JP2012243448A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性を維持しつつ高出力のリチウムイオン二次電池を得ること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池Ｄ１の非水電解液に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を３．０重量％添加し、負極密度を１．４４（ｇ／ｃｍ^３）から１．５（ｇ／ｃｍ^３）の範囲とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、正極と負極を収容する電池容器内に非水電解液が充填されたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯機器用の電源だけではなく、例えば、省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力の貯蔵及び太陽光発電による電力の貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電システムなどに用いる二次電池、並びに地球環境問題の観点から、電気自動車のための蓄電システムなどに用いる二次電池としても注目を集めている。このような蓄電システムに用いられるリチウムイオン二次電池は、携帯機器用の小型二次電池と異なり、容量が大きい大型のものが必要とされる。

このように各種の用途として使用されているリチウムイオン二次電池は、エネルギ密度が高いという利点を有する反面、非水電解液を使用することなどから安全性に対する対応策が必要とされる。特に、大型のリチウムイオン二次電池の場合には、より厳しい安全性が要求される。

リチウムイオン二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極として使用している。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒が好適に使用されている。

正極として、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２などを用いたリチウムイオン二次電池では、非水電解液中の溶媒が充電時に一部酸化分解することがある。これにより生じた分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じることがある。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。

また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解する。非水電解液溶媒として一般に広く使用されているエチレンカーボネート（ＥＣ）においても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。

そして、電池特性の改善のために非水電解液に所定の物質を添加剤として添加することも行われている。このような物質（添加剤）として、例えば、過充電時の安全性改善のために添加されるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が公知である（特許文献１）。リチウムイオン二次電池の非水電解液にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を添加しておくと、過充電時の正極と電解液との反応により、正極表面に所定の被膜が形成され、その結果、電池抵抗が上昇し、電流値が抑制され、電池の熱暴走が回避される。

リチウムイオン二次電池の非水電解液に添加される物質としては、上記シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）のほか、充放電サイクルによる負荷特性の低下を改善するために添加されるビフェニル（ＢＰ）や、過充電時の安全性改善のために添加されるフルオロベンゼン（ＦＢ）なども公知である（特許文献２ 、３）。

特開２００２−０５６８９２号公報 特開平１０−１１２３３５号公報 特開平０９−１７１８４０号公報

リチウムイオン二次電池において、過充電時の安全性改善のために非水電解液に添加されるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）は、出力の低下を招くことが知られている。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、非水電解液に添加する添加剤の量、及び負極の負極密度を適正化することで、安全性を維持しつつ高出力のリチウムイオン二次電池を提供することである。

上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極を収容する電池容器内に非水電解液が充填されたリチウムイオン二次電池であって、非水電解液に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が３．０重量％添加されており、負極の負極密度が１．４４（ｇ／ｃｍ^３）から１．５０（ｇ／ｃｍ^３）の範囲であることを特徴としている。

本発明によれば、安全性を維持しつつ高出力のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる扁平捲回群の分解斜視図。 本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の分解斜視図。 本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の全体斜視図。 負極密度に対するピーク温度と出力密度の関係を示すグラフ。 容量維持率の実験結果を示すグラフ。

本発明は、リチウムイオン二次電池の非水電解液に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、負極の負極密度を適正化するものである。以下、本発明の実施形態について図を用いて説明する。

図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いられる扁平捲回群の分解斜視図である。図１に示すように、扁平捲回群４は、発電要素となるものであり、正極１と負極２とを、これら両極が直接接触しないように、ポリエチレン製微多孔性のセパレータ３と共に捲回して作製される。扁平捲回群４は、正極１と負極２とセパレータ３を共に、電極長手方向及びセパレータ長手方向に張力をかけて伸展しつつ、電極端面およびセパレータ端面が一定の位置になるように搬送路を制御しながら作製される。

正極１は、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物粉末と、導電材である鱗片状黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比８５：１０：５で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練した正極合剤のスラリを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、その後乾燥、プレス、裁断することにより得た。このとき、正極１の片側の長辺には正極合剤を塗工せず、塗工部である正極合剤層の幅方向一方側に、アルミニウム箔の露出面（正極未塗工部）１ａを設けている。

負極２は、負極活物質である人造黒鉛粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９３：７で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練した負極合剤のスラリを、負極集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布し、その後乾燥、プレス、裁断することにより得た。このとき、負極２の片側の長辺には負極合剤を塗工せず、塗工部である負極合剤層の幅方向他方側に、圧延銅箔の露出面（負極未塗工部）２ａを設けている。正極未塗工部１ａと負極未塗工部２ａは、それぞれ平坦部で束ねた状態で電池蓋組み立て品の集電板に溶接される。

図２は、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の分解斜視図である。リチウムイオン二次電池Ｄ１は、いわゆる角形電池であり、深絞り加工により形成された長方形の上部開口を有する角形の電池容器１３と、電池容器１３に収容される扁平捲回群４と、電池容器１３の上部開口を閉塞する電池蓋９を有している。電池蓋９には、図２に示すように、長手方向中間位置にガス排出弁１０と注液口１１が配置され、長手方向一方側と他方側に正極外部端子７と負極外部端子８が配置されている。そして、正極外部端子７と正極集電板５、及び、負極外部端子８と負極集電板６が電気的に導通するように接続されて、電池蓋組み立て品が構成されている。

扁平捲回群４は、正極未塗工部１ａとおよび負極未塗工部２ａをそれぞれ平坦部で束ねた状態で、正極集電板５及び負極集電板６に溶接することで、電池蓋組み立て品に取り付けられる。電池蓋組み立て品を取り付けた扁平捲回群４は、絶縁袋１２に入れられた状態で、電池容器１３内に挿入されて収容される。そして、電池蓋９と電池容器１３が溶接されて密封される。

図３は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の全体斜視図である。リチウムイオン二次電池Ｄ１は、所定量の非水電解液を電池容器１３内に注液口１１より注入した後、注液口１１を密閉することにより完成される。

非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で１：１：１の割合で混合した混合溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解することによって構成される。

なお、本実施の形態では、正極及び負極に含有される結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを使用するようにしてもよい。

また、本実施の形態では、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液であれば、特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。

また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル等またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。

＜実施例＞
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：1：1の割合で混合した混合溶媒中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。

さらに、過充電対策の添加剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を非水電解液に対して、１．０重量％、２．０重量％、３．０重量％添加したものを調製し、初期特性評価及び安全性試験を実施した。表１の初期特性評価については、ＣＨＢ１．０重両％のものを１００％として、初期容量（Ｗｈ／ｋｇ）と初期出力（Ｗ／ｋｇ）の評価を行った。表２の安全性試験については、過充電後のリチウムイオン二次電池の形状や温度の変化等について予め設定されている安全基準を満たしているか否かによって合否判定を行った。表１、表２に初期特性評価と安全性試験の結果を示す。

＜表１＞

＜表２＞

表１からシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の添加量が１．０重量％から３．０重量％への増加で、初期容量については０．７％の差異（１００％→９９．３％）であったが、初期出力については、１．５％の低下（１００％→９８．５％）が見られた。

表２からシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）添加量が３．０重量％以外では、過充電試験において、不合格となったため、安全性確保には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の添加量が少なくとも３．０重量％必要であると考えられる。

＜出力の改善＞
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の添加による出力低下に対して、負極密度の適正化による改善を図った。下記の表３は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）添加量が３．０重量％でかつ負極密度が１．４（ｇ／ｃｍ^３）、１．５（ｇ／ｃｍ^３）、１．６（ｇ／ｃｍ^３）のときのエネルギ密度と出力密度の初期評価の結果を示すものであり、負極密度１．４（ｇ／ｃｍ^３）の値を１００％として換算したときの値である。なお、負極密度は、負極合剤の重量を、負極合剤層の幅と長さ及びプレス後の厚みから求めた体積で割ることで算出した。

＜表３＞

エネルギ密度（Ｗｈ／ｋｇ）は、負極密度（ｇ／ｃｍ^３）が１．４＜１．５＜１．６の順序で良好であり、出力密度（Ｗ／ｋｇ）は、負極密度（ｇ／ｃｍ^３）が１．６＜１．４＜１．５の順序で良好であった。このことから、初期特性としては、負極密度１．５（ｇ／ｃｍ^３）前後が、エネルギ密度と出力密度のバランスが良いことがわかり、容量、入出力のバランスが良いと言える。

負極密度について、さらなる適正化を説明する。
図４は、横軸に負極密度を表し、左側の縦軸に過充電時の電池温度（ピーク温度）、右側の縦軸に出力密度を表している。図４に示す直線は、負極密度が１．５（ｇ／ｃｍ^３）、１．６（ｇ／ｃｍ^３）のときの安全性試験の電池温度の測定結果（ピーク温度）を示す。この測定結果から、負極密度１．６（ｇ／ｃｍ^３）では、ピーク温度は５００℃を越えており、発煙に至るおそれがある。一方、負極密度１．５（ｇ／ｃｍ^３）では、ピーク温度は１０６℃であった。

扁平捲回群４を包む絶縁袋１２が１２０℃程度で溶け始めることから、負極密度は、１．５（ｇ／ｃｍ^３）であることが望ましい。一方、出力密度は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を３．０重量％添加したことにより、初期出力が１．５％低下しているため、少なくとも１０１．５（Ｗ／ｋｇ）以上であることが望ましい。このため、負極密度としては１．４４（ｇ／ｃｍ^３）から１．５４（ｇ／ｃｍ^３）の範囲となるが、出力密度を含む特性、安全性の両面を考慮すると、負極密度１．４４（ｇ／ｃｍ^３）から１．５０（ｇ／ｃｍ^３）の範囲が最適である。

したがって、非水電解液に添加剤としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を３．０重量％添加し、負極活物質として天然黒鉛もしくは人造黒鉛を含有する負極の負極密度を１．４４（ｇ／ｃｍ^３）から１．５０（ｇ／ｃｍ^３）の範囲にすることにより、安全性を維持しつつ、高出力のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

＜容量維持率の改善＞
過充電対策のために非水電解液に添加されるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）は、耐久性（容量維持率）への影響が懸念される。そこで、容量維持率の改善に効果の期待できるビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加を実施した。

図５は、横軸にサイクル数を表し、縦軸に容量維持率を表すグラフである。非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８重量％、１．２重量％、１．５重量％，２．０重量％添加し、それぞれについてサイクル試験での容量維持率を評価した。結果として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８重量％添加したものは、約３００サイクルを越えた辺りで、他に比べて劣化が顕著になった。これにより、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量としては、１．２重量％から２．０重量％が好適であり、高い耐久性が得られ、長寿命化を図ることができる。

以上により、正極、天然黒鉛もしくは人造黒鉛からなる負極、および非水電解液を有するリチウムイオン二次電池において、非水電解液に添加剤としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を３．０重量％添加し、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．２重量％から２．０重量％添加して、負極活物質として天然黒鉛もしくは人造黒鉛を含有する負極の負極密度を１．４４（ｇ／ｃｍ^３）から１．５０（ｇ／ｃｍ^３）にすることにより、安全性を維持しつつ、高出力で電池寿命の長いリチウムイオン二次電池を得ることができる。

１ 正極
１ａ 正極未塗工部
２ 負極
２ａ 負極未塗工部
３ セパレータ
４ 扁平捲回群
５ 正極集電板
６ 負極集電板
７ 正極外部端子
８ 負極外部端子
９ 電池蓋
１０ ガス排出弁
１１ 注液口
１２ 絶縁袋
１３ 電池容器
Ｄ１ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

1. 正極と負極を収容する電池容器に非水電解液が充填されたリチウムイオン二次電池であって、
   前記非水電解液にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が３．０重量％添加されており、
   前記負極の負極密度が１．４４（ｇ／ｃｍ^３）から１．５（ｇ／ｃｍ^３）の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）が１．２重量％から２．０重量％添加されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極は、金属箔からなる負極集電体と、該負極集電体の表面に塗工される負極合剤とを有し、
   該負極合剤は、負極活物質として黒鉛を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。

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