JPH02152938A - アルコールの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロホルミル化法によるアルコールの製造に
関し、詳しくは単純化した方法による高純度のアルコー
ルの製造に関する。

ヒドロホルミル化法は、一般に、−酸化炭素および水素
（合成ガス）とオレフィン性不飽和を含む炭素化合物と
の反応による酸素化有機化合物の製造を包含する方法で
ある。反応はカルボニル化触媒または触媒前駆物質例え
ばオクタカルボニルニコバルトの存在下にヒドロホルミ
ル化条件のもとで行なわれ、分子構造中に装入原料より
１個多い炭素原子をもつ化合物例えばアルデヒドの形成
を生ずる。以後の一次生成物の水素化が、例えば可塑性
への転化に使用できる高級アルコールを生ずる。

典型的には高級アルコールの製造においてヒドロホルミ
ル化工程の装入原料は市ＵｉＣ４〜Ｃ８い好ましくはＣ
８〜ＣＩ□オレフィン留分てあり、望ましい最終生成物
はアルデヒドオキソ化（ｏｘｏｎａｔｉｏｎ）生成物の
水素化により生成されるそれぞれＣ７〜Ｃ１？、殊に０
７〜Ｃｌ　３飽和アルコールまたは誘導混合アルコール
生成物である。工業に通常利用できる装入原料の性質、
並びに実際に使用される触媒および反応パラメーターに
より、生ずる多くの二次反応のためにオキソ化反応は一
連の生成物を生ずる。

ヒドロホルミル化反応の主要商業生成物はアルデヒドお
よびアルコールであり、工程系のオキソ化、脱金属およ
び水素化部分における副反応が縮合、エステル化および
脱水反応により約５〜２０重量％の高沸物質を生ずる。

普通の高級オキソアルコール法に・おいて、前記装入原
料が合成ガスとともにオキソ化装置中へ供給され、そこ
で、例えばヒドロコバルト−オクタカルボニルを活性触
媒種として用いる接触ヒドロカルボニル化が起こる。

オレフィンのオキソ化は一次生成物としてアルデヒド、
アルコールおよびギ酸エステルを生ずる。

オキソ化の工程中にアルデヒドおよびアルコールが互い
に反応してヘミアセクールを形成し、それがアセクール
および（または）不飽和エーテルに転化される。不飽和
エーテルはオキソ化によりエーテル−アルデヒドおヨヒ
エーテルー、アルコールに、または水素化により飽和エ
ーテルに転化される。慣例により不飽和および水素化エ
ーテルは「可逆性物質（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ）　Ｊと
して示され、エーテル−アルデヒドおよびエーテル−ア
ルコールは「不可逆性物質（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ
）　Ｊと称される。

オキソ化後、生成物を水素化段階に通し、アルデヒドを
アルコールに転化する。この工程の間に不飽和エーテル
およびエーテル−アルデヒドの少くとも一部も水素化さ
れると思われる。

高級アルコール、前記高沸物質および低沸留分を含む水
素化後の生成物混合物は蒸留装置に通され、そこで低沸
物質、高沸物質および所望アルコール生成物が分離され
る。可逆性物質、不可逆性物質およびアセタールを含む
重いオキソ留分（ＨＯＦ）は処分され、または分解（Ｈ
ＯＦ分解）へ送られる。分解工程において、不可逆性物
質およびアセクールの大部分がアルデヒドおよびアルコ
ールに分解され、可逆性物質はほとんど転化されず重質
物として残留する。

分解反応器から出てくる生成物はフラッシュされ、軽い
生成物はオーバヘッドへ行き、重質物はボトム生成物（
Ｕ−ＨＯＦ）中にとどまる。これらの重質物は通常二量
体例えばエーテルおよびエーテル−アルコール（例；ｔ
　ハｃ　＋。アルコール製造におけるＣ２゜化合’４ｋ
）並びに二量体例えばアセタール（例えばＣ３゜アルコ
ール製造におけるＣコ・化合物）並びにより重質物を含
み；実質的にアルコール（重いエーテル−アルコールを
除して）ヲ含まないけれども、それはヒドロホルミル化
法の高級アルコール生成物が分離される蒸留段階におい
て除去されなかった少量のアルコールを含むことができ
る。欧州特許公表第０１８３５４５号中に我々はこれら
の重い留分をより有用なアルコールに品質向上する方法
を記載している。

今回我々はＵ−ＨＯＦ中に存在する可逆性成分をＨＯＦ
分解装作の間に分解できる不可逆性成分に転化できるこ
とを見出した。これはＨＯＦ分解の間に不活性な成分を
分解可能種に転化でき、アルコール製造の経済の一層の
改良を生ずることを示唆する。

我々の実験はＵ−ＨＯＦをオキソ化に再循環することに
より可逆性成分の生成が抑制または全く回避されること
を示した。オレフィン殊にノネンと、３０重量％まで、
好ましくは５〜３０重量％のＵ−ＨＯＦとの混合物のオ
キソ化がノネンのみのオキソ化に比べて低減された重質
物の形成を示す。

本発明の適用は二重である。第１はオキソ化に戻すＵ−
ＨＯＦの再循環により、ＨＯＦ分解が運転中に保持され
れば正味Ｕ−ＨＯＦ生成を最小に、または回避すること
ができる。第２の選択はＵ−ＨＯＦの蒸留後に得られた
アルコール−エーテルをオキソ化へ再循環し、それをよ
り有用なエーテル−アルデヒドに転化することである。

この方法は、ヒドロホルミル化されることができる線状
または枝分れオレフィンがらのアルコールの製造に適用
できるが、しかし、Ｃ３〜ｃｌ？、殊にＣ１〜ＣＩ　３
アルコールの製造のためのＣ４〜Ｃ１い殊にＣ６〜Ｃ＋
Ｚオレフインのヒドロホルミル化に殊に適し、我々の発
明はＣ６〜ＣＩ６技分れオレフィンが最も重い物質を生
ずる傾向があるのでそれらの処理に殊に有益である。

普通のヒドロホルミル化条件を本発明の方法に使用する
ことができ、触媒は例えばコバルトを基にすることがで
き、運転温度、圧力および他の条件例えば合成ガス組成
は所望高級アルコール生成物の収率を最大にするために
当業者の通常の専門的知識により制御することができる
０例えば、ヒドロホルミル化反応を１５０〜３００ａｔ
ｍの圧力、および１２０〜１９０℃の温度で行なうこと
ができる。

触媒は所望の活性形態で、例えばオレフィンフィードを
基にして０．０５〜３重景％重量ましくは０．０５およ
び１重量％の濃度で使用できる。典型的には、使用され
る合成ガスは０．９　：　１〜！、　５　：　１の範囲
内のＨｚ：ＣＯ容積比を有するであろう。

触媒は一般に水素化段階の前に生成物混合物から分離さ
れる。

接触水素化段階は好ましくは、１５０〜２４０℃好まし
くは１７０〜２００℃の範囲内の温度で行なわれる。好
ましい運転圧力は４５〜６５ａｔｎの範囲内である。所
望アルコールに富む生成物混合物への水素化反応が０．
２〜２ｖｏｌ／ｖｏｌ／時の空間速度で良好に進行し、
より好ましい空間速度の範囲は０．７５〜１．２５　ｖ
ｏｌｔ　／ｖｏ（１７時である。

空間速度により使用された触媒の単位容積当り液体反応
物の時間当りの容積流が意味される。伝統的な水素化触
媒、例えばいわゆる銅クロム（またＣｕ／Ｃｒまたは銅
−クロム酸化物あるいは銅−クロマイトと称される）触
媒および担持ニッケルを用いることができ；しかじ本発
明は硫黄耐性の再生可能触媒例えばコバルト／モリブデ
ン、硫化物化ニッケル／モリブデン、ニッケル／タング
ステン硫化物化誘導体を工程の水素化段階に使用するこ
とを可能にする。

所望アルコール留分は典型的には２重量％までのカルボ
ニル含有化合物殊にアルデヒドを含み、そのような量は
アルコールから製造される可塑剤中に劣る色および望ま
しくないにおいを生ずる。

従って、アルコール留分は一般に水素化仕上げにかけら
れ、そのカルボニル臭を低減される。

本発明は商業プラントから得られたデシルアルコールＵ
−ＨＯＦを用いる次の例により示される。

実験１においてＵ　−ＨＯＦをオキソ化したが、比較実
験２においてＵ−ＨＯＦを熱ソーキングにのみかけた。

実験３はオリゴマー化により生成された市販ノネン流と
Ｕ−ＨＯＦとの混合物（重量基準で５０１５０）のオキ
ソ化の結果を記載する。

実験４は７０／３０のノネン／Ｕ−ＨＯＦ混合物をオキ
ソ化した。実験３が繰返され、再現性結果を与えた。比
較である実験５はＨＯＦ分解フィード（バージンＨＯＦ
）とノネンとの混合物（重量基準で５０１５０）をオキ
ソ化し、実験５における結果は実験３で示された結果を
与えない。実験６は本発明の方法をノネンとＨＯＦ分解
後に得られた軽い留分との混合物のオキソ化と比較する
。

実験７はＵ−ＨＯＦの有益な効果が低水準のＵ−ＨＯＦ
で既に生ずることを示す。比較である実験８はＣ２゜エ
ーテルが、Ｕ−ＨＯＦ中に存在するけれども、実験３．
４および７において示された正の効果を与えないことを
示す。

実験ｌ ノネンをオキソ化し、オキソ生成物を水素化し、Ｅ　Ｐ
　０１Ｂ３５４５号に従い重い留分を分解した後得られ
たＵ−ＨＯＦ　１７００　ｇをバッチオキソ反応器中に
装入し、１７５℃に加熱し、オクタカルポニルニコバル
ト触媒（全混合物中に６７８　ｐｐｍＣｏ）を含むＵ−
ＨＯＦ３００ｇを合成ガスとともに反応器中へ注入する
。次いで圧力を２９０ｂａｒに上げ、その圧力で保持し
、同時に反応器を通る小量の合成ガス流を維持する。規
則的間隔で試料をＧＣ分析のためにとる。反応の終りに
５重量％のカセイアルカリを注入して触媒を中和する。

混合物を反応器から取出し水と油とを分離した後、生成
物２０５２ｇが回収された。

試料のＧＣ分析の結果は表１中に示される。

試験の結果は、低いコバルト濃度にもか＼わらず可逆性
物質が不可逆性種に転化されることを示す。フィードは
１．５４の可逆性物質／不可逆性物質比を有し、生成物
の比ははゾ同様の全可逆性物質／不可逆性物質濃度で０
．８２であった。この結果は、Ｕ−ＨＯＦフィードの臭
素指数が非常に低い（６，１ｍｇ　Ｂｒ２／　１００　
ｇ）ので予期されない。

該指数は不飽和（二重炭素結合）に対する尺度であり、
二重炭素結合が存在しないにもか−わらずエーテル成分
がエーテル−アルデヒドにオキソ化される。

表はまた計算オレフィン利用率を示し、それは１トンの
仕上りアルコールの生成に必要なオレフィンフィードの
量である。従って表１は本発明の方法の使用による改良
された効率を示し、利用率がフィード中の４．８６から
最終生成物中の４．０９に低下する。

計算の方法はアルデヒド、アルコール、ギ酸エステルお
よびアセタールに転化されたオレフィンの相応するモル
数をＧＣ分析から計算することである。トンオレフィン
毎トンアルコールで示されるオレフィン利用率が次いで
アルデヒド、アルコール、ギ酸エステルおよびアセター
ルに転化されたオレフィンモル数の和の逆数をとり、オ
レフィン分子量とアルコール分子量との比を乗すること
により計算される。

オレフィン利用率＝ 実験２ 実験１において使用されたＵ−ＨＯＦ　１７００ｇをバ
ッチオキソ反応器に装入し、２００℃に加熱し、２００
℃で５時間保持した。反応器を１０ｂａｒ合成ガス圧に
保持し、同時に反応器を通る小合成ガス流を維持した。

規則的間隔で試料をＧＣ分析のためにとった。

試料のＧＣ分析の結果は表２中に列挙される。

フィード酸価４．４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価０．９
７ｍｇＫＯＨ／ｇおよびカルボニル価３５．３１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。最終生成物に対するこれらの価はそ
れぞれ２．８３．０．２７．３４．７５■ＫＯＨ／ｇで
あった。

この実験の結果は、可逆性物質含量の小増加および不可
逆性物質含量の小低下を示す。これはオキソ化の間に得
られた結果の反対であり、それは実験１において熱工程
が観察された可逆性成分の消失に関与しないことを意味
する。

実験・３ 実験１において使用されたＵ−ＨＯＦ　１０００ｇおよ
びノネン７００ｇをバッチオキソ反応器に装入し、１７
５℃に加熱する。オクタカルボニルニコバルト触媒（全
混合物中に２３１３ｐｐｍ　Ｃｏ）を含むノネン３００
ｇを合成ガスとともに反応器中へ注入する。次いで圧力
を２８５ｂａｒに上げ、その圧力で保持し、同時に反応
器を通る小合成ガス流を維持する。規則的間隔で試料を
ＧＣ分析のためにとった。３時間後、反応の終りに、３
重１％のカセイアルカリを注入して触媒を中和する。

混合物を反応器から取出し、水および油相を分離した後
生成物２１８２ｇが回収された（計算値２２１０ｇ）。

試料のＧＣ分析の結果は表３中に列挙される。

またＧＣ分析から計算したオレフィン転化率および可能
なアルコール収率またはオレフィン利用率、最終アルコ
ール／トンの生成に必要なオレフィントン数、が示され
る。

フィードの分析に基づくと５１３ｇの可逆性物質が存在
し、中和後の最終生成物混合物は４０８ｇの可逆性物質
を含み、１０５ｇの可逆性物質の正味消失を示す。フィ
ードは３３８ｇの不可逆性物質を、生成物は６４２ｇの
不可逆性物質を含み、３０４ｇの不可逆性物質の生成を
与えた。純ノネン１０００ｇのオキソ化が同様の実験環
境下で３２ｇの可逆性物質および１６３ｇの不可逆性物
質を与え、明らかに不可逆性生成物の形成に対する改良
された選択性を示す。

ＨＯＦの効果を除いたオレフィン利用率を計算すると純
ノネンに対する１、１２に対してＵ−ＨＯＰの存在下の
ノネンオキソ化に対しＬ　１０　）ンオレフィン／トン
アルコールを与える。これはオキソ化の間のＵ−ＨＯＦ
の正の収率効果を示す。分解可能物質に対する選択性が
増加したので、ＨＯＦ分解後のオレフィン利用率はこの
選択性の改良のために一層増加するであろう。

実験４ 実験１に用いたＵ−ＨＯＦ６００ｇおよびノネン１１０
０ｇをバッチオキソ反応器中へ装入し、１７５℃に加熱
する。オクタカルポニルニコバルト触媒（全混合物中に
２２３６ｐｐｍ　Ｃｏ）を含むノネン３００ｇを合成ガ
スとともに反応器中へ注入する。次いで圧力を２８５　
ｂａｒ、に上げ、その圧力で保持し、同時に反応器を通
る小合成ガス流を維持する。規則的間隔で試料をＧＣ分
析のためにとった。３時間後反応の終りに３重量％カセ
イアルカリを注入して触媒を中和する。混合物を反応器
から取出し、水および油相を分離した後、生成物２２４
５ｇが回収された（計算値２３０８　ｇ）。

試料のＧＣ分析の結果は表４中に列挙される。

またオレフィン転化率およびオレフィン利用率が与えら
れる。

フィードの分析に基づくと３３７ｇの可逆性物質が存在
し、中和後の最終生成物混合物は２５２ｇの可逆性物質
を含み、８５ｇの可逆性物質の正味消失を示す。フィー
ドは１７８ｇの不可逆性物質を、生成物は４５８ｇの不
可逆性物質を含み、２８０ｇの不可逆性物質の生成を与
えた。１４００　ｇの純ノネンのオキソ化が同様の実験
環境下に４５ｇの可逆性物質および２３１ｇの不可逆性
物質を与えたであろう。これは再び不可逆性生成物の形
成に対する改良された選択性を示す。この実験はまたノ
ネンオキソ化のみに対する２７６ｇに対して、混合物に
対する１９５ｇの可逆性＋不可逆性成分の低い生成を示
す。ＨＯＦ分解の効果を除いたオレフィン利用率を計算
すると１．０７ｔ−ンオレフィン／トンアルコールを与
え、それは収率改良に対する可能性を示す。

比較実験５ ＨＯＦ分解フィード１０００ｇおよびノネン７００ｇを
バッチオキソ反応器に装入し、１７５℃に加熱する。オ
クタカルボニルニコバルト触媒Ｆ（全混合物中に２１１
０ｐｐｍ　Ｃｏ）を含むノネン３００ｇを合成ガスとと
もに反応器中へ注入する。

次いで圧力を２９０ｂａｒに上げ、その圧力で保持し、
同時に反応器を通る小合成ガス流を維持する。

規則的間隔で試料をＧＣ分析のためにとった。反応の終
り、３時間後に３重量％カセイアルカリを注入して触媒
を中和する。混合物を反応器から取出し、水および油相
を分離した後、生成物２１０４　ｇが回収された（計算
値２２１０ｇ）。

試料のＧＣ分析の結果は表５中に列挙される。

またオレフィン転化率およびオレフィン利用率が示され
る。

フィードの分析に基づくと２９５ｇの可逆性物質が存在
し、中和後の最終生成物混合物は２６１ｇの可逆性物質
を含み、単に３４ｇの可逆性物質の正味消失を示す（実
験３における１０５ｇに比較して）。フィードは５７４
ｇの不可逆性物質を、生成物は７３０ｇの不可逆性物質
を含み、１５６ｇの不可逆性物質の生成を示す。１００
０ｇの純ノネンのオキソ化が同様の実験環境下に３２ｇ
の可逆性物質および１６３ｇの不可逆性物質を与えたで
あろう。実験はノネンフィードに対するＨＯＦ分解フィ
ードの添加が不可逆性生成物の形成に対する改良された
選択性を与えないことを示す。またＨＯＦ分解フィード
を用いると、Ｕ−ＨＯＦの添加により低い可逆性物質の
消失を与えることを示す。

実験６ ＨＯＦを分解し、Ｕ−ＨＯＦから分離した後得られた軽
い生成物１０００ｇおよびノネン７００ｇをバッチオキ
ソ反応器に装入し、１７５℃に加熱する。オクタカルボ
ニルニコバルト触媒（全混合物中に２０７０ｐｐｍ　Ｃ
ｏ）を含むノネン３００ｇを合成ガスとともに反応器に
注入する０次いで圧力を２８８ｂａｒに上げ、その圧力
で保持し、同時に反応器を遣ま小合成ガス流を維持する
。規則的間隔で試料をＧＣ分析のためにとった。反応の
終り、３時間後、に３重量％カセイアルカリを注入して
触媒を中和する。混合物を反応器から取出し、水および
油相を分離した後、生成物２１６１ｇが回収されたく計
算値２２２３　ｇ）。

試料のＧＣ分析の結果は表６中に列挙される。

またノネン転化率およびオレフィン利用率が与えられる
。

フィードの分析に基づくと、１７５ｇの可逆性物質が存
在し、中和後の最終生成物混合物は１５５ｇの可逆性物
質を含み、２０ｇの可逆性物質の正味消失を示す。フィ
ードは２０ｇの不可逆性物質を、生成物は２８８ｇを含
み、２６８ｇの不可逆性物質の生成を与えた。

オレフィン利用率を計算すると純ノネンに対する１、１
２に対して、ＨＯＦ分解分解酸生成物在下のノネンオキ
ソ化に対し１．２０１−ンオレフィン／トンアルコール
を与える。

この例はノネンとＨＯＦ分解アルコールとの混合物のオ
キソ化が不可逆性物質の増加した生成および可逆性物質
の小消失を与えることを示す。しかしこれはオレフィン
利用率の低下に一致するが、Ｕ−ＨＯＦの添加はオレフ
ィン利用率に小改良を与える。

実験７ この実験はＵ−ＨＯＦ添加の有益な効果が、商業プラン
ト運転に対して典型的である低水準のＵ−ＨＯＦで生ず
ることを示す。

Ｕ−ＨＯＦ　２００　ｇおよびノネン１５００ｇをバフ
チオキソ反応器に装入し、１７５℃に加熱する。オクタ
カルボニルニコバルト触媒（全混合物中に２７０　ｇｐ
ｐ＋＊　Ｃｏ）を含むノネン３００ｇを合成ガスととも
に反応器に注入する。次いで圧力を２８６ｂａｒに上げ
、その圧力で保持し、同時に反応器を通る小合成ガス流
を維持する。規則的間隔で試料をＧＣ分析のためにとっ
た。３時間後反応の終りに、２重量％カセイアルカリを
注入して触媒を中和する。混合物を反応器から取出し、
水および油相を分離した後生成物２３９０ｇが回収され
た（計算値２３９６ｇ）。

試料のＧＣ分析の結果は表７中に列挙される。

またノネン転化率およびオレフィン利用率が与えられる
。

フィードの分析に基づくと１１２ｇの可逆性物質が存在
し、中和後の最終生成物混合物は１２３ｇの可逆性物質
を含み、ｌ１ｇの可逆性物質の正味生成を示す、フィー
ドは５９ｇの不可逆性物質を含み、生成物は３４４ｇの
不可逆性物質を有する。これは可逆性物質の形成がオレ
フィンフィードに対する１０％Ｕ−ＨＯＦの添加により
抑制されることを示す。

実験３および４は、より高い添加水準において可逆性物
質形成の抑制に加えて、また不可逆性物質生成物に対す
る高い選択性を示す。さらに、ＨＯＦ分解の効果を除い
たオレフィン利用率を計算すると、純ノネンに対する１
、１２に対して１．１０トンオレフイン／トンアルコー
ルヲ与よる。

従って、低水準のＵ−ＨＯＦでオレフィン利用率が改良
される。

実験８ この実験においてＣ２゜エーテルをノネンとの混合物中
でオキソ化した。Ｃ２゜エーテルはＵ−ＨＯＦの水素化
および蒸留により得られる可逆性物質と称される成分で
ある。

Ｃ２゜エーテル１０００ｇおよびノネン７００ｇをバッ
チオキソ反応器に装入し、１７５℃に加熱する。オクタ
カルボニルニコバルト触媒（全混合物中に２１５０ｐｐ
ｍ　Ｃｏ）を含むノネン３００ｇを合成ガスとももに反
応器に注入する。次いで圧力を２９４ｂａｒに上げ、そ
の圧力で保持し、同時に反応器を通る小合成ガス流を維
持する。規則的間隔で試料をＧＣ分析のためにとった。

３時間後反応の終りに３重量％カセイアルカリを注入し
て中和し、水および油相を分離した後生成物２２００ｇ
が回収された（計算値２２１０ｇ）。

試料のＧＣ分析の結果が表８中に列挙される。

またノネン転化率およびオレフィン利用率が与えられる
。

フィードの分析に基づくと９８７ｇの可逆性物質が存在
し、中和後の最終生成物混合物は１０９１ｇの可逆性物
質を含み、１０４ｇの可逆性物質の正味生成を示す。フ
ィードは不可逆性物質を含まないが生成物は１３０ｇの
不可逆性物質を有し、正味生成は１３０ｇである。可逆
性および不可逆性物質の全生成は２３４ｇであり、１０
００ｇの純ノネンが１９４ｇ（３２ｇの可逆性物質プラ
ス１６３ｇの不可逆性物質）を与えたであろう。

ＨＯＦ分解の効果を除いたオレフィン利用率を計算する
純ノネンに対する１、１２に対してＣ２゜エーテルの存
在下のノネンオキソ化に対し１．１３トンオレフイン／
トンアルコールを与える。

この例はＣ！。エーテルがＵ−ＨＯＦの可逆性物質中に
存在するけれども、オキソ化の間にＵ−ＨＯＦの正の収
率効果を与えないことを示す。

事実それらはより多くの可逆性物質を生じ、それらがＨ
ＯＦ分解の間に分解されず、−層劣るオレフィン利用率
を与える。

以下の表中に次の略語が使用される： ０１ｅｆ　　＝オレフィン ｐａｒ　　−パラフィン ａｌｄ　　＝アルデヒド ａｌｃ　　＝アルコール ｆｏｒ　　＝ギ酸エステル ｒｅｖ　　＝可逆性物質 １ｒｒｅシ＝不可逆性物質 ａｃｅｔ　　＝アセタール類 ヘビー”　Ｃ３゜より重質物 表 Ｖ４１　　　　　ｗｔ　　　χ　　　　　−ｔ　　χ　
　　　　匈ｔ　　χ　　　１　χ　　　　−ｔ　χ　　
　　−ｔ　χ　　　オレフィ■ 分　ｏ１ｅｆ／ｐａｒ　ａｉｄ／ａｌｃ／ｆｏｒ　　ｒ
ｅｖ　　１ｒｒｅｖ　　　ａｃｅｔ　　　ヘビー　　利
用率０．０９ ０．１７ ０．１７ ０．１６ ０．１４ ０．１４ ０．１２ ０．１１ ０．１１ ０．１０ ０．１０ ０．１０ ７．７５ ３．５７ ５．９８ ５．９４ ５．４８ ６．２８ ６．１７ ６．９５ ８．３９ ５．４４ ８．９６ １０、７７ ５０．７０ ４８．２５ ４６．９２ ４８．８７ ４４．４１ ４４．６２ ４０．０２ Ｍ、９２ 菫、４４ ご、４４ 語、８６ ３６．３９ 羽、８１ （９）、７６ 四、４６ ％、２２ ２９．８２ ３０．７７ ３５．１７ ３６．４４ あ、８５ 羽、７３ 羽、９３ ４４．２２ ８．６５ １２．０５ １１．５０ １１．４２ １１．７２ １１．５９ １１．３２ １１．２２ １０．９８ １１．１０ １０．７６ ８．５２ ０．００ ５．１９ ５．９６ ７．３９ ８．４２ ６．５９ ７．１９ ７．３５ ７．２３ ８．１１ ５．３９ ０．００ ４．８６ ５．０９ ４．５７ ４．６２ ４．６５ ４．４７ ４．５５ ４．３８ ４．１１ ４．７８ ４．０３ ４．０９ 表 表 時間　−Ｌχ　　ｗｔ　χ　　ｗｔ　χ　−ｔＸ分ｏ１
ｅｆ／ｐａｒ　ａｉｄ／ａｌｃ／ｆｏｒ　ｒｅＶ　１ｒ
ｒｅｖ−む２ ａｃｅｔ ｗｔＸ ヘビー オレフィン 利用率 時間　ｗｔ　　χ　　ｗＬ　χ　　ｗｔ　χ　−ｔχ　
ｗｔＺ　　ｗｔＸ分　　　ｏ１ｅｆ／ｐａｒ　　ａｉｄ
／ａｌｃ／ｆｏｒ　　　　ｒｅｖ　　　　１ｒｒｅｖ　
　　　　ａｃｅｔ　　　　ヘビーオレフィン 利用率 ０．１３ ０．４８ ０．４４ ０．３７ ０．３２ ０．３１ Ｏ５２５ ０，２１ ０，１７ ７，９０ ８，２２ ７，９４ ７，４７ ７，３０ ７，２４ ７、Ｏ６ ６，８５ ６，６６ ４７，７３ ５４，４７ ５１，０４ 詞、３０ ５１．２４ 父、０７ ５１．５４ 邸、０５ ５１．７５ ３１．７１ ２４．３１ ２９．１２ 罰、７７ ％、４９ ｕ、９４ 田、５４ 怒、１３ 舘、８９ １２．５３ １２．５２ １２．４６ １２．６５ １２．６６ １２．６４ １３．６１ １２．７６ １２．５２ ０、Ｏｏ ０．００ ０．００ ０．００ Ｏ９００ ０，００ ０、ｏｏ ０、ｏｏ ０．００ ３．８９ ３．８６ ３．９１ ３．９８ ３．９９ ４．０２ ４．０５ ４．０７ ４．１５ ５０．０６ ３２．６４ ２３．１５ １７．７２ １４．０５ １０．８Ｂ ８．１７ ５、Ｏ６ ５，０５ ４，２７ ４，６４ ３，０６ １７，０１ ２４，２９ ２７，０５ ｎ、８８ ３．４８ ２１．６５ １５．３１ ２０．６８ ３１．０５ ４０．５４ ３９．６５ ２５．６５ ２４．８５ ２４．１８ ２３．９１ ２３．８５ ２０．７２ ２０．４９ １９．６７ １８．８１ １Ｂ、　１３ １８．２２ １８．４７ １６．８８ １１．８３ １２、１５ １２．５５ １２．８５ １４．８８ １５．３９ １７．７０ ２０．５１ 器、４工 四、７２ ２９．０７ ４．３４ ７．９４ ９．５６ １１．６０ １３．６２ １７、４４ 詔、４〇 四、３８ 部、１７ １５．７１ ７．８８ ８．１７ ０．００ ５．７５ ６．６７ ７．１６ ７．７６ ９．５８ １０．９０ １２、８８ ９．７８ ５．４２ ０．００ ０．００ ０．００ ３２．８５ ５１．３４ ６２．３０ ６９．８９ ７６．５３ 羽、３４ ８９．０１ ８Ｂ、９６ ９０．５３ ８９．７９ ８９．６１ １１．９２ ３．４８ ２゜５２ ２．１８ ２．０１ １．８８ １．８２ １．８２ １．７７ １．７３ １．６６ １．６８ 表 表 時間　ｗｔＸ　　　ｗｔＸ　　　ｗｔＸ　　ｗｔＸ分ｏ
１ｅｆ／ｐａｒ　ａｉｄ／ａｌｃ／ｆｏｒ　ｒｅｖ　ｉ
ｒｒｅｖｗｔχ ａｃｅｔ ｗｔＸ ヘビー オレフィン 利用率 Ｉ柵　　　　ｗｔ　　　χ　　　　　ｗｔＸｗｔ　　　
χ　　　貨ｔ　χ　　　　轄ｔ　χ　　　−ｔ　χ　　
　オレフィン分　ｏ１ｅｆ／ｐａｒ　ａｉｄ／ａｌｃ／
ｆｏｒ　　ｒｅｖ　　１ｒｒｅｖ　　ａｃｅｔ　　　ヘ
ビー　利用率７０．３Ｑ ３７．３９ ２８．３７ ２１．７９ １８．９０ １３、１２ ７．８４ ６．１２ ５．３８ ５．００ ４．７４ ６．１４ １．８１ ２０．７６ ２６．９８ ３０．８７ ３３．００ ３３．４１ ２４．１７ １Ｂ、６２ ２０．３３ 詔。５５ ３７．５０ ４６．５７ １６．８４ １９．４８ １８．４５ １７．８０ １６．４３ １４．５４ １３．１７ １２．４４ １２．３１ １２．８２ １２、４６ １０．９３ ８．９０ １０、１５ １０．００ ９．９７ １０．０１ １２．１１ １２．１５ １２．８１ １５．００ １８．５８ ２０．９５ １９．８６ ２．４２ ８．１９ １０．９３ １３．６３ １６．９６ ２１．２５ ３４．２５ ４０．６９ 羽、９２ ３３．０７ ２４．１３ １４．０９ ０．００ ４、Ｏ２ ５，１９ ５，９４ ６，６９ ５，５６ ８，４６ ９，３１ ８，０７ ６，９９ ５，２１ ２，４０ ０，０Ｑ ４３．０５ 邸、９０ ６５．７１ ７３．１３ ７Ｂ、９２ ８７．３５ 匍、１１ ９１．２６ ９１．７１ 党、１９ ８９．８４ ２１．８Ｑ４ ３．０２４ ２．２８８ １．９０３ １．６７５ １．３９ｉ１ｉ １．３６Ｂ １．３６７ １．４２４ １．４２３ １．３３３ （資）、００ ２６．０１ １７．５２ １２．８９ ８．８２ ６．４５ ５．１８ ５．１０ ４．３３ ４．４２ ４．９２ １．４２ １５．５３ 加、４７ 詔、５３ １９、６１ １？、４９ ２４．４１ ３２、１５ あ、３４ あ、５０ ４２．２０ １４．７４ １４．６３ １３、１８ １３．７８ １２．７１ １２．１１ １２．０５ １２．１２ １１．８７ １１．９０ １１．８２ 詔、７１ １８．５５ １４．３１ １５．２５ １４．９６ １７．８５ ｕ、９７ 甜、４３ ３０．７４ ３１．２０ ３３．０４ ５．１４ ７．３３ ９．６５ １４．０７ １７．９８ ２２、３０ １９．６２ １３．２０ １１．７２ ７．９９ ０．００ ２０．１８ ２４．８７ ２０．４７ ２５．９１ ３３．８８ １３．７７ ７．２７ ５．５１ ４．２５ ０．０２ １３．２５ ３．７７ ２．８３ ２．２３ ２．２１ ２．０７ １．８４ １．７１ １．６９ １．６７ １．６０ 表 表 ｉ柵　　　　ｗｔＸ　　　　　　ｗｔＸ　　　　　　ｉ
ｅｔＸｗｔＸ　　　　　ｓｔＸ　　　　　ｗｔＸ　　　
　ｔｔ＋フィン分　ｏ１ｅｆ／ｐａｒ　ａｉｄ／ａｌｃ
／ｆｏｒ　　ｒｅｖ　　１ｒｒｅｖ　　ａｃｅｔ　　　
ヘビー　利用率Ｍ＊ＨｗｔＸ　　　　　　ｗｔＸ　　　
　　　ｗｔＸｗｔＸ　　　　　ｓｔＸ　　　　　ｗｔ　
　χ　　　オ１ｚ１イン分　ｏ１ｅｆ／ｐａｒ　ａｌｄ
／ａｌｃ／ｆｏｒ　　ｒｅＶ　　１ｒｒｅｖ　　ａｃｅ
ｔ　　　ヘビー　利用率お、０５ ３６．２７ 怒、５６ ２０．４８ １５、１９ １２．２０ ６．９９ ５．８４ ５．９４ ５、ｏ８ ５．１６ ４．９６ ３８．１８ ２９．８７ ２９．７９ ４２．９７ 胎、４６ Ｍ、８５ ５．０６ 舘、１５ ５１．６２ ５９．３０ 圀、３８ ６３．８９ ８．７５ ８．６７ ８．６２ ８．２９ ７．５１ ８．５９ ８、ｏ９ ８．００ ７．９５ ７．３２ ６．９１ ６．９７ ０．０１ ６．３１ ６．８４ ７．１０ ９．６５ ８．７７ ９．５９ １０．５３ １１．０？ １４．４４ １２．８３ １２．９５ ０．０１ １８．８１ １９．１９ ２１．０４ 舘、１１ 羽、４１ ４５．０？ ４１．５３ ２１．２０ １３．５９ ８．６３ ９．７５ ０．０１ ０．０７ ０．００ ０．１１ ０．０７ ０、１７ ５．１９ ５．９４ ２．２２ ０．２６ ０．１０ １．４８ ２．３８１ １．７７Ｂ １．４３５ １．３０６ １□２１９ １．１６５ １．１５８ １．１６２ １．１１２ １．１０５ １．０７５ １．０９６ ９０．０１ ５６．８５ 訂、２０ 冗、９３ ２２．１７ １６．０７ １２．５４ １０．３８ ８．８１ ８．０７ ７．５２ ８．１２ ０．６０ ３１．４１ ３８．４１ ４２．３４ ４４．８４ ４１．８９ お、４９ ３２．０９ 四、８２ お、３６ ４７．５４ ４９．１４ ５．６２ ５．００ ６．５７ ７．１２ ６．０５ ５．１２ ５．４４ ５．５３ ５．３８ ５．１７ ５．１７ ５．１５ ２．９７ ２．７９ ５．３４ ６．８６ ６．２８ ７．１３ ６．５５ ７．２゜ ８．７９ １１．８９ １３．８２ １４．３４ ０．８１ ３．０８ ｏ９３ １４．２２ １７．６１ ５．４８ （９）、８０ 羽、１６ ４０．４４ ３０．０７ ｎ、１６ ２０．２３ ０．００ ０．８７ ２．５５ ２．５４ ３．０５ ４．３２ ５．１９ ６．６４ ６．７５ ５．４５ ３．８０ ３．０２ ２．６４６ １．８０５ １．５０６ １．３４９ １．２３２ １．１７２ １．１６７ １．１６１ １．１？２ １．１６４ １．１７１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキソ化の生成物を水素化し、アルコールおよび
   アルデヒドの分離後残留留分を分解および以後の分離に
   かけ、残留する重い留分をオキソ化反応器に再循環する
   、アルコールおよびアルデヒドを製造する方法。
2. （２）オキソ化の生成物を水素化し、アルコールおよび
   アルデヒドの分離後残留留分を分解および以後の分離に
   かけ、重い留分中に含まれるアルコール−エーテルをオ
   キソ化反応器に再循環する、アルコールおよびアルデヒ
   ドを製造するオキソ化法。
3. （３）Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿６オレフィンのヒドロホルミル
   化を含む、請求項（１）または（２）記載のオキソ化法
   。
4. （４）Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２オレフィンのヒドロホルミル
   化を含む、請求項（１）〜（３）のいずれか一項に記載
   のオキソ化法。
5. （５）Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿６オレフィンと、Ｃ＿４〜Ｃ＿
   １＿６オレフィンのヒドロホルミル化により得られたア
   ルコールおよびアルデヒドの分離後に残留する留分の分
   解および以後の分離後に得られる重い留分３０重量％ま
   でとの混合物のオキソ化を含む方法。
6. （６）アルコール−エーテルが重い留分の蒸留から得ら
   れる、請求項（２）〜（５）のいずれか一項に記載方法
   。