CN103539717B - 生产吲哚的反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产吲哚的反应装置，主要解决现有技术中吲哚收率较低的问题。本发明通过采用一种生产吲哚的反应装置，用于在反应区10中，在反应温度300～450℃，反应压力以表压计为0～1Mpa，苯胺与乙二醇进料质量比为1～15:1的反应条件下，在Cu基流化床催化剂上将苯胺和乙二醇转化为吲哚，主要包括反应区10、汽提区15、还原区23、再生区4，反应区10底部设有催化剂出口与汽提区15相连，汽提区15底部设有催化剂出口与还原区23相连，还原区23底部设有催化剂出口与提升线路12相连，提升线路12出口与再生区4相连，再生区4底部设有催化剂出口与反应区10相连的技术方案较好地解决了上述问题，可用于吲哚的工业生产中。

Description

生产吲哚的反应装置
技术领域
本发明涉及一种生产吲哚的反应装置。
背景技术
吲哚是制各医药、农药、香料、染料和饲料添加剂的重要原料，是重要的杂环精细化工中间体。目前全球的生产能力为7000t/a。随着其应用研究的发展，由其衍生出许多重要的高附加值的医药和农药，特别是目前吲哚衍生物色氨酸的市场需求增长迅速，仅此一项全球远景需求量在100000t/a。因此，吲哚的市场前景十分广阔。
目前工业上主要采用邻氯甲苯多步法合成吲哚。邻氯甲苯经氯化、氰化、氨化、脱水制得吲哚满，然后脱氢而得吲哚。由于合成步骤繁多，分离过程繁杂，能耗大，成本高，而且制备过程产生大量的废弃物而造成环境污染。我国目前主要应用这种落后的方法生产吲哚，而与此同时，我国现在成功地实现丁吲哚合成色氨酸的工业化，因此，急需替代的工艺简单、环境友好和成本价廉的合成吲哚的新技术。
以苯胺和乙二醇为原料多相催化一步法合成吲哚不仅原料价格低廉，生产成本低，操作工艺简单，环境友好，具有明显的优点，是合成吲哚最有前途的一种。20世纪80年代日本对该催化剂进行了大量的相关研究。Matsuda等发现Cd、Cu、Ag和Zn等催化剂对苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的反应都具有一定的活性(美国专利4436917)。在350℃、常压下，固定床反应中吲哚的收率都在20%以上(因苯胺过量，以乙二醇计)。其中Ag/SiO2-ZnO催化剂的吲哚收率达到40%以上。但是实验也发现一个主要的问题：催化剂在数小时失活，收率直线下降。这主要是由于苯胺和吲哚都含有拥有孤对电子的N原子，这些物质在催化剂上的化学吸附特别强，很难脱附，很容易造成催化剂积碳失活。
T．Honda等研制了Ag-Co/SiO2-ZnO催化剂(欧洲专利0427287)。他首先用水玻璃和硝酸锌共沉淀法制备比表面为240m2/g的SiO2-ZnO载体，然后用分浸法先后负载0.6%Co和11%Ag，制得Ag-Co/SiO2-ZnO催化剂。结果表明，在1.0MPa、375℃条件下，在固定床反应器中，Ag-Co/SiO2-ZnO催化剂上苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的收率达到78%，同时催化剂的稳定性能比较好。而目该催化剂可以通过烧碳再生，再生后催化剂的性能基本不变。
最近，国内也开始进行了此项研究。文献报道了(催化学报．2003，V24(6)，471-474)浸渍法研制了Ag/SiO2和Cu/SiO2催化剂，并考察了苯胺、乙二醇一步法合成吲哚的催化性能。两种催化剂的吲哚收率可达到80%左右，但是催化剂很快失活，反应3小时后催化剂的收率下降很多。
现有技术仍然存在吲哚收率较低的缺点，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的吲哚收率较低的问题，提供一种新的生产吲哚的反应装置。该装置用于吲哚的生产中，具有产品中吲哚收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产吲哚的反应装置，用于在反应区10中，在反应温度300～450℃，反应压力以表压计为0～1Mpa，苯胺与乙二醇进料质量比为1～15:1的反应条件下，在Cu基流化床催化剂上将苯胺和乙二醇转化为吲哚，主要包括反应区10、汽提区15、还原区23、再生区4，反应区10底部设有催化剂出口与汽提区15相连，汽提区15底部设有催化剂出口与还原区23相连，还原区区23底部设有催化剂出口与提升线路12相连，提升线路12出口与再生区4相连，再生区4底部设有催化剂出口与反应区10相连。
上述技术方案中，所述反应区10、汽提区15、还原区23、再生区4均为流化床；所述催化剂为Cu基流化床催化剂，载体为SiO2或Al2O3；所述反应区10与汽提区15之间设有塞阀13，汽提区15与还原区23之间设有塞阀25，还原区23与提升线路12之间设有塞阀18，再生区4与反应区10之间设有塞阀6；所述反应区10、汽提区15、还原区23、再生区4分别设有过滤器19、14、22、3。
本发明中，所述催化剂中Cu的负载质量百分数为0.5～30%，催化剂堆积密度为350～1000克/升；所述反应区10进料中添加质量分数为1～50%的水蒸气；所述汽提区15的汽提介质采用水蒸气；还原区23的还原介质采用氢气体积分数为1～100%的混合气，还原温度在50～500℃之间；所述再生区4的再生介质为含有体积分数为0.1～10%氧气的氮气和氧气混合气，再生温度为300～450℃。
本发明所述的Cu基催化剂采用常规的浸渍法制备，选择市售的载体。
本发明所述的催化剂反应、汽提、还原、再生过程可以连续操作，依靠塞阀控制催化剂流量，也可以间歇操作。
本发明人通过研究发现，苯胺、乙二醇在转化为吲哚的过程中，形成的积碳的一部分可以通过还原方法除去，一部分需要用氧气再生以除去。采用本发明的装置，反应后的催化剂经过汽提，汽提出携带的反应产物和原料，然后进入还原区，在氢气气氛下还原，除去一部分积碳，然后被提升至再生区，在氧气气氛下再生，最终恢复催化剂的活性，返回反应区继续参与反应。本发明的方法采用流化床模式，温度易控，不但可以实现吲哚生产的连续操作，同时可以提高吲哚的收率。
采用本发明的技术方案：所述反应区10、汽提区15、还原区23、再生区4均为流化床；所述催化剂为Cu基流化床催化剂，载体为SiO2或Al2O3；所述反应区10与汽提区15之间设有塞阀13，汽提区15与还原区23之间设有塞阀25，还原区23与提升线路12之间设有塞阀18，再生区4与反应区10之间设有塞阀6；所述反应区10、汽提区15、还原区23、再生区4分别设有过滤器19、14、22、3，吲哚质量收率达到85.4%，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述装置的流程示意图；
图1中，1为再生烟气出口；2为加剂线；3为过滤器；4为汽提区再生区；5为再生气体；6为塞阀；7为原料进料；8为反应区出口管线；9为产品管线；10为反应区；11为汽提气出口；12为提升线路；13为塞阀；14为过滤器；15为汽提区；16为汽提介质入口；17为提升介质入口；18为塞阀；19为过滤器；20为汽提气返回产品气管线；21为还原区出口管线；22为过滤器；23为还原区；24为还原介质入口管线；25为塞阀。
包括苯胺、乙二醇的原料经管线7进入反应区10，与催化剂接触，生成包括吲哚的产品，经管线9进入分离工段，反应区10内的催化剂进入汽提区15，经汽提后的催化剂进入还原区23，经还原后的催化剂经提升线路12进入再生区4，再生后的催化剂返回反应区10。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置上，苯胺和乙二醇以质量比15:1进入反应区，进料中添加质量分数为50%的水蒸气，与催化剂接触，生成包括吲哚的产品，反应区内的催化剂进入汽提区，经汽提后的催化剂进入还原区，经还原后的催化剂进入再生区，再生后的催化剂返回反应区。反应区、汽提区、还原区、再生区均为流化床，催化剂为Cu基流化床催化剂，Cu的负载质量百分数为30%，载体为Al2O3，催化剂堆积密度为1000克/升。反应区反应条件为：反应温度450℃，反应压力以表压计为0Mpa。汽提区的汽提介质采用水蒸气，还原区的还原介质采用100%的氢气，采用程序升温方式，还原温度在50～500℃之间。再生区的再生介质为含有体积分数为10%氧气的氮气和氧气混合气，再生温度为450℃。所述反应区与汽提区之间、汽提区与还原区之间、还原区与提升线路之间、再生区与反应区之间均设有塞阀；所述反应区、汽提区、还原区、再生区内均设有过滤器。产品采用气相色谱分析，吲哚质量收率为70.5%(基于乙二醇)。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，苯胺和乙二醇以质量比1:1进入反应区，进料中添加质量分数为1%的水蒸气，催化剂中Cu的负载质量百分数为0.5%，载体为SiO2，催化剂堆积密度为350克/升。反应区反应条件为：反应温度300℃，反应压力以表压计为0Mpa。还原区的还原介质采用氢气体积分数为1%的混合气。再生区的再生介质为含有体积分数为0.1%氧气的氮气和氧气混合气，再生温度为300℃。产品采用气相色谱分析，吲哚质量收率为64.8%(基于乙二醇)。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，苯胺和乙二醇以质量比7:1进入反应区，进料中添加质量分数为20%的水蒸气，催化剂中Cu的负载质量百分数为18%，载体为SiO2，催化剂堆积密度为650克/升。反应区反应条件为：反应温度375℃，反应压力以表压计为0Mpa。还原区的还原介质采用氢气体积分数为10%的混合气，再生区的再生介质为含有体积分数为8%氧气的氮气和氧气混合气，再生温度为400℃。产品采用气相色谱分析，吲哚质量收率为85.4%(基于乙二醇)。
【实施例4】
按照实施例3所述的条件和步骤，苯胺和乙二醇以质量比5:1进入反应区，进料中添加质量分数为10%的水蒸气，催化剂中Cu的负载质量百分数为16%，载体为SiO2，催化剂堆积密度为600克/升。反应区反应条件为：反应温度386℃，反应压力以表压计为1Mpa。还原区的还原介质采用氢气体积分数为20%的混合气，再生区的再生介质为含有体积分数为18%氧气的氮气和氧气混合气，再生温度为400℃。产品采用气相色谱分析，吲哚质量收率为80.7%(基于乙二醇)。
显然，采用本发明的装置，可以达到提高吲哚收率的目的，具有较大的技术优势，可用于吲哚的工业生产中。

Claims (4)

1.一种生产吲哚的方法，用于在反应区(10)中，在反应温度300～450℃，反应压力以表压计为0～1MPa，苯胺与乙二醇进料质量比为1～15:1的反应条件下，在Cu基流化床催化剂上将苯胺和乙二醇转化为吲哚；其特征在于所述在Cu基流化床催化剂上将苯胺和乙二醇转化为吲哚的反应在生产吲哚的反应装置上进行，所述生产吲哚的反应装置主要包括反应区(10)、汽提区(15)、还原区(23)、再生区(4)，反应区(10)底部设有催化剂出口与汽提区(15)相连，汽提区(15)底部设有催化剂出口与还原区(23)相连，还原区(23)底部设有催化剂出口与提升线路(12)相连，提升线路(12)出口与再生区(4)相连，再生区(4)底部设有催化剂出口与反应区(10)相连；
其中，所述反应区(10)、汽提区(15)、还原区(23)、再生区(4)均为流化床。
2.根据权利要求1所述生产吲哚的方法，其特征在于所述催化剂为Cu基流化床催化剂，载体为SiO2或Al2O3。
3.根据权利要求1所述生产吲哚的方法，其特征在于所述反应区(10)与汽提区(15)之间设有塞阀(13)，汽提区(15)与还原区(23)之间设有塞阀(25)，还原区(23)与提升线路(12)之间设有塞阀(18)，再生区(4)与反应区(10)之间设有塞阀(6)。
4.根据权利要求1所述生产吲哚的方法，其特征在于所述反应区(10)、汽提区(15)、还原区(23)、再生区(4)分别设有过滤器(19)、(14)、(22)、(3)。
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