CN104817764A - 一种高抗冲阻燃的塑料管材 - Google Patents

一种高抗冲阻燃的塑料管材 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高抗冲阻燃的塑料管材，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：聚丙烯40-50份、马来酸酐接枝聚丙烯12-15份、聚四氟乙烯4-6份、双酚A型环氧树脂8-10份、氢氧化镁1-2份、硼酸锌1-2份、N-六羟甲基氨基环三磷腈阻燃剂3-5份、聚磷酸铵2-4份、无机填料8-12份、白土纤维3-5份、氧化聚乙烯蜡2-4份、抗氧剂0.4-0.6份、硅烷偶联剂0.3-0.5份。具有遇火碳化面积小、无残焰、不阴燃等优点，阻燃性能达V2级，成型材料具有高强度、高抗弯性的特点，弯曲强度可达116MPa，冲击性能可达6.5kJ/M2以上，拉伸性能可达42MPa以上，应用前景广阔。

Description

一种高抗冲阻燃的塑料管材
技术领域
本发明属于塑料材料技术领域，具体涉及一种高抗冲阻燃的塑料管材。
背景技术
早期，聚丙烯管材主要用作农用输水管，但是由于早期产品性能还存在一些问题（抗冲击强度、耐老化性能较差），市场未能打开。随着上海塑料建材厂首家引进国外先进技术，采用进口PP-R料生产的输送冷、热水用的管材得到市场认可后，目前已有不少厂家建设PP-R管材生产线，价格也由投产初期的2万~3万元/t不断回落，但PP-R管材在塑料管材市场上的占有率仍然很低。据反映，目前国产PP-R料与进口料比较还有一定差距，质量有待改进和提高。
磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物。磷腈独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是最有发展前途的一类阻燃剂，具有广阔的应用前景，是今后阻燃剂的发展方向[宝冬梅，刘吉平.磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展. 中国阻燃,2011，(3)：15-19；钱立军.当前磷系阻燃剂的研究与发展现状.中国阻燃，2011，(3)：2-4；Allen, C. W. The use of phosphazenes as fire resistant materials. J. Fire Sci. 1993, 11, 320-328；蔡哲，张宏，贺红武. 有机磷阻燃剂研究新进展［J］.精细化工中间体，2010，40（4）：6-13.］。
聚丙烯(PP) 是五大工程塑料之一，其作为一种通用塑料，具有质量轻、易于加工成型、耐热、耐腐蚀、机械性能好等优点，应用十分广泛，然而聚丙烯遇火极易燃烧，而且发热量高、燃烧速度快，并有发烟等现象，因而应用领域到了限制。
在家电行业中，对使用材料的阻燃性要求很高，因此对在家电中使用的聚丙烯材料进行阻燃改性是十分必要的。目前，改性的阻燃聚丙烯材料在家电领域应用虽广泛，但现有技术中的阻燃聚丙烯材料，阻燃剂添加量大，而且密度大，外观光泽度低。
N-六羟甲基氨基环三磷腈是为数不多的已商业化的磷腈阻燃剂之一。文献报道，该阻燃剂不仅对纺织品具有良好的阻燃效果，而且耐洗[Hebesh A., WalyA., Abou-Okeil A. M.. Flame retardant cotton[J]. Fire and aterials, 1999, 23(3):117-123；Kubota Shizuo，Fireproofing method of fibers by aminophosphazene derivatives[P],JP0104074A2,1989-2-10；Allen, C. W. The use of phosphazenes as fire resistant materials. J. Fire Sci. 1993, 11, 320-328；高维全，唐淑娟，孙德等．羟基环三磷腈衍生物阻燃剂的合成和性能研究[J]．染整技术，2008，30(9)：11-14]。基于塑料产品与纺织品纤维具有相似的可燃性，该阻燃剂对塑料也具有良好的阻燃效果，但目前还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高抗冲阻燃的塑料管材，具有遇火碳化面积小、无残焰、不阴燃等优点，阻燃性能达V2 级，成型材料具有高强度、高抗弯性的特点，弯曲强度可达116MPa，冲击性能可达6.5kJ/M2 以上，拉伸性能可达42MPa 以上，应用前景广阔。
本发明采取的技术方案为：
一种高抗冲阻燃的塑料管材，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
聚丙烯40-50份、马来酸酐接枝聚丙烯12-15份、聚四氟乙烯4-6份、双酚A型环氧树脂8-10份、氢氧化镁1-2份、硼酸锌1-2份、N-六羟甲基氨基环三磷腈阻燃剂3-5份、聚磷酸铵2-4份、无机填料8-12份、白土纤维3-5份、氧化聚乙烯蜡2-4份、抗氧剂0.4-0.6份、硅烷偶联剂0.3-0.5份。
所述的无机填料为滑石粉和二氧化硅和二氧化钛按照重量比2：1：1组成的混合物。
所述的抗氧剂为亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯。
所述的N-六羟甲基氨基环三磷腈阻燃剂的制备过程为：将六氨基环三磷腈（含副产物氯化铵）与质量分数为33-35%的甲醛溶液按摩尔比为1：6.2-6.4加入反应釜，用三乙醇胺调节pH=9，在76-78℃条件下反应2.5-3h。
本发明的有益效果为：
本发明的阻燃剂采用N-六羟甲基氨基环三膦腈，其制作方法简单，用量少，得到的塑料管材具有遇火碳化面积小、无残焰、不阴燃等优点，阻燃性能达V2 级，无机填料使成型材料具有高强度、高抗弯性的特点，弯曲强度可达116MPa，冲击性能可达6.5kJ/M2 以上，拉伸性能可达42MPa 以上，制得的塑料管材具有无毒无害、抗氧化的优点，可用于空调、风扇、洗衣机、冰箱、电视机等家电的制造，应用前景广阔。
具体实施方式
实施例1
一种高抗冲阻燃的塑料管材，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
聚丙烯40份、马来酸酐接枝聚丙烯12份、聚四氟乙烯4份、双酚A型环氧树脂8份、氢氧化镁1份、硼酸锌1份、N-六羟甲基氨基环三磷腈阻燃剂3份、聚磷酸铵2份、滑石粉和二氧化硅和二氧化钛按照重量比2：1：1组成的无机填料8份、白土纤维3份、氧化聚乙烯蜡2份、亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯0.4份、硅烷偶联剂0.3份。
将50g六氨基环三磷腈与氯化铵的混合产品（其中含六氨基环三磷腈20g，)加入带搅拌和冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入70g水搅拌溶解，加入数滴三乙醇胺调节pH=9，于室温下用滴液漏斗滴加质量分数为33%甲醛溶液50g，约45min滴完，之后升温至76℃反应3h，得产品溶液180g，N-六羟甲基氨基环三磷腈的质量分数为16.75%，游离甲醛含量为0.035%，甲醛转化率为99.70%，反应很完全。
实施例2
一种高抗冲阻燃的塑料管材，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
聚丙烯45份、马来酸酐接枝聚丙烯13份、聚四氟乙烯5份、双酚A型环氧树脂9份、氢氧化镁1.5份、硼酸锌1.5份、N-六羟甲基氨基环三磷腈阻燃剂4份、聚磷酸铵3份、滑石粉和二氧化硅和二氧化钛按照重量比2：1：1组成的无机填料10份、白土纤维4份、氧化聚乙烯蜡3份、亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯0.5份、硅烷偶联剂0.4份。
将50g六氨基环三磷腈与氯化铵的混合产品（其中含六氨基环三磷腈20g，)加入带搅拌和冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入70g水搅拌溶解，加入数滴三乙醇胺调节pH=9，于室温下用滴液漏斗滴加质量分数为34%甲醛溶液50g，约45min滴完，之后升温至77℃反应2.8h，得产品溶液186g，N-六羟甲基氨基环三磷腈的质量分数为16.80%，游离甲醛含量为0.033%，甲醛转化率为99.75%，反应很完全。
实施例3
一种高抗冲阻燃的塑料管材，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
聚丙烯50份、马来酸酐接枝聚丙烯15份、聚四氟乙烯6份、双酚A型环氧树脂10份、氢氧化镁2份、硼酸锌2份、N-六羟甲基氨基环三磷腈阻燃剂5份、聚磷酸铵4份、滑石粉和二氧化硅和二氧化钛按照重量比2：1：1组成的无机填料12份、白土纤维5份、氧化聚乙烯蜡4份、亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯0.6份、硅烷偶联剂0.5份。
将50g六氨基环三磷腈与氯化铵的混合产品（其中含六氨基环三磷腈20g，)加入带搅拌和冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入70g水搅拌溶解，加入数滴三乙醇胺调节pH=9，于室温下用滴液漏斗滴加质量分数为35%甲醛溶液50g，约45min滴完，之后升温至78℃反应2.5h，得产品溶液183g，N-六羟甲基氨基环三磷腈的质量分数为16.82%，游离甲醛含量为0.034%，甲醛转化率为99.65%，反应很完全。
实施例4
一种高抗冲阻燃的塑料管材，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
聚丙烯40份、马来酸酐接枝聚丙烯12份、聚四氟乙烯4份、双酚A型环氧树脂8份、氢氧化镁1份、硼酸锌1份、N-六羟甲基氨基环三磷腈阻燃剂3份、聚磷酸铵2份、滑石粉和二氧化硅和二氧化钛按照重量比2：1：1组成的无机填料8份、白土纤维3份、氧化聚乙烯蜡2份、亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯0.4份、硅烷偶联剂0.3份。
将50g六氨基环三磷腈与氯化铵的混合产品（其中含六氨基环三磷腈20g，)加入带搅拌和冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入70g水搅拌溶解，加入数滴三乙醇胺调节pH=9，于室温下用滴液漏斗滴加质量分数为34%甲醛溶液50g，约45min滴完，之后升温至77℃反应2.8h，得产品溶液186g，N-六羟甲基氨基环三磷腈的质量分数为16.80%，游离甲醛含量为0.033%，甲醛转化率为99.75%，反应很完全。
实施例5
一种高抗冲阻燃的塑料管材，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
聚丙烯45份、马来酸酐接枝聚丙烯13份、聚四氟乙烯5份、双酚A型环氧树脂9份、氢氧化镁1.5份、硼酸锌1.5份、N-六羟甲基氨基环三磷腈阻燃剂4份、聚磷酸铵3份、滑石粉和二氧化硅和二氧化钛按照重量比2：1：1组成的无机填料10份、白土纤维4份、氧化聚乙烯蜡3份、亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯0.5份、硅烷偶联剂0.4份。
将50g六氨基环三磷腈与氯化铵的混合产品（其中含六氨基环三磷腈20g，)加入带搅拌和冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入70g水搅拌溶解，加入数滴三乙醇胺调节pH=9，于室温下用滴液漏斗滴加质量分数为35%甲醛溶液50g，约45min滴完，之后升温至78℃反应2.5h，得产品溶液183g，N-六羟甲基氨基环三磷腈的质量分数为16.82%，游离甲醛含量为0.034%，甲醛转化率为99.65%，反应很完全。
实施例6
一种高抗冲阻燃的塑料管材，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
聚丙烯50份、马来酸酐接枝聚丙烯15份、聚四氟乙烯6份、双酚A型环氧树脂10份、氢氧化镁2份、硼酸锌2份、N-六羟甲基氨基环三磷腈阻燃剂5份、聚磷酸铵4份、滑石粉和二氧化硅和二氧化钛按照重量比2：1：1组成的无机填料12份、白土纤维5份、氧化聚乙烯蜡4份、亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯0.6份、硅烷偶联剂0.5份。
将50g六氨基环三磷腈与氯化铵的混合产品（其中含六氨基环三磷腈20g，)加入带搅拌和冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入70g水搅拌溶解，加入数滴三乙醇胺调节pH=9，于室温下用滴液漏斗滴加质量分数为33%甲醛溶液50g，约45min滴完，之后升温至76℃反应3h，得产品溶液180g，N-六羟甲基氨基环三磷腈的质量分数为16.75%，游离甲醛含量为0.035%，甲醛转化率为99.70%，反应很完全。
实施例1-6 的性能测试结果如下：
组成 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
密度(g/cm3) 0.927 0.931 0.930 0.930 0.929 0.928
缺口冲击强度(J/m) 310 312 315 317 320 321
拉伸强度(MPa) 20 21 21 22 20 22
断裂伸长率(％ 660 655 670 665 675 675
弯曲强度(MPa) 28 28 28 29 30 29
弯曲模量(MPa) 1115 1105 1107 1114 1116 1112
熔融指数(g/10min) 7.8 8.2 8.3 8.6 7.9 8.3
阻燃性(Class) V2 V2 V2 V2 V2 V2
由上表可以看出，在本发明的范围内，得到的塑料管材的阻燃性较好，冲击强度较高。现有技术中阻燃剂含量大于8％，密度大于0.96，而本发明中阻燃剂的含量仅为3-5％，虽然降低了阻燃剂的含量，但是阻燃性能也达到了V2 级。制得的成型材料具有高强度、高抗弯性的特点，弯曲强度可达116MPa，冲击性能可达6.5kJ/M2 以上，拉伸性能可达42MPa 以上，具有无毒无害、抗氧化的优点，可用于空调、风扇、洗衣机、冰箱、电视机等家电的制造，应用前景广阔。

Claims (4)

1.一种高抗冲阻燃的塑料管材，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
聚丙烯40-50份、马来酸酐接枝聚丙烯12-15份、聚四氟乙烯4-6份、双酚A型环氧树脂8-10份、氢氧化镁1-2份、硼酸锌1-2份、N-六羟甲基氨基环三磷腈阻燃剂3-5份、聚磷酸铵2-4份、无机填料8-12份、白土纤维3-5份、氧化聚乙烯蜡2-4份、抗氧剂0.4-0.6份、硅烷偶联剂0.3-0.5份。
2.根据权利要求1 所述的一种高抗冲阻燃的塑料管材，其特征在于，所述的无机填料为滑石粉和二氧化硅和二氧化钛按照重量比2：1：1组成的混合物。
3.根据权利要求1 所述的一种高抗冲阻燃的塑料管材，其特征在于，所述的抗氧剂为亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯。
4.根据权利要求1 所述的一种高抗冲阻燃的塑料管材，其特征在于，所述的N-六羟甲基氨基环三磷腈阻燃剂的制备过程为：将六氨基环三磷腈（含副产物氯化铵）与质量分数为33-35%的甲醛溶液按摩尔比为1：6.2-6.4加入反应釜，用三乙醇胺调节pH=9，在76-78℃条件下反应2.5-3h。
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