JP6292749B2 - 負極活物質とその製造方法、これを含むリチウム二次電池用の負極及びこれを採用したリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池用の負極及びこれを採用したリチウム二次電池に係り、さらに詳細には、初期放電容量が改善され、サイクル特性が改善された負極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池用の負極及びこれを採用したリチウム二次電池に関する。

ＰＤＡ、移動電話、ノート型パソコンなどの情報通信のためのポータブル電子器機や電気自転車、電気自動車などに使われるリチウム二次電池は、既存の電池に比べて放電電圧が２倍以上高く、その結果、エネルギー密度が大きい。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離の可能な活物質を含む正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填した状態で、リチウムイオンが正極及び負極に／から挿入／脱離する時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生産する。

リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙ］Ｏ_２）などの、リチウムイオンのインターカレーション可能な構造を持つリチウム及び遷移金属からなる酸化物を使う。

負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離の可能な人造、天然黒煙、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素係材料及びＳｉのような非炭素系物質についての研究が進みつつある。

しかし、Ｓｉのような非炭素系物質は、リチウムイオンの挿入・脱離過程で膨脹、収縮を繰り返す結果、負極構造が不安定になり、サイクル特性が阻害する恐れがあり、これを解決するためにＳｉ系合金物質についての研究が進みつつある。
前記Ｓｉ系合金物質としては、例えば、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ合金などがある。前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ合金は、合金内にＳｉ_７Ｔｉ_４Ｎｉ_４相、すなわち、Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉ各元素の原子％（ａｔ％）の割合が７：４：４の相を構成する。しかし、このようなマトリックス相は、Ｓｉの含量が比較的多いため、リチウムと反応しない非活性の相にかかるＳｉ含量が多く、原材料のコストが高いという問題点がある。
したがって、Ｓｉ系合金物質が含まれた負極及びこれを採用したリチウム二次電池のサイクル特性などを向上させると共に、コストダウンできる新たな組成のＳｉ系合金の負極活物質及びその製造方法が要求される。

本発明の一の目的は、初期放電容量及びサイクル特性が改善された負極活物質を提供することである。
本発明の他の目的は、初期放電容量及びサイクル特性が改善された負極活物質の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記負極活物質を含むリチウム二次電池用の負極を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供することである。

本発明の一側面によって、下記の化学式１で表示されるＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金を含み、前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金はＳｉ相及びＳｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相を含むリチウム二次電池用の負極活物質が提供される。

ｘＳｉ−ｙＡｌ−ｚＦｅ ＜化学式１＞

前記式で、５０≦ｘ≦９０原子％、５≦ｙ≦３０原子％、５≦ｚ≦３０原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％である。
前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は第３相をさらに含み、前記第３相はＡｌ及び／又はＦｅを１より大きい原子％の割合で含む。
前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金の少なくとも一部は、前記Ｓｉ相及び前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相が均一に分布された部分を含む。
前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金内で、前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相のＳｉ原子％に対するＳｉ相のＳｉ原子％比が０．５：１ないし１２：１である。
前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相は、マトリックス相を含む。
前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は、１０^３Ｋ／ｓｅｃないし１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷する工程を含む方法で得られる。
前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金はＳｉ、Ａｌ、及びＦｅを含み、前記Ｓｉ、ＡｌまたはＦｅのうち少なくとも一つは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ及びこれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属でドープされる。
本発明の他の側面によって、下記の化学式１で表示されるＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金を含む母合金を製造する段階と、前記母合金を冷却してＳｉ相及びＳｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相を含む合金リボンを製造する段階と、前記合金リボンを粉砕して合金粉末を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法が提供される。

ｘＳｉ−ｙＡｌ−ｚＦｅ ＜化学式１＞

前記式で、５０≦ｘ≦９０原子％、５≦ｙ≦３０原子％、５≦ｚ≦３０原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％である。
前記母合金は、真空誘導溶解法、アーク溶解法または機械的合金法で製造される。
前記合金リボンを製造する段階で母合金を冷却させる工程は、１０^３Ｋ／ｓｅｃないし１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で合金を急冷させる工程を含む。
前記急冷させる工程方法は、溶融スピン法またはガス噴霧法により実施される。
本発明のさらに他の側面によって、前記負極活物質を含むリチウム二次電池用の負極が提供される。
本発明のさらに他の側面によって、前記負極を含むリチウム二次電池が提供される。

Ｓｉ相及び３：３：２の原子％の割合の相を含むＳｉ−Ａｌ−Ｆｅを含む負極活物質、及び前記負極活物質の製造方法は、リチウムと可逆反応する、活性化したＳｉ含量が増大されており、初期放電容量及びサイクル特性が向上したリチウム二次電池用の負極、及びこれを採用したリチウム二次電池を提供できる。

実施例１によるＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金の負極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例２によるＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金の負極活物質のＸＲＤチャートである。 比較例１によるＳｉ−Ｔｉ−Ｎｉ合金の負極活物質のＸＲＤチャートである。 比較例２によるＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金の負極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例１による負極活物質の粒度分布を示すグラフである。 本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。 実施例３、４及び比較例３、４によるリチウム二次電池の初期充放電効率を示すグラフである。 実施例３、４及び比較例３、４によるリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。

以下、本発明の一具現例による負極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池用の負極及びこれを採用したリチウム二次電池について詳細に説明する。これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は特許請求の範囲の範ちゅうによって定義されるだけである。

一側面で、下記の化学式１で表示されるＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金を含み、前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金はＳｉ相及び３：３：２の原子％（ａｔ％）の割合でＳｉ、Ａｌ及びＦｅを含む相を含む、リチウム二次電池用の負極活物質が提供される：

ｘＳｉ−ｙＡｌ−ｚＦｅ ＜化学式１＞

前記式で、５０≦ｘ≦９０原子％、５≦ｙ≦３０原子％、５≦ｚ≦３０原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％である。

前記負極活物質で、前記合金内にＳｉは、５０≦ｘ≦９０原子％であり、例えば、６０≦ｘ≦９０原子％であり、例えば、６５≦ｘ≦９０原子％である。Ａｌは、５≦ｙ≦３０原子％であり、例えば、５≦ｙ≦２５原子％であり、例えば、５≦ｙ≦２０原子％である。Ｆｅは、５≦ｚ≦３０原子％であり、例えば、５≦ｚ≦２５原子％であり、例えば、５≦ｙ≦２０原子％である。

前記負極活物質は、合金内にリチウムイオンと可逆反応できる、活性化したＳｉ相と、リチウムイオンと反応しない非活性の相、すなわち、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相と、を含む。

前記負極活物質は、５０ないし９０原子％のＳｉが含まれて高容量のリチウム二次電池が製造でき、リチウムイオンと反応しない非活性の相、すなわち、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相が含まれ、充放電サイクルの進行中にＳｉ体積変化によって発生する応力による破壊現象を抑制することでサイクル特性を向上させる。

前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åを用いて測定する時、ブラッグ２θ角が２０゜ないし６０゜でＸ線回折ピークが現れ、例えば、２０゜ないし５５゜で現れ、例えば、２０゜ないし５３゜で現れる。

前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åを用いて測定する時、ブラッグ２θ角が４４．７±１．０゜でＸ線回折主ピークが現れる。

前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åを用いて測定する時、ブラッグ２θ角が２４．６±１．０゜でＸ線回折第１副ピークが現れるか、またはＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åを用いて測定する時、ブラッグ２θ角が４７．０±１．０゜でＸ線回折第２副ピークが表れる。

前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相の主ピーク及び第１副ピークを含むピーク、及びＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角は、後述する図１及び図２から分かる。

前記化学式１で、ｙがｚ以上である。例えば、前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は、ｚに対するｙの原子％の割合が１ないし９であり、例えば、ｚに対するｙの原子％の割合が１ないし５である。前記化学式１でｙがｚ以上の相としては、例えば、Ａｌ_８Ｆｅ_２Ｓｉ、Ａｌ_{１６７．８}Ｆｅ_４４．９Ｓｉ_２３．９、またはＡｌ_４．５ＦｅＳｉの相を含む。しかし、Ａｌ_５ＦｅＳｉ、Ａｌ_３ＦｅＳｉ、またはＡｌ_９ＦｅＳｉ_３の相は含まれない。

前記化学式１でｙがｚより大きい場合、残るＦｅ元素の原子％を低減させて、リチウムイオンと反応しないＦｅＳｉ_２相のように、リチウムイオンと反応しない相を形成させないことで高容量の負極活物質が得られる。

前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は第３相をさらに含み、前記第３相はＡｌ及び／又はＦｅを１より大きい原子％の割合で含む。

前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金の少なくとも一部は、前記Ｓｉ相及び前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相が均一に分布された部分を含む。前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は、Ｓｉ相とＳｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相が均一に分布された部分を含んで均一な組成の合金を形成することで、充放電サイクル特性がさらに向上する。

前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金内における、前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相のＳｉ原子％に対するＳｉ相のＳｉ原子％の比が０．５：１ないし１２：１でありうる。例えば、前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相のＳｉ原子％に対するＳｉ相のＳｉ原子％の比は、０．１：１ないし１０：１でありうる。前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金内における、前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相のＳｉ原子％に対するＳｉ相のＳｉ原子％の比が前記範囲内の割合を持つ場合、リチウムイオンと可逆反応できる、活性化したＳｉ相と、リチウムイオンと反応しない非活性の相とが適当に混合され、これを含むリチウム二次電池の容量及びサイクル特性が向上する。

前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相は、マトリックス相を含む。前記マトリックス相は、リチウムイオンと反応しないため、充放電サイクル中にＳｉの体積変化を緩衝させる役割を行ってＳｉ相間の電子伝導を向上させ、サイクル特性を向上させる。

前記Ｓｉ相は、Ｓｉ活性金属粒子を含む。
前記Ｓｉ活性金属粒子は、１０ないし２００ｎｍの平均粒径を持ち、例えば、１０ないし１５０ｎｍの平均粒径を持ち、例えば、１０ないし１００ｎｍの平均粒径を持つ。前記Ｓｉ活性金属粒子の平均粒径は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åを用いたＸ線回折スペクトルで、Ｓｉ（１１１）面に対するピークの半値幅を用いてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）から求めることができ、例えば、前記Ｓｉ（１１１）面のピーク、前記ピークから測定されたブラッグ２θ角及び半値幅は、後述する図１及び図２から分かる。

前記範囲内の平均粒径を持つＳｉ活性金属粒子が含まれる場合、一定厚さのＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金が含まれた負極活物質を形成して、充放電サイクル中に体積変形に容易に対応する。

前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は、１０^３Ｋ／ｓｅｃないし１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷する工程を含む方法で製造される。例えば、前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は、１０５Ｋ／ｓｅｃないし１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷する工程を含む方法で製造される。前記急冷した合金は、例えば、溶融スピン法または溶融合金の噴出時にガスジェットを用いて冷却させるガス噴霧法で製造される。

前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金はＳｉ、Ａｌ、及びＦｅを含み、前記Ｓｉ、ＡｌまたはＦｅのうち少なくとも一つは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ及びこれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属でドープ、即ち置換、される。例えば、前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属でドープされる。

前記Ｓｉ、ＡｌまたはＦｅは、０．１原子％ないし５原子％含量の遷移金属でドープされ、例えば、０．５原子％ないし２原子％含量の遷移金属でドープされる。前記範囲内の原子％含量の遷移金属でドープされた負極活物質は高容量を示し、サイクル寿命特性がさらに向上する。

他の側面で、下記の化学式１で表示されるＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金を含む母合金を製造する段階と、前記母合金を冷却してＳｉ相及びＳｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相を含む、合金リボンを製造する段階と、前記合金リボンを粉砕して合金粉末を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法が提供される。

ｘＳｉ−ｙＡｌ−ｚＦｅ ＜化学式１＞

前記式で、５０≦ｘ≦９０原子％、５≦ｙ≦３０原子％、５≦ｚ≦３０原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％である。

前記負極活物質で、前記合金内にＳｉは、５０≦ｘ≦９０原子％であり、例えば、６０≦ｘ≦９０原子％であり、例えば、６５≦ｘ≦９０原子％である。Ａｌは、５≦ｙ≦３０原子％であり、例えば、５≦ｙ≦２５原子％であり、例えば、５≦ｙ≦２０原子％である。Ｆｅは、５≦ｚ≦３０原子％であり、例えば、５≦ｚ≦２５原子％であり、例えば、５≦ｙ≦２０原子％である。

前記負極活物質の製造方法で、前記化学式１で表示されるＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金を含む母合金を製造する。

前記母合金を製造する段階は、真空誘導溶解法（ＶＩＭ；Ｖａｃｕｕｍ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｍｅｌｔｉｎｇ）、アーク溶解法または機械的合金法を用い、例えば、大気による酸化を最大限抑えるために、真空雰囲気で前記母合金を溶解させる真空誘導溶解法を用いる。しかし、前記母合金を製造する方法に限定されるものではなく、該技術分野で用いられるあらゆる母合金が製造できる方法ならばいずれも使用できる。

次いで、前記母合金を冷却してＳｉ相及びＳｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相を含む、合金リボンを製造する。

前記合金リボンを製造する段階で、母合金を冷却する工程は、１０^３Ｋ／ｓｅｃないし１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で合金を急冷する工程を含み、例えば、１０^５Ｋ／ｓｅｃないし１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で合金を急冷する工程を含む。前記範囲内の速度で急冷する工程を用いる場合、前記合金リボンまたは合金粉末に含まれた相が適宜かつ均一に分布される。

前記急冷する工程方法は、溶融スピン法またはガス噴霧法で実施され、例えば、溶融スピン法を用いることができる。

しかし、前記急冷する工程方法に限定されるものではなく、１０^３Ｋ／ｓｅｃ以上の速度で合金を冷却可能な工程ならば、いずれも用いられる。例えば、一つの回転ロールに溶融合金を噴射させる単ロール溶融スピン法、２つの回転ロールに溶融合金を噴射させる双ロール溶融スピン法、溶融合金を水に噴射させるガス−水噴霧法、合金を電極にしてスパーク放電によって回転電極物質を溶融及び蒸発させて急冷凝固させた、遠心力を用いた遠心噴霧法などを用いる。

次いで、合金リボンを粉砕して合金粉末を製造する。
前記合金リボンは、機械的ミリングの方法によって粉砕する。前記機械的ミリングには、例えば、ボール・ミリングなどを用いる。

前記合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）は０．１ないし１０μｍであり、例えば、０．２ないし１０μｍであり、例えば、０．３ないし１０μｍである。前記合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、粒度分布において中央値（ｍｅｄｉａｎ）を意味する。これは、後述する図５から分かる。

前記範囲内の平均粒径（Ｄ５０）を持つ合金粉末は、極板製造工程時に適用が容易であり、合金粉末同士で凝集せず、サイクル特性が向上する。

さらに他の側面で、前記負極活物質を含むリチウム二次電池用の負極が提供される。

さらに他の側面で、前記負極を含むリチウム二次電池架提供される。前記負極を含むリチウム二次電池は、初期放電容量及びサイクル特性が改善する。

図６は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。図６に示したように、前記リチウム二次電池１００は、正極１１４、負極１１２及び前記正極１１４と負極１１２との間に配されたセパレータ１１３、前記正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３に含浸された電解液（図示せず）、電池容器１２０、及び前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を備える。前記図６に示したリチウム二次電池１００は、正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３を順次に積層した後、らせん状に巻き取られた状態で電池容器１４０に収納して構成されたものである。

前記正極１１４は、集電体及びこの集電体上に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層を形成するための正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーション可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）を使える。具体的な例としては、下記の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を挙げられる。
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_α（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ２−αＭ_α（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２ＧｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．１である）；ＬｉＱＯ_２；ＬｉＱＳ_２；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４；チタン酸リチウム。

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｍは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるが、これらに制限されるものではない。例えば、前記正極活物質は、チタン酸リチウムである。

前記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル型チタン酸リチウム、アナターゼ型チタン酸リチウム、ラムスデル鉱型チタン酸リチウムなどを含む。

具体的に、前記正極活物質はＬｉ_４−ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）で表示される。例えば、前記正極活物質はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２でありうるが、これに限定されるものではない。

または、前記正極活物質の具体例としては、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｅ＝０、例えば、ａ＝１、ｂ＝０．５、ｃ＝０．２、ｄ＝０．３、ｅ＝０である）、ＬｉＭｎ２Ｏ_４などが使われるが、これに限定されるものではない。

一方、前記正極１１４としてリチウム電極を使ってもよい。

前記正極活物質として使われる化合物の表面には、コーティング層がさらに形成される。または、前述したような化合物とコーティング層を持つ化合物とを混合して使ってもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキサイド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含む。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使える。

前記コーティング層形成工程は、前記化合物にこれらの元素を使って正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングできるならば、いかなるコーティング方法を使ってもよく、これについては、当業者に容易に認識される内容であるので、詳細な説明は略する。

前記正極活物質層はまた、バインダーを含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく貼り付け、また正極活物質を集電体によく貼り付ける役割を行い、その代表的な例としては、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル 、エチレンオキサイドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使えるが、これらに限定されるものではない。

前記集電体としてはＡｌを使えるが、これに限定されるものではない。

前記正極１１４は、正極活物質及びバインダー（選択的に、導電材も含まれる）を溶媒中で混合して正極活物質層形成用組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。このような正極製造方法は当業界で周知であるため、本明細書で詳細な説明は略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使えるが、これらに限定されるものではない。

前記正極活物質層は、導電材をさらに含む。前記導電材は、カーボンブラック、ケチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒煙、天然黒煙、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上であるが、これらに限定されるものではない。

前記バインダー及び導電材の含量は、例えば、それぞれ正極活物質１００重量部に対して２ないし５重量部であり、前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部に対して１ないし１０重量部である。バインダー、導電材及び溶媒が前記範囲内で正極活物質層に含まれる場合、正極活物質層の形成が容易である。

前記負極１１２は、集電体及びこの集電体上に形成される負極活物質層を含む。前記負極活物質層を形成するための負極活物質としては、下記の化学式１で表示されるＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金を含み、前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金はＳｉ相及び３：３：２の原子％の割合で、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを含む相を含む。

ｘＳｉ−ｙＡｌ−ｚＦｅ ＜化学式１＞

前記式で、５０≦ｘ≦９０原子％、５≦ｙ≦３０原子％、５≦ｚ≦３０原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％である。

前記負極活物質で、前記合金内にＳｉは、５０≦ｘ≦９０原子％であり、例えば、６０≦ｘ≦９０原子％であり、例えば、６５≦ｘ≦９０原子％である。Ａｌは、５≦ｙ≦３０原子％であり、例えば、５≦ｙ≦２５原子％であり、例えば、５≦ｙ≦２０原子％である。Ｆｅは、５≦ｚ≦３０原子％であり、例えば、５≦ｚ≦２５原子％であり、例えば、５≦ｙ≦２０原子％である。

前記負極活物質は、合金内にリチウムイオンと可逆反応できる、活性化されたＳｉ相と、リチウムイオンと反応しない非活性の相、すなわち、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相と、を含む。

前記負極活物質は、５０ないし９０原子％のＳｉが含まれて高容量のリチウム二次電池が製造でき、リチウムイオンと反応しない非活性の相、すなわち、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相が含まれ、充放電サイクル進行中にＳｉ体積変化によって発生する応力による破壊現象を抑えることで、サイクル特性を向上させる。

前記負極活物質層はまた、バインダーを含む。使用可能なバインダーの例としては、電極を形成できるならば、いかなるバインダーも使え、例えば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴムなどを使え、例えば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）を使える。

前記負極集電体としては、Ｃｕを使えるが、これに制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などに表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われる。

前記負極活物質層は、選択的に導電材をさらに含む。前記導電材は、前記正極と同じ種類の導電材を使える。

前記負極１１４は、負極活物質及びバインダー（選択的に、導電材も含まれる）を溶媒中で混合して負極活物質層形成用組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造できる。このような負極製造方法は当業界で周知であるため、本明細書で詳細な説明は略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使えるが、これに限定されるものではない。

前記バインダー及び導電材の含量は、例えば、それぞれ負極活物質１００重量部に対して２ないし５重量部であり、前記溶媒の含量は、負極活物質１００重量部に対して１ないし１０重量部である。バインダー、導電材及び溶媒が前記範囲内で負極活物質層に含まれる場合、負極活物質層の形成が容易である。

場合によっては、前記正極活物質層形成用組成物及び前記負極活物質層形成用組成物に可塑剤をさらに加えて電極板内部に気孔を形成してもよい。

前記電解液は、非水系有機溶媒とリチウム塩とを含む。
前記非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行える。
このような非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル係、エーテル係、ケトン係、アルコール係、または非量子性溶媒を使える。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使われ、前記エステル係溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテイト、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使われる。前記エーテル係溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン係溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われる。また前記アルコール係溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われ、前記非量子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２ないし２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン類などが使われる。

前記非水系有機溶媒は、単独、または一つ以上混合して使え、一つ以上混合して使う場合の混合の割合は、目的とする電池性能によって適宜に調節でき、これは当業者には周知である。

前記リチウム塩は有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極間のリチウムイオンの移動を促す役割を行う物質である。このようなリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボラート；ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍ範囲内で使える。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解液が適当な伝導度及び粘度を持つため優秀な電解液性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動する。

リチウム二次電池の種類によって、正極１１４と負極１１２との間にセパレータ１１３が存在してもよい。このセパレータ１１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使われ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどの混合多層膜が使われうるということはいうまでもない。

リチウム二次電池は、使うセパレータ及び電解液の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒型、角型、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分類される。これら電池の製造方法は、当分野で周知であるので詳細な説明は略する。

以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施例であるだけで、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

（負極活物質の製造）
実施例１：６８原子％Ｓｉ−１６原子％Ａｌ−１６原子％Ｆｅ合金組成の負極活物質
Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを６８：１６：１６の原子％（ａｔ％）の割合で混合した。前記混合物を真空雰囲気下で、誘導溶解路を用いて溶融してＳｉ、Ａｌ及びＦｅ元素の母合金を製造した。前記製造された母合金を適当なサイズに粉砕した後、溶融スピナー設備内に装着されている黒煙るつぼに詰め込み、１４００ないし１５００℃の温度で５分間溶融させつつ混合した。前記混合した溶融物を、１０^７Ｋ／ｓｅｃの冷却速度で常温まで冷凍して合金リボンを製造した。前記合金リボンを粉砕して平均粒径３．２μｍの合金粉末の負極活物質を製造した。
前記負極活物質は、１６原子％Ｓｉ−１６原子％Ａｌ−１０．６７原子％ＦｅがＳｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子比（ａｔ％）の割合が３：３：２であるマトリックス相を形成した。そして、前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅの原子％が６８：１６：１６である割合で残る５．３３原子％Ｆｅは、Ｓｉと反応して５．３３原子％Ｆｅ−１０．６６原子％Ｓｉの組成でＦｅＳｉ_２の相を形成した。
また、前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅが６８：１６：１６の原子％（ａｔ％）である組成のうち、６８原子％Ｓｉから、それぞれマトリックス相を形成した１６原子％Ｓｉ及びＦｅＳｉ_２相を形成した１０．６６原子％Ｓｉを差し引けば、活性化したＳｉ相のＳｉ原子％が４１．３４原子％になった。そして、前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子比（ａｔ％）の割合が３：３：２の相のＳｉ原子％は、前記１６原子％Ｓｉ−１６原子％Ａｌ−１０．６７原子Ｆｅ％組成から１６原子％であった。
したがって、前記負極活物質で、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子比の割合が３：３：２である相のＳｉ原子％に対する、Ｓｉ相のＳｉ原子％の比が４１．３４：１６になった。これらのＳｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子比の割合が３：３：２の相のＳｉ原子％に対する、Ｓｉ相のＳｉ原子％の比については、後述する図８のリチウム二次電池のサイクル特性を示したグラフの容量結果と、前記負極活物質に含まれた容量に関する活性化したＳｉ相の原子％の割合とを比較して確認できる。

実施例２：６５原子％Ｓｉ−２１原子％Ａｌ−１４原子％Ｆｅ合金組成の負極活物質
Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを６８：１６：１６の原子％の割合で混合する代わりに、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを６５：２１：１４の原子％の割合で混合したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
前記負極活物質は、２１原子％Ｓｉ−２１原子％Ａｌ−１４原子％Ｆｅが、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子比（ａｔ％）の割合が３：３：２の相であるマトリックス相を形成した。実質的にＦｅＳｉ_２相を形成していない。前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅが６５：２１：１４の原子％（ａｔ％）である組成のうち、６５原子％Ｓｉから、それぞれマトリックス相を形成した２１原子％を差し引けば、Ｓｉ相のＳｉ原子％が４４原子％になった。そして、前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子比の割合が３：３：２の相のＳｉ原子％は、前記２１原子％Ｓｉ−２１原子％Ａｌ−１４原子％Ｆｅ組成から２１原子％であった。
したがって、前記負極活物質でＳｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子比の割合が３：３：２である相のＳｉ原子％に対する、Ｓｉ相のＳｉ原子％の比が４４：２１になった。これらのＳｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子比の割合が３：３：２の相のＳｉ原子％に対する、Ｓｉ相のＳｉ原子％の比については、後述する図８のリチウム二次電池のサイクル特性を示したグラフの容量結果と、前記負極活物質に含まれた容量に関する活性化したＳｉ相の原子％の割合とを比べて確認できる。

比較例１：６８原子％Ｓｉ−１６原子％Ｔｉ−１６原子％Ｎｉ合金組成の負極活物質
Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを６８：１６：１６の原子％の割合で混合する代わりに、Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉを６８：１６：１６の原子％の割合で混合したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。

比較例２：６０原子％Ｓｉ−１２原子％Ａｌ−２８原子％Ｆｅ合金組成の負極活物質
Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを６８：１６：１６の原子％の割合で混合する代わりに、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを６０：１２：２８の原子％の割合で混合したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
前記負極活物質は、組成においてＡｌ原子％に比べてＦｅ原子％の割合が多く、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子比（ａｔ％）の割合が３：３：２の相であるマトリックス相を形成しない。但し、２８原子％ＦｅはＳｉと反応して２８原子％Ｆｅ−５６原子％Ｓｉの組成でＦｅＳｉ_２の相を形成した。
（リチウム二次電池の製造）

実施例３
実施例１の負極活物質、ポリアミドイミド及びケチェンブラックを、９０：８：２の割合でＮ−メチルピロリドンで混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを、ドクターブレード法で１０μｍ厚さの銅集電体に塗布し、真空雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥した後、厚さ４２μｍの負極活物質層を銅集電体に積層した後、直径１６ｍｍの円形孔を打ち抜いて負極を製造した。
前記負極と、リチウム対極、微細多孔性ポリプロピレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ３５０１）、及びエチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート：フルオロエチレンカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）の体積比が５：７５：２５である電解液を使って、ヘリウム充填されたグローブボックスでコイン状の半電池を製造した。

実施例４
前記実施例１の負極活物質の代わりに、実施例２の負極活物質を使ったことを除いては、実施例３と同じ方法でコイン状の半電池を製造した。

比較例３
前記実施例１の負極活物質の代わりに、比較例１の負極活物質を使ったことを除いては、実施例３と同じ方法でコイン状の半電池を製造した。

比較例４
前記実施例１の負極活物質の代わりに、比較例２の負極活物質を使ったことを除いては、実施例３と同じ方法でコイン状の半電池を製造した。

（負極活物質及びリチウム二次電池の性能評価）
評価例１：ＸＲＤ測定
実施例１、２及び比較例１、２の負極活物質に対してＸＲＤ実験（Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製造）を行い、その結果を図１ないし図４に示した。実験条件は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åであった。
前記図１ないし図４を参照すれば、実施例１、２の負極活物質のＸＲＤでＳｉ相、及びＳｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相が観察されたが、比較例１の負極活物質のＸＲＤでＳｉ相、及びＳｉ、Ｔｉ及びＮｉ各元素の原子％の割合が７：４：４の相が観察された。また、比較例２の負極活物質のＸＲＤでＳｉ相及びＳｉ_２Ｆｅ相が観察されたが、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相は観察されていない。
すなわち、実施例１、２及び比較例１、２の負極活物質のＸＲＤにおいてＳｉ相がブラッグ２θ角２８．５゜及び４７．５゜で観察されたが、前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％（ａｔ％）の割合が３：３：２の相は、実施例１、２の負極活物質のＸＲＤのみでブラッグ２θ角２１．５゜ないし５１．７８゜で観察された。具体的に、実施例１、２は、それぞれ４４．７５４゜で主ピークが観察され、２４．６５３゜及び４７．０２８゜で副ピークが観察された。
しかし、比較例１の負極活物質のＸＲＤでは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉ各元素の原子％の割合が７：４：４の相がブラッグ２θ角１４゜ないし７９゜で観察され、比較例２の負極活物質のＸＲＤでは、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅ各元素の原子％の割合が３：３：２の相は観察されていない。
また、実施例１、２の負極活物質のＸＲＤで、前記Ｓｉ相のうちブラッグ２θ角２８．５゜でＳｉ（１１１）面のピークが観察され、前記ピークから半値幅を求め、下記数式１のシェラーの式で平均粒径を計算して下記表１に示した。
＜数１＞
ｔ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
（ここで、Ｋ（形状係数）は０．９であり、λ（Ｘ線波長）は１．５４０６Åであり、βは半値幅であり、θ（ブラッグθ角）は１４．２５゜である）

前記表１を参照すれば、前記実施例１、２のＳｉ活性金属粒子の平均粒径がそれぞれ約３８．５ｎｍ及び３７．２ｎｍであることが分かる。
一方、実施例１の負極活物質のＸＲＤで、ＦｅＳｉ_２相がブラッグ２θ角１７．５゜、３７．８゜及び４９．２゜で観察された。

評価例２：負極活物質の粒度分布測定
実施例１の負極活物質粉末約０．１ｇを２０ｍｌのバイアル瓶に入れて蒸溜水で満たした後、日立社製のＬＳ １３ ３２０ｍｏｄｅｌを用いて粒度分布を示した。前記粒度分布を示す前に、前記バイアル瓶内の前記実施例１の負極活物質粉末及び蒸溜水は、超音波分散器を用いて約１分間分散した。その結果を図５に示した。
図５を参照すれば、前記実施例１の負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）が約４〜６ｕｍであることが分かる。

評価例３：容量及びサイクル特性測定
実施例３、４及び比較例２のコイン状の半電池に対して電池特性を評価し、図７、図８及び表２に示した。
図７は、実施例３、４及び比較例２の負極活物質を、充放電類密度を０．１Ｃにし、充電終止電圧を１０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、放電終止電圧を１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）として初期充放電実験を行ったものである。
図８は、実施例３、４及び比較例２の負極活物質を０．１Ｃで１回、０．２Ｃで１回、次いで１Ｃで５０回まで充放電を繰り返した後、各サイクルによる容量変化を測定し、これからサイクル容量維持率を計算した。前記容量維持率（％）は、それぞれ下記の数式２のように得られる。
＜数２＞
容量維持率（％）＝５０回目のサイクルにおける放電容量／最初のサイクルにおける放電容量ｘ１００

前記図７、図８及び表２を参照すれば、初期放電容量、初期効率及び容量維持率は、実施例３、４のリチウム二次電池が、比較例３、４のリチウム二次電池に比べて高かった。
これにより、前記実施例３、４の負極活物質を含む負極を採用したリチウム二次電池が、前記比較例３の負極活物質、及び比較例４の負極活物質を含む負極を採用したリチウム二次電池に比べて、初期放電容量、初期効率及び容量維持率に優れたことが分かる。
一方、実施例３のリチウム二次電池に含まれた実施例１の負極活物質は、前記評価例１で説明したように、リチウムと反応しないＦｅＳｉ_２相が存在するところ、かかるＦｅＳｉ_２相が存在しない実施例４のリチウム二次電池に比べて、初期放電容量、初期効率及び容量維持率が低いことが分かる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して行うことができ、これも本発明の範囲に属するということはいうまでもない。

本発明は、リチウム二次電池関連の技術分野に好適に用いられる。

１４ 正極
１００ リチウム電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ、
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

Claims (19)

1. 下記の化学式１で表示されるＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金を含み、前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は、Ｓｉ相、及びＳｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相を含む、リチウム二次電池用の負極活物質：
   ｘＳｉ−ｙＡｌ−ｚＦｅ ＜化学式１＞
   前記式で、６５≦ｘ≦９０原子％、５≦ｙ≦３０原子％、５≦ｚ≦３０原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％であり、ｙがｚ以上である。
2. 前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åを用いて測定する時、ブラッグ２θ角が２０゜ないし６０゜でＸ線回折ピークが現れる、請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
3. 前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åを用いて測定する時、ブラッグ２θ角が４４．７±１．０゜でＸ線回折主ピークが現れる、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
4. 前記 Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åを用いて測定する時、ブラッグ２θ角が２４．６±１．０゜でＸ線回折第１副ピークが現れるか、またはＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åを用いて測定する時、ブラッグ２θ角が４７．０±１．０゜でＸ線回折第２副ピークが現れる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
5. ｙがｚより大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
6. 前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は第３相をさらに含み、前記第３相はＡｌ及び／又はＦｅを１より大きい原子％の割合で含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
7. 前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金の少なくとも一部は、前記Ｓｉ相、及び前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相が均一に分布された部分を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
8. 前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金内で、前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相のＳｉ原子％に対するＳｉ相のＳｉ原子％比が０．５：１ないし１２：１である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
9. 前記Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相は、マトリックス相を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
10. 前記Ｓｉ相は、Ｓｉ活性金属粒子を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
11. 前記Ｓｉ活性金属粒子は、１０ないし２００ｎｍの平均粒径を持つ、請求項１０に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
12. 前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は、１０^３Ｋ／ｓｅｃないし１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷する工程を含む方法で得られる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
13. 前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ及びこれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属でドープされている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
14. 前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金は、０．１原子％ないし５原子％含量の遷移金属でドープされている、請求項１３に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
15. 下記の化学式１で表示されるＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金を含む母合金を製造する段階と、
    前記母合金を冷却してＳｉ相、及びＳｉ、Ａｌ及びＦｅを３：３：２の原子％の割合で含む相を含む合金リボンを製造する段階と、
    前記合金リボンを粉砕して合金粉末を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法：
    ｘＳｉ−ｙＡｌ−ｚＦｅ ＜化学式１＞
    前記式で、６５≦ｘ≦９０原子％、５≦ｙ≦３０原子％、５≦ｚ≦３０原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％であり、ｙがｚ以上である。
16. 前記母合金は、真空誘導溶解法、アーク溶解法または機械的合金法で製造される、請求項１５に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
17. 前記合金リボンを製造する段階で母合金を冷却させる工程は、１０^３Ｋ／ｓｅｃないし１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で合金を急冷させる工程を含む、請求項１５又は１６に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
18. 前記急冷させる工程は、溶融スピン法またはガス噴霧法により実施される、請求項１７に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
19. 前記合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）が０．１ないし１０μｍである、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。