JPH11250912A - 陽極物質としてリチウム−Ｘ−マンガン酸化物（ＬｉＸｘＭｎ２−ｘＯ４）を使用するリチウム２次電池及びリチウム−Ｘ−マンガン酸化物製造方法 - Google Patents
陽極物質としてリチウム−Ｘ−マンガン酸化物（ＬｉＸｘＭｎ２−ｘＯ４）を使用するリチウム２次電池及びリチウム−Ｘ−マンガン酸化物製造方法Info
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- JPH11250912A JPH11250912A JP10364949A JP36494998A JPH11250912A JP H11250912 A JPH11250912 A JP H11250912A JP 10364949 A JP10364949 A JP 10364949A JP 36494998 A JP36494998 A JP 36494998A JP H11250912 A JPH11250912 A JP H11250912A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い電圧領域(5V級)で容量損失が小さく、サ
イクル特性が優秀な陽極物質を持ったリチウム二次電池
及びその陽極物質用酸化物の製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウム２次電池において、リチウム-
鉄-マンガン酸化物(LiFexMn2-xO4,0＜x≦0.5)またはリ
チウム-コバルト-マンガン酸化物(LiFexCo2-xO4,0＜x≦
0.5)からなる陽極を具備することを特徴とする。また上
記酸化物製造方法において、MnO2,Fe2O3またはMnO2,Co3
O4を秤量してLiOH、LiCO3、LiNO3中のいずれかのリチウ
ム化合物と混合する第1段階と、混合された上記物質を6
50〜900℃の温度で反応させる第2段階と、上記第2段階
遂行後、反応物を冷却させる第3段階とを含むことを特
徴とする。
イクル特性が優秀な陽極物質を持ったリチウム二次電池
及びその陽極物質用酸化物の製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウム２次電池において、リチウム-
鉄-マンガン酸化物(LiFexMn2-xO4,0＜x≦0.5)またはリ
チウム-コバルト-マンガン酸化物(LiFexCo2-xO4,0＜x≦
0.5)からなる陽極を具備することを特徴とする。また上
記酸化物製造方法において、MnO2,Fe2O3またはMnO2,Co3
O4を秤量してLiOH、LiCO3、LiNO3中のいずれかのリチウ
ム化合物と混合する第1段階と、混合された上記物質を6
50〜900℃の温度で反応させる第2段階と、上記第2段階
遂行後、反応物を冷却させる第3段階とを含むことを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は電池関連技術に関す
るもので、特に陽極物質としてリチウム-X-マンガン酸
化物(LiXxMn2-xO4）を使用するリチウム２次電池及びリ
チウム-X-マンガン酸化物の製造方法に関するものであ
る。
るもので、特に陽極物質としてリチウム-X-マンガン酸
化物(LiXxMn2-xO4）を使用するリチウム２次電池及びリ
チウム-X-マンガン酸化物の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術】従来のリチウム２次電池の両極物質材料と
してLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1-yCoyO2等に対し
て研究・開発されている。上記物質らの電極反応はリチ
ウムイオンがインタカレーション/デインターカレーシ
ョン(intercalation/deintercalation)されながら転移
金属の酸化数が変化して充放電が進行する。LiCoO2,LiN
iO2は空間郡が、
してLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1-yCoyO2等に対し
て研究・開発されている。上記物質らの電極反応はリチ
ウムイオンがインタカレーション/デインターカレーシ
ョン(intercalation/deintercalation)されながら転移
金属の酸化数が変化して充放電が進行する。LiCoO2,LiN
iO2は空間郡が、
【数1】 である六方晶系(hexagonal）の層状構造を取っていて、
LiMn2O4は空間郡がFd3mである立方晶系(cubic)のスピネ
ル(spinel)構造を取っている。LiCoO2は層状構造から成
っており、リチウムの移動が比較的やさしいためリチウ
ムイオン電池の両極材料で常用化されていたが、Coは価
格が高く、毒性があるという短所があり、またLiNiO2を
合成する場合、構造内の欠陥(defect)や無秩序化(disor
dering)などがおこる点で製造上の難しさもある。
LiMn2O4は空間郡がFd3mである立方晶系(cubic)のスピネ
ル(spinel)構造を取っている。LiCoO2は層状構造から成
っており、リチウムの移動が比較的やさしいためリチウ
ムイオン電池の両極材料で常用化されていたが、Coは価
格が高く、毒性があるという短所があり、またLiNiO2を
合成する場合、構造内の欠陥(defect)や無秩序化(disor
dering)などがおこる点で製造上の難しさもある。
【０００３】このような問題点を克服するために現在最
も広く研究されている物質がLiMn2O 4である。LiMn2O4は
他の陽極材料に比べて理論容量は148mAh/gで低い程度で
はあるが、経済的に、環境適応性的に長所を持っている
だけでなく、優れた可逆性と高いエネルギー密度を持っ
ている。
も広く研究されている物質がLiMn2O 4である。LiMn2O4は
他の陽極材料に比べて理論容量は148mAh/gで低い程度で
はあるが、経済的に、環境適応性的に長所を持っている
だけでなく、優れた可逆性と高いエネルギー密度を持っ
ている。
【０００４】LiMn2O4の構造を見れば、Liイオンらが四
面体(8a)の席にあってMnイオン(Mn3+/Mn4+)らが八面体
(16d)の席に、そしてO2-イオンらが八面体(16c)の席に
位置する。これらイオンは立方最密パッキング(cubic
closed-packing)配列を形成する。四面体(8a)の四面体
の席は周囲に空席を持つ16cの八面体の席と面を共有し
て3次元のチャンネルを形成してLi+イオンらが容易に移
動できる通路を提供する。
面体(8a)の席にあってMnイオン(Mn3+/Mn4+)らが八面体
(16d)の席に、そしてO2-イオンらが八面体(16c)の席に
位置する。これらイオンは立方最密パッキング(cubic
closed-packing)配列を形成する。四面体(8a)の四面体
の席は周囲に空席を持つ16cの八面体の席と面を共有し
て3次元のチャンネルを形成してLi+イオンらが容易に移
動できる通路を提供する。
【０００５】スピネルLixMn2O4は電気化学的にLiの量が
0＜x≦1である時4V領域でリチウムのインターカレーシ
ョン/デインターカレーション(intercalation /deinter
calation）が生じて、1<x≦2である時3V領域でリチウム
のインターカレーション/デインタカレーションが生じ
る。
0＜x≦1である時4V領域でリチウムのインターカレーシ
ョン/デインターカレーション(intercalation /deinter
calation）が生じて、1<x≦2である時3V領域でリチウム
のインターカレーション/デインタカレーションが生じ
る。
【０００６】リチウムの量による構造変化をみると、x
＜1の造成では空間郡がFd3mである立方スピネル構造
で、1＜x≦2の造成では立方晶系(cubic symmetry)が正
方晶系(tetragonal)に変化する。これら構造変化の証拠
はLixMn2O4の充放電曲線で電圧が水平域(voltage plat
eaus）を通じて確認することができる。LiMn2O4はMnの
平均酸化数が3.5以下に落ちる時ヤン−テラー歪曲(Jahn
-Teller distortion)を起こす。これによって相変異が
誘導されて電極の性能を低下させる要因になっている。
＜1の造成では空間郡がFd3mである立方スピネル構造
で、1＜x≦2の造成では立方晶系(cubic symmetry)が正
方晶系(tetragonal)に変化する。これら構造変化の証拠
はLixMn2O4の充放電曲線で電圧が水平域(voltage plat
eaus）を通じて確認することができる。LiMn2O4はMnの
平均酸化数が3.5以下に落ちる時ヤン−テラー歪曲(Jahn
-Teller distortion)を起こす。これによって相変異が
誘導されて電極の性能を低下させる要因になっている。
【０００７】またLiMn2O4のサイクル反復にともなう物
質内での局部構造(local structure)の変化等による容
量損失はLiMn2O4の常用化にとって最も大きい障害とな
っている。
質内での局部構造(local structure)の変化等による容
量損失はLiMn2O4の常用化にとって最も大きい障害とな
っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記の問題を解決する
ために本発明の目的は、高い電圧領域(5V級)で容量損失
が小さく、サイクル特性が優秀な陽極物質を持ったリチ
ウム２次電池及びその陽極物質用酸化物の製造方法を提
供することである。
ために本発明の目的は、高い電圧領域(5V級)で容量損失
が小さく、サイクル特性が優秀な陽極物質を持ったリチ
ウム２次電池及びその陽極物質用酸化物の製造方法を提
供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、上記の問題点を克服することができた。すなわ
ち、本発明は以下のとおりである。 （１） リチウム２次電池において、リチウム-鉄-マン
ガン酸化物(LiFexMn2-xO4,0＜x≦0.5)からなる陽極を具
備したことを特徴とするリチウム２次電池。 （２） リチウム金属、炭素化合物、リチウム化合物の
なかの少なくともいずれかの物質からなる陰極と、液体
電解質または高分子電解質を含むことを特徴とする上記
（１）に記載のリチウム２次電池。 （３） MnO2,Fe2O3を秤量してLiOH、LiCO3、LiNO3中の
いずれかのリチウム化合物と混合する第1段階と、混合
された上記物質を650〜900℃の温度で反応させる第２段
階と、上記第２段階遂行後、反応物を冷却させる第３段
階とを含んでなるリチウム-鉄-マンガン酸化物製造方
法。
の結果、上記の問題点を克服することができた。すなわ
ち、本発明は以下のとおりである。 （１） リチウム２次電池において、リチウム-鉄-マン
ガン酸化物(LiFexMn2-xO4,0＜x≦0.5)からなる陽極を具
備したことを特徴とするリチウム２次電池。 （２） リチウム金属、炭素化合物、リチウム化合物の
なかの少なくともいずれかの物質からなる陰極と、液体
電解質または高分子電解質を含むことを特徴とする上記
（１）に記載のリチウム２次電池。 （３） MnO2,Fe2O3を秤量してLiOH、LiCO3、LiNO3中の
いずれかのリチウム化合物と混合する第1段階と、混合
された上記物質を650〜900℃の温度で反応させる第２段
階と、上記第２段階遂行後、反応物を冷却させる第３段
階とを含んでなるリチウム-鉄-マンガン酸化物製造方
法。
【００１０】（４） 上記第１段階遂行後、混合された
上記物質を粉砕する第４段階をさらに含んでなることを
特徴とする上記（３）に記載のリチウム-鉄-マンガン酸
化物製造方法。 （５） 上記第２段階の遂行前、混合された上記物質を
か焼する第5段階をさらに含んでなされたことを特徴と
する上記（３）または（４）に記載のリチウム-鉄-マン
ガン酸化物製造方法。 （６） 上記第４段階遂行後生成された中間反応物を粉
砕し、上記第２段階及び第３段階を再遂行する第４段階
をさらに含んでなることを特徴とする上記（３）に記載
のリチウム-鉄-マンガン酸化物の製造方法。 （７） 上記第３段階が、上記第２段階の反応温度から
実質的に400℃まで実質的に1℃/minの冷却速度で冷却さ
せる第４段階と、上記第４段階遂行後、反応炉の電源を
消した状態で炉冷する第５段階を含んでなることを特徴
とする上記（３）に記載のリチウム-鉄-マンガン酸化物
の製造方法。
上記物質を粉砕する第４段階をさらに含んでなることを
特徴とする上記（３）に記載のリチウム-鉄-マンガン酸
化物製造方法。 （５） 上記第２段階の遂行前、混合された上記物質を
か焼する第5段階をさらに含んでなされたことを特徴と
する上記（３）または（４）に記載のリチウム-鉄-マン
ガン酸化物製造方法。 （６） 上記第４段階遂行後生成された中間反応物を粉
砕し、上記第２段階及び第３段階を再遂行する第４段階
をさらに含んでなることを特徴とする上記（３）に記載
のリチウム-鉄-マンガン酸化物の製造方法。 （７） 上記第３段階が、上記第２段階の反応温度から
実質的に400℃まで実質的に1℃/minの冷却速度で冷却さ
せる第４段階と、上記第４段階遂行後、反応炉の電源を
消した状態で炉冷する第５段階を含んでなることを特徴
とする上記（３）に記載のリチウム-鉄-マンガン酸化物
の製造方法。
【００１１】（８） 上記第１段階で、10%過量の上記L
iOHが混合されることを特徴とする上記（３）に記載の
リチウム-鉄-マンガン酸化物製造方法。 （９） 上記第２段階が、40〜50時間の間遂行されるこ
とを特徴とする上記（３）に記載のリチウム-鉄-マンガ
ン酸化物製造方法。 （１０） リチウム２次電池において、リチウム-コバ
ルト-マンガン酸化物(LiCoxMn2-xO4,0＜x≦0.5)でなる
陽極を具備することを特徴とするリチウム２次電池。 （１１） リチウム金属、炭素化合物、リチウム化合物
中でいずれかの物質でなる陰極と、液体電解質または高
分子電解質を含むことを特徴とする上記（１０）に記載
のリチウム２次電池。
iOHが混合されることを特徴とする上記（３）に記載の
リチウム-鉄-マンガン酸化物製造方法。 （９） 上記第２段階が、40〜50時間の間遂行されるこ
とを特徴とする上記（３）に記載のリチウム-鉄-マンガ
ン酸化物製造方法。 （１０） リチウム２次電池において、リチウム-コバ
ルト-マンガン酸化物(LiCoxMn2-xO4,0＜x≦0.5)でなる
陽極を具備することを特徴とするリチウム２次電池。 （１１） リチウム金属、炭素化合物、リチウム化合物
中でいずれかの物質でなる陰極と、液体電解質または高
分子電解質を含むことを特徴とする上記（１０）に記載
のリチウム２次電池。
【００１２】（１２） MnO2及びCo3O4を秤量してLiO
H、LiCO3、LiNO3のなかのいずれかのリチウム化合物と
混合する第１段階と、混合された上記物質らを800〜850
℃の温度で反応させる第２段階と、上記第２段階遂行
後、反応物を冷却させる第３段階とをさらに含んでなる
リチウム-コバルト-マンガン酸化物製造方法。 （１３） 上記第１段階遂行後、混合された上記物質を
グラインディングする第４段階をさらに含んでなること
を特徴とする上記（１２）に記載のリチウム-コバルト-
マンガン酸化物製造方法。 （１４） 上記第２段階遂行前、混合された上記物質を
ーーする第５段階をさらに含んでなることを特徴とする
上記（１２）または（１３）記載のリチウム-コバルト-
マンガン酸化物製造方法。
H、LiCO3、LiNO3のなかのいずれかのリチウム化合物と
混合する第１段階と、混合された上記物質らを800〜850
℃の温度で反応させる第２段階と、上記第２段階遂行
後、反応物を冷却させる第３段階とをさらに含んでなる
リチウム-コバルト-マンガン酸化物製造方法。 （１３） 上記第１段階遂行後、混合された上記物質を
グラインディングする第４段階をさらに含んでなること
を特徴とする上記（１２）に記載のリチウム-コバルト-
マンガン酸化物製造方法。 （１４） 上記第２段階遂行前、混合された上記物質を
ーーする第５段階をさらに含んでなることを特徴とする
上記（１２）または（１３）記載のリチウム-コバルト-
マンガン酸化物製造方法。
【００１３】（１５） 上記第３段階遂行後生成された
中間反応物をグラインディングし、上記第２段階及び第
３段階を再遂行する第４段階をさらに含んでなることを
特徴とする上記（１２）に記載のリチウム-コバルト-マ
ンガン酸化物製造方法。 （１６） 上記第３段階で、冷却速度が実質的な50℃/
時であることを特徴とする上記（１２）に記載のリチウ
ム-コバルト-マンガン酸化物製造方法。 （１７） 上記第1段階で、10%過量の上記LiOHが混合さ
れることを特徴とする上記（１２）に記載のリチウム-
コバルト-マンガン酸化物製造方法。 （１８） 上記第3段階が、18〜20時間の間遂行される
ことを特徴とする上記（１１）に記載のリチウム-コバ
ルト-マンガン酸化物製造方法。
中間反応物をグラインディングし、上記第２段階及び第
３段階を再遂行する第４段階をさらに含んでなることを
特徴とする上記（１２）に記載のリチウム-コバルト-マ
ンガン酸化物製造方法。 （１６） 上記第３段階で、冷却速度が実質的な50℃/
時であることを特徴とする上記（１２）に記載のリチウ
ム-コバルト-マンガン酸化物製造方法。 （１７） 上記第1段階で、10%過量の上記LiOHが混合さ
れることを特徴とする上記（１２）に記載のリチウム-
コバルト-マンガン酸化物製造方法。 （１８） 上記第3段階が、18〜20時間の間遂行される
ことを特徴とする上記（１１）に記載のリチウム-コバ
ルト-マンガン酸化物製造方法。
【００１４】上記課題を達成するための特徴的な本発明
は、リチウム２次電池の陽極物質としてLiMn2O4でMnの
一部をFeまたはCoで置換させたリチウム-鉄-マンガン酸
化物(LiFexMn2-xO4,0＜x≦0.5)またはリチウム-コバル
ト-マンガン酸化物(LiCoxMn2-xO4,0＜x≦0.5)を使用す
る。
は、リチウム２次電池の陽極物質としてLiMn2O4でMnの
一部をFeまたはCoで置換させたリチウム-鉄-マンガン酸
化物(LiFexMn2-xO4,0＜x≦0.5)またはリチウム-コバル
ト-マンガン酸化物(LiCoxMn2-xO4,0＜x≦0.5)を使用す
る。
【００１５】リチウム-鉄-マンガン酸化物(LiFexMn2-xO
4,0＜x≦0.5)またはリチウム-コバルト-マンガン酸化物
(LiCoxMn2-xO4,0＜x≦0.5)は、従来の4V級の公知の陽極
物質であるリチウム-マンガン酸化物(LiMn2O4)と類似又
は大きい放電容量を持ち、構造的にも安定であるのでサ
イクルの反復による容量の減少が少ないし、高電圧領域
(5V)での容量が大きいので5V級2次電池の陽極物質への
適用が可能である。
4,0＜x≦0.5)またはリチウム-コバルト-マンガン酸化物
(LiCoxMn2-xO4,0＜x≦0.5)は、従来の4V級の公知の陽極
物質であるリチウム-マンガン酸化物(LiMn2O4)と類似又
は大きい放電容量を持ち、構造的にも安定であるのでサ
イクルの反復による容量の減少が少ないし、高電圧領域
(5V)での容量が大きいので5V級2次電池の陽極物質への
適用が可能である。
【００１６】本発明は、MnO2及びCo3O4を秤量してLiO
H、LiCO3、LiNO3中でいずれかのリチウム化合物と混合
する第1段階と、混合された上記物質らを800〜850℃の
温度で反応させる第2段階と、上記第2段階遂行後、反応
物を冷却させる第3段階とをさらに含んでなるリチウム-
コバルト-マンガン酸化物製造方法を提供する。
H、LiCO3、LiNO3中でいずれかのリチウム化合物と混合
する第1段階と、混合された上記物質らを800〜850℃の
温度で反応させる第2段階と、上記第2段階遂行後、反応
物を冷却させる第3段階とをさらに含んでなるリチウム-
コバルト-マンガン酸化物製造方法を提供する。
【００１７】
【実施例】以下、添付した図面を参照しながら本発明の
望ましい一実施例を説明する。
望ましい一実施例を説明する。
【００１８】図1は本発明の一実施例にかかるリチウム-
鉄-マンガン酸化物の製造工程についての流れ図で、以
下これを参照して本発明でリチウム２次電池の陽極物質
材料で使用しようとするリチウム-鉄-マンガン酸化物(L
iFexMn2-xO4,0<x≦0.5)の製造工程を詳述する。
鉄-マンガン酸化物の製造工程についての流れ図で、以
下これを参照して本発明でリチウム２次電池の陽極物質
材料で使用しようとするリチウム-鉄-マンガン酸化物(L
iFexMn2-xO4,0<x≦0.5)の製造工程を詳述する。
【００１９】リチウム-鉄-マンガン酸化物(LiFexMn2-xO
4,0＜x≦0.5)を形成するために本実施例ではLiOH(99.9
%),MnO2(Chemically prepared Manganese Dioxide,9
9.9%)とFe2O3(99%）を出発物質で使用する。化学量論的
化合物(stoichiometric compound)を製造するためにMn
O2とFe2O3を正確なモル比で秤量し、LiOHはLiの原子量
が非常に小さく、かつ蒸気圧が高いために10%過量を混
ぜ合わせた(S10)。上記の粉末らが互いによく混ざるこ
とができるように挽いた(S20)。
4,0＜x≦0.5)を形成するために本実施例ではLiOH(99.9
%),MnO2(Chemically prepared Manganese Dioxide,9
9.9%)とFe2O3(99%）を出発物質で使用する。化学量論的
化合物(stoichiometric compound)を製造するためにMn
O2とFe2O3を正確なモル比で秤量し、LiOHはLiの原子量
が非常に小さく、かつ蒸気圧が高いために10%過量を混
ぜ合わせた(S10)。上記の粉末らが互いによく混ざるこ
とができるように挽いた(S20)。
【００２０】混合された試料は試偏で製作して電気炉を
使用して熱処理した。試偏はアルミナボートの白金プレ
ート(plate)上に置いて、あらゆる熱処理は空気中で実
施した。上記の粉末を400℃で10時間の間、か焼(calcin
ation)(カルシネーションとも言う)してから650〜900℃
の温度で24時間の間に2回焼結(sintering)した。
使用して熱処理した。試偏はアルミナボートの白金プレ
ート(plate)上に置いて、あらゆる熱処理は空気中で実
施した。上記の粉末を400℃で10時間の間、か焼(calcin
ation)(カルシネーションとも言う)してから650〜900℃
の温度で24時間の間に2回焼結(sintering)した。
【００２１】反応後、反応温度から400℃まで1℃/minの
冷却速度で冷却させた後、400℃以下では電気炉の電源
を消した状態で炉冷した(S30)。各中間過程では反応物
質を取り出して再び挽いてから試偏を製作して再反応さ
せた。上記の過程を経てリチウム-鉄-マンガン酸化物Li
FexMn2-xO4(0<x≦0.5)を製造する(S40)。
冷却速度で冷却させた後、400℃以下では電気炉の電源
を消した状態で炉冷した(S30)。各中間過程では反応物
質を取り出して再び挽いてから試偏を製作して再反応さ
せた。上記の過程を経てリチウム-鉄-マンガン酸化物Li
FexMn2-xO4(0<x≦0.5)を製造する(S40)。
【００２２】上記の方法により製造した酸化物中で700
〜750℃で40〜50時間の間、熱処理(焼結)して製造した
酸化物の特性が最も優秀であった。したがって、リチウ
ム-鉄-マンガン酸化物の最適焼結温度範囲は700〜750℃
であることを分かる。
〜750℃で40〜50時間の間、熱処理(焼結)して製造した
酸化物の特性が最も優秀であった。したがって、リチウ
ム-鉄-マンガン酸化物の最適焼結温度範囲は700〜750℃
であることを分かる。
【００２３】上記のような方法を通じて製造されたリチ
ウム-鉄-マンガン酸化物のX線回折分析結果を図2に図示
した。製造されたLiFexMn2-xO4でFeの置換量がx=0.0,
0.1, 0.25, 0.38, 0.5に増加することによって(220)ピ
ークと45度付近の不純物ピークと考えられるピークがし
だいに強くなり、図示していないがFeの置換量が0.5以
上置換された領域(x＞0.5)では多部分で不純物ピークと
考えられる残余ピークらが現れることを確認することが
できた。
ウム-鉄-マンガン酸化物のX線回折分析結果を図2に図示
した。製造されたLiFexMn2-xO4でFeの置換量がx=0.0,
0.1, 0.25, 0.38, 0.5に増加することによって(220)ピ
ークと45度付近の不純物ピークと考えられるピークがし
だいに強くなり、図示していないがFeの置換量が0.5以
上置換された領域(x＞0.5)では多部分で不純物ピークと
考えられる残余ピークらが現れることを確認することが
できた。
【００２４】この結果によりLiMn2O4でMnの一部をFeで
置換した時、空間郡Fd3mを持つスピネル構造を維持して
同じ相を持つFeの置換量は最大0.5程度であることがわ
かる。Feの置換量(x)にともなう格子常数(cell parame
ter）の変化を下の表1に図示した。
置換した時、空間郡Fd3mを持つスピネル構造を維持して
同じ相を持つFeの置換量は最大0.5程度であることがわ
かる。Feの置換量(x)にともなう格子常数(cell parame
ter）の変化を下の表1に図示した。
【００２５】
【表1】
【００２６】実際最小二乗法で計算したLiMn2O4(LiFexM
n2-xO4,x=0.0)の格子常数の値は8.2315Åであり、他の
文献の値と似ている値を得た。鉄の置換量が増加するに
よって格子常数の値は微細に増加する傾向を見せる。Fe
の置換量(x）が0.1,0.25までは格子常数の値がほとんど
変化がないし、多少増加した造成(x=0.38,0.5)では0.01
Å程度増加した格子常数の変化を示した。上記の通りに
格子常数の変化が小さいことはMn3+のイオン半径とFe3+
のイオン半径が大差ないためであると判断される。
n2-xO4,x=0.0)の格子常数の値は8.2315Åであり、他の
文献の値と似ている値を得た。鉄の置換量が増加するに
よって格子常数の値は微細に増加する傾向を見せる。Fe
の置換量(x）が0.1,0.25までは格子常数の値がほとんど
変化がないし、多少増加した造成(x=0.38,0.5)では0.01
Å程度増加した格子常数の変化を示した。上記の通りに
格子常数の変化が小さいことはMn3+のイオン半径とFe3+
のイオン半径が大差ないためであると判断される。
【００２７】リチウム-鉄-マンガン酸化物の電極特性を
知るためにLi//LiFexMn2-xO4の半電池を次の通り構成し
た。
知るためにLi//LiFexMn2-xO4の半電池を次の通り構成し
た。
【００２８】陽極はLiFexMn2-xO4(89wt%)に導電体とし
てアセチレンブラック(acetylene black)(10wt%)、バ
インダーとしてPTFE(poly-tetrafluoro -ethylene, 1
wt%)を利用し、陰極ではリチウム金属を、電解質は1モ
ル(M)LiPF6をエチレンカーボーネート(ethylene carbo
nate,EC)とジメチルカーボーネート(dimethyl carbona
te,DMC)を体積比2:1で混合した溶媒に溶かしたものを使
用して半電池を構成した。一般的にLixMn2O4(0＜x≦1）
は3.5Vから5.0Vの領域で構造内のLiが全て出て来るし3.
5V〜4.3Vで約70%以上のLiが出てくる。
てアセチレンブラック(acetylene black)(10wt%)、バ
インダーとしてPTFE(poly-tetrafluoro -ethylene, 1
wt%)を利用し、陰極ではリチウム金属を、電解質は1モ
ル(M)LiPF6をエチレンカーボーネート(ethylene carbo
nate,EC)とジメチルカーボーネート(dimethyl carbona
te,DMC)を体積比2:1で混合した溶媒に溶かしたものを使
用して半電池を構成した。一般的にLixMn2O4(0＜x≦1）
は3.5Vから5.0Vの領域で構造内のLiが全て出て来るし3.
5V〜4.3Vで約70%以上のLiが出てくる。
【００２９】電圧と充放電特性との関係をもう少し具体
的に知るために、製作した電池の充放電実験が高電圧
(5.3〜4.3V)と低電圧(4.3〜3.5V)領域に分けて各々行わ
れ、高電圧と低電圧領域でそれぞれの試料の第一放電時
に示す放電容量の変化と電圧との関係及び充放電時に挿
入/抽出されるLi+の量を測定した。測定条件はC/15(〜2
65μＡ）の一定な電流を流す静電流法を使用し、構成さ
れた半電池に充放電を反復実施した。
的に知るために、製作した電池の充放電実験が高電圧
(5.3〜4.3V)と低電圧(4.3〜3.5V)領域に分けて各々行わ
れ、高電圧と低電圧領域でそれぞれの試料の第一放電時
に示す放電容量の変化と電圧との関係及び充放電時に挿
入/抽出されるLi+の量を測定した。測定条件はC/15(〜2
65μＡ）の一定な電流を流す静電流法を使用し、構成さ
れた半電池に充放電を反復実施した。
【００３０】高電圧領域(4.3〜5.2V)でのLiFexMn2-xO
4(0≦x≦0.5)に対する充放電特性の測定結果図３に図示
した通り、Feの量が増加するほど放電容量の増加と放電
電圧の上昇が現れて、約0.5以上では放電容量が飽和さ
れることが分かる。
4(0≦x≦0.5)に対する充放電特性の測定結果図３に図示
した通り、Feの量が増加するほど放電容量の増加と放電
電圧の上昇が現れて、約0.5以上では放電容量が飽和さ
れることが分かる。
【００３１】低電圧領域(3.5〜4.3V)でのLiFexMn2-xO
4(0≦x≦0.5)に対する充放電特性を図４に図示した。
4(0≦x≦0.5)に対する充放電特性を図４に図示した。
【００３２】上記酸化物らの初期放電容量で比較する
と、LiMn2O4の場合とx=0.25の場合とではほとんど類似
しており、x=0.1である場合は初期放電容量がLiMn2O4の
場合より若干高くなった。またLiMn2O4の場合はサイク
ルの反復によって初期容量の急激な減少が確認できる
が、反面LiFexMn2-xO4はFeの置換量が増加することによ
って初期放電容量の維持程度が非常に優れている。これ
はFeが八面体席にあるMn3+と代替されて構造を安定化さ
せる作用をするためである。
と、LiMn2O4の場合とx=0.25の場合とではほとんど類似
しており、x=0.1である場合は初期放電容量がLiMn2O4の
場合より若干高くなった。またLiMn2O4の場合はサイク
ルの反復によって初期容量の急激な減少が確認できる
が、反面LiFexMn2-xO4はFeの置換量が増加することによ
って初期放電容量の維持程度が非常に優れている。これ
はFeが八面体席にあるMn3+と代替されて構造を安定化さ
せる作用をするためである。
【００３３】またFeの置換量にともなうリチウムのイン
ターカレーション(intercalation)/デインターカレーシ
ョン(deintercalation)される量を調査した。LixMn2O4
の場合x=0.21程度までリチウムが陽電極でデインタカレ
ーションされ、再びインターカレーションさせた場合x=
0.81程度まで満たされることが分かり、サイクルの反復
により非可逆的損失(irreversible loss)値がますます
大きくなる。
ターカレーション(intercalation)/デインターカレーシ
ョン(deintercalation)される量を調査した。LixMn2O4
の場合x=0.21程度までリチウムが陽電極でデインタカレ
ーションされ、再びインターカレーションさせた場合x=
0.81程度まで満たされることが分かり、サイクルの反復
により非可逆的損失(irreversible loss)値がますます
大きくなる。
【００３４】Feの置換量が0.1である場合リチウムの移
動量は0.26-0.9Li+/molであり、若干高い。Feの置換量
が増加することによって(x≧0.25)一般的にリチウムが
インターカレーション/デインターケレーションされる
量は減少するため、サイクル反復によって初期量を維持
しながら徐々に減少するのがわかる。純粋なLiMn2O4よ
りFeを置換した時のほうがサイクルにともなう容量損失
が少ないので電気化学反応の可逆的な反応が優秀であ
る。
動量は0.26-0.9Li+/molであり、若干高い。Feの置換量
が増加することによって(x≧0.25)一般的にリチウムが
インターカレーション/デインターケレーションされる
量は減少するため、サイクル反復によって初期量を維持
しながら徐々に減少するのがわかる。純粋なLiMn2O4よ
りFeを置換した時のほうがサイクルにともなう容量損失
が少ないので電気化学反応の可逆的な反応が優秀であ
る。
【００３５】LiFexMn2-xO4(0≦x≦0.5）の30サイクル間
の放電容量変化を比較した結果を図５に示す。x=0.1で
ある時初期容量は純粋なLiMn2O4より若干大きい容量値
を有する。x=0.25である時初期容量はx=0.1の時よりは
若干減るけれどLiMn2O4とほとんど同じ容量を持つ。Fe
置換量が0.25が越えれば放電容量値は非常に少ない値を
示す。上記の結果はMn3+がFe3+に置換されるにつれて、
Li+のデインターケレーションによってMn3+からMn4+に
酸化される量が少なくなることにより示す現象である。
LiMn2O4の場合、初期の放電容量は90μＡh/gであった
が、30サイクル以後の放電容量は69μＡh/g程度で約21%
程度の容量減少を見せる。
の放電容量変化を比較した結果を図５に示す。x=0.1で
ある時初期容量は純粋なLiMn2O4より若干大きい容量値
を有する。x=0.25である時初期容量はx=0.1の時よりは
若干減るけれどLiMn2O4とほとんど同じ容量を持つ。Fe
置換量が0.25が越えれば放電容量値は非常に少ない値を
示す。上記の結果はMn3+がFe3+に置換されるにつれて、
Li+のデインターケレーションによってMn3+からMn4+に
酸化される量が少なくなることにより示す現象である。
LiMn2O4の場合、初期の放電容量は90μＡh/gであった
が、30サイクル以後の放電容量は69μＡh/g程度で約21%
程度の容量減少を見せる。
【００３６】しかしFeの置換量が0.1, 0.25, 0.38, 0.5
である時、30サイクル後の放電容量の減少はそれぞれ15
%, 6%, 9%, 7%である。x=0.25である置換酸化物は、LiM
n2O4とほとんど同じ容量を維持しながら初期容量を維持
する点で最も優れている。
である時、30サイクル後の放電容量の減少はそれぞれ15
%, 6%, 9%, 7%である。x=0.25である置換酸化物は、LiM
n2O4とほとんど同じ容量を維持しながら初期容量を維持
する点で最も優れている。
【００３７】添付した図６は本発明の他の実施例に係る
リチウム-コバルト-マンガン酸化物の製造工程の流れ図
で、以下これを参照して本発明でリチウム２次電池の陽
極物質材料として用いようとするリチウム-コバルト-マ
ンガン酸化物(LiCoxMn2-xO4,0＜x≦0.5）の製造工程を
詳述する。
リチウム-コバルト-マンガン酸化物の製造工程の流れ図
で、以下これを参照して本発明でリチウム２次電池の陽
極物質材料として用いようとするリチウム-コバルト-マ
ンガン酸化物(LiCoxMn2-xO4,0＜x≦0.5）の製造工程を
詳述する。
【００３８】リチウム-コバルト-マンガン酸化物(LiCox
Mn2-xO4,0≦x≦0.5）のスピネル化合物を製造するため
に本実施例では出発物質としてLiOH,Co3O4,MnO2を使用
した。化学量論的化合物を製造するためにCO3O4とMnO2
とを正確なモル比で秤量し、LiOHはLiの原子量が非常に
小さく蒸気圧が高いために10%過量を混ぜ合わせた(S11
0)。
Mn2-xO4,0≦x≦0.5）のスピネル化合物を製造するため
に本実施例では出発物質としてLiOH,Co3O4,MnO2を使用
した。化学量論的化合物を製造するためにCO3O4とMnO2
とを正確なモル比で秤量し、LiOHはLiの原子量が非常に
小さく蒸気圧が高いために10%過量を混ぜ合わせた(S11
0)。
【００３９】引き続き、上記の混合物を乳鉢で粉末化し
(S120)、このように混合された試料は、か焼(calcinati
on)(カルシネーションとも言う)過程を経て800℃〜850
℃で約18〜20時間の間2回反応(焼結)させて、反応温度
から常温まで約50℃/時の冷却速度で冷却させた(S13
0)。中間過程で発生した中間物質をまた混合して再反応
させる作業を遂行し、所望の特性を持つリチウム-コバ
ルト-マンガン酸化物(LiCoxMn2-xO4(0＜x≦0.5)）を製
造した。
(S120)、このように混合された試料は、か焼(calcinati
on)(カルシネーションとも言う)過程を経て800℃〜850
℃で約18〜20時間の間2回反応(焼結)させて、反応温度
から常温まで約50℃/時の冷却速度で冷却させた(S13
0)。中間過程で発生した中間物質をまた混合して再反応
させる作業を遂行し、所望の特性を持つリチウム-コバ
ルト-マンガン酸化物(LiCoxMn2-xO4(0＜x≦0.5)）を製
造した。
【００４０】図７及び図８は各々本発明の他の実施例に
係るリチウム-コバルト-マンガン酸化物のX線回折分析
パターンを図示した特性図で、前述した本発明の他の実
施例のような過程を通じて製造されたリチウム-コバル
ト-マンガン酸化物のX線回折分析を行った結果、製造さ
れた試料は空間郡Fd3mを持つスピネル像であることが確
認することができた。またX線回折分析結果からCoの置
換量が増加することによって格子常数は順次的に減少す
る傾向を見せることを確認した。
係るリチウム-コバルト-マンガン酸化物のX線回折分析
パターンを図示した特性図で、前述した本発明の他の実
施例のような過程を通じて製造されたリチウム-コバル
ト-マンガン酸化物のX線回折分析を行った結果、製造さ
れた試料は空間郡Fd3mを持つスピネル像であることが確
認することができた。またX線回折分析結果からCoの置
換量が増加することによって格子常数は順次的に減少す
る傾向を見せることを確認した。
【００４１】図７は850℃で合成した場合を、図８は800
℃で合成した場合を各々示す。850℃で合成した試料の
格子常数が全体的に小さく、特にCoの含有量が0.2以上
で急激な格子常数の減少を見せた。これは850℃での合
成条件でのLiの蒸発にともない非化学量論的な造成を見
せるためであり、Coの量が多くなることで発生する格子
常数の急激な減少はMn3+イオンよりCo3+のイオン半径が
小さなためである。
℃で合成した場合を各々示す。850℃で合成した試料の
格子常数が全体的に小さく、特にCoの含有量が0.2以上
で急激な格子常数の減少を見せた。これは850℃での合
成条件でのLiの蒸発にともない非化学量論的な造成を見
せるためであり、Coの量が多くなることで発生する格子
常数の急激な減少はMn3+イオンよりCo3+のイオン半径が
小さなためである。
【００４２】リチウム-コバルト-マンガン酸化物の電極
特性を知るために、Li//LiCoxMn2-xO4の半電池を次の通
り構成した。陽極はLiCoxMn2-xO4(wt.89%)に導電体とし
てアセチレンブラック(wt.10%)、バインダーとしてPTFE
(1wt%)を利用し、陰極はリチウム金属を、電解質は1MLi
PF6をエチレンカーボーネートとディメチルカーボーネ
ートを体積比2:1で混合した溶媒に溶かしたものを使用
した。
特性を知るために、Li//LiCoxMn2-xO4の半電池を次の通
り構成した。陽極はLiCoxMn2-xO4(wt.89%)に導電体とし
てアセチレンブラック(wt.10%)、バインダーとしてPTFE
(1wt%)を利用し、陰極はリチウム金属を、電解質は1MLi
PF6をエチレンカーボーネートとディメチルカーボーネ
ートを体積比2:1で混合した溶媒に溶かしたものを使用
した。
【００４３】添付した図９は850℃で合成されたLiCoxMn
2-xO4の放電電圧曲線（ａ）とサイクルの反復による放
電容量の変化（ｂ）を図示したものであり、図１０は80
0℃で合成されたLiCoxMn2-xO4の放電電圧曲線（ａ）と
サイクルの反復による放電容量の変化（ｂ）を図示した
ものである。850℃で合成されたLiCoxMn2-xO4の場合、8
00℃で合成されたLiCoxMn2-xO4の場合と同様にCoの置換
量が増加することによって放電容量も共に減少したが
（Coが0.2以上置換される時から急激な容量の減少を見
せる）、この場合にもサイクルの反復による放電容量の
減少はほとんど見られない。また、800℃で合成されたL
iCoxMn2-xO4では、Coの置換量が0.1までは放電容量を維
持し、0.1以上からは容量が減少したものの、サイクル
の反復にも放電容量がほとんど一定の水準を維持し、優
秀な可逆特性を示した。
2-xO4の放電電圧曲線（ａ）とサイクルの反復による放
電容量の変化（ｂ）を図示したものであり、図１０は80
0℃で合成されたLiCoxMn2-xO4の放電電圧曲線（ａ）と
サイクルの反復による放電容量の変化（ｂ）を図示した
ものである。850℃で合成されたLiCoxMn2-xO4の場合、8
00℃で合成されたLiCoxMn2-xO4の場合と同様にCoの置換
量が増加することによって放電容量も共に減少したが
（Coが0.2以上置換される時から急激な容量の減少を見
せる）、この場合にもサイクルの反復による放電容量の
減少はほとんど見られない。また、800℃で合成されたL
iCoxMn2-xO4では、Coの置換量が0.1までは放電容量を維
持し、0.1以上からは容量が減少したものの、サイクル
の反復にも放電容量がほとんど一定の水準を維持し、優
秀な可逆特性を示した。
【００４４】上記の結果から800℃で合成されたLiCoxMn
2-xO4に比べて850℃で合成されたLiCoxMn2-xO4のほうが
Li空孔(vacancy）がより起きることが予測される。すな
わち、LiCoxMn2-xO4は5Vの像が安定になり高電圧での容
量が増加する。また4V領域での容量は減少するが、全体
的な容量は保存される特性を持つ。また、前述した実施
例ではリチウム-鉄-マンガン酸化物またはリチウム-コ
バルト-マンガン酸化物製造時にリチウム化合物としてL
iOHを使用することを一例として説明したが、本発明は
例えばLiCO3, LiNO3のようなリチウム化合物を使用する
場合にも適用できる。またはリチウム-コバルト-マンガ
ン酸化物も可能で、Liイオンの拡散速度による分極化の
程度が比較的低くて電池の内部抵抗の増加を抑制して特
性を改善する効果を期待することができる。
2-xO4に比べて850℃で合成されたLiCoxMn2-xO4のほうが
Li空孔(vacancy）がより起きることが予測される。すな
わち、LiCoxMn2-xO4は5Vの像が安定になり高電圧での容
量が増加する。また4V領域での容量は減少するが、全体
的な容量は保存される特性を持つ。また、前述した実施
例ではリチウム-鉄-マンガン酸化物またはリチウム-コ
バルト-マンガン酸化物製造時にリチウム化合物としてL
iOHを使用することを一例として説明したが、本発明は
例えばLiCO3, LiNO3のようなリチウム化合物を使用する
場合にも適用できる。またはリチウム-コバルト-マンガ
ン酸化物も可能で、Liイオンの拡散速度による分極化の
程度が比較的低くて電池の内部抵抗の増加を抑制して特
性を改善する効果を期待することができる。
【００４５】また、本発明は上記実施の形態になんら限
定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲
で種々の形態で実施することができる。
定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲
で種々の形態で実施することができる。
【００４６】
【発明の効果】前述した本発明によってリチウム２次電
池の陽極物質でリチウム-鉄-マンガン酸化物またはリチ
ウム-コバルト-マンガン酸化物を使用してリチウム２次
電池を構成することで、容量が従来のリチウム-マンガ
ン酸化物を利用し構成した電池に比べて同等、あるいは
高く、またサイクルの反復にともなう容量低下も小さ
く、電池の性能が大幅に改善された。また、これらは高
電圧領域での容量が大きいので5V級電池への適用が可能
であり、Liイオンの拡散速度による分極化の程度が低い
ため電池の内部抵抗の増加を抑制し特性を改善する効果
がある。
池の陽極物質でリチウム-鉄-マンガン酸化物またはリチ
ウム-コバルト-マンガン酸化物を使用してリチウム２次
電池を構成することで、容量が従来のリチウム-マンガ
ン酸化物を利用し構成した電池に比べて同等、あるいは
高く、またサイクルの反復にともなう容量低下も小さ
く、電池の性能が大幅に改善された。また、これらは高
電圧領域での容量が大きいので5V級電池への適用が可能
であり、Liイオンの拡散速度による分極化の程度が低い
ため電池の内部抵抗の増加を抑制し特性を改善する効果
がある。
【図１】 本発明の一実施例にともなうリチウム-鉄-マ
ンガン酸化物の製造工程流れ図。
ンガン酸化物の製造工程流れ図。
【図２】 リチウム-鉄-マンガン酸化物のX線回折分析
パターンを図示した特性図。
パターンを図示した特性図。
【図３】 鉄の置換量にともなうリチウム-鉄-マンガン
酸化物の容量変化を図示した特性図。
酸化物の容量変化を図示した特性図。
【図４】 鉄の置換量にともなうリチウム-鉄-マンガン
酸化物の容量変化を図示した特性図。
酸化物の容量変化を図示した特性図。
【図５】 サイクルの反復にともなうリチウム-鉄-マン
ガン酸化物の容量変化を図示した特性図。
ガン酸化物の容量変化を図示した特性図。
【図６】 本発明の他の実施例によるリチウム-コバル
ト-マンガン酸化物の製造工程の流れ図。
ト-マンガン酸化物の製造工程の流れ図。
【図７】 本発明の他の実施例に係るリチウム-コバル
ト-マンガン酸化物のX線回折分析パターンを図示した特
性図。
ト-マンガン酸化物のX線回折分析パターンを図示した特
性図。
【図８】 本発明の他の実施例に係るリチウム-コバル
ト-マンガン酸化物のX線回折分析パターンを図示した特
性図。
ト-マンガン酸化物のX線回折分析パターンを図示した特
性図。
【図９】 コバルト置換量によるリチウム-コバルト-マ
ンガン酸化物の容量変化を図示した特性図。
ンガン酸化物の容量変化を図示した特性図。
【図１０】 コバルト置換量によるリチウム-コバルト-
マンガン酸化物の容量変化を図示した特性図。
マンガン酸化物の容量変化を図示した特性図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳 光 善 大韓民國 大田市 儒城區 柯亭洞 161 韓國電子通信研究院内
Claims (18)
- 【請求項１】 リチウム２次電池において、リチウム-
鉄-マンガン酸化物(LiFexMn2-xO4,0＜x≦0.5)からなる
陽極を具備したことを特徴とするリチウム２次電池。 - 【請求項２】 リチウム金属、炭素化合物、リチウム化
合物のなかの少なくともいずれかの物質からなる陰極
と、液体電解質または高分子電解質を含むことを特徴と
する請求項１記載のリチウム２次電池。 - 【請求項３】 MnO2,Fe2O3を秤量してLiOH、LiCO3、LiN
O3中のいずれかのリチウム化合物と混合する第１段階
と、混合された上記物質を650〜900℃の温度で反応させ
る第２段階と、上記第2段階遂行後、反応物を冷却させ
る第３段階とを含んでなるリチウム-鉄-マンガン酸化物
製造方法。 - 【請求項４】 上記第１段階遂行後、混合された上記物
質を粉砕する第４段階をさらに含んでなることを特徴と
する請求項３記載のリチウム-鉄-マンガン酸化物製造方
法。 - 【請求項５】 上記第２段階の遂行前、混合された上記
物質をか焼する第５段階をさらに含んでなされたことを
特徴とする請求項３または４項記載のリチウム-鉄-マン
ガン酸化物製造方法。 - 【請求項６】 上記第４段階遂行後生成された中間反応
物を粉砕し、上記第２段階及び第３段階を再遂行する第
４段階をさらに含んでなることを特徴とする請求項３記
載のリチウム-鉄-マンガン酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 上記第３段階が、 上記第２段階の反応温度から実質的に400℃まで実質的
に1℃/minの冷却速度で冷却させる第４段階と、上記第
４段階遂行後、反応炉の電源を消した状態で炉冷する第
５段階を含んでなることを特徴とする請求項３記載のリ
チウム-鉄-マンガン酸化物の製造方法。 - 【請求項８】 上記第１段階で、10%過量の上記LiOHが
混合されることを特徴とする請求項３記載のリチウム-
鉄-マンガン酸化物製造方法。 - 【請求項９】 上記第２段階が、40〜50時間の間遂行さ
れることを特徴とする請求項３記載のリチウム-鉄-マン
ガン酸化物製造方法。 - 【請求項１０】 リチウム２次電池において、リチウム
-コバルト-マンガン酸化物(LiCoxMn2-xO4,0＜x≦0.5)で
なる陽極を具備することを特徴とするリチウム２次電
池。 - 【請求項１１】 リチウム金属、炭素化合物、リチウム
化合物中でいずれかの物質でなる陰極と、液体電解質ま
たは高分子電解質を含むことを特徴とする請求項１０記
載のリチウム２次電池。 - 【請求項１２】 MnO2及びCo3O4を秤量してLiOH、LiC
O3、LiNO3のなかのいずれかのリチウム化合物と混合す
る第１段階と、混合された上記物質らを800〜850℃の温
度で反応させる第２段階と、上記第２段階遂行後、反応
物を冷却させる第３段階とをさらに含んでなるリチウム
-コバルト-マンガン酸化物製造方法。 - 【請求項１３】 上記第１段階遂行後、混合された上記
物質をグラインディングする第４段階をさらに含んでな
ることを特徴とする請求項１２記載のリチウム-コバル
ト-マンガン酸化物製造方法。 - 【請求項１４】 上記第２段階遂行前、混合された上記
物質をーーする第５段階をさらに含んでなることを特徴
とする請求項１２または１３記載のリチウム-コバルト-
マンガン酸化物製造方法。 - 【請求項１５】 上記第３段階遂行後生成された中間反
応物をグラインディングし、上記第２段階及び第３段階
を再遂行する第４段階をさらに含んでなることを特徴と
する請求項１２記載のリチウム-コバルト-マンガン酸化
物製造方法。 - 【請求項１６】 上記第３段階で、冷却速度が実質的な
50℃/時であることを特徴とする請求項１２記載のリチ
ウム-コバルト-マンガン酸化物製造方法。 - 【請求項１７】 上記第１段階で、10%過量の上記LiOH
が混合されることを特徴とする請求項１２記載のリチウ
ム-コバルト-マンガン酸化物製造方法。 - 【請求項１８】 上記第３段階が、18〜20時間の間遂行
されることを特徴とする請求項１１記載のリチウム-コ
バルト-マンガン酸化物製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970071619A KR100269249B1 (ko) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | 5v급리튬2차전지의양극물질리튬-코발트-망간산화물(licoxmn２－xo４)및그제조방법 |
| KR1997-71618 | 1997-12-22 | ||
| KR1997-71619 | 1997-12-22 | ||
| KR1019970071618A KR100266074B1 (ko) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | 5v급리튬2차전지용양극물질리튬-철-망간산화물(lifexmn２－xo４)및그제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11250912A true JPH11250912A (ja) | 1999-09-17 |
Family
ID=26633273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10364949A Pending JPH11250912A (ja) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | 陽極物質としてリチウム−Ｘ−マンガン酸化物（ＬｉＸｘＭｎ２−ｘＯ４）を使用するリチウム２次電池及びリチウム−Ｘ−マンガン酸化物製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11250912A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113387683A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-14 | 武汉科技大学 | 一种锂钴锰氧化物靶材及其制备方法 |
-
1998
- 1998-12-22 JP JP10364949A patent/JPH11250912A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113387683A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-14 | 武汉科技大学 | 一种锂钴锰氧化物靶材及其制备方法 |
| CN113387683B (zh) * | 2021-06-11 | 2023-06-02 | 武汉科技大学 | 一种锂钴锰氧化物靶材及其制备方法 |
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