RNH₂＋CO＋１／２O₂→RNHCONHR＋H₂O （Ｒは有機塩を表わす。） 分子状酸素は当量より少なくても、多くてもよ
いが、酸素／一酸化炭素または酸素／アミンの混
合物が爆発限界外となるような範囲で使用すべき
である。 本発明方法においては、溶媒を用いなくても実
施できるが、適当な溶媒中で行なうことも好まし
い方法である。このような溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン
などの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチ
ルスルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホ
ン類；テラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢
酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどの
アミド類；トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン、キノリンなどの３級アミン類など
が挙げられる。 さらには、本発明の助触媒として用いられる有
機ハロゲン化物の１種であるクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロ
ベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、
ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、
トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、
四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素ある
いはハロゲン化脂肪族炭化水素類なども溶媒とし
て用いられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例え
ば、ゼオライト類およびホウ酸、アルミン酸、炭
酸、ケイ酸、有機酸などの酸のアルカリ金属塩や
アルカリ土類金属塩類が好適である。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
およびその他の反応条件によつて異なるが、通常
数分〜数時間である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例を限定される
ものではない。 実施例 １ 500mlオートクレープにアニリン200mmol、テ
トラメチル尿素120ml、ヨウ化ナトリウム
3mmol、粉末状SiO₂に2w％のPdを担持した
Pd／SiO₂8ｇを入れ、系内を一酸化炭素で置換し
た後、撹拌しながら160〜170℃に加熱した。所定
温度に達した後、一酸化炭素75％、空気25％から
成る混合ガスを80Kg／cm²の圧力下で60Nl／hrの
流量で導入しながら撹拌下に反応を行つた。 この反応装置はオートクレープの上部に部分凝
縮器が設置されており、凝縮性ガス成分は必要に
応じて部分的に又は全量凝縮させて反応器に循環
させることが可能であり、もちろん反応器に循環
しないで凝縮させた液状成分の全量を反応系外に
除去することも可能である。また反応器内の液量
を所定量に保つために必要に応じて、液成分をポ
ンプで反応器内に連続的に注入することも可能で
ある。 反応によつて生成してくる水を、反外性ガスと
共に、ほぼ全量反応系外に除去した場合と、ほぼ
50％除去した場合、及び全然除去せずにほぼ全量
反応系内に留置した場合についての、１時間後の
反応成績は第１表の通りであつた。

【表】 選択率Ａ及びＢは、それぞれアミン及び一酸化
炭素基準の尿素類の選択率を表わす。 実施例２〜10 第２表に示す種々のハロゲン化合物、塩基性物
質又はキレート試薬を用いる以外は、実施例１と
同様な方法により反応を行つた結果を第２表に示
す。これらの実施例において、反応で生成する水
は、反応性ガスと共にほぼ100％除去した。また
選択率Ａ，Ｂは前記と同じ意味を表わす。 実施例 11 ジ（ｎ−ブチル）アミン150mmol、パラジウ
ム黒１mgatom、ヨウ化ナトリウム2mmol、ベン
ゼン150mlを用いた以外は実施例１と同様の方法
で反応を行つた。反応によつて生成してくる水の
ほぼ全量をベンゼンの一部と共に除去し、留出し
た量とほぼ同量のベンゼンを反応器に連続的に供
給した。１時間後の反応結果は、ジ（ｎ−ブチ
ル）アミンの反応率は80％で、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラ（ｎ−ブチル）尿素の収率は75％で、
アミン基準の選択率は94％で、一酸化炭素基準の
選択率は93％であつた。水を除去しないで同様の
反応を行た結果は、ジ（ｎ−ブチル）アミンの反
応率が63％、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ｎ−ブ
チル）尿素の収率は52％、アミン基準の選択率は
83％、一酸化炭素基準の選択率は80％であつた。

【表】 実施例 12〜17 実施例１におけるPd／SiO₂の代りに第３表に
示す種々の白金族触媒を用いる以外は、実施例１
と同様な方法により生成してくる水をほぼ100％
除外しながら反応を行つた結果を第３表に示す。
なお、選択率Ａ及びＢは前記と同じ意味を表わ
す。 また白金族触媒は、金属元素として２mgatom
を用い、％表示は担体に坦持された金属の重量％
を示す。

【表】 実施例 18 次式で表わされる構成単位 を有する陰イオン交換樹脂（Amberlyst Ａ−
26，OH型）をヨウ化水素酸で処理することによ
つてヒドロキシル基をヨウ素アニオンで交換し、
次いで減圧下100℃で乾燥させた。このヨウ素含
有陰イオン交換樹脂３ｇ、アニリン100mmol、
Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド120ml、パラジウ
ム黒２mgatomを用いる以外は実施例１と同様の
方法により、水を留去しながら反応を１時間行つ
た。アニリンの反応率は100％、Ｎ，N′−ジフエ
ニル尿素の収率は99％で、アニリン基準の選択率
は99％で、一酸化炭素基準の選択率は94％であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子状酸素及び、 (a) 白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中
   から選ばれた少なくとも１種と (b) ハロゲン分子又はハロゲン化合物の少なくと
   も１種と から成る触媒系の存在下に、第一級アミン又は第
   二級アミンを一酸化炭素と反応させて尿素を製造
   する方法において、反応によつて生成してくる水
   の全量又は一部を反応系外に除去しながら反応さ
   せることを特徴とする尿素類の製造法。 ２ 反応によつて生成してくる水を、反応蒸留
   法、一酸化炭素を含む反応用ガスを搬送剤として
   除去する方法、有機溶媒の一部と共に留去する方
   法及びこれらを組合わせた方法のいずれかの方法
   によつて、反応系外に除去する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 追加的助触媒として塩基性物質及びキレート
   試薬の中から選ばれた少くとも１種を用いる特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物が、
   パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロ
   ジウム化合物である特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項記載の方法。 ５ ハロゲン化合物が、金属ハロゲン化物である
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第
   ４項記載の方法。 ６ 金属ハロゲン化物が、アルカリ金属ハロゲン
   化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物である特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ ハロゲン化合物が、ハロゲン化オニウム化合
   物又は反応系でこれらを生成することのできる化
   合物である特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項または第４項記載の方法。 ８ ハロゲン化オニウム化合物が、ハロゲン化ア
   ンモニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合
   物、ハロゲン化アルソニウム化合物又はハロゲン
   化スルホニウム化合物である特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９ ハロゲン化オニウム化合物が、ハロゲン化オ
   ニウムグループを主鎖又は側鎖に含むポリマーで
   ある特許請求の範囲第７項または第８項記載の方
   法。 １０ ハロゲン化合物が、ハロゲンのオキソ酸又
   はその塩である特許請求の範囲第１項、第２項、
   第３項または第４項記載の方法。 １１ ハロゲン化合物が、ハロゲンを含む錯化合
   物である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   または第４項記載の方法。 １２ ハロゲン化合物が、有機ハロゲン化物であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または
   第４項記載の方法。 １３ ハロゲン種が、臭素及び／またはヨウ素で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ ハロゲン種が、ヨウ素である特許請求の範
   囲第１３項記載の方法。 １５ アミンが第一級アミンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １６ 第一級アミンが、芳香族第一級アミンであ
   る特許請求の範囲第１５項記載の方法。