JP6292749B2 - 負極活物質とその製造方法、これを含むリチウム二次電池用の負極及びこれを採用したリチウム二次電池 - Google Patents

負極活物質とその製造方法、これを含むリチウム二次電池用の負極及びこれを採用したリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、負極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池用の負極及びこれを採用したリチウム二次電池に係り、さらに詳細には、初期放電容量が改善され、サイクル特性が改善された負極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池用の負極及びこれを採用したリチウム二次電池に関する。
PDA、移動電話、ノート型パソコンなどの情報通信のためのポータブル電子器機や電気自転車、電気自動車などに使われるリチウム二次電池は、既存の電池に比べて放電電圧が2倍以上高く、その結果、エネルギー密度が大きい。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離の可能な活物質を含む正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填した状態で、リチウムイオンが正極及び負極に/から挿入/脱離する時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生産する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO)、またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(Li[NiCoMn]O、Li[Ni1−x−yCo]O)などの、リチウムイオンのインターカレーション可能な構造を持つリチウム及び遷移金属からなる酸化物を使う。
負極活物質としては、リチウムの挿入/脱離の可能な人造、天然黒煙、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素係材料及びSiのような非炭素系物質についての研究が進みつつある。
しかし、Siのような非炭素系物質は、リチウムイオンの挿入・脱離過程で膨脹、収縮を繰り返す結果、負極構造が不安定になり、サイクル特性が阻害する恐れがあり、これを解決するためにSi系合金物質についての研究が進みつつある。
前記Si系合金物質としては、例えば、Si−Ti−Ni合金などがある。前記Si−Ti−Ni合金は、合金内にSiTiNi相、すなわち、Si、Ti及びNi各元素の原子%(at%)の割合が7:4:4の相を構成する。しかし、このようなマトリックス相は、Siの含量が比較的多いため、リチウムと反応しない非活性の相にかかるSi含量が多く、原材料のコストが高いという問題点がある。
したがって、Si系合金物質が含まれた負極及びこれを採用したリチウム二次電池のサイクル特性などを向上させると共に、コストダウンできる新たな組成のSi系合金の負極活物質及びその製造方法が要求される。
本発明の一の目的は、初期放電容量及びサイクル特性が改善された負極活物質を提供することである。
本発明の他の目的は、初期放電容量及びサイクル特性が改善された負極活物質の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記負極活物質を含むリチウム二次電池用の負極を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明の一側面によって、下記の化学式1で表示されるSi−Al−Fe合金を含み、前記Si−Al−Fe合金はSi相及びSi、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相を含むリチウム二次電池用の負極活物質が提供される。

xSi−yAl−zFe <化学式1>

前記式で、50≦x≦90原子%、5≦y≦30原子%、5≦z≦30原子%であり、x+y+z=100原子%である。
前記Si−Al−Fe合金は第3相をさらに含み、前記第3相はAl及び/又はFeを1より大きい原子%の割合で含む。
前記Si−Al−Fe合金の少なくとも一部は、前記Si相及び前記Si、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相が均一に分布された部分を含む。
前記Si−Al−Fe合金内で、前記Si、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相のSi原子%に対するSi相のSi原子%比が0.5:1ないし12:1である。
前記Si、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相は、マトリックス相を含む。
前記Si−Al−Fe合金は、10K/secないし10K/secの速度で急冷する工程を含む方法で得られる。
前記Si−Al−Fe合金はSi、Al、及びFeを含み、前記Si、AlまたはFeのうち少なくとも一つは、Ni、Co、Cu、Cr、Zr、Ti、Mn、V、Zn及びこれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属でドープされる。
本発明の他の側面によって、下記の化学式1で表示されるSi−Al−Fe合金を含む母合金を製造する段階と、前記母合金を冷却してSi相及びSi、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相を含む合金リボンを製造する段階と、前記合金リボンを粉砕して合金粉末を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法が提供される。

xSi−yAl−zFe <化学式1>

前記式で、50≦x≦90原子%、5≦y≦30原子%、5≦z≦30原子%であり、x+y+z=100原子%である。
前記母合金は、真空誘導溶解法、アーク溶解法または機械的合金法で製造される。
前記合金リボンを製造する段階で母合金を冷却させる工程は、10K/secないし10K/secの速度で合金を急冷させる工程を含む。
前記急冷させる工程方法は、溶融スピン法またはガス噴霧法により実施される。
本発明のさらに他の側面によって、前記負極活物質を含むリチウム二次電池用の負極が提供される。
本発明のさらに他の側面によって、前記負極を含むリチウム二次電池が提供される。
Si相及び3:3:2の原子%の割合の相を含むSi−Al−Feを含む負極活物質、及び前記負極活物質の製造方法は、リチウムと可逆反応する、活性化したSi含量が増大されており、初期放電容量及びサイクル特性が向上したリチウム二次電池用の負極、及びこれを採用したリチウム二次電池を提供できる。
実施例1によるSi−Al−Fe合金の負極活物質のXRDチャートである。 実施例2によるSi−Al−Fe合金の負極活物質のXRDチャートである。 比較例1によるSi−Ti−Ni合金の負極活物質のXRDチャートである。 比較例2によるSi−Al−Fe合金の負極活物質のXRDチャートである。 実施例1による負極活物質の粒度分布を示すグラフである。 本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。 実施例3、4及び比較例3、4によるリチウム二次電池の初期充放電効率を示すグラフである。 実施例3、4及び比較例3、4によるリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
以下、本発明の一具現例による負極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池用の負極及びこれを採用したリチウム二次電池について詳細に説明する。これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は特許請求の範囲の範ちゅうによって定義されるだけである。
一側面で、下記の化学式1で表示されるSi−Al−Fe合金を含み、前記Si−Al−Fe合金はSi相及び3:3:2の原子%(at%)の割合でSi、Al及びFeを含む相を含む、リチウム二次電池用の負極活物質が提供される:

xSi−yAl−zFe <化学式1>

前記式で、50≦x≦90原子%、5≦y≦30原子%、5≦z≦30原子%であり、x+y+z=100原子%である。
前記負極活物質で、前記合金内にSiは、50≦x≦90原子%であり、例えば、60≦x≦90原子%であり、例えば、65≦x≦90原子%である。Alは、5≦y≦30原子%であり、例えば、5≦y≦25原子%であり、例えば、5≦y≦20原子%である。Feは、5≦z≦30原子%であり、例えば、5≦z≦25原子%であり、例えば、5≦y≦20原子%である。
前記負極活物質は、合金内にリチウムイオンと可逆反応できる、活性化したSi相と、リチウムイオンと反応しない非活性の相、すなわち、Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相と、を含む。
前記負極活物質は、50ないし90原子%のSiが含まれて高容量のリチウム二次電池が製造でき、リチウムイオンと反応しない非活性の相、すなわち、Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相が含まれ、充放電サイクルの進行中にSi体積変化によって発生する応力による破壊現象を抑制することでサイクル特性を向上させる。
前記Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相は、CuK−α特性X線波長1.541Åを用いて測定する時、ブラッグ2θ角が20゜ないし60゜でX線回折ピークが現れ、例えば、20゜ないし55゜で現れ、例えば、20゜ないし53゜で現れる。
前記Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相は、CuK−α特性X線波長1.541Åを用いて測定する時、ブラッグ2θ角が44.7±1.0゜でX線回折主ピークが現れる。
前記Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相は、CuK−α特性X線波長1.541Åを用いて測定する時、ブラッグ2θ角が24.6±1.0゜でX線回折第1副ピークが現れるか、またはCuK−α特性X線波長1.541Åを用いて測定する時、ブラッグ2θ角が47.0±1.0゜でX線回折第2副ピークが表れる。
前記Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相の主ピーク及び第1副ピークを含むピーク、及びCuK−α特性X線波長1.541Åに対するブラッグ2θ角は、後述する図1及び図2から分かる。
前記化学式1で、yがz以上である。例えば、前記Si−Al−Fe合金は、zに対するyの原子%の割合が1ないし9であり、例えば、zに対するyの原子%の割合が1ないし5である。前記化学式1でyがz以上の相としては、例えば、AlFeSi、Al167.8Fe44.9Si23.9、またはAl4.5FeSiの相を含む。しかし、AlFeSi、AlFeSi、またはAlFeSiの相は含まれない。
前記化学式1でyがzより大きい場合、残るFe元素の原子%を低減させて、リチウムイオンと反応しないFeSi相のように、リチウムイオンと反応しない相を形成させないことで高容量の負極活物質が得られる。
前記Si−Al−Fe合金は第3相をさらに含み、前記第3相はAl及び/又はFeを1より大きい原子%の割合で含む。
前記Si−Al−Fe合金の少なくとも一部は、前記Si相及び前記Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相が均一に分布された部分を含む。前記Si−Al−Fe合金は、Si相とSi、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相が均一に分布された部分を含んで均一な組成の合金を形成することで、充放電サイクル特性がさらに向上する。
前記Si−Al−Fe合金内における、前記Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相のSi原子%に対するSi相のSi原子%の比が0.5:1ないし12:1でありうる。例えば、前記Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相のSi原子%に対するSi相のSi原子%の比は、0.1:1ないし10:1でありうる。前記Si−Al−Fe合金内における、前記Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相のSi原子%に対するSi相のSi原子%の比が前記範囲内の割合を持つ場合、リチウムイオンと可逆反応できる、活性化したSi相と、リチウムイオンと反応しない非活性の相とが適当に混合され、これを含むリチウム二次電池の容量及びサイクル特性が向上する。
前記Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相は、マトリックス相を含む。前記マトリックス相は、リチウムイオンと反応しないため、充放電サイクル中にSiの体積変化を緩衝させる役割を行ってSi相間の電子伝導を向上させ、サイクル特性を向上させる。
前記Si相は、Si活性金属粒子を含む。
前記Si活性金属粒子は、10ないし200nmの平均粒径を持ち、例えば、10ないし150nmの平均粒径を持ち、例えば、10ないし100nmの平均粒径を持つ。前記Si活性金属粒子の平均粒径は、CuK−α特性X線波長1.541Åを用いたX線回折スペクトルで、Si(111)面に対するピークの半値幅を用いてシェラーの式(Scherrer’s equation)から求めることができ、例えば、前記Si(111)面のピーク、前記ピークから測定されたブラッグ2θ角及び半値幅は、後述する図1及び図2から分かる。
前記範囲内の平均粒径を持つSi活性金属粒子が含まれる場合、一定厚さのSi−Al−Fe合金が含まれた負極活物質を形成して、充放電サイクル中に体積変形に容易に対応する。
前記Si−Al−Fe合金は、10K/secないし10K/secの速度で急冷する工程を含む方法で製造される。例えば、前記Si−Al−Fe合金は、105K/secないし10K/secの速度で急冷する工程を含む方法で製造される。前記急冷した合金は、例えば、溶融スピン法または溶融合金の噴出時にガスジェットを用いて冷却させるガス噴霧法で製造される。
前記Si−Al−Fe合金はSi、Al、及びFeを含み、前記Si、AlまたはFeのうち少なくとも一つは、Ni、Co、Cu、Cr、Zr、Ti、Mn、V、Zn及びこれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属でドープ、即ち置換、される。例えば、前記Si−Al−Fe合金は、Ni、Co、Zr、Mn及びこれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属でドープされる。
前記Si、AlまたはFeは、0.1原子%ないし5原子%含量の遷移金属でドープされ、例えば、0.5原子%ないし2原子%含量の遷移金属でドープされる。前記範囲内の原子%含量の遷移金属でドープされた負極活物質は高容量を示し、サイクル寿命特性がさらに向上する。
他の側面で、下記の化学式1で表示されるSi−Al−Fe合金を含む母合金を製造する段階と、前記母合金を冷却してSi相及びSi、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相を含む、合金リボンを製造する段階と、前記合金リボンを粉砕して合金粉末を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法が提供される。

xSi−yAl−zFe <化学式1>

前記式で、50≦x≦90原子%、5≦y≦30原子%、5≦z≦30原子%であり、x+y+z=100原子%である。
前記負極活物質で、前記合金内にSiは、50≦x≦90原子%であり、例えば、60≦x≦90原子%であり、例えば、65≦x≦90原子%である。Alは、5≦y≦30原子%であり、例えば、5≦y≦25原子%であり、例えば、5≦y≦20原子%である。Feは、5≦z≦30原子%であり、例えば、5≦z≦25原子%であり、例えば、5≦y≦20原子%である。
前記負極活物質の製造方法で、前記化学式1で表示されるSi−Al−Fe合金を含む母合金を製造する。
前記母合金を製造する段階は、真空誘導溶解法(VIM;Vacuum Induction Melting)、アーク溶解法または機械的合金法を用い、例えば、大気による酸化を最大限抑えるために、真空雰囲気で前記母合金を溶解させる真空誘導溶解法を用いる。しかし、前記母合金を製造する方法に限定されるものではなく、該技術分野で用いられるあらゆる母合金が製造できる方法ならばいずれも使用できる。
次いで、前記母合金を冷却してSi相及びSi、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相を含む、合金リボンを製造する。
前記合金リボンを製造する段階で、母合金を冷却する工程は、10K/secないし10K/secの速度で合金を急冷する工程を含み、例えば、10K/secないし10K/secの速度で合金を急冷する工程を含む。前記範囲内の速度で急冷する工程を用いる場合、前記合金リボンまたは合金粉末に含まれた相が適宜かつ均一に分布される。
前記急冷する工程方法は、溶融スピン法またはガス噴霧法で実施され、例えば、溶融スピン法を用いることができる。
しかし、前記急冷する工程方法に限定されるものではなく、10K/sec以上の速度で合金を冷却可能な工程ならば、いずれも用いられる。例えば、一つの回転ロールに溶融合金を噴射させる単ロール溶融スピン法、2つの回転ロールに溶融合金を噴射させる双ロール溶融スピン法、溶融合金を水に噴射させるガス−水噴霧法、合金を電極にしてスパーク放電によって回転電極物質を溶融及び蒸発させて急冷凝固させた、遠心力を用いた遠心噴霧法などを用いる。
次いで、合金リボンを粉砕して合金粉末を製造する。
前記合金リボンは、機械的ミリングの方法によって粉砕する。前記機械的ミリングには、例えば、ボール・ミリングなどを用いる。
前記合金粉末の平均粒径(D50)は0.1ないし10μmであり、例えば、0.2ないし10μmであり、例えば、0.3ないし10μmである。前記合金粉末の平均粒径(D50)は、粒度分布において中央値(median)を意味する。これは、後述する図5から分かる。
前記範囲内の平均粒径(D50)を持つ合金粉末は、極板製造工程時に適用が容易であり、合金粉末同士で凝集せず、サイクル特性が向上する。
さらに他の側面で、前記負極活物質を含むリチウム二次電池用の負極が提供される。
さらに他の側面で、前記負極を含むリチウム二次電池架提供される。前記負極を含むリチウム二次電池は、初期放電容量及びサイクル特性が改善する。
図6は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。図6に示したように、前記リチウム二次電池100は、正極114、負極112及び前記正極114と負極112との間に配されたセパレータ113、前記正極114、負極112及びセパレータ113に含浸された電解液(図示せず)、電池容器120、及び前記電池容器120を封入する封入部材140を備える。前記図6に示したリチウム二次電池100は、正極114、負極112及びセパレータ113を順次に積層した後、らせん状に巻き取られた状態で電池容器140に収納して構成されたものである。
前記正極114は、集電体及びこの集電体上に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層を形成するための正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーション可能な化合物(リチウム化インターカレーション化合物)を使える。具体的な例としては、下記の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を挙げられる。
Li1−b(前記式で、0.95≦a≦1.1、及び0≦b≦0.5である);Li1−b2−c(前記式で、0.95≦a≦1.1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である);LiE2−b4−c(前記式で、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である);LiNi1−b−cCoα(前記式で、0.95≦a≦1.1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である);LiNi1−b−cCo2−αα(前記式で、0.95≦a≦1.1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiNi1−b−cCo2−α(前記式で、0.95≦a≦1.1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiNi1−b−cMnα(前記式で、0.95≦a≦1.1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である);LiNi1−b−cMnO2−αMα(前記式で、0.95≦a≦1.1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiNi1−b−cMn2−α(前記式で、0.95≦a≦1.1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiNi(前記式で、0.90≦a≦1.1、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0.001≦d≦0.1である);LiNiCoMn(前記式で、0.90≦a≦1.1、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0≦e≦0.1である);LiNiG(前記式で、0.90≦a≦1.1、0.001≦b≦0.1である);LiCoG(前記式で、0.90≦a≦1.1、0.001≦b≦0.1である);LiMnG(前記式で、0.90≦a≦1.1、0.001≦b≦0.1である);LiMnGbO(前記式で、0.90≦a≦1.1、0≦b≦0.1である);LiQO;LiQS;LiV;LiZO;LiNiVO;Li(3−f)(PO(0≦f≦2);Li(3−f)Fe(PO(0≦f≦2);LiFePO;チタン酸リチウム。
前記化学式において、Aは、Ni、Co、Mn、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、Xは、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択され;Dは、O、F、S、P、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され;Eは、Co、Mn、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され;Mは、F、S、P、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され;Gは、Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され;Qは、Ti、Mo、Mn、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され;Zは、Cr、V、Fe、Sc、Y、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され;Jは、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるが、これらに制限されるものではない。例えば、前記正極活物質は、チタン酸リチウムである。
前記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル型チタン酸リチウム、アナターゼ型チタン酸リチウム、ラムスデル鉱型チタン酸リチウムなどを含む。
具体的に、前記正極活物質はLi4−xTi12(0≦x≦3)で表示される。例えば、前記正極活物質はLiTi12でありうるが、これに限定されるものではない。
または、前記正極活物質の具体例としては、LiNiCoMn(前記式で、0.90≦a≦1.1、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、e=0、例えば、a=1、b=0.5、c=0.2、d=0.3、e=0である)、LiMn2Oなどが使われるが、これに限定されるものではない。
一方、前記正極114としてリチウム電極を使ってもよい。
前記正極活物質として使われる化合物の表面には、コーティング層がさらに形成される。または、前述したような化合物とコーティング層を持つ化合物とを混合して使ってもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキサイド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含む。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zrまたはこれらの混合物を使える。
前記コーティング層形成工程は、前記化合物にこれらの元素を使って正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングできるならば、いかなるコーティング方法を使ってもよく、これについては、当業者に容易に認識される内容であるので、詳細な説明は略する。
前記正極活物質層はまた、バインダーを含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく貼り付け、また正極活物質を集電体によく貼り付ける役割を行い、その代表的な例としては、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル 、エチレンオキサイドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使えるが、これらに限定されるものではない。
前記集電体としてはAlを使えるが、これに限定されるものではない。
前記正極114は、正極活物質及びバインダー(選択的に、導電材も含まれる)を溶媒中で混合して正極活物質層形成用組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。このような正極製造方法は当業界で周知であるため、本明細書で詳細な説明は略する。前記溶媒としては、N−メチルピロリドンなどを使えるが、これらに限定されるものではない。
前記正極活物質層は、導電材をさらに含む。前記導電材は、カーボンブラック、ケチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒煙、天然黒煙、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上であるが、これらに限定されるものではない。
前記バインダー及び導電材の含量は、例えば、それぞれ正極活物質100重量部に対して2ないし5重量部であり、前記溶媒の含量は、正極活物質100重量部に対して1ないし10重量部である。バインダー、導電材及び溶媒が前記範囲内で正極活物質層に含まれる場合、正極活物質層の形成が容易である。
前記負極112は、集電体及びこの集電体上に形成される負極活物質層を含む。前記負極活物質層を形成するための負極活物質としては、下記の化学式1で表示されるSi−Al−Fe合金を含み、前記Si−Al−Fe合金はSi相及び3:3:2の原子%の割合で、Si、Al及びFeを含む相を含む。

xSi−yAl−zFe <化学式1>

前記式で、50≦x≦90原子%、5≦y≦30原子%、5≦z≦30原子%であり、x+y+z=100原子%である。
前記負極活物質で、前記合金内にSiは、50≦x≦90原子%であり、例えば、60≦x≦90原子%であり、例えば、65≦x≦90原子%である。Alは、5≦y≦30原子%であり、例えば、5≦y≦25原子%であり、例えば、5≦y≦20原子%である。Feは、5≦z≦30原子%であり、例えば、5≦z≦25原子%であり、例えば、5≦y≦20原子%である。
前記負極活物質は、合金内にリチウムイオンと可逆反応できる、活性化されたSi相と、リチウムイオンと反応しない非活性の相、すなわち、Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相と、を含む。
前記負極活物質は、50ないし90原子%のSiが含まれて高容量のリチウム二次電池が製造でき、リチウムイオンと反応しない非活性の相、すなわち、Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相が含まれ、充放電サイクル進行中にSi体積変化によって発生する応力による破壊現象を抑えることで、サイクル特性を向上させる。
前記負極活物質層はまた、バインダーを含む。使用可能なバインダーの例としては、電極を形成できるならば、いかなるバインダーも使え、例えば、ポリアミドイミド(PAI)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴムなどを使え、例えば、ポリアミドイミド(PAI)を使える。
前記負極集電体としては、Cuを使えるが、これに制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などに表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われる。
前記負極活物質層は、選択的に導電材をさらに含む。前記導電材は、前記正極と同じ種類の導電材を使える。
前記負極114は、負極活物質及びバインダー(選択的に、導電材も含まれる)を溶媒中で混合して負極活物質層形成用組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造できる。このような負極製造方法は当業界で周知であるため、本明細書で詳細な説明は略する。前記溶媒としては、N−メチルピロリドンなどを使えるが、これに限定されるものではない。
前記バインダー及び導電材の含量は、例えば、それぞれ負極活物質100重量部に対して2ないし5重量部であり、前記溶媒の含量は、負極活物質100重量部に対して1ないし10重量部である。バインダー、導電材及び溶媒が前記範囲内で負極活物質層に含まれる場合、負極活物質層の形成が容易である。
場合によっては、前記正極活物質層形成用組成物及び前記負極活物質層形成用組成物に可塑剤をさらに加えて電極板内部に気孔を形成してもよい。
前記電解液は、非水系有機溶媒とリチウム塩とを含む。
前記非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行える。
このような非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル係、エーテル係、ケトン係、アルコール係、または非量子性溶媒を使える。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などが使われ、前記エステル係溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、n−プロピルアセテート、ジメチルアセテイト、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使われる。前記エーテル係溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン係溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われる。また前記アルコール係溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われ、前記非量子性溶媒としては、R−CN(Rは、炭素数2ないし20の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含む)などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、1,3−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン類などが使われる。
前記非水系有機溶媒は、単独、または一つ以上混合して使え、一つ以上混合して使う場合の混合の割合は、目的とする電池性能によって適宜に調節でき、これは当業者には周知である。
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極間のリチウムイオンの移動を促す役割を行う物質である。このようなリチウム塩の例としては、LiPF、LiBF4、LiSbF、LiAsF、LiN(SO、Li(CFSON、LiCSO、LiClO、LiAlO、LiAlCl、LiN(C2x+1SO)(C2y+1SO)(ここで、x及びyは自然数)、LiCl、LiI及びLiB(C(リチウムビスオキサレートボラート;LiBOB)からなる群から選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、0.1ないし2.0M範囲内で使える。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解液が適当な伝導度及び粘度を持つため優秀な電解液性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動する。
リチウム二次電池の種類によって、正極114と負極112との間にセパレータ113が存在してもよい。このセパレータ113としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの2層以上の多層膜が使われ、ポリエチレン/ポリプロピレン2層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン3層セパレータ、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン3層セパレータなどの混合多層膜が使われうるということはいうまでもない。
リチウム二次電池は、使うセパレータ及び電解液の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒型、角型、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分類される。これら電池の製造方法は、当分野で周知であるので詳細な説明は略する。
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施例であるだけで、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
(負極活物質の製造)
実施例1:68原子%Si−16原子%Al−16原子%Fe合金組成の負極活物質
Si、Al及びFeを68:16:16の原子%(at%)の割合で混合した。前記混合物を真空雰囲気下で、誘導溶解路を用いて溶融してSi、Al及びFe元素の母合金を製造した。前記製造された母合金を適当なサイズに粉砕した後、溶融スピナー設備内に装着されている黒煙るつぼに詰め込み、1400ないし1500℃の温度で5分間溶融させつつ混合した。前記混合した溶融物を、10K/secの冷却速度で常温まで冷凍して合金リボンを製造した。前記合金リボンを粉砕して平均粒径3.2μmの合金粉末の負極活物質を製造した。
前記負極活物質は、16原子%Si−16原子%Al−10.67原子%FeがSi、Al及びFe各元素の原子比(at%)の割合が3:3:2であるマトリックス相を形成した。そして、前記Si、Al及びFeの原子%が68:16:16である割合で残る5.33原子%Feは、Siと反応して5.33原子%Fe−10.66原子%Siの組成でFeSiの相を形成した。
また、前記Si、Al及びFeが68:16:16の原子%(at%)である組成のうち、68原子%Siから、それぞれマトリックス相を形成した16原子%Si及びFeSi相を形成した10.66原子%Siを差し引けば、活性化したSi相のSi原子%が41.34原子%になった。そして、前記Si、Al及びFe各元素の原子比(at%)の割合が3:3:2の相のSi原子%は、前記16原子%Si−16原子%Al−10.67原子Fe%組成から16原子%であった。
したがって、前記負極活物質で、Si、Al及びFe各元素の原子比の割合が3:3:2である相のSi原子%に対する、Si相のSi原子%の比が41.34:16になった。これらのSi、Al及びFe各元素の原子比の割合が3:3:2の相のSi原子%に対する、Si相のSi原子%の比については、後述する図8のリチウム二次電池のサイクル特性を示したグラフの容量結果と、前記負極活物質に含まれた容量に関する活性化したSi相の原子%の割合とを比較して確認できる。
実施例2:65原子%Si−21原子%Al−14原子%Fe合金組成の負極活物質
Si、Al及びFeを68:16:16の原子%の割合で混合する代わりに、Si、Al及びFeを65:21:14の原子%の割合で混合したことを除いては、実施例1と同じ方法で負極活物質を製造した。
前記負極活物質は、21原子%Si−21原子%Al−14原子%Feが、Si、Al及びFe各元素の原子比(at%)の割合が3:3:2の相であるマトリックス相を形成した。実質的にFeSi相を形成していない。前記Si、Al及びFeが65:21:14の原子%(at%)である組成のうち、65原子%Siから、それぞれマトリックス相を形成した21原子%を差し引けば、Si相のSi原子%が44原子%になった。そして、前記Si、Al及びFe各元素の原子比の割合が3:3:2の相のSi原子%は、前記21原子%Si−21原子%Al−14原子%Fe組成から21原子%であった。
したがって、前記負極活物質でSi、Al及びFe各元素の原子比の割合が3:3:2である相のSi原子%に対する、Si相のSi原子%の比が44:21になった。これらのSi、Al及びFe各元素の原子比の割合が3:3:2の相のSi原子%に対する、Si相のSi原子%の比については、後述する図8のリチウム二次電池のサイクル特性を示したグラフの容量結果と、前記負極活物質に含まれた容量に関する活性化したSi相の原子%の割合とを比べて確認できる。
比較例1:68原子%Si−16原子%Ti−16原子%Ni合金組成の負極活物質
Si、Al及びFeを68:16:16の原子%の割合で混合する代わりに、Si、Ti及びNiを68:16:16の原子%の割合で混合したことを除いては、実施例1と同じ方法で負極活物質を製造した。
比較例2:60原子%Si−12原子%Al−28原子%Fe合金組成の負極活物質
Si、Al及びFeを68:16:16の原子%の割合で混合する代わりに、Si、Al及びFeを60:12:28の原子%の割合で混合したことを除いては、実施例1と同じ方法で負極活物質を製造した。
前記負極活物質は、組成においてAl原子%に比べてFe原子%の割合が多く、Si、Al及びFe各元素の原子比(at%)の割合が3:3:2の相であるマトリックス相を形成しない。但し、28原子%FeはSiと反応して28原子%Fe−56原子%Siの組成でFeSiの相を形成した。
(リチウム二次電池の製造)
実施例3
実施例1の負極活物質、ポリアミドイミド及びケチェンブラックを、90:8:2の割合でN−メチルピロリドンで混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを、ドクターブレード法で10μm厚さの銅集電体に塗布し、真空雰囲気下で350℃で1時間乾燥した後、厚さ42μmの負極活物質層を銅集電体に積層した後、直径16mmの円形孔を打ち抜いて負極を製造した。
前記負極と、リチウム対極、微細多孔性ポリプロピレンセパレータ(Celgard 3501)、及びエチレンカーボネート:ジエチレンカーボネート:フルオロエチレンカーボネート(EC:DEC:FEC)の体積比が5:75:25である電解液を使って、ヘリウム充填されたグローブボックスでコイン状の半電池を製造した。
実施例4
前記実施例1の負極活物質の代わりに、実施例2の負極活物質を使ったことを除いては、実施例3と同じ方法でコイン状の半電池を製造した。
比較例3
前記実施例1の負極活物質の代わりに、比較例1の負極活物質を使ったことを除いては、実施例3と同じ方法でコイン状の半電池を製造した。
比較例4
前記実施例1の負極活物質の代わりに、比較例2の負極活物質を使ったことを除いては、実施例3と同じ方法でコイン状の半電池を製造した。
(負極活物質及びリチウム二次電池の性能評価)
評価例1:XRD測定
実施例1、2及び比較例1、2の負極活物質に対してXRD実験(X’pert PRO MPD、PANalytical製造)を行い、その結果を図1ないし図4に示した。実験条件は、CuK−α特性X線波長1.541Åであった。
前記図1ないし図4を参照すれば、実施例1、2の負極活物質のXRDでSi相、及びSi、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相が観察されたが、比較例1の負極活物質のXRDでSi相、及びSi、Ti及びNi各元素の原子%の割合が7:4:4の相が観察された。また、比較例2の負極活物質のXRDでSi相及びSiFe相が観察されたが、Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相は観察されていない。
すなわち、実施例1、2及び比較例1、2の負極活物質のXRDにおいてSi相がブラッグ2θ角28.5゜及び47.5゜で観察されたが、前記Si、Al及びFe各元素の原子%(at%)の割合が3:3:2の相は、実施例1、2の負極活物質のXRDのみでブラッグ2θ角21.5゜ないし51.78゜で観察された。具体的に、実施例1、2は、それぞれ44.754゜で主ピークが観察され、24.653゜及び47.028゜で副ピークが観察された。
しかし、比較例1の負極活物質のXRDでは、Si、Ti及びNi各元素の原子%の割合が7:4:4の相がブラッグ2θ角14゜ないし79゜で観察され、比較例2の負極活物質のXRDでは、Si、Al及びFe各元素の原子%の割合が3:3:2の相は観察されていない。
また、実施例1、2の負極活物質のXRDで、前記Si相のうちブラッグ2θ角28.5゜でSi(111)面のピークが観察され、前記ピークから半値幅を求め、下記数式1のシェラーの式で平均粒径を計算して下記表1に示した。
<数1>
t=Kλ/βcosθ
(ここで、K(形状係数)は0.9であり、λ(X線波長)は1.5406Åであり、βは半値幅であり、θ(ブラッグθ角)は14.25゜である)

前記表1を参照すれば、前記実施例1、2のSi活性金属粒子の平均粒径がそれぞれ約38.5nm及び37.2nmであることが分かる。
一方、実施例1の負極活物質のXRDで、FeSi相がブラッグ2θ角17.5゜、37.8゜及び49.2゜で観察された。
評価例2:負極活物質の粒度分布測定
実施例1の負極活物質粉末約0.1gを20mlのバイアル瓶に入れて蒸溜水で満たした後、日立社製のLS 13 320modelを用いて粒度分布を示した。前記粒度分布を示す前に、前記バイアル瓶内の前記実施例1の負極活物質粉末及び蒸溜水は、超音波分散器を用いて約1分間分散した。その結果を図5に示した。
図5を参照すれば、前記実施例1の負極活物質粉末の平均粒径(D50)が約4〜6umであることが分かる。
評価例3:容量及びサイクル特性測定
実施例3、4及び比較例2のコイン状の半電池に対して電池特性を評価し、図7、図8及び表2に示した。
図7は、実施例3、4及び比較例2の負極活物質を、充放電類密度を0.1Cにし、充電終止電圧を10mV(Li/Li)、放電終止電圧を1.5V(Li/Li)として初期充放電実験を行ったものである。
図8は、実施例3、4及び比較例2の負極活物質を0.1Cで1回、0.2Cで1回、次いで1Cで50回まで充放電を繰り返した後、各サイクルによる容量変化を測定し、これからサイクル容量維持率を計算した。前記容量維持率(%)は、それぞれ下記の数式2のように得られる。
<数2>
容量維持率(%)=50回目のサイクルにおける放電容量/最初のサイクルにおける放電容量x100

前記図7、図8及び表2を参照すれば、初期放電容量、初期効率及び容量維持率は、実施例3、4のリチウム二次電池が、比較例3、4のリチウム二次電池に比べて高かった。
これにより、前記実施例3、4の負極活物質を含む負極を採用したリチウム二次電池が、前記比較例3の負極活物質、及び比較例4の負極活物質を含む負極を採用したリチウム二次電池に比べて、初期放電容量、初期効率及び容量維持率に優れたことが分かる。
一方、実施例3のリチウム二次電池に含まれた実施例1の負極活物質は、前記評価例1で説明したように、リチウムと反応しないFeSi相が存在するところ、かかるFeSi相が存在しない実施例4のリチウム二次電池に比べて、初期放電容量、初期効率及び容量維持率が低いことが分かる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して行うことができ、これも本発明の範囲に属するということはいうまでもない。
本発明は、リチウム二次電池関連の技術分野に好適に用いられる。
14 正極
100 リチウム電池
112 負極
113 セパレータ、
120 電池容器
140 封入部材

Claims (19)

  1. 下記の化学式1で表示されるSi−Al−Fe合金を含み、前記Si−Al−Fe合金はSi相及びSi、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相を含むリチウム二次電池用の負極活物質:
    xSi−yAl−zFe <化学式1>
    前記式で、65≦x≦90原子%、5≦y≦30原子%、5≦z≦30原子%であり、x+y+z=100原子%であり、yがz以上である
  2. 前記Si、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相は、CuK−α特性X線波長1.541Åを用いて測定する時、ブラッグ2θ角が20゜ないし60゜でX線回折ピークが現れる、請求項1に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  3. 前記Si、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相は、CuK−α特性X線波長1.541Åを用いて測定する時、ブラッグ2θ角が44.7±1.0゜でX線回折主ピークが現れる、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  4. 前記 Si、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相は、CuK−α特性X線波長1.541Åを用いて測定する時、ブラッグ2θ角が24.6±1.0゜でX線回折第1副ピークが現れるか、またはCuK−α特性X線波長1.541Åを用いて測定する時、ブラッグ2θ角が47.0±1.0゜でX線回折第2副ピークが現れる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  5. yがzより大きい請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  6. 前記Si−Al−Fe合金は第3相をさらに含み、前記第3相はAl及び/又はFeを1より大きい原子%の割合で含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  7. 前記Si−Al−Fe合金の少なくとも一部は、前記Si相及び前記Si、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相が均一に分布された部分を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  8. 前記Si−Al−Fe合金内で、前記Si、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相のSi原子%に対するSi相のSi原子%比が0.5:1ないし12:1である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  9. 前記Si、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相は、マトリックス相を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  10. 前記Si相は、Si活性金属粒子を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  11. 前記Si活性金属粒子は、10ないし200nmの平均粒径を持つ、請求項10に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  12. 前記Si−Al−Fe合金は、10K/secないし10K/secの速度で急冷する工程を含む方法で得られる、請求項1〜11のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  13. 前記Si−Al−Fe合金は、Ni、Co、Cu、Cr、Zr、Ti、Mn、V、Zn及びこれらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属でドープされている、請求項1〜12のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  14. 前記Si−Al−Fe合金は、0.1原子%ないし5原子%含量の遷移金属でドープされている、請求項13に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  15. 下記の化学式1で表示されるSi−Al−Fe合金を含む母合金を製造する段階と、
    前記母合金を冷却してSi相及びSi、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相を含む合金リボンを製造する段階と、
    前記合金リボンを粉砕して合金粉末を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法:
    xSi−yAl−zFe <化学式1>
    前記式で、65≦x≦90原子%、5≦y≦30原子%、5≦z≦30原子%であり、x+y+z=100原子%であり、yがz以上である
  16. 前記母合金は、真空誘導溶解法、アーク溶解法または機械的合金法で製造される、請求項15に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
  17. 前記合金リボンを製造する段階で母合金を冷却させる工程は、10K/secないし10K/secの速度で合金を急冷させる工程を含む、請求項15又は16に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
  18. 前記急冷させる工程は、溶融スピン法またはガス噴霧法により実施される、請求項17に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
  19. 前記合金粉末の平均粒径(D50)が0.1ないし10μmである、請求項15〜18のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
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