CN106189093B - 一种含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法。该碳纤维增强聚酰胺复合材料由如下重量份的组分制备得到：10‑20重量份纳米碳纤维、5‑10重量份玻璃纤维、30‑40重量份聚酰胺、1‑5重量份无卤磷腈阻燃剂、30‑50重量份环氧树脂、1‑5重量份偶联剂、1‑3重量份抗氧剂和0.01‑0.2重量份增塑剂。本发明制备得到的碳纤维增强聚酰胺复合材料的拉伸强度高达44‑48MPa，断裂伸长率高达465‑478％，阻燃性(UL‑94)可达V‑0级，老化性能也有所改善，耐热性良好。

Description

一种含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及阻燃物质的技术领域，尤其涉及一种含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的迅速发展，碳纤维增强聚酰胺复合材料在各个行业领域中都得到广泛的应用，由于电气火灾事故的频繁发生，材料的阻燃问题逐渐引起世界各国的重视；材料燃烧时释放出大量烟雾和有毒的、腐蚀性的气体是火灾中的危险因素，妨碍了人们安全撤离和灭火工作，使生命财产遭到严重损失。
传统的技术一般采用向材料体系中添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等无机阻燃物质，以及向材料体系中添加溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等卤素含量比较高的有机阻燃物质的方法，使产品达到所要求的阻燃性能或等级。为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常向体系中加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机阻燃物质。
含卤素的阻燃物质在燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质(如二恶英类有机卤素化学物质)，污染环境、影响人类及动物健康。
现有技术的材料中因添加有机磷酸酯和/或磷氮膨胀型阻燃体系，导致材料机械性能大幅下降，阻燃等级低，耐温等级低等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，该复合材料具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能。
一种含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，所述碳纤维增强聚酰胺复合材料包含如下重量份的组分：
在本发明所述复合材料中纳米碳纤维的用量为10-20重量份，例如10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份或20重量份。
在本发明所述复合材料中玻璃纤维的用量为5-10重量份，例如5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份或10重量份。
在本发明所述复合材料中聚酰胺的用量为30-40重量份，例如31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份或39重量份。
在本发明所述复合材料中无卤磷腈阻燃剂的用量为1-5重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份。
在本发明所述复合材料中环氧树脂的用量为30-50重量份，例如32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、43重量份、45重量份或48重量份。
在本发明所述复合材料中偶联剂的用量为1-5重量份，例如1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。
在本发明所述复合材料中抗氧剂的用量为1-3重量份，例如1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.8重量份或3重量份。
在本发明所述复合材料中增塑剂用量为0.01-0.2重量份，例如0.01重量份、0.03重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.13重量份、0.15重量份、0.18重量份或0.2重量份。
在本发明的碳纤维增强聚酰胺复合材料中，各原料组分相互配合使得该复合材料具有良好的阻燃性以及良好的机械性能，其中无卤磷腈阻燃剂提高了碳纤维增强聚酰胺复合材料的阻燃性，纳米碳纤维、玻璃纤维和聚酰胺对于提高复合材料的机械性能具有协同作用。
在本发明中，所述磷腈阻燃剂具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，R1和R2独立地为满足其化学环境的任意惰性亲核基团，R3和R4为满足其化学环境的任意有机基团，X1和X2独立地为-O-Ar-O-、-S-R5-S-、-NH-R6-NH-、-NH-R7O-、-S-R11NH-、-O-R12COO-或-S-R13COO-中的任意一种，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为满足其化学环境的任意有机基团，Y1和Y2独立地为满足其化学环境的任意亲核基团；M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的任意一种或至少两种的组合，m、n为大于等于零的整数；a、b、c、d为大于等于零的整数，且a+b+c+d+2等于M基团上磷原子个数的2倍。
在本发明中，所述满足其化学环境是指能够与其相邻的原子相连，得到稳定的化学连接键。
优选地，R1和R2独立地为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、烷基硫基、芳基硫基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基独立地为直链或支链烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基、烷基硫基、芳基硫基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合，所述取代基不含有反应性封端基团；例如，所述取代基为不含有OH、-CN、-NH2、-SH、-COOH、-CHO、-CONH2等反应性基团；以具体实例说明，当取代基为羧酸酯基时，不能是一端仍带有羧基的甲酸酯基。
具体地，R1和R2可独立地为CH3O-、CH3CH2O-、CH3S-、CH3CH2CH2S-、CH3COO-或PhO-(Ph表示苯基)中的任意一种。
在本发明中R1和R2可以为相同的基团也可以为不同的基团。
优选地，R3和R4独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。
具体地，R3和R4可独立地为-CH2-、-CH2CH2CH2-、 中的任意一种。
优选地，R5、R6、R7、R8、R11、R12和R13独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。
具体地，R5、R6、R7、R8、R11、R12和R13可独立地为-CH2-、-CH2CH2CH2-、中的任意一种。
优选地，R9和R10独立地为取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基杂芳基、取代或未取代的杂芳基氧烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种。
具体地，R9和R10可独立地为-CH3、-OCH3、-CN、-COOH、-CHO、-CONH2或Ph-中的任意一种。
优选地，Y1和Y2独立地为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种。
具体地，Y1和Y2可独立地为-OCH3、PhO-、CH3S-、PhS-或CH3COO-中的任意一种。
在本发明中，取代或未取代的直链烷基或支链烷基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)直链烷基或支链烷基，进一步优选C1～C8直链烷基或支链烷基，当碳原子数为1时即为甲基，碳原子数为2时，即为乙基。
取代或未取代的环烷基优选为取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷基。
取代的或未取代的烷氧基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的烷氧基。
取代的或未取代的环烷氧基优选为取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷氧基。
取代或未取代的芳基优选为苯基、苄基、萘基、
取代或未取代的杂芳基为五元或六元杂芳基，进一步优选为取代的或未取代的呋喃基或吡啶基。
取代或未取代的芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)芳基烷基。
取代或未取代的烷基芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基芳基。
取代或未取代的烷氧基芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷氧基芳基。
取代或未取代的杂芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基烷基。
取代或未取代的烷基杂芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基杂芳基。
取代的或未取代的直链亚烷基优选为C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的直链亚烷基。
取代的或未取代的支链亚烷基优选为C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的支链亚烷基。
取代或未取代的亚芳基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚芳基。
取代的或未取代的亚杂芳基优选为C5-C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚杂芳基。
取代的或未取代的亚烷基亚芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚芳基。
取代的或未取代的亚芳基亚烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚芳基。
取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚杂芳基。
取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)亚杂芳基亚烷基。
取代或未取代的烷氧基杂芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷氧基杂芳基。
取代或未取代的杂芳基烷氧基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基烷氧基。
取代或未取代的杂芳基氧烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基氧烷基。
取代或未取代的芳基烷氧基为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)芳烷氧基。
取代或未取代的烷基芳氧基优选为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)烷基芳氧基。
取代或未取代的烷基硫基优选为C1-C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)烷基硫基。
取代或未取代的芳基硫基为优选为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)芳基硫基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
在本发明中，M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2、非环状聚磷腈基M3中的一种或至少两种的组合。
优选地，M包含至少50wt％M1、至多30wt％M2以及至多45wt％M3。
在本发明中，M1含量至少为50wt％，即M1含量可以为50wt～100wt％，M1为主体成分。当M1含量为100wt％时，则不含有M2和M3。本发明典型但非限制性的M1的含量可以为50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。
在本发明中，M2含量至多为30wt％，即指，M2含量可以为0～30wt％。当M2含量为0wt％时，即指，不含有M2。本发明典型但非限制性的M2含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、16wt％、17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、28wt％或29wt％。
在本发明中，M3含量至多为45wt％，即指，M3含量可以为0～45wt％。当M3含量为0wt％时，即指，不含有M3。本发明典型但非限制性的M3含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、43wt％或45wt％。
在本发明中，M1、M2和M3质量百分比之和为100％。
优选地，M1结构为：
M2结构为：
其中，x大于等于4；
M3结构为：
其中，y大于等于3。
注意，M1、M2结构式的表示中，所出现符号仅仅是对“环状”结构的一种示意。
在本发明的结构式I中，m、n为大于等于零的整数，m、n可以同时为零，也可以不同时为零，例如m可以为但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，n可以为但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
a、b、c、d为大于等于零的整数，且c、d两者不能同时为零，即保证M所带基团至少含有一个具有反应活性的基团(例如-SH或-OH)。
在本发明的结构式中，与M连接的基团均是与M中的磷原子连接。并且在本发明式Ⅰ中a+b+c+d+2等于M基团上磷原子个数的2倍，即保证M上磷原子达到化合价为五价的饱和状态。
本发明提供的磷腈阻燃剂是一种无卤阻燃物，在其化学式中的所有基团或基团的取代基中均不含有卤素。
优选地，本发明所述无卤磷腈阻燃剂为具有以下结构的化合物中一种或至少两种的组合：
其中M为环三磷腈基。
本发明的式Ⅰ的无卤磷腈阻燃物是由磷腈氯化物与亲核试剂发生亲核取代反应制备得到的。
磷腈氯化物指M-Cla+b+c+d+2，亲核试剂是指R1、R2、-S-R3-SH、-O-R4-OH、X1、X2、Y1和Y2所对应的亲和试剂，例如，当R1为甲氧基时，可以实现与磷腈氯化物发生亲核取代将甲氧基连接至M的磷原子上的亲和试剂可以为甲醇或甲醇钠；当R2为甲基硫基(CH3S-)时，可以实现与磷腈氯化物发生亲核取代反应将甲基硫基连接至M的磷原子上的亲和试剂可以为甲硫醇或甲硫醇钠；当-S-R3-SH为-S-CH2CH2-SH时，可以实现与磷腈氯化物发生亲核取代反应将-S-CH2CH2-SH连接至M的磷原子上的亲和试剂可以为HS-CH2CH2-SH；当-O-R4-OH为时，可以实现与磷腈氯化物发生亲核取代反应将连接至M的磷原子上的亲和试剂可以为同样的方法可以实现X1、X2、Y1和Y2的连接，X1和X2对应的亲核试剂为至少含有两个可与M发生亲核取代反应而将X1和X2连接至M的磷原子上的活性反应基团的亲核试剂。
式Ⅰ的磷腈阻燃剂中至少含有一个具有反应活性的基团-SH或-OH。c、d中哪者为零，则表明参与亲核反应的反应物不含有其所对应的反应物。
在所述亲核取代反应中，磷腈氯化物中的氯被取代。亲核反应可采用本领域公知的方法来完成，例如可参考“聚磷腈的研究进展，张宏伟等，材料导报2010年第24卷第7期”。亲核反应中使用的催化剂的具体实例有氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物或者三氟化硼及其络合物或者氢氧化钠等路易斯碱。这些催化剂可以一种或多种混合使用，本发明中并无特别的规定。这里“磷腈氯化物”指式(I)中M基团与Cl相连接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶剂、催化剂于公知的反应路线合成，也可以使用五氯化磷与氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷腈化合物后，经过物理方法处理提纯或不提纯直接制造，其PCl5+NH4Cl→1/n(NPCl2)n+4HCl，该反应产物中为主要是三聚体(PNCl2)3(亦即六氯环三磷腈)和四聚体(PNCl2)4，反应产物再通过通过60℃真空中缓慢升华可以得到纯的六氯环三磷腈。氯代环四以上磷腈和氯代非环状聚磷腈也可以通过已有技术制备得到。
在上述制备方法中，亲核试剂必然包含含有至少两个活性反应基团的亲核试剂(即-S-R3-SH、-O-R4-OH、X1、X2对应的亲和试剂，R3、R4、X1、X2限定同上)，以得到式Ⅰ所示结构的无卤磷腈阻燃化合物中基团的连接结构并保证式Ⅰ所示结构中至少含有一个反应活性封端基团。至少两个活性反应基团的亲核试剂的实例可以包括但不限于对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、混合苯二酚、1,4-萘酚、双酚A、双酚S、双酚F、1,4-苯基二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、对苯二甲酸等。
除上述含有至少两个活性反应基团的亲核试剂外，还可采用含有一个活性反应基团的其他亲核试剂，如一元醇(例如，甲醇、乙醇)或其钠盐、苯酚、一元羧酸盐(例如，乙酸钠)、一元胺(例如，甲胺、乙胺)、一元硫醇(例如，甲硫醇、乙硫醇)等。
在亲核试剂与磷腈氯化物的反应中，可以先采用含有一个活性反应基团的亲核试剂与磷腈氯化物反应，部分取代磷腈氯化物中的氯，然后再用所述含有至少两个活性反应基团的亲核试剂与磷腈氯化物反应，以得到式Ⅰ结构的无卤磷腈阻燃剂。
在本发明所述含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料的原料中，所述环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
优选地，所述抗氧化剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四-「3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊醇酯、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、(2,4,6-二叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3一丙二醇亚磷酸酯、2,2’一亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯或二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述增塑剂为苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明再一方面提供了所述含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，由该制备方法得到的复合材料具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能。
一种制备如上所述复合材料的方法，所述方法为：将纳米碳纤维、玻璃纤维、聚酰胺、无卤磷腈阻燃剂、环氧树脂、偶联剂、抗氧剂和增塑剂混合后，而后进行塑炼，再混炼得到所述含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料。
优选地，塑炼的温度为150～170℃，例如153℃、155℃、158℃、160℃、162℃、164℃、166℃或168℃，塑炼的时间为5～15min，例如5.5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min。塑炼的设备可采用开炼机或混炼机，可采用本领域常规的操作来实施塑炼。
优选地，混炼的温度为180～200℃，例如185℃、188℃、170℃、173℃、175℃、180℃、185℃、188℃、190℃、193℃、195℃、197℃或199℃，混炼的时间优选为15～30min，例如15min、18min、20min、23min、25min、28min或29min，可采用本领域常规的操作来实施混炼。
上述术语“×××基或基团”指×××化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子或其它原子或原子团后剩余的部分。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
在本发明的碳纤维增强聚酰胺复合材料中包含式I所示无卤磷腈阻燃剂，该无卤磷腈阻燃剂可以增强碳纤维增强聚酰胺复合材料的阻燃性，并且纳米碳纤维、玻璃纤维和聚酰胺协同作用提高复合材料的机械性能，使得碳纤维增强聚酰胺复合材料具有良好的拉伸强度和断裂伸长率。本发明制备得到的碳纤维增强聚酰胺复合材料的拉伸强度高达44-48MPa，断裂伸长率高达465-478％，阻燃性(UL-94)可达V-0级，老化性能也有所改善，耐热性良好。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
在本实施例中，无卤磷腈阻燃剂具有以下结构：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮250ml、双酚A 3mol，甲硫醇钠3mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时。反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述物质的无卤磷腈阻燃剂。
对得到的磷腈阻燃剂进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):6.6-7.0(m,24H，苯环上氢),5.0(s，3H，酚羟基氢)，2.0(m,9H,SCH 3)1.6(m,18H,双酚A基团上甲基氢)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，双酚A基团中苯环的骨架振动吸收峰1611cm-1、1509cm-1、1446cm-1，酚羟基吸收峰3610cm-1、1260cm-1。
按照重量份将2份上述阻燃剂、10份纳米碳纤维、10份玻璃纤维、35份聚酰胺、45份液态双酚A型环氧树脂、2份钛酸酯偶联剂、1份抗氧化剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、0.1份增塑剂苯二甲酸二(2-乙基己)酯通过混料机进行充分混合，然后，将混合原料置入开炼机中在150℃下塑炼10min，再于180℃下混炼30min。
实施例2
在本实施例中，无卤磷腈阻燃剂具有以下结构：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮250ml、乙二硫醇3mol，2-吡啶甲醇3mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述物质的阻燃化合物。
对得到的阻燃化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.4-7.7(m,6H,吡啶环3位和5位上的氢),8.1(s,3H,吡啶环4位上的氢),8.7(s,3H,吡啶环6位上的氢),2.8(m,12H,HS-CH 2CH 2S-),1.5(s,3H,HS-CH2CH2S-)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-S的吸收峰2980cm-1，-SH吸收峰2560cm-1,吡啶环骨架吸收峰1600～1500cm-1。
按照重量份将3份上述阻燃剂、30份纳米碳纤维、8份玻璃纤维、30份聚酰胺、50份双酚S型环氧树脂、1份硅烷偶联剂、2份抗氧化剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、0.2份增塑剂邻苯二甲酸二辛酯通过混料机进行充分混合，然后，将混合原料置入开炼机中在170℃下塑炼5min，再于200℃下混炼15min。
实施例3
在本实施例中，无卤磷腈阻燃剂具有以下结构：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮250ml、苯硫酚3mol，甲醇钠2mol，乙二醇1mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，而后加入六氯环三磷腈1mol，继续反应2小时，之后加入对苯二酚2mol，甲醇钠3mol，继续反应6小时。反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述物质的阻燃化合物。
对得到的阻燃化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.0-7.2(m,15H,基团中苯环上氢),6.6(m,8H,基团中苯环上氢)，5.0(m,2H,基团中羟基上氢)，3.7(d,4H,O-CH 2CH 2O-),3.4(t,15H,O-CH 3)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-O的吸收峰2983cm-1，酚羟基吸收峰3610cm-1、1260cm-1。
按照重量份将1份上述阻燃剂、25份纳米碳纤维、8份玻璃纤维、40份聚酰胺、50份液态双酚A型环氧树脂、5份钛酸酯偶联剂、3份抗氧化剂二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、0.15份增塑剂苯二甲酸二(2-乙基己)酯通过混料机进行充分混合，然后，将混合原料置入开炼机中在160℃下塑炼8min，再于190℃下混炼22min。
实施例4
在本实施例中，无卤磷腈阻燃剂具有以下结构：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮250ml、乙二硫醇5mol以及对苯二酚1mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，而后加入六氯环三磷腈1mol，继续反应5小时，之后加入双酚A 1mol，甲醇钠4mol,继续反应10小时。反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述物质的阻燃化合物。
对得到的阻燃化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ6.5-7.0(m,12H，苯环上氢),5.0(s，1H，酚羟基氢)，3.4(t,12H,O-CH3)，2.8(m,20H,HS-CH2CH2S-),1.7(s,30H,双酚A上甲基氢),1.5(s,5H,HS-CH2CH2S-)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-O的吸收峰2983cm-1，双酚A基团中苯环的骨架振动吸收峰1611cm-1、1509cm-1、1446cm-1，酚羟基吸收峰3610cm-1、1260cm-1。
按照重量份将4份上述阻燃剂、20份纳米碳纤维、7份玻璃纤维、38份聚酰胺、30份液态双酚A型环氧树脂、1份硅烷偶联剂、1份抗氧化剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、0.01份增塑剂邻苯二甲酸二甲酯通过混料机进行充分混合，然后，将混合原料置入开炼机中在165℃下塑炼15min，再于185℃下混炼25min。
比较例1
在该比较例中，碳纤维增强聚酰胺复合材料的原料中不包含无卤磷腈阻燃剂，按照重量份将10份纳米碳纤维、10份玻璃纤维、35份聚酰胺、45份液态双酚A型环氧树脂、2份钛酸酯偶联剂、1份抗氧化剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、0.1份增塑剂苯二甲酸二(2-乙基己)酯通过混料机进行充分混合，然后，将混合原料置入开炼机中在150℃下塑炼10min，再于180℃下混炼30min。
比较例2
本例中，以市售的六苯氧基环三磷腈替代本实施例1的无卤磷腈阻燃剂，按照与实施例1相同的方式制备复合材料，即按照重量份将2份六苯氧基环三磷腈、10份纳米碳纤维、10份玻璃纤维、35份聚酰胺、45份液态双酚A型环氧树脂、2份钛酸酯偶联剂、1份抗氧化剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、0.1份增塑剂苯二甲酸二(2-乙基己)酯通过混料机进行充分混合，然后，将混合原料置入开炼机中在150℃下塑炼10min，再于180℃下混炼30min。
比较例3
本例中，以市售的六氯环三磷腈替代本实施例1的无卤磷腈阻燃剂，按照与实施例1相同的方式制备复合材料，即按照重量份将2份六氯环三磷腈、10份纳米碳纤维、10份玻璃纤维、35份聚酰胺、45份液态双酚A型环氧树脂、2份钛酸酯偶联剂、1份抗氧化剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、0.1份增塑剂苯二甲酸二(2-乙基己)酯通过混料机进行充分混合，然后，将混合原料置入开炼机中在150℃下塑炼10min，再于180℃下混炼30min。
比较例4
该比较例与实施例1不同之处仅在于所述复合材料的原料中不包括纳米碳纤维、玻璃纤维和聚酰胺，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
比较例5
该比较例与实施例1不同之处仅在于所述复合材料的原料中不包括玻璃纤维和聚酰胺，纳米碳纤维用量为55重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
比较例6
该比较例与实施例1不同之处仅在于所述复合材料的原料中不包括纳米碳纤维和聚酰胺，玻璃纤维用量为55重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
比较例7
该比较例与实施例1不同之处仅在于所述复合材料的原料中不包括纳米碳纤维和玻璃纤维，聚酰胺用量为55重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
比较例8
该比较例与实施例1不同之处仅在于所述复合材料的原料中不包括聚酰胺，玻璃纤维的用量为45重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
比较例9
该比较例与实施例1不同之处仅在于所述复合材料的原料中不包括聚酰胺，纳米碳纤维的用量为45重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例10
该比较例与实施例1不同之处仅在于所述复合材料的原料中不包括玻璃纤维，聚酰胺的用量为45重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例11
该比较例与实施例1不同之处仅在于所述复合材料的原料中不包括玻璃纤维，纳米碳纤维的用量为20重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例12
该比较例与实施例1不同之处仅在于所述复合材料的原料中不包括纳米碳纤维，玻璃纤维的用量为20重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例13
该比较例与实施例1不同之处仅在于所述复合材料的原料中不包括纳米碳纤维，聚酰胺的用量为45重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对上述所有实施例和比较例的复合材料做如下表所示的测试，结果于该表中(鉴于具体测试方法已为本领域技术人员所熟知，在此对方法不再详述)。
表-1
以上表格的测试数据，表明本发明具有良好的拉伸强度和断裂伸长率、优异的阻燃性。由实施例1与比较例1-3的对比可以看出，本发明加入所述无卤磷腈阻燃剂可以使得碳纤维增强聚酰胺复合材料具有良好的阻燃性，此外对于机械性能的提高也具有促进作用，此外老化性能也有所改善，耐热性良好，由实施例1与比较例4-13的对比可以看出，纳米碳纤维、玻璃纤维和聚酰胺对于提高复合材料的机械性能具有协同作用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述碳纤维增强聚酰胺复合材料由如下重量份的组分制备得到：
所述碳纤维增强聚酰胺复合材料的拉伸强度为44-48MPa，断裂伸长率为465-478％，阻燃性达UL-94 V-0级。
2.根据权利要求1所述的含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述无卤磷腈阻燃剂具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，R1和R2独立地为满足其化学环境的任意惰性亲核基团，R3和R4为满足其化学环境的任意有机基团，X1和X2独立地为-O-Ar-O-、-S-R5-S-、-NH-R6-NH-、-NH-R7-O-、-S-R11NH-、-O-R12COO-或-S-R13COO-中的任意一种，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为满足其化学环境的任意有机基团，Y1和Y2独立地为满足其化学环境的任意亲核基团；M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的任意一种或至少两种的组合，m、n为大于等于零的整数；a、b、c、d为大于等于零的整数，c、d两者不能同时为零，且a+b+c+d+2等于M基团上磷原子个数的2倍。
3.根据权利要求2所述的含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，R1和R2独立地为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、烷基硫基、芳基硫基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基独立地为直链或支链烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基、烷基硫基、芳基硫基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合，所述取代基不含有反应性封端基团。
4.根据权利要求2所述的含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，R3和R4独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，R5、R6、R7、R8、R11、R12和R13独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，R9和R10独立地为取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基杂芳基、取代或未取代的杂芳基氧烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，Y1和Y2独立地为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，M1结构为：
M2结构为：
其中，x大于等于4；
M3结构为：
其中，y大于等于3。
9.根据权利要求2所述的含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，M包含至少50wt％M1、至多30wt％M2以及至多45wt％M3。
10.根据权利要求1所述的含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述无卤磷腈阻燃剂为具有以下结构的化合物中一种或至少两种的组合：
其中M为环三磷腈基。
11.根据权利要求1所述的含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
13.根据权利要求1所述的含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四-「3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊醇酯、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3一丙二醇亚磷酸酯、2,2’一亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述增塑剂为苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
15.一种制备如权利要求1-14中任一项所述含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料的方法，其特征在于，所述方法为：将纳米碳纤维、玻璃纤维、聚酰胺、无卤磷腈阻燃剂、环氧树脂、偶联剂、抗氧剂和增塑剂混合后，而后进行塑炼，再混炼得到所述含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述塑炼的温度为150～170℃，塑炼的时间为5～15min。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述混炼的温度为180～200℃，混炼的时间为15～30min。
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