JPS58146545A - ウレタン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン化合物の製造法に関する。さらに詳し
くは酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素および有
機ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的にカルボニル
化することによる′ウレタン化合物の製造方法に関する
。

ウレタン化合物はカーバメイト系農薬などに用いられる
重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しないイ
ンシアナート類製造の原料としてその安価な製造方法が
要望されている。

このようなウレタン化合物を一酸化炭素を用いて製造す
る方法としては、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトロソ
化合物、芳香族アゾ化合物、芳香族ア・戸キシ化合物な
どを酸化剤の不存在下で還元的にウレタン化する方法お
よび芳香族アミノ化合物を酸化的にウレタン化する方法
が知られている。

ざらにＭ　、　Ｍ’−ジアリール尿素を酸化的にウレタ
ン化する方法も提案されている（特開昭５５−１２０５
５２号公報）。

そこで本発明渚らは、尿素化合物を酸化的にウレタン化
して高収率、高選択率でウレタン化合物を得る方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、ある棟の臭化物あるいはヨ
ウ化物を助触媒として用いることによってこの目的が達
成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸
化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させてウレタ
ン化合物を製造するに当り１）白金族金属および白金族
元素を含む化合物の中から選ばれた少くとも１種、と ｌ）銀、カドミウム、アルミニウム、タリウム。

鉛、テルルおよび希土類元素の臭化物またはヨウ化物の
中から選ばれた少くとも１梓の助触媒とから成る触媒系
を用いることを特命とするウレタン化合物を製造する方
法を提供するものである。

このように臭素イオンまたはヨウ素イオンを有する化合
物が本反応にお□□□て顕著な効果を有する助触媒とな
シ得るということは今まで全く知られていなかった実に
驚くべきことであって、先行技術（特開昭５５−１２０
５５２号公報）からも全く予想できなかったことである
。

すなわち、先行技術においては白金族化合物を主触媒と
し、反応系においてレドックス反応を行うことのできる
元素の塩化物、またはレドックス反応を行い得る元素の
酸化物とこの元素を活性化させるための成る種の塩化物
を組合わせたものを助触媒とする触媒系を用いており、
実施例に見られる代表的な触媒系は、塩化パラジウムに
オキシ塩化鉄を組み合わせたものである。このような系
においては２価のパラジウムが反応に関与しており反応
の進行とともに還元されて０価のパラジウムになシ、こ
れが６価のオキシ塩化鉄によって再酸化されて２価のパ
ラジウムに戻ると同時に３価の鉄は還元されて２価の鉄
となシ、さらにこの２価の鉄が酸化剤によって再酸化さ
れて３価の鉄に戻るといった。いわゆるワラカー反応型
の触媒サイクルによって主生成物であるウレタン化合物
を４えているものと考えられる。

このように先行技術の方法では反応系においてレドック
ス作用を有する元素の陽イオンが主触媒の再酸化剤とし
て必須であることが示されている。

これに対して不発明の方法は、陰イオンである臭素イオ
ンまたはヨウ素イオンの特殊な助触媒効果を利用するも
のである。従って本発明の反応は先行技術に記載されて
いる反応とは全く異なる反応機構で進行しているものと
推定される。

すなわち本発明の方法では臭素イオンまた番！ヨウ素イ
オンが酸化剤によって酸化されたもの力；。

脱水素剤として重要な役割を果しているので＆土ないか
と思われる。

本発明で用いられる臭素イオンまた＆ｉヨウ素イオンを
含むこれらの化合物が１本反応においてどのような機構
で作用しているか詳細なことを１明らかではないが白金
族金属または白金族元素を含む化合物と組み合わせた場
合に、尿素化合物の酸イヒ的ウレタン化反応の触媒成分
として重要な作用をしていることは明らかである。

すカわち、白金族金属または白金族元素を含む化合物の
みでは本反応の条件下ではウレタン化反応は殆んど進行
しないか、あるいは進行するにしても少量のウレタン化
合物を与えるに過ぎない。

特に金属状態の白金族元素のみを用いた場合はウレタン
化合物は殆んど得られない。例えば、ノでラジウムは本
反応に有効表触媒成分の１つであるめ；、０価の金属パ
ラジウムであるパラジウム黒のみでは本反応は実質的に
殆んど進行しないが、これに臭素またはヨウ素を含む助
触媒、例えば臭化テルルを加えることによって、はぼ定
置的にウレタン化合物が得られるようになる。

このように本発明方法においては、金属状態の固体の白
金族化合物をも触媒成分の１つとして用いることができ
、このことは高価な白金族化合物を反応系からろ過など
の簡単な方法で分離、回収しうろことを示しており、工
業的に有利である。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含むもの
であれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態であ
ってもよいし。

化合物を形成する成分であってもよい。また、これらの
触媒成分は活性炭、グラファイト、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、ジル
コニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、
ベントナイト、ケイソウ土。

ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラー
シープ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に
担持されたものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばノぐラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム
などの金属、これらの金属黒、これらの金属イオンを含
む触媒成分を前記のようなＪ”１４体に担持したのち、
水素やホルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれ
らの金属を含む合金あるいは金属間化合物などが用いら
れる。また１合金あるいは金属間化合物はこれらの白金
族金属同士のものであってもよいし、他の元素、例えば
セレン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、
銀、金、亜鉛、スズ、パナゾウム、鉄、コノクルト、ニ
ッケル、水銀、鉛、タリウ台、クロム。

モリブデン、タングステンなどを含むものであって本よ
い。

一方、白金族元素を含む化合物としては１例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類
；シアン化物類；水酸化物類；酸化物類：硫化物類；ニ
トロ基、シアノ基。

ハロゲン、シュウ酸イオンなどのアニオンを含む金属酸
塩及びアンモニア、アミン類、ホスフィン類、−酸化炭
素キレート配位子などを含む塩又は鉛体などの金属の錯
化合物類；有機配位子又は有機基を有する有機金属化合
物類などがあげられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム着
しくけその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては１例えばｐａ黒；Ｐｄ−Ｃ、Ｐｄ−Ａ１□
（’＋３、Ｐｄ−８１０２，Ｐ（Ｌ−ＴｉＯ２、Ｐｄ−
ＺｒＱ２゜Ｐｄ　Ｂａ　８１１４　、　Ｐｄ　Ｃａ　Ｃ
（１３、Ｆｄ−アスベスト、Ｐ（１−ゼオライト、Ｐｄ
−モレキュラーシープなどの担持パラジウム触媒類＋　
Ｐｄ−Ｐｂ　、Ｐａ−８ｅ　、　Ｐａ−Ｔｓ　。

Ｐｄ−Ｈｇ　、　　Ｐｄ−Ｔｌ、Ｐｄ−Ｐ　、’　Ｐｄ
−Ｃｕ　、Ｐｄ−Ａｇ　、　Ｐ（Ｌ−Ｆｅ。

Ｐｄ１Ｃｏ　、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ１−Ｒｈなどの合金又
は金属間化合物類：及びこれらの合金又は金属間化合物
を前記のような担体に担持したもの：　Ｐ（！０１２　
、Ｐ（ＬＢｒ２、ＰｄＸ、、ｐａ（ＮＯ３）ｇ、ＰＣ１
８Ｑ、などの無機塩類；Ｐｒ１（ＯＣＯＣＨ３）２、シ
ュウ酸パラジウムなどの有機酸塩類？　Ｐ（１（ＣＭ）
２；　ＰｄＯｉ　ＰｄＳ　；　Ｍ２（ＰｄＸ、）　、　
Ｍ２（ＰｄＸＰ）で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍは
アルカリ嬢属、アンモニウムイオン、ニトロ基、シアノ
基を表わし、Ｘは）・ロデンを表わす。）　；（Ｐａ（
ＮＨ，）４）ｘ、。

（Ｐａ（ｏｎ）２）Ｘ２などのパラジウムのアンミン錯
体類（Ｘは上記と同じ意味を屯ち、ｏｎ　　はエチレン
ジアミンを表わす）　Ｈｐａｃｚ２（ｐｈｃｎ）２、”
ｄＣ／２　（ＰＨ１）　ｐ、Ｐｄ（００）（ＰＲｓ）ｓ
、Ｐｄ（ＰＰｈ、）、　、ＰｄＣ／（Ｒ）（ＰＰｈ３）
２．、Ｐｄ（０２Ｈ４）　（ＰＰｈ３）２、”ＣＣｓＴ
１５ｈなどの錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒは有機
基を表わす）；Ｐｄ（ａｃａｃ）２などのキレート配位
子が配位した錆化合物類ｉ　Ｒｈ黒ｉ　Ｐｄと同様な担
持ロジウム触媒類：ｐａと同様なＲｈ合金又は金属間化
合物類及びこれらを担体に担持したもの：　ＲｈＣｊ’
、及び水和物。

Ｒｈ　Ｂｒ　３及び水和物、　Ｒｈ工３及び水和物、　
Ｒｈ２（８０４）３及び水和物などの無機塩類；　Ｒｈ
２（ＯＣＯＣＨ３）ａ　；　Ｒｈ２０ｘ、Ｒｈｏ、　ｉ
　Ｍ、（Ｒｈ！、）及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意
味をもつ）＋　ＣＣＲｈＣＮＨｓ）ｓ）Ｘ３、（Ｒｈ（
ｅｎ）３）！３などのロジウムのアンミン錯体類；　Ｒ
ｈ４（Ｃ（’））ｘ２＊ａｈ、　（ｃｏ）　、　、など
のロジウムヵルボニルクラスタ−類τ（Ｒｈｃｚ　（Ｃ
ｏ）２　）２、”Ｃ／３（ＰＨ１）３、Ｒｈｃｚ（ｐｐ
ｈ３）３、ＲｈＸ（Ｃｏ）Ｌ２（Ｘは前記と同じ意味を
もち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる
配位子である）、ＲｈＨ（Ｃｏ）　（ＰＰｈ３）　３　
　などの錯化合物又は有機金属化合物類があげられる。

本発明においては、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を１種だけ用いてもよいし、また２種以上
混合して用いてもよく、その使用量については特に制限
はないが１通常白金族元素を含む成分が尿素化合物に対
して、０．０００１〜５０モル慢の範囲であるのが望ま
しい。

また本発明で用いられる銀、カドミウム、アルミニウム
、タリウム、鉛、テルルおよび希土類元素の臭化物また
はヨウ化物とは例えば、臭化銀。

臭化カドミウム、臭化アルミニウム、臭化タリウム、臭
化鉛、臭化テルル、臭化スカンジウム、臭化イツトリウ
ム、臭化ランタン、臭化セリウム。

臭化ノラセオジム、臭化ネオジム、臭化サマリウム、臭
化がトリニウム、臭化テルビウム、臭化ジスゾロシウム
、臭化ホルミウム、臭化エルビウム。

臭化イッテルビウムなどの臭化物類；ヨウ化釧。

ヨウ化カドミウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化タリウ
ム、ヨウ化鉛、ヨウ化テルル、ヨウ化スカンジウム、ヨ
ウ化イツトリウム、ヨウ化ランタン。

ヨウ化セリウム、ヨウ化ゾラセオジム、ヨウ化ネオジム
、ヨウ化サマリウム、ヨウ化ガドリニウム。

ヨウ化テルビウム、ヨウ化ジスゾロシウム、ヨウ化ホル
ミウム、ヨウ化エルビウム、ヨウ化イッテルビウムなど
のヨウ化物類などがあけられる。

これらの臭化物およびヨウ化物は、単独で用いてもよい
し、あるいは２種以上混合して用いてもよい。またこれ
らの化合物の中ではヨウ化物が特に好適である。

本発明において用いられるこのような臭化Ｐ＠またはヨ
ウ化物の量については、特に制限はないが。

使用される白金族元素を含む成分の中の金輌元素の量に
対して１通常ｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ倍モ
ルの範囲で使用さ□れるのが好ましい。

本発明の原料として用いられる尿素化合物は式％式％： で示されるような尿素結合を１分子中に少くとも１つ含
む化合物のことである。ここで、Ｎに連なる２本の線は
、窒素原子と他の原子又は基との結合手を表わす。この
ような原子又は基としては水素、ハロゲン、アルカリ金
属原子、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族基、脂環族
基、芳香脂肪族基、複素環式基、芳香族基などがある。

またこれらの窒素はそれ自身、環を構成する要素となっ
ていてもよいし、尿素結合自身が環を構■する一部とな
っているようなものであってもよい。

このような尿素化合物としては未置換尿素、モノ置換尿
素、ジ置換尿素、トリ置換尿素、テトラ置換尿素などい
ずれであってもよい。

モノ置換尿素としては例えば、メチル尿素、エチル尿素
、プロピル尿素、ブチル尿素、ヘキシル尿゛素等の脂肪
族モノ看換尿素類；シクロプロピル尿素、シクロエチル
尿素、シクロヘキシル尿素等の指環族モノ置換尿素類言
ベンジル尿素、β−フェネチル尿素等の芳香脂肪族モノ
置換尿素類；フラニル尿素、チオフェニル尿素等の複素
環式モノ置換尿素類；フェニル尿素、トリル尿素、ナフ
チル尿素等の芳香族モノ置換尿素類などが用い、られる
。ジ置換尿素としては例えば、Ｎ、Ｍ−ジメチル尿素、
１１．Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ、
Ｎ−ジプチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジヘキシル尿素１Ｍ−エチ
ルーＮ−メチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−エチル尿素等の
脂肪族Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類ｉＭ、Ｎ−ジシクロゾロピ
ル尿素、Ｎ。

Ｎ−ジシクロエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシル尿
素；Ｎ−シクロゾロビル−Ｎ−メチル尿素。

Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル尿素等の脂環族Ｎ、Ｎ
−ジ置換尿素類、Ｎ、Ｎ−ジベンジル尿素。

Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル尿素等の芳香脂肪族Ｎ。

Ｎ−ゾ置換尿素類、Ｎ、Ｎ−シフ２ニル尿素、Ｎ。

Ｎ−ジチオフェニルＲ素、Ｎ−フラニル−Ｎ−メチル尿
素等の複素環式Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類：Ｎ。

Ｎ−ジフェニル尿素、Ｎ、Ｎ−ジトリル尿素、Ｎ。

Ｎ−ジナフチル尿素％Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル尿Ｉ　
Ｎ−フェニル−Ｎ−）リル尿ｌ　Ｎ−＋−ｙチルーＮ−
ペンシル尿ＩＡ、　Ｎ−フェニル−Ｎ−シクロヘキシル
尿素等の芳香族Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素頑ｉ　Ｎ　、　Ｎ’
−ジメチル尿素、Ｎ　、　Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ、ｌ
ｉ’−ジゾロピル呆素、Ｎ、　Ｎ／−ジプチル尿素、　
Ｎ　、　Ｎ’−ジトリル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチ
ル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−ブチル尿素、Ｎ−ヘキシル
ーＮ′−メチル尿素などの脂肪族Ｎ　、　ｌｉ’−ジ置
換尿素類ｉ　Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロプロピル尿素、Ｎ
　、　Ｎ’−ジシクログチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジシクロ
ヘキシル７１．Ｎ−シクロプロピル−Ｎ′−メチル尿素
、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−エチル尿素等の脂環族Ｎ
　、　Ｎ’−ジ置換尿素類ｉ　Ｎ　、　Ｎ’−ジベンジ
ル尿素、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−メチル尿素の芳香脂肪族
Ｎ、Ｗ−ジ置換尿素類ｉ　Ｎ　、　Ｎ’−ゾフラニル尿
素、　Ｎ　、　Ｎ’−ジチオフェニル尿素等の複素環式
Ｍ　、　Ｎ’−ジ置換尿素類；　Ｎ　、　Ｎ’−ジフェ
ニル尿素、Ｎ　、　Ｎ’−ジトリル尿素、　Ｎ　、　Ｎ
’−ジナフチル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリル尿素
、、　Ｎ　−フェニル−Ｎ’−ナフチル尿素、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ′−エチル尿５Ｌ　Ｍ−ナフチル−Ｎ′−ベン
ジルＲｔ’−＊、　’　−７ｘニル−Ｎ′−シクロヘキ
シル等の芳香族Ｎ　、　Ｎ’−ジ尿素等の環状窒素化合
物の尿素類などが用いらｔする。トリ置換尿素類として
は例えば、トリメチル尿素、トリエチル尿素、トリゾロ
ビル尿素、トリブチル尿素、トリヘキシル尿素、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−Ｎ′−エチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ
／−ブチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ′−ブチ
ル尿素等の脂肪族トリ置換尿素類；トリシクロプロピル
尿素、トリシクロヘキシル尿素、　Ｎ　、　Ｎ’−ジシ
クロへキシル−Ｎ′−メチル尿素、Ｎ−シクロへキシル
−Ｎ′−メチルｆｆｌ　　Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エ
チル−Ｎ′−テテル尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチルＮ／−シク
ロブチル尿素等の脂環族トリ置換尿素類；トリフラニル
尿素、トリチオフェニル尿素。

Ｎ　、　Ｎ’−ジフラニルーＮ−メチル尿素等の複素環
式トリ置換尿素類；トリフェニル尿素、トリトリル尿素
、トリナフチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジフェニル＋　Ｎ／−メ
チル尿素、　Ｍ　、　Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−シクロヘ
キシルＪＩＩＥ、　Ｎ　、　Ｍ−ジメチル−Ｎ／−フェ
ニルＲｊｌＨｓ　Ｎ−フェニル−Ｈ−エチル−Ｎ′−ヘ
ンシル尿素等の芳香族トリ置換尿素類；Ｎ−エチルピペ
リジル尿素、Ｎ−メチルピロリジニル尿素等のＮ−置換
の環状窒素化合物の尿素類などが用いられる。

テトラ肴換尿素としては例えばテトラメチル尿素、テト
ラエチル尿素、テトラプロぎル尿素、テトラヘキシル尿
素、ジエチルメチル尿素、エチルトリメチル尿素等の脂
肪族テトラ置換尿素−；テトラシクロゾロビル尿素、テ
トラシクロヘキシル尿素、ジシクロへキシルジエチル尿
素、シクロブチル）　ＩＪメチル尿素等の脂環族テトラ
置換尿素類１テトラベンジル尿素、トリベンジルメチル
尿素、ジベンジルジエチル尿素、ベンジルトリメチル尿
素等の芳香脂肪族テトラ置換尿素類；テトラフラニル尿
素、テトラチオフェニル尿素、フラニルトリメチル尿素
等の複素環式テトラ置換尿素類１テトラフェニル尿素、
テトラトリル尿素、テトラナ゛ブチル果素、メチルトリ
フェニル尿素、ジエチルジフェニル尿素、ジシクロへキ
シルジフェニル尿素、ナフチルトリエチル尿素等の芳香
族テトラ置換尿素類などが用いられる。また尿素結合を
環の構成要素とする環状尿素化合物としては例えば。

２−イミダシロン、２−イミダゾリトン、ビオチン、ヒ
ダントイン、Ｎ　、　Ｎ’−へキサメチレン尿素。

パラバン酸、ペンツイミダゾリトンなどが用いら終るＯ さらには分子内に２個以上の尿素結合を有する化合物、
例えばＮ　、　Ｎ’−ジメチルカルバモイルへキサメチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ゾフェニルヵルバモイルフエ
ニレンゾアミンなどのポリアミンのポリ尿素類あるいは
次式で表わされるような構造単位を有するポリメリック
尿累類表ども用いることができる。

またこれらの置換尿素類においては置換基の１個以上の
水素が他の置換基、例えば低級脂肪族基。

アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基
、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタン基、スルホ
キシド基、スルホン基、カルボニル基、アミド基、芳香
族基、芳香脂肪族基などによって一換されているもので
あってもよい。

インシアナート類の製造原料としてのウレタン化合物を
得るためにはＮ　、　Ｎ’−ジ置換尿素類が好ましく、
特に芳香族ウレタン化合物はＮ　、　Ｎ’−ジアリール
尿素類を用いることによって容易にに造される。

これらの尿素化合物は１ｓまたはそれ以上で用いられる
。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、１価又は多
価のアルコール類、あるいは１価又は多価の７エノール
類であシ、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の１価又は多価アルカノ
ールやアルコ−ル類素 ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられる。さ
らにこれらのアルコール類は他の置換基、例えばハロゲ
ン原子、シアノ基、アルコキシ基、スルホキシド基、ス
ルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基などを
含んでいてもよい。

このようなアルコール類のｉ体側として、メタノール、
エタノール、プロパツール（各異性坏）。

ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、
ヘキサノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）
、オクタツール（各異性体）、ノニルアルコール（各Ｊ
１体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルア
ルコール（各異性体）、ラウリルアルコール（各異性体
）、トリデシルアルコール（各異性体）、テトラデシル
アルコール（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各
異性体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノー
ル、シクロヘプタツールなどのシクロアルカノール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル。

エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレンク
リコールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコールモ
ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリエチレングリフールモノエチルエーテル
、ソロビレンクリコ〜ルモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレンクリ
コールモ／１−　チル類；エチレンクリコール、ソロピ
レングリコール、ジエチレンクリコール、シソ口ぎレン
ゲリコール、グリセリン、ヘキサントリオーヘトリメチ
ロールプロパンなどの多価アルコール類電ベンジルアル
コールナトのアラルキルアルコール類などが用いられる
。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシペンぜン、４．４’
−ジヒＰロキシージフェニルメタン、ビスフェノール−
Ａ、ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては１通常の酸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状ＰｐＶ素又は
有機ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。特に
好ましいのは分子状酸素である。

この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むものであって
空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害
しない他のガス、例えば窒素、アルイン、ヘリウム、炭
酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したものであって
もよい。また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化
水素、ノ）ロデン化炭化水素などのガスを含んでいても
よい。

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、＠肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂環族ニ
トロ化合物としては１例えばニトロシクロブタン、ニト
ロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニトロシ
クロヘキサン（各Ａ柱体）、ビス−にトロシクロヘキシ
ル）−メタンなどが、脂肪族ニトロ化合物としては１例
えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロエタン（各異性体）、ニトロペンタン
（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、ニトロデ
カン（各異性体）、１．２−ジニトロエタン、ジニトロ
プロパン（各異性体）　。

ジニトロエタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異
性体）Ｓジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロエタ
ン（各異性体）、フェニルニトロメタン、ビス−にトロ
メチル）−シクロヘキサン、ビス−にトロメチル）−ベ
ンゼンなどが、　芳香族ニトロ化合物としては、例えば
ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン（各異性体）、ニト
ロトルエン（各異性体）、ジニトロトルエン（各異性体
）、ニトロピリジン（各異性体）、ジニトロピリジン（
各異性体）、ニトロナフタレン（各異性体）。

ジニトロナフタレン（各異性体）等があげられる。

また、これらのニトロ化合物において、少なくとも１個
の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミノ基、
シアノ基、アルキル基、脂環族基芳香族基、アラルキル
基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カル
ボニル基、エステル基、アミド基などで置換されていて
吃よい。

本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、次のよう
な一般的な反応式に従って進行する。

ＲＩ　　　　　　　　　　Ｒ３ 一粂）ＮＣＯＯＲ＋　　　＞　ＮＣ０ＯＲ＋　Ｈ２ＯＲ
ａ　　　　　　　　　　　Ｒ４ アルカリ金属原子、ヒドロキシル基、アミン基。

脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基。

芳香族基から選ばれた原子又は基を、Ｒは有機基を表わ
す） 分子状酸素は当量よシも少なくても、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の
混合物は爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用Ｃる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その有機基の構造が尿素化合物の置換基と異なれば、
それぞれの構造に応じたウレタン化合物が得られ１両者
の構造が同じであれば同じウレタン化合物が得られるこ
とはいうまでも々い。　　　　　　） この場合、ウレタン化反応は例えば次のような反応式に
従って進行する。

ＲＩ　　　　　　　　　Ｒ３ ２）Ｎ−ＯＮ（＋　Ｒ５ＮＯ２”　３ｃＱ　”　５ＲＯ
ＨＲＺ　　　　　ＩＩ　　　　　Ｒ４ １） （ここでＨｌ　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲは前記と
同じ意味をもち、Ｒ５は有機ニトロ化合物の有機残基を
表わす） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場合、尿素
化合物と有機ニトロ化合物の量比は、尿素基２モル当ジ
ニトロ基１モルとなるようにするのが好ましいが、もち
ろんこの化学童論量比から離れたところで実施してもか
まわない。一般に尿素基のニトロ基に対する当蝋比は１
．１　：　１ないし４：１．好ましくは１．５　：　１
ないし２．５：１で実施される。

屯ちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学１Ｍ量より少な
くてもよい。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及ぼさない溶ｔＩｌを用いることもで
きる。このような溶媒としては。

例、ｔ　ハベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン
などの芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、クロ
ルトルエン、クロルナフタレン、ブロムナフタリンなど
のへｃ１ゲン化芳香族炭化水素類；クロルヘキサン、ク
ロルシクロヘキサン、トリクロルトリフルオロエタン、
塩化メチレン、四塩化災素などのハロゲン化脂肪族炭化
水素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類ニアセトニト
リル、ベンゾニトリルなどのニトリル類：スルホラン、
メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホン
類；テトラヒドロンラン、１．４−ジオキサン、１．２
−ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸
エチルなどのエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド％　Ｎ、Ｎ−ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミ
ド類などがあけられる。

本発明方法において１反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えばゼオライト類、含窒素
化合物とハロゲン化水素との塩燗、ハロゲン化オニウム
化合物、６級アミン類、およびハロゲン化水素酸、ホウ
酸、アルミン酸。

炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸のアルカリ金属塩やアル
カリ土類金属塩類が好適である。

本発明方法において１反応は通常８０〜６００°Ｃ１好
ましくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。また
反応圧力は５〜５００Ｋｇ／３２．好ましくは２０〜５
００　Ｋｇ／ｃＭ２の範囲であり１反応時間は反応系、
触媒系及びその他の反応条件によって異なるが、通常数
分〜数、時間である。

また１本発盟の反応は何分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しうる。

次に実”雄側によって本発明をさらに詳細に説明するが
１本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１４０ｇ／の攪拌式オートクレーブにＮ。

Ｎ′−ジフェニル尿素２Ｑｍｍｏｌ！、エタノール４０
ｍ１．パラジウム黒０．５１１ＦｌｌＬｔＯｍ　、　ｍ
ｌつ化鉛（Ｐｂｌ２）４　ｍ　ｍｏｌ！を入れ系内を一
酸化炭素で置換した抜。

−酸化炭素を８０Ｋｇ／３２１次いで酸素６にｇ／ｃｙ
ｘ２を圧入し全圧を８６Ｋｇ／ｃＩＩ２にした。攪拌し
ながら１６０℃で１時間反応させた後、反応混合物を口
過して口液を分析した結果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素
の反応率は９０％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの
収率は８５％で選択率は９４係であった。

比較例１ ヨウ化鉛を用いないで、パラジウム黒のみを用いて実施
例１ｇ同様の反応を行った結果、　Ｎ　、　Ｎ’−ジフ
ェニル尿素の反応率は１０％で、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸エチルはわずか６チの収率で生成しているに過ぎな
かった。

実施例２〜１２ 実施例１におけるヨウ化鉛の代シに種々の臭化物または
ヨウ化物（，４ｍ　ｍｏｚ　）を用いた以外は、まった
〈実施例１と同様の反応を行った結果を第１表に示す。

第１表 実施例１３ Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素３　Ｑ　ｍ　ｍｏ
／、メタノール５０ｇ／、パ２ジウム黒肌５ＩＩＩａｔ
ｏｍ　。

四臭化テルル４　ｍ　ｎｏｌ！を用いて実施例１と四球
の反応を行った結果、　Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロヘキシ
ル尿素の反応率は８８％でＮ−シクロヘキシルカルバミ
ン酸メチルの収率は８４％で選択率は９５％であった。

実施例１４ Ｎ　、　Ｎ’−ジベンジル尿素２　Ｑ　ｍ　ｍｏＩ！、
エタノー−ル４ＣＪｘｌ、パラジウム黒Ｉ　ＩＦ　ａｔ
ｏｍ　、ヨｒ）化鉛（Ｐｂｌ２　）　３　ｍ　ｍｏ／を
用いて実施例１と同様の反応を行った結果、Ｎ、Ｎ’−
ジベンジル尿素の反応率は９２チで、Ｎ−ペンシルカル
バミン酸エチルの収率は８７ｑ６で選択率は９５％であ
った。

実施例１５ 尿素２　Ｃｊ　ｍ　ｎｏ／　、　エタノール４０Ｍ１．
パラジウム黒０．５　＊　ａｔｏｍ　、　　ヨウ化タリ
ウム（ＴＩ！Ｉ　）　３２％ｍＱｌ！を用いて実施例１
と同様の反応を行った結果、尿素の反応率は９０％でカ
ルバミンＩ′Ｒエチルの収率は８０憾で選択率は８９％
であった。

実施例１６ Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素の代シにテトラメ
チル尿素５９　ｍ　ｍｏｌを用いた以外は実施例１３と
全く同様の反応を行った結果、テトラメチル尿素の反応
率は７０憾でＮ、Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチルの収
率は６１チで選択率は８７係であった。

実施例１７〜２４ 種々の白金族金属または白金族元素を含む化合物（金属
原子として０．５１１１１　ａｔｏｍ　）　　および臭
化物またはヨウ化物（２ｍｍｏ／）を用いてＮ　、　Ｎ
’−ジフェニル尿素（２０ｍ　ｍｏｌ　）のウレタン化
反応゛を実施例１と同様な方法によって行った結果を第
２表に示す。

（以下余色） 第２表 なお、これらの実施例においてＣは活性炭を表わし、チ
表示は担持された触媒成分の重量係を示す。

Ｐｄ−Ｔｅ１０は活性炭に塩化パラジウムと二酸化テル
ルをモル比で１０対乙の割合で共担持した後、３５０　
’Ｃで水素還元したものである。

実施例２５ 内容積２００　ｗｅのかきまぜ式オートクレーブにＮ　
、　Ｎ’−ジフェニル尿素ｓ　ｏ　ｍ　ｍａｔ　、ニト
ロベンデフ１５ｍｍ０／％メタノール５０ｇ／、塩化パ
ラジウム１ｍ　ｍｏｌ　、ヨウ化タリウム４　ｍ　ｍｏ
ｌを入れ。

系内を一酸化炭素で置換したのち、−酸化炭素を１２０
Ｋｇ／’ｆｆ圧入した。かきまぜながら１８０　’Ｃで
６時間反応させたのち１反応液を分析した結果。

Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニル尿素及びニトロベンゼンの反
応率はそれぞれ６８俤及び４７％で、Ｎ−フェニルカル
バミン酸メチルが１７　ｍ　ｎｏ／生成していた。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、＃化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素および有
   機ヒドロキシル化合物と反応させてウレタン化合物を製
   造するに肖シ。 １）白金族金属および白金族元素を゛含む化合物の中か
   ら選ばれた少くとも１種、と り　銀、カドミウム、アルミニウム、タリウム、鉛、テ
   ルルおよび希゛土類元素の臭化物またはヨウ化物の中か
   ら選ばれた少くとも１種の助触媒 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレタン化
   合物の製造方法 ２、酸“化剤が分子状酸素および有機ニトロ化合物から
   選ばれた少くとも１棟である特許請求の範囲第１項記載
   の方法 ６、酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第２項記
   載の方法 ４、　白金族金属および白金族元素を含む化合物がパラ
   ジウム、ロジウム、パラジウム化合物およびロジウム化
   合物である特許請求の範囲第１項ないし第６項記載の方
   法 ５　助触媒がテルル及び”希土類元素の臭化物またはヨ
   ウ化物である特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の
   方法 ６、　助触媒がヨウ化物である特許請求の範囲第１項な
   いし第５項記載の方法 ２　尿素化合物がＮ　、　Ｍ’−ジアリール尿素である
   特許請求の範囲第１項ないし第６項記載の方法８、Ｎ、
   Ｎ’−ジアリール尿素がＮ　、　Ｎ’−ジフェニル尿素
   である特許請求の範囲第７項記載の方法