JP2003516297A - リチウムコバルト酸化物及びその製造方法 - Google Patents
リチウムコバルト酸化物及びその製造方法Info
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Abstract
Description
して使用されるためのリチウムコバルト酸化物、およびリチウムコバルト酸化物
の製造方法に関する。
次電池の95%以上で現在使用されている。リチウム及びリチウムイオン電池の
現在の製造レートは、一ヶ月当たり約30,000,000ユニットであり、各
ユニットは、約10〜15gのLiCoO2(即ち、300〜450メートルト
ン/月)を含む。
なる方法で製造され得る。しかしながら、これらの方法では、しばしば長い反応
時間がかかり、それによってLiCoO2製造レートが減少する。
かつ比較的短い反応時間で製造することができるLiCoO2の製造方法を提供
する技術が求められている。
方法を含む。本発明のリチウムコバルト酸化物は、式LiwCo1-xAxO2+yを有
し、ここで0.96≦w≦1.05であり、0≦x≦0.05であり、−0.0
2≦y≦0.02であり、Aは一以上のドーパントである。好ましくは、0.9
8≦w≦1.02であり、0≦x≦0.02である。
される主成分空間内の位置を有する。 axi+byi≦c ここで、xi=ベクトル記号Si・ベクトル記号Pc1であり、yi=ベクトル記号
Si・ベクトル記号Pc2であり、ベクトルであるベクトル記号Siは前記LiwC
o1-xAxO2+y化合物に対するX線スペクトルであり、ベクトルであるベクトル
記号Pc1及びベクトル記号Pc2は、0.02°ステップサイズとリチウムコバル
ト酸化物の大きな試料セットのためのCuKα線とを使用するともに、リチウム
負電極と正電極材料としてリチウムコバルト酸化物とを含有するリチウムコイン
セルを充電サイクルと放電サイクルの両方の間C/3の定電流で3.0と4.3
Vの間でサイクルして50回のサイクル後の容量減衰に対する前記試料セットの
ベクトル記号Siの回帰を使用して、15°と120°の間のX線粉末回折値ベ
クトル記号Siを測定することによって決定され、値a、b及びcは、50回の
サイクル後の容量減衰が15%以下である前記試料セットにおけるLiwCo1-x AxO2+y化合物に対するxiとyi値のみを使用して決定される。
れる主成分空間内で位置を有する。 xi+0.77≦−6 ここで、xi=ベクトル記号Si・ベクトル記号Pc1であり、yi=ベクトル記号
Si・ベクトル記号Pc2であり、ベクトル記号Siは前記LiwCo1-xAxO2+y化
合物に対するX線スペクトルであり、ベクトル記号Pc1及びベクトル記号Pc2は
、0.02°ステップサイズとリチウムコバルト酸化物の大きな試料セットのた
めのCuKα線とを使用するとともに、リチウム負電極と正電極材料としてリチ
ウムコバルト酸化物とを含有するリチウムコインセルを充電サイクルと放電サイ
クルの両方の間C/3の定電流で3.0と4.3Vの間でサイクルして50回の
サイクル後の容量減衰に対する前記試料セットのベクトル記号Siの部分的最小
二乗回帰(PLSR)を使用して、15°と120°の間のX線粉末回折値ベク
トル記号Siを測定することによって決定される。例えば、ベクトル記号Pc1と
ベクトル記号Pc2は、表1で提供される係数によって定義され得る(ここで、2
θは、CuKα線を使用するX線粉末回折測定の散乱角である)。
チウムイオン二次電池の正電極に使用することができる。本発明のリチウムコバ
ルト酸化物に対して、50回の充電/放電サイクルの後に、充電と放電のサイク
ルの両方の間、C/3の定電流で3.0と4.3Vの間でサイクルされる時に、
リチウム負電極を有すると共に正電極材料としてリチウムコバルト酸化物を使用
するリチウムコインセルの容量減衰は、好ましくは15%以下、より好ましくは
10%以下である。更に、初期指定放電容量は、好ましくは、154mAh/g
以上である。
合物と、ドーパントAを含む任意の一以上の原料化合物とを約850℃以下の温
度で加熱してLiwCo1-xAxO2+yを製造し、このLiwCo1-xAxO2+y化合物
を約900℃から1000℃に加熱してLiwCo1-xAxO2+y化合物の六方晶層
状結晶構造を形成し精製することによって製造される。第1の加熱ステップでの
温度は、約500℃から約850℃であることが好ましく、かつ第2の加熱ステ
ップでの温度は、約950℃から約980℃であることが好ましい。第1の加熱
ステップでの原料化合物は、約850℃以下の温度の内の一つより多くの温度で
加熱され得る。更に、第2の加熱ステップでのLiwCo1-xAxO2+y化合物は、
約900℃から約1000℃の温度の内の一つより多くの温度で加熱され得る。
好ましくは、第1の加熱ステップは、約30分から約3時間にわたって原料化合
物を加熱することを含み、第2の加熱ステップは、約30分から約7時間にわた
って原料化合物を加熱することを含む。本発明で使用されるのが好ましいリチウ
ム原料化合物は、Li2CO3とLiOHからなる群から選択され、かつコバルト
原料化合物は、Co3O4とCo(OH)2からなる群から選択されるのが好まし
い。リチウムコバルト酸化物は、加熱後に、8℃/minから140℃/min
で冷却されることが好ましく、より好ましくは10℃/minから100℃/m
inである。
正電極材料としての使用に適するか否かを決定するために化合物を分析する方法
を含む。本発明の方法は、関係式axi+byi≦cによって定義される主成分空
間を決定することを含み、ここで、xi=ベクトル記号Si・ベクトル記号Pc1で
あり、yi=ベクトル記号Si・ベクトル記号Pc2であり、ベクトルであるベクト
ル記号Siは化合物に対するX線スペクトルであり、ベクトルであるベクトル記
号Pc1及びベクトル記号Pc2は、前記化合物と同じ一般式を有する複数の化合物
の試料をサンプリングすることによる所定のステップサイズを使用するとともに
、リチウム又はリチウムイオン二次電池の正電極活性材料として前記試料を組み
込むことによる前記試料に対する所定の電池性能データに対して前記試料セット
のベクトル記号Siの回帰を使用して、2θ値の所定の範囲に対するX線粉末回
折値ベクトル記号Siを測定することによって決定される。次に、前記所定の電
池性能データを有する試料セット中の化合物に対するxiとyi値は、a、b及び
cを決定するために使用される。化合物は、その化合物に対するX線回折スペク
トルを測定してxとy値を得、このxとy値がaxi+byi≦cを満足するか否
か、従って、化合物が活性正電極材料としての使用に適する電池性能とX線回折
スペクトルを有するか否かを決定することによって分析される。
含む良好なサイクル特性を備え、従って充電式リチウム及びリチウムイオン電池
における使用にとって望ましい。更に、本発明のリチウムコバルト酸化物は、1
0時間未満の時間で迅速に製造されることができ、従って、本分野にとって望ま
れるレートで製造されることが可能である。
他の実施の形態を記述する以下の詳細な説明を考察することによって、当業者は
容易に理解するであろう。
ために、詳細に記述される。本発明は、これらの特定の実施の形態を参照して記
述されるが、本発明は、これらの好適な実施の形態には制限されない。代わりに
、本発明は、以下の詳細な説明及び添付の図面の考察から明らかになるように、
多くの代替物、変更物及び等価物を含む。
ここで0.96≦w≦1.05であり、0≦x≦0.05であり、−0.02≦
y≦0.02であり、かつAが一以上のドーパントである。好ましくは、0.9
8≦w≦1.02であり、0≦x≦0.02である。ドーパントAは、Ni、M
n、Ti、Zr、V、Mo、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Si、Ge
、Sn及びそれらのこれらの組合せのような金属及び非金属を含みCoを除く元
素である。好ましくは、ドーパントAは、酸化状態N(ここで、+2.5≦N≦
+3.5、好ましくは、Nが約3である)を生成するように選択される。平均酸
化状態Nは、使用されるドーパントの分子量と使用されるドーパントの原子価に
基づく。例えば、分子ベースで、ドーパントが40%Ti4+と60%Mg2+であ
ると、平均酸化状態Nは、(0.4)(+4)+(0.6)(+2)=+2.8
である。
晶内において実質的に局所化キュービックスピネル状構造相のない六方晶層状結
晶構造を有する。本発明の化合物の実質的に単一相で、六方晶層状構造は、例え
ば、粉末X線回折パターンを特徴とする。
量及び15%以下の50回のサイクルの後の容量減衰を有することが好ましい。
特に、リチウムコバルト酸化物は、リチウム負電極を有するリチウムコインセル
における正電極材料として使用され、このセルが充電と放電のサイクルの両方の
間、C/3(完全な充電と放電に対して3時間)の定電流で3.0と4.3Vの
間でサイクルされる時、セルは、50回の充電/放電サイクルの後に、15%以
下の容量減衰を有する。これらのコインセルにおいて、NRC2325コインセ
ルハードウエアとCelgard3501セパレータが使用され得る。電解質は
、典型的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート溶媒の50:50
混合物中の1MLiPF6である。更に。正電極は、バインダーポリマーとして
、一般に、(重量で)85%の活性材料と、10%のsuperS(商標)カー
ボンブラックと、5%のポリフッ化ビニリデン(PVDF)とよりなり、アルミ
ニウム箔上にコートされる。
量減衰を有し、リチウムコバルト酸化物の結晶物性を記述する、それらのX線粉
末回折パターンによって特徴付けられる。特に、本発明のリチウムコバルト酸化
物は、0.02°ステップサイズとCuKα線とを使用して15°と120°の
間のX線粉末回折スペクトルの主成分分析を行うことによって決定される主成分
空間におけるそれらの位置によって特徴付けられる。主成分分析において、各X
線スペクトルは、ベクトルであるベクトル記号Siとして処理される。
が一般に二つのベクトル、即ち、主成分ベクトル記号Pc1とベクトル記号Pc2に
よって定義される空間で記述され得ることが発見された。これら二つのベクトル
は、試料の電池性能に対する大きな試料セットのベクトル記号Siの部分的最小
二乗回帰を使用して決定されることが好ましい。この試料セットは、15%以下
の容量減衰を有するリチウムコバルト酸化物と15%より大きい容量減衰を有す
るリチウムコバルト酸化物を含む。
係式によって定義され得る。 axi+byi≦c ここで、xi=ベクトル記号Si・ベクトル記号Pc1(即ち、ベクトル記号Siの
ベクトル記号Pc1への投影)であり、yi=ベクトル記号Si・ベクトル記号Pc2 (即ち、ベクトル記号Siのベクトル記号Pc2への投影)であり、ベクトルであ
るベクトル記号Siは前記LiwCo1-xAxO2+y化合物に対するX線スペクトル
である。主成分空間を定義するベクトルであるベクトル記号Pc1とベクトル記号
Pc2は、0.02°ステップサイズとリチウムコバルト酸化物の大きな試料セッ
トのためのCuKα線とを使用するとともに、リチウム負電極と正電極材料とし
てリチウムコバルト酸化物とを含有するリチウムコインセルを充電サイクルと放
電サイクルの両方の間C/3の定電流で3.0と4.3Vの間でサイクルして5
0回のサイクル後の容量減衰に対して前記試料セットのベクトル記号Siの回帰
を使用して、15°と120°の間のX線粉末回折値ベクトル記号Siを測定す
ることによって決定される。次に、上記関係式の値a、b及cは、50回のサイ
クル後の容量減衰が15%以下である前記試料セットにおけるLiwCo1-xAx
O2+y化合物、即ち、本発明により製造されるLiwCo1-xAxO2+y化合物に対
するxiとyi値を使用して決定され得る。
点である。部分的最小二乗回帰において、ベクトルであるベクトル記号Siは、
回帰が起こる前に、オートスケールされる。ベクトル記号Siのオートスケール
は、
.から入手可能な市販のソフトウエアPiouette2.7で実行され、マト
リックス双斜線アルゴリズムは、Chemon Intell Lab.Sys
t.2、187〜197(1987年)のR.Manneの「Analysis
of two partial least squares algori
thms for multivaiante calibration(マル
チ変量較正のための二つの部分最小二乗アルゴリズムの分析)」に記述されてい
る。
発明のリチウムコバルト酸化物は、以下の関係式で定義される主成分空間内の位
置を有する。 xi+0.77yi≦−6 ここで、xi=ベクトル記号Si・ベクトル記号Pc1であり、yi=ベクトル記号
Si・ベクトル記号Pc2であり、ベクトル記号Siは前記LiwCo1-xAxO2+y化
合物に対するX線スペクトルであり、ベクトル記号Pc1及びベクトル記号Pc2は
、0.02°ステップサイズとリチウムコバルト酸化物の大きな試料セットのた
めのCuKα線とを使用するとともに、リチウム負電極と正電極材料としてリチ
ウムコバルト酸化物を含有するリチウムコインセルを充電サイクルと放電サイク
ルの両方の間C/3の定電流で3.0と4.3Vの間でサイクルして50回のサ
イクル後の容量減衰に対して前記試料セットのベクトル記号Siの部分的最小二
乗回帰(PLSR)を使用して、15°と120°の間のX線粉末回折値ベクト
ル記号Siを測定することによって決定される。特に、ベクトルであるベクトル
記号Pc1とベクトル記号Pc2は、以下の表1に提供される係数によって定義され
得る(ここで、2θは、CuKα線を使用するX線粉末回折測定に対する散乱角
である)。これらの測定値は、グラファイトモノクロメータと、150mAの電
流及び50kVの電圧を有する回転アノードX線源と、0.5°に設定された散
乱防止スリットと、0.5°に設定された発散防止スリットとを有するRiga
ku RINT−2000ユニットを使用して得られる。また、上記装置とパラ
メータで生成されるものに匹敵する測定値を生成する代替のX線回折装置も使用
され得る。
と、一つ以上のコバルト原料化合物と、望ましい化学量論量のドーパントAを含
む一つ以上の原料化合物を共に混合して式LiwCo1-xAxO2+yを含むリチウム
コバルト酸化物を生成する。ここで、0.96≦w≦1.05であり、0≦x≦
0.05であり、−0.02≦y≦0.02である。原料化合物(原材料)は、
純粋な元素であってもよいが、一般的には、酸化物や塩のような元素を含む化合
物である。例えば、原料化合物は、一般的には、加水又は無水酸化物、水酸化物
、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、或いはフッ化物であるが、得られるリチウ
ムコバルト酸化物化合物に元素欠陥を生じない任意の他の適切な原料化合物でよ
い。リチウムコバルト酸化物化合物に対する元素は、それぞれ別の原料化合物か
ら供給されてもよいし、元素の内の少なくとも二つは、同じ原料化合物から提供
され得る。更に、原料化合物は、任意の望ましい順序で混合することができる。
って製造されることが好ましいが、ゾル−ゲル反応やスプレイドライ技術のよう
なウエット化学を単独で若しくは固体反応と組み合わせて使用して原料を反応す
ることは有利である。例えば、コバルトとドーパント原料化合物は、水のような
溶媒中の溶液として製造され、コバルトとドーパントは、水酸化物のような密接
混合された化合物として、溶液から析出される。次に、混合された化合物は、リ
チウム原料化合物とブレンドすることができる。また、反応混合物は、他の原料
化合物の溶液に原料化合物を懸濁し、得られるスラリーをスプレイ乾燥して、密
接混合物を得ることによって製造され得る。典型的には、反応方法の選択は、使
用される原料及び望ましい最終製品によって、変化する。好ましくは、本発明に
よれば、リチウム原料化合物は、Li2CO3とLiOHよりなる群から選択され
、かつコバルト原料化合物は、Co3O4とCo(OH)2よりなる群から選択さ
れる。
させられ得る。原料化合物は、第1の加熱ステップにおいて約850℃以下の温
度で、好ましくは、約500℃から約850℃の温度で加熱(焼成)することに
よって反応させられてLiwCo1-xAxO2+y化合物を生成する。原料化合物は、
原料化合物を反応するのに十分な時間にわたり加熱されて実質的にリチウム相と
コバルト相がないLiwCo1-xAxO2+y化合物を生成する。好ましくは、原料化
合物は、約30分から約3時間にわたり加熱されてLiwCo1-xAxO2+y化合物
を生成する。また、原料化合物は、第1の加熱ステップにおいて、上述の温度範
囲でかつ上述の時間内で一つよりも多くの温度で加熱されることが可能である。
例えば、原料化合物は、600℃で1時間と700℃で1時間加熱されてリチウ
ムコバルト酸化物を生成できる。典型的には、第1の加熱ステップで使用される
温度と時間は、使用される原料と結果としてのリチウムコバルト酸化物に対する
望ましい粒径に依存する。特に、より大きな粒径(例えば、10ミクロン)では
、より長い加熱時間を必要とし得る。
ステップにおいて、約900℃から1000℃の温度、好ましくは、約950℃
から約980℃の温度で加熱され、これらの化合物の六方晶層状結晶構造を形成
及び強化する。このLiwCo1-xAxO2+y化合物は、この第2の加熱ステップで
、約30分から約7時間にわたり加熱されることが好ましい。また、LiwCo1 -x AxO2+y化合物は、第2の加熱ステップで、上記範囲でかつ時間内に一つより
多くの温度で加熱されることができる。典型的には、この第2の加熱ステップで
用いられる温度と時間は、リチウムコバルト酸化物化合物の粒径に依存する。
テップ)を均一に加熱してリチウムコバルト酸化物を生成する、回転仮焼炉、固
定炉又はトンネル炉のようなあらゆる適切な装置が、混合物を加熱又は焼成する
ために使用されることが可能である。回転仮焼炉が使用されるのが本発明では好
ましい。更に、空気及び他の酸素含有雰囲気のような適切な雰囲気は、その雰囲
気が望ましい酸素含有量を提供してリチウムコバルト酸化物を形成する限り、本
発明に従って使用されることが可能である。
酸化物は、好ましくは、約8℃/minから約140℃/min、より好ましく
は、約10℃/minから100℃/minのレートで冷却される。140℃/
minよりも大きなレートでの冷却では、高い結晶性の応力及び歪みを有する構
造を生成し、8℃/minから140℃/minのレートで冷却されたリチウム
コバルト酸化物の強度を備えないので、好ましくない。更に、8℃/min未満
のレートでの冷却では、結晶の表面又は結晶内に局所化キュービックスピネル様
構造相を形成し、従って電気化学性能を低下する結果となり好ましくない。本発
明のリチウムコバルト酸化物では、結晶内及び結晶表面に局所化ヘテロ構造相、
例えば、キュービックスピネル様相が無いので、充電と放電のサイクルの間Li + の拡散を防止する更なる位相変換を導入しない。このように、本発明の六方晶
層状化合物は、より遅いレートで冷却される従来の技術の化合物よりもより良好
でより一定の電気化学性能を有する。
グ)することが好ましい。特に、リチウムコバルト酸化物材料は、一般的に、同
じレートで冷却されることが好ましい。例えば、平均冷却レートと材料の任意の
指定の部分に対する冷却レートとの間の変化は、約10%未満であるべきである
。本発明の好適な実施の形態において、均一な冷却は、回転仮焼炉、又はより小
さな床深さを有する固定炉やトンネル炉を使用して達成され得る。本発明に従っ
て製造された均一に冷却された材料は、均一に冷却されない材料よりもその材料
の特性においてより大きな均質性とより少ない分散性を有する。
式リチウムとリチウムイオン二次電池を含む。典型的には、本発明のリチウムコ
バルト酸化物化合物は、炭素材料とバインダポリマーとを組み合わせてカソード
を形成する。リチウム電池の負電極は、リチウム金属若しくは合金、又は約0.
0Vと0.7Vの間のリチウム金属に相対する電気化学電位で可逆的にリチオ化
と脱リチオ化ができるあらゆる材料であり得る。負電極材料の例は、H、B、S
i及びSnを含有する炭素系材料、錫酸化物、錫シリコン酸化物、及び複合錫合
金を含む。負電極は、電子隔離セパレータを使用してセル中の正電極材料から分
離される。電気化学セルは、更に、電解質を含む。電解質は、非水性の液体、ゲ
ル又は固体であってもよく、それは、リチウム塩、例えば、LiPF6を含むこ
とが好ましい。正電極材料として本発明のリチウムコバルト酸化物化合物を使用
する電気化学電池は、携帯電話機や、カムコーダー、ラップトップコンピュータ
のようなポータブル電子機器や、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの大
容量電力応用機器で使用するために組み合わされる。
電サイクルの両方の間、リチウムイオンを拡散させることができる。特に、式単
位当りのzLiが電気化学的に式単位当りで除去されるこれらリチウムコバルト
酸化物のための充電サイクルでは、リチウムコバルト酸化物は式Liw-zCo1-x AxO2+y(ここで、0≦z≦w)となる。
材料として使用するのに適しているかどうかを判断するために、化合物を分析す
る方法を更に含む。本発明の方法は、関係式axi+byi≦cによって定義され
る主成分空間を決定するステップを含む。ここで、xi=ベクトル記号Si・ベク
トル記号Pc1であり、yi=ベクトル記号Si・ベクトル記号Pc2であり、ベクト
ルであるベクトル記号Siは化合物に対するX線スペクトルであり、ベクトルで
あるベクトル記号Pc1及びベクトル記号Pc2は、前記化合物と同じ一般式を有す
る複数の化合物の試料をサンプリングすることによる所定のステップサイズを使
用するとともに、リチウム又はリチウムイオン二次電池の正電極活性材料として
前記試料を組み込むことによる前記試料の所定の電池性能データに対して前記試
料セットのベクトル記号Siの回帰を使用して、2θ値の所定の範囲に対するX
線粉末回折値ベクトル記号Siを測定することによって決定される。前記所定の
電池性能データを有する前記試料セットにおける化合物のxiとyi値は、a、b
及びcを決定するために使用される。化合物のX線回折スペクトルを測定してx
とy値を得て、このxとy値が関係式ayi+byi≦cを満足するか否かを判断
することによって、前記化合物が分析される。xとy値がこの関係式を満たす場
合、この化合物は、電池性能と、(所定の電池性能値によって定義される)活性
正電極材料として使用するのに適したX線粉末回折スペクトルとを有する。
と同じ一般式を有することが重要である。加えて、一貫性及び信頼性のある結果
を提供するために、化合物は同じ条件を用いてテストされるべきことが重要であ
る。本発明の方法を用いてテストされる正電極活性材料は、公知の材料であって
、好ましくはリチオ化されている。この化合物は、ドープされた及びドープされ
ていないリチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物及びリチウムマンガ
ン酸化物よりなる群から選択された化合物であり、より好ましくは、この化合物
は、上記されたように、リチウムコバルト酸化物である。異なる電池性能物性(
例えば、減衰、特定の容量等)及びこれらの物性に対する異なるしきい値は、主
成分空間を決定するために使用されることができる。主成分空間を決定するため
に使用される試料は、所定のサイクル条件下で所定回数のサイクルの後の所定の
容量減衰のしきい値を満足することに基づいて、選択される。例えば、上記され
たように、2θ値の所定範囲は、CuKα線を使用して15°と120°の間で
あることができ、所定のステップサイズは、0.02°であることができ、かつ
リチウム負電極と正電極材料としてのリチウムコバルト酸化物を含むと共に充電
と放電の両方のサイクルの間、C/3の定電流で3.0と4.3Vとの間でサイ
クルされるリチウムコインセルの50回のサイクルの後の所定の容量減衰は、1
5%以下であることが可能である。より好ましくは、主成分空間は、関係式xi
+0.77yi≦−6によって定義される。異なる方法が試料セットのベクトル
記号Siの回帰を決定するために使用されるが、この回帰は、上述の部分的最小
二乗回帰方法を使用して決定されるのが好ましい。
合し、次に、以下のように空気中で焼結した。
で1時間保持し、次に約10分で950℃へ加熱し、そして4時間にわたり95
0℃を保持し、更に約10分で室温まで急冷した。
で1時間保持し、次に約10分で975℃へ加熱し、そして4時間にわたり97
5℃を保持し、更に約10分で室温まで急冷した。
3時間保持し、次に約1時間で975℃へ加熱し、そして9時間にわたり975
℃を保持し、更に約5℃/minのレートで室温まで冷却した。
で30分間保持し、次に約10分で975℃へ加熱し、そして2時間にわたり9
75℃を保持し、更に約30分で室温まで急冷した。
950℃で5時間保持し、3.75℃/minのレートで室温まで冷却した。
を使用した。電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート溶媒の5
0:50混合液中の1MLiPF6とした。正電極は、約85%活性材料(重量
で)、10%SuperS(商標)カーボンブラック及びバインダポリマーとし
ての5%ポリフッ化ビニリデン(PVDF)よりなり、アルミニウム箔上にコー
ティングした。負電極は、金属リチウム箔とした。充電と放電の両サイクルの間
、C/3(完全な充電又は放電のために3時間)の定電流で3.0と4.3Vと
の間でセルをサイクルした。
INT−2000ユニットを使用した。X線源の電流と電圧は、それぞれ、動作
中150mAと50kVであった。散乱防止スリットと発散防止スリットを共に
0.5°に設定した。0.02°のステップサイズで15°と120°の間で2
θでX線回折走査を実行し、そしてステップ当りのカウント時間を0.6秒とし
た。
ルでテストした。50回のサイクル後の容量減衰を表2で示す。また、X線回折
スペクトルを上記のように得た。それらのxとy値を本発明の好適な実施の形態
に関して上述されたように計算した。また、それらの値を表2に示す。
ルでテストした。それらのX線回折スペクトルを試料S1、S2、S3、S4及
びCS1と同様な方法で得た。これらの市販サンプルに対する、50回のサイク
ル後の容量減衰値並びにxとy値を表2に示す。
1、C2、C3とC4の位置を、ベクトル記号Pc1とベクトル記号Pc2で表わさ
れる軸によって定義される主成分空間に示す。図1の点線は、上記の本発明の好
適な実施の形態に従う式x+0.77y=−6を表す。図1に示されるように、
本発明に従って製造された試料は、点線の左にあり、比較試料と市販の試料は、
点線の右にある。
は、上述された本発明の好適な実施の形態に従う望ましいX線粉末回折値を15
%以下の減衰を有する本発明の試料の主成分空間を定義する。特に、本発明に従
う試料S1、S2、S3とS4は、主成分空間(グラフの下側左部分のボックス
)内に入るが、比較試料と市販の例は、入らない。このことは、本発明に従う試
料が式xi+0.77yi≦−6を満足する容量減衰とX線回折スペクトルを有す
ることを示す。
量減衰を含む良好なサイクル可能特性を有し、従って、充電式リチウム及びリチ
ウムイオン電池での使用に望ましい。更に、本発明のリチウムコバルト酸化物は
、10時間未満の時間で迅速に製造されることが可能で、従って、本分野におい
て希望されるレートで製造され得る。
それらからの変更やバリエーションを行うことが可能となる。これらの変更やバ
リエーションは、添付の請求項の精神と範囲に含まれる。
Pc1及びベクトル記号Pc2で表わされる軸によって定義される主成分空間におけ
る幾つかの試料の位置を示す図である。
る本発明の試料の主成分空間を定義する点線で、50回のサイクル後の容量減衰
対x+0.77yを示す図である。
Claims (31)
- 【請求項1】 六方晶層状結晶構造を有するリチウムコバルト酸化物Liw
Co1-xAxO2+y(ここで、0.96≦w≦1.05であり、0≦x≦0.05
であり、−0.02≦y≦0.02であり、かつAが一以上のドーパントである
)を製造する方法であって、 リチウム原料化合物と、コバルト原料化合物と、ドーパントAを含む任意の一
以上の原料化合物とを約850℃以下の温度で加熱してLiwCo1-xAxO2+yを
製造するステップと、 該LiwCo1-xAxO2+y化合物を約900℃から1000℃に加熱して六方晶
層状結晶構造を精製するステップと を含むリチウムコバルト酸化物の製造方法。 - 【請求項2】 前記第1の加熱ステップが、約500℃から約850℃の温
度で前記原料化合物を加熱することを含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記第2の加熱ステップが、約950℃から約980℃の温
度で前記LiwCo1-xAxO2+y化合物を加熱することを含む、請求項1又は2に
記載の方法。 - 【請求項4】 前記第1の加熱ステップが、約500℃から約850℃の間
の一つより多くの焼成温度で前記原料化合物を加熱することを含む、請求項1〜
3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 前記第2の加熱ステップが、約900℃から約1000℃の
間の一つより多くの焼成温度で前記LiwCo1-xAxO2+yを加熱することを含む
、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 前記第1の加熱ステップが、約30分から約3時間の時間に
わたり前記原料化合物を加熱することを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項7】 前記第2の加熱ステップが、約30分から約7時間の時間に
わたり前記LiwCo1-xAxO2+y化合物を加熱することを含む、請求項1〜6の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 前記加熱ステップが、前記原料化合物と前記LiwCo1-xA x O2+y化合物を回転式焼成器で加熱することを含む、請求項1〜7のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項9】 0.98≦w≦1.02である、請求項1〜8のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項10】 0≦x≦0.02である、請求項1〜9のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項11】 前記リチウム原料化合物はLi2CO3とLiOHからなる
群から選択され、コバルト原料化合物はCo3O4とCo(OH)2からなる群か
ら選択される、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。 - 【請求項12】 前記方法が、前記加熱ステップの後に、8℃/mimから
140℃/minのレートでLiwCo1-xAxO2+y化合物を冷却するステップを
更に含む、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。 - 【請求項13】 前記方法が、前記加熱ステップの後に、10℃/mimか
ら100℃/minのレートでLiwCo1-xAxO2+y化合物を冷却するステップ
を更に含む、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。 - 【請求項14】 前記ドーパントAが、Ni、Mn、Ti、Zr、V、Mo
、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Si、Ge、Sn及びこれらの組合せ
からなる群から選択された、Coを除く一以上の元素である、請求項1〜13の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項15】 請求項1〜14のいずれかに記載の方法に従って製造され
たリチウムコバルト酸化物。 - 【請求項16】 六方晶層状結晶構造を有するリチウムコバルト酸化物化合
物(LiwCo1-xAxO2+y、ここで、0.96≦w≦1.05であり、0≦x≦
0.05であり、−0.02≦y≦0.02であり、かつAが一以上のドーパン
トである)であって、 前記リチウムコバルト酸化物が、以下の関係式で定義される主成分空間内の位
置を有し、 axi+byi≦c ここで、xi=ベクトル記号Si・ベクトル記号Pc1であり、yi=ベクトル記号
Si・ベクトル記号Pc2であり、ベクトルであるベクトル記号Siは前記LiwC
o1-xAxO2+y化合物に対するX線スペクトルであり、ベクトルであるベクトル
記号Pc1及びベクトル記号Pc2は、0.02°ステップサイズとリチウムコバル
ト酸化物の大きな試料セットのためのCuKα線とを使用するとともに、リチウ
ム負電極と正電極材料としてリチウムコバルト酸化物とを含有するリチウムコイ
ンセルを充電サイクルと放電サイクルの両方の間C/3の定電流で3.0と4.
3Vの間でサイクルして50回のサイクル後の容量減衰に対する前記試料セット
のベクトル記号Siの回帰を使用して、15°と120°の間のX線粉末回折値
ベクトル記号Siを測定することによって決定され、値a、b及びcは、50回
のサイクル後の容量減衰が15%以下である前記試料セットにおけるLiwCo1 -x AxO2+y化合物に対するxiとyi値のみを使用して決定される、リチウムコバ
ルト酸化物化合物。 - 【請求項17】 主成分空間は、以下の関係式によって定義され、 xi+0.77yi≦−6 ここで、xi=ベクトル記号Si・ベクトル記号Pc1であり、yi=ベクトル記号
Si・ベクトル記号Pc2であり、ベクトル記号Siは前記LiwCo1-xAxO2+y化
合物に対するX線スペクトルであり、ベクトル記号Pc1とベクトル記号Pc2は、
表1で提供される係数によって定義され、2θは、CuKα線を使用するX線粉
末回折測定の散乱角である、請求項16に記載のリチウムコバルト酸化物。 - 【請求項18】 0.98≦w≦1.02である、請求項16又は17に記
載のリチウムコバルト酸化物。 - 【請求項19】 0≦x≦0.02である、請求項16〜18のいずれかに
記載のリチウムコバルト酸化物。 - 【請求項20】 リチウム負電極を有し、かつ正電極材料としてリチウムコ
バルト酸化物を使用するリチウムコインセルの容量減衰は、50回の充電/放電
サイクル後、充電サイクル及び放電サイクルの両方の間、C/3の定電流で3.
0と4.3Vの間でサイクルされると、15%以下である、請求項16〜19の
いずれかに記載のリチウムコバルト酸化物。 - 【請求項21】 リチウム負電極を有し、かつ正電極材料としてリチウムコ
バルト酸化物を使用するリチウムコインセルの容量減衰は、50回の充電/放電
サイクル後、充電サイクル及び放電サイクルの両方の間、C/3の定電流で3.
0と4.3Vの間でサイクルされると、10%以下である、請求項16〜20の
いずれかに記載のリチウムコバルト酸化物。 - 【請求項22】 初期指定放電容量が154mAh/g以上である、請求項
16〜21のいずれかに記載のリチウムコバルト酸化物。 - 【請求項23】 正電極と、負電極と、電解質とを含む充電式リチウム又は
リチウムイオン二次電池であって、前記電池の前記正電極が請求項16〜22の
いずれかに記載の化合物を含有する、二次電池。 - 【請求項24】 化合物がリチウム又はリチウムイオン二次電池に活性正電
極材料として使用されるのに適するか否かを決定するために化合物を分析するた
めの方法であって、前記方法が、 以下の関係式によって定義される主成分空間を決定するステップであって、 axi+byi≦c ここで、xi=ベクトル記号Si・ベクトル記号Pc1であり、yi=ベクトル記号
Si・ベクトル記号Pc2であり、ベクトルであるベクトル記号Siは化合物に対す
るX線スペクトルであり、ベクトルであるベクトル記号Pc1及びベクトル記号P c2 は、前記化合物と同じ一般式を有する複数の化合物の試料をサンプリングする
ことによる所定のステップサイズを使用するとともに、リチウム又はリチウムイ
オン二次電池に正電極活性材料として前記試料を組み込むことによる前記試料の
所定の電池性能データに対して前記試料セットのベクトル記号Siの回帰を使用
して、2θ値の所定の範囲に対するX線粉末回折値ベクトル記号Siを測定する
ことによって決定され、前記所定の電池性能データを有する前記試料セットにお
ける化合物に対するxiとyi値を使用してa、b及びcを決定するステップと、 前記化合物に対するX線回折スペクトルを測定してxとy値を得、このxとy
値が関係式ayi+byi≦cを満足するか否か、従って前記化合物が前記活性正
電極材料として使用に適する電池性能とX線回折スペクトルを有するか否かを決
定するステップと を含む方法。 - 【請求項25】 前記化合物がリチオ化されている、請求項24に記載の方
法。 - 【請求項26】 前記化合物が、ドープされた及びドープされていないニッ
ケル酸化物、リチウムコバルト酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群か
ら選択された化合物である、請求項25に記載の方法。 - 【請求項27】 前記化合物がリチウムコバルト酸化物である、請求項26
に記載の方法。 - 【請求項28】 前記電池性能データが、所定のサイクル条件下で所定のサ
イクル回数後の所定の容量減衰を含む、請求項23〜27のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項29】 前記2θの所定の範囲は、CuKα線を使用する15°と
120°の間であり、前記所定のステップサイズは、0.02°であり、リチウ
ム負電極と前記正電極材料としてリチウムコバルト酸化物とを含有するリチウム
コインセルを、充電サイクルと放電サイクルの両方の間、C/3の定電流で3.
0と4.3Vの間でサイクルして、50回のサイクル後の前記所定の容量減衰は
、15%以下である、請求項28に記載の方法。 - 【請求項30】 前記主成分空間が関係式xi+0.77yi≦−6によって
定義される、請求項29に記載の方法。 - 【請求項31】 前記試料セットのベクトル記号Siの回帰が、部分最小二
乗回帰方法を使用して決定される、請求項23〜30に記載の方法。
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