CN1040577A - 醇的生产 - Google Patents

Abstract

在用于生产醇的羰化方法中，待富集与循环后，将残余重组分循环至羰化反应中以提高产率。

Description

本发明涉及通过加氢甲酰化方法生产醇，具体地说涉及通过简化的方法生产高纯度醇。

一般来说，加氢甲酰化方法是一种通过一氧化碳和氢气（合成气）与含有烯烃不饱和度的碳化合物发生反应制备氧化的有机化合物的方法。在加氢甲酰化反应条件下，在羰基化催化剂或催化剂前体（如八羰基合二钴）存在下，进行该反应，结果形成一种化合物（例如一种醛），该化合物分子结构中的碳原子比原料多一个。这种初级产物的后续氢化得到高级醇，例如，它们可以用来转变成增塑剂。

典型地，在高级醇的生产中，用于加氢甲酰化方法的原料为市售的C₄～C₁₆烯烃馏分，优选的是C₆～C₁₂烯烃馏分，而理想的最终产物分别为通过氧化醛的羰化反应产物产生的C₅～C₁₇，特别是C₇～C₁₃的饱和醇或衍生的混合醇产物。借助于工业上可得到的原料的性质和所采用的催化剂以及反应参数，由于发生大量的二级反应，该羰化反应产生许多产物。

这种加氢甲酰化反应的主要商业产物为醛和醇，在该工艺系统中的羰化反应，脱金属反应和氢化反应阶段中伴随副反应发生，通过浓缩、酯化和脱水反应产生约5-20%（重量）的高沸点物质。

在常规高级羰基合成醇生产方法中，将上述原料与合成气一同加入一个羰化反应装置中，使用，例如八羰基合钴酸作为活性催化剂，在该反应装置中发生催化加氢甲酰化反应。

烯烃的羰化产生出作为初级产物的醛、醇和甲酸酯。在羰化反应过程中，醛和醇相互反应形成半缩醛，该半缩醛转化成乙缩醛和/或不饱和醚。该不饱和醚通过羰化可转变成醚-醛和醚-醇，或通过氢化可转变成饱和醚。按照惯例，把这种不饱和的和氢化的醚称为“可递组分”，而把醚-醛和醚-醇叫做“不可逆组分”。

羰化反应后，产物进入一个氢化反应步骤，以使醛转变成醇。在这一工艺过作期间，我们相信至少一部分不饱和醚和醚-醛也被氢化。

氢化反应后，将包括高级醇，上述高沸点物质和低沸点馏分的产物混合物转移到一个蒸馏装置中，在此分离出低沸点物质、高沸点物质和所要求的醇产物。将含有可逆组分不可逆组分和乙缩醛的重氧代馏分（HOF）（Heavy        Oxo        Fraction）除去或送去裂解（HOF裂解）。在裂解工艺过程中，大部分的不可逆组分和乙缩醛裂解成醛和醇，而可逆组分几乎没有转变，以重馏分保留着。

使来自裂解反应器的产物闪蒸，轻产物从塔顶馏出，而重产物以塔底产物（U-HOF）的形式存在。这些重产物通常含有二聚物，如醚和醚-醇（例如在C₁₀醇的生产中的C₂₀化合物）和三聚物如乙缩醛（例如，在C₁₀醇生产中的C₃₀化合物）和重馏分;虽然基本上无醇（除重质醚-醇外），它可能含有少量的在蒸馏阶段没有除去的醇，在蒸馏过程中分离出了加氢甲酰化方法产生的高级醇产物。在欧洲专利公报0183545中，我们叙述了一种精选这些重馏分为更有用的醇的方法。

现在我们发现将U-HOF中存在的可逆组分转变成不可逆组分是可能的，并且这种不可逆组分在HOF裂解操作中是可裂解的。这样我们可以假定，可以使在HOF裂解期间呈惰性的组分转变成可裂解的物质，由此进一步提高了制醇过程的经济效益。

我们的实验表明，通过使U-HOF循环到羰化反应中，抑制了或者甚至完全避免了可逆组分的产生。含有高达30%（重量），优选的是5～30%（重量）的U-HOF的烯烃，特别是壬烯的混合物的羰化表明与壬烯单独羰化相比重组分数量有所减少。

本发明的申请是双重的。首先通过将U-HOF循环返回羰化反应，只要在操作中保持HOF的裂解，就可能使净U-HOF的产生最小化或完全避免。第二种选择方案是将U-HOF蒸馏后产生的醇-醚循环返回到羰化反应中，并使它们转变成更有价值的醚-醛。

这种方法适用于从可进行加氢甲酰化的任何直链或支链烯烃来生产醇，但特别适用于生产C₅～C₁₇，尤其是C₇-C₁₃醇的C₄～C₁₆，尤其是C₆～C₁₂烯烃的加氢甲酰化反应，本发明特别有利于C₈～C₁₆支链烯烃的加工，因为它们倾向于产生最重的物质。

常规的加氢甲酰化条件可以用于本发明的工艺过程中，催化剂可以是，例如钴基催化剂，操作温度、压力和其他条件（如合成气组成）可以根据本专业的技术人员的一般经验来控制，以使所要求的高级醇产物的产量最大。例如，这种加氢甲酰化反应可以在150～300atm的压力下和120～190℃下进行。

这种催化剂可以以所需的活性形式使用，例如，其浓度为0.05～3%（重量）的金属，优选的是0.05%和1%（重量）的金属（以烯烃原料为基础），典型地，所使用的合成气可能具有H₂∶CO体积比为0.9∶1～1.5∶1。这种催化剂一般在氢化步骤之前从产物混合物中除去。

这种催化氢化步骤优选的是在150～240℃，更好的是在170℃～200℃下进行。优选的操作压力在45～65atm范围内。已经发现对富含所要求的醇的产物混合物的氢化反应在0.2～2v/v/h的空速下满意地进行，更优选的空速为0.75～1.25v/v/h。空速的意思是每单位体积所用的催化剂每小时流过的液体反应物体积。可以利用传统的氢化催化剂，如所谓的铜铬（也称为Cu/Cr或铜-氧化铬或铜-亚铬酸盐）催化剂以及载镍催化剂;但是本发明能够在工艺过程的氢化步骤中使用耐硫的可再生催化剂如钴/钼、硫化的镍/钼、镍/钨的硫化的衍生物。

理想的醇馏分典型地含有高达2%（重量）的含羰基化合物，特别是醛，这种含量会导致由醇生产的增塑剂具有不良的颜色和不理想的气味。因此，一般使醇馏分加氢精制以降低其羰基含量水平。

通过下列使用从工厂得到的癸醇U-HOF的实施例说明本发明。

在实施例1中，使U-HOF羰化。而在对比实施例2中，仅使U-HOF经加热裂化。实施例3叙述了商业上可得到的通过低聚产生的壬烯流和U-HOF（50/50以重量为基准）的混合物的羰化结果。实施例4使70/30的壬烯/U-HOF的混合物羰化。重复实施例3，给出了可再现的结果。实施例5是一个对比实施例，在此对HOF裂解原料（新鲜的HOF）和壬烯（50/50以重量为基准）的混合物进行羰化，实施例5没有给出在实施例3中所示的结果。实施例6将本发明的方法与壬烯和HOF裂解的衍生出的轻馏分的混合物的羰化相比较。实施例7表示出U-HOF的有利作用已经在低水平的U-HOF下发生了。实施例8是一个对比实施例，表明了C₂₀醚，尽管存在于U-HOF中，没有给出如实施例3，4和7中所示的有利作用。

实施例1.

将1700g的根据EP0183545使壬烯羰化，使得到的羰化产物加氢，再使其重馏分裂解后得到U-HOF装入一个间歇式羰化反应器中，并使其加热到175℃，再使300g含有八羰基合二钴催化剂（在总混合物中含钴量为678ppm）的U-HOF与合成气一同注入反应器中。然后将压力提高到290巴，并保持在该压力下，同时保持小量的合成气流经反应器。定期取样进行GC-分析。在该反应结束时，注入3%（重量）的苛性碱以中和催化剂。从反应器中移出混合物后，使水和油分离出，回收到2052g产物。样品的GC-分析结果列于表1中。

试验结果表示出，尽管在低钴浓度下，也可使可逆组分转变成不可逆组分。反应原料的可逆组分/不可逆组分之比为1.54，在大约同样的可逆组分和不可逆组分的总浓度下，产物中的可逆组分/不可逆组分之比为0.82，这一结果是意想不到的，这是由于U-HOF原料的溴指数非常低（6.1mgBr₂/100g）的缘故。这一指数是对不饱和度（碳-碳双键）的一个量度，尽管不存在双碳-碳键，也会使醚组分羰化成醚-醛。

表1还表示出计算的烯烃利用率，它是生产1吨精制醇所需的烯烃原料的量。所以表1表示了使用本发明方法的改进效率，该利用率从原料中4.86降低到最终产物中的4.09。

这种计算方法为从GC结果计算转变成醛、醇、甲酸酯和乙缩醛的烯烃的相应摩尔数。然后通过使转变为醛、醇、甲酸酯和乙缩醛的烯烃摩尔总数的倒数乘以烯烃分子量与醇分子量的比来计算烯烃的利用率（以相对于每吨醇的烯烃吨数表示）。

烯烃利用率＝ 100/(转变为醛、醇、甲酸酯和乙缩醛的烯烃（mol%）) × (烯烃的分子量)/(醇的分子量)

实施例2.

将1700g实施例1中所用的U-HOF装入间歇式羰化反应器中，使其加热到200℃，并使其在200℃下保持5小时。使该反应器保持在10巴的合成气压力下，同时保持一个小的合成气流流经该反应器。定期取样进行GC-分析。

这些样品的GC-分析结果列于表2中。原料的酸值为4.41mgKOH/g，皂化值为0.97mgKOH/g，羰基值为35.31mgKOH/g。对于最终产物，这些值分别为2.83、0.27、34.75mgKOH/g。

该实施例的结果表示出可逆组分的含量有小幅度增加，不可逆组分的含量有少量减少。这是与羰化期间得到的结果相反的，这意味着在实施例1中，热工艺过程并不是造成可逆组分明显消失的主要原因。

实施例3.

将1000g实施例1中所用的U-HOF和700g壬烯装入间歇式羰化反应器中，并使其加热到175℃。将300g含有八羰基合二钴催化剂（总混合物中C₀为2313ppm）的壬烯与合成气一同注入该反应器中，然后将其压力提高到285巴，并保持在该压力下，同时保持一个小的合成气流流经该反应器。定期取样进行GC-分析。3小时后，待反应结束时，注入3%（重量）的苛性碱以中和催化剂。将反应混合物从反应器中取出后，分离出水和油相，得到2182g产物（计算值为2210g）。

这些样品的GC-分析结果列于表3中。还给出了从GC-分析结果计算出的烯烃转化率和可能的醇产率或烯烃的利用率，即生产一吨精制醇所需的烯烃的吨数。

根据对原料的分析，存在513g可逆组分，中和后最终产物混合物含有408g可逆组分，由此表明105g可逆组分净消失。原料含有338g不可逆组分，产物中含有642g不可逆组分。说明产生了304g不可逆组分。1000g纯壬烯的羰化在同样的实验条件下，会给出32g可逆组分和163g不可逆组分，这清楚地表明了对不可逆产物的形成的改进选择性。

不考虑HOF的作用，计算烯烃的利用率得出，在U-HOF的存在下的壬烯羰化的烯烃利用率相对纯壬烯羰化的1.12为1.10吨烯烃/吨醇。这说明在羰化期间U-HOF对产率的有利作用。当对可裂解物质的选择性提高时，由于这种选择性的改进，HOF裂解后的烯烃利用率将会进一步提高。

实施例4

将600g实施例1中所用的U-HOF和1100g壬烯装入间歇式羰化反应器中，并使其加热到175℃，将300g含有八羰基合二钴催化剂（总混合物中C₀为2236ppm）的壬烯与合成气一同注入反应器中。然后将其压力提高到285巴，并保持在该压力下，同时保持一个小的合成气流流经该反应器。定期取样进行GC-分析。待3小时后，反应结束时，注入3%（重量）的苛性碱以中和催化剂。反应混合物从反应器中取出之后，分离出水和油相，回收到2245g产物（计算价为2308g）。

这些样品的GC-分析结果列于表4中。还给出了烯烃转化率和烯烃利用率。

根据原料的分析，存在337g可逆组分，中和后最终产物混合物中含有252g可逆组分，表明85g可逆组分的净消失。原料含有178g不可逆组分，产物含有458g不可逆组分，表明产生了280g不可逆组分，在同样实验环境下，1400g纯壬烯的羰化会产生45g可逆组分和231g不可逆组分的产物。这再次说明对形成不可逆产物的选择性有所改进。这个实施例还表示出减小了可逆的和不可逆组分的产生，对于仅用壬烯羰化的276g，该混合物的两组分的195g。除去HOF裂解的作用，烯烃消耗量的计算给出1.07吨烯烃/吨醇，这表明对产率改进的可能性。

对比实施例5.

将1000gHOF裂解原料和700g壬烯装入间歇式反应器中，并使其加热到175℃。将300g含有八羰基合二钴催化剂（总混合物中的C₀为2110ppm）的壬烯与合成气一同注入反应器中。然后将压力提高到290巴，并保持在该压力下，同时保持一个小的合成气流流经该反应器。定期取样进行GC-分析，待3小时后，反应结束时，注入3%（重量）的苛性碱以中和催化剂。混合物从反应器中取出后，分离出水和油相，回收到2104g产物（计算值为2210g）。

这些样品的GC分析结果列于表5中。还给出了壬烯的转化率和烯烃的利用率。

根据原料的分析，存在295g可逆组分，中和后最终产物混合物含有261g可逆组分，表明只有34g可逆组分（与实施例3中的105g相比）的净消失。原料含有574g的不可逆组分，产物含有730g不可逆组分，表明产生了156g不可逆组分。在同样实验环境下，1000g纯壬烯的羰化将得到32g可逆组分和163g不可逆组分。该实施例表示出向壬烯原料中加入HOF裂解原料没有得到对不可逆组分形成的改进的选择性。还说明了使用HOF裂解原料所达到的可逆组分的消失程度比加入U-HOF更低。

实施例6，

将1000g从裂解HOF与从U-HOF中分离得到的轻产物和700g壬装入间歇式羰化反应器中，并将其加热到175℃。将300g含有八羰基合二钴催化剂（总混合物中C₀为2070ppm）的壬烯与合成气一同注入到反应器中。然后使压力提高到288巴，并保持在该压力下，同时保持一个小的合成气流流经该反应器，定期取样进行GC-分析。待3小时后，反应结束后，注入3%（重量）的苛性碱以中和催化剂。待混合物从反应器中取出后，分离出水和油相，回收到2161g产物（计算值为2223g）。

这些样品的GC-分析结果列于表6中。还给出了壬烯的转化率和烯烃的利用率。

基于原料的分析，存在175g可逆组分，中和后最终产物混合物含有155g可逆组分，表明20g可逆组分的净消失，原料中含有20g不可逆组分，产物中含有288g，表示出产生了268g的不可逆组分。

烯烃利用率的计算给出了，相对纯壬烯的1.12，在HOF裂解的轻产物存在下，壬烯的羰化为1.2吨烯烃/吨醇。

这个实施例说明壬烯和HOF裂解醇的羰化混合物给出增加的不可逆组分的产生和少量可逆组分的消失。但是这是与烯烃的利用率的降低相一致的，而U-HOF的加入对烯烃利用率有一点改进。

实施例7.

这个实施例表示出加入U-HOF的有利作用在U-HOF的低水平时发生，这是商业工厂操作的典型。

将200gU-HOF和1500g壬烯装入间歇式羰化反应器中，并使其加热到175℃。将300g含有八羰基合二钴催化剂的壬烯（在总混合物中C₀为2709ppm）与合成气一同注入反应器中。然后将压力提高到286巴，并保持在该压力下，同时保持一个小的合成气流流经该反应器。定期取样进行GC一分析。待3小时后，反应结束时，注入2%（重量）的苛性碱以中和催化剂。从反应器中移出混合物后，分离出水和油相，回收到2390g产物（计算值为2396g）。

这些样品的GC-分析结果列于表7中。还给出了壬烯的转化率和烯烃的利用率。

基于对原料的分析，原料存在112g可逆组分，中和后最终产物混合物含有123g可逆组分，表明有11g可逆组分净产生。原料含有59g不可逆组分，而产物含有344g不可逆组分。这表明向烯烃原料中加入10%的U-HOF抑制了可逆组分的形成。

实施例3和4说明在较高的加入水平上，除抑制可逆组分形成外，还提高了对不可逆组分的选择性。不考虑HOF裂解作用，烯烃利用率的计算得出了相对于纯壬烯的1.12的1.10吨烯烃/吨醇的利用率。从而，在低水平的U-HOF下，改进了烯烃的利用率。

实施例8.

在该实施例中，在与壬烯的混合物中使C₂₀醚羰化。这种C₂₀醚是称为可逆组分的由氢化和蒸馏U-HOF得到的。

将1000gC₂₀醚和700g壬烯装入间歇式羰化反应器中，并使其加热到175℃。将300g含有八羰基合二钴催化剂的壬烯（在总混合物中C₀为2150ppm）与合成气一同注入反应器中。然后将压力提高到294巴，并保持在该压力下，同时保持一个小的合成气流流经该反应器。定期取样进行GC-分析。待3小时后，反应结束时，注入3%（重量）的苛性碱以中和催化剂。将混合物从反应器中取出后，分离出水和油相，回收到2200g产物（计算值为2210g）。

这些样品的GC-分析结果列于表8中。还给出了壬烯的转化率和烯烃利用率。

基于对原料的分析，原料含有987g的可逆组分，中和后最终产物混合物含有1091g可逆组分，这表明净产生了104g可逆组分。原料不含不可逆组分，而产物含有130g不可逆组分，净生成130g不可逆组分。可逆组分和不可逆组分的总形成量为234g而1000g纯壬烯将会给出195g（32g可逆组分+163g不可逆组分）。

不考虑HOF裂解的作用，对于在C₂₀醚存在下壬烯的羰化，烯烃利用率的计算得出，相对纯壬烯羰化时的1.12，为1.13吨烯烃/吨醇。

这个实施例说明了C₂₀醚（尽管存在于U-HOF的可逆组分中），在羰基化期间，没有对U-HOF的产量产生良好的作用。事实上，它们产生了更多的可逆组分，这些可逆组分在HOF裂解期间是可裂解的，并且造成更差的烯烃利用率。

在表中使用了下列缩写：

Olef＝烯烃

par＝链烷烃

ald＝醛

alc＝醇

for＝甲酸酯

rev＝可逆组分

irrev＝不可逆组分

acct＝乙缩醛

heavies＝高于C₃₀的重馏分

Claims (6)

1、一种生产醇和醛的方法，其中使羰化产物氢化，并且在分离出醇和醛之后，使残余馏分裂解并且进一步分离，将其中残留的重馏分循环至羰化反应器中。

2、一种用于生产醇和醛的羰化方法，其中将羰化反应产物氢化，并且在分离出醇和醛之后，将残余馏分裂解并且进一步分离，其中使重馏分中所含的醇-醚循环到羰化反应器中。

3、一种如权利要求1或2所述的羰化方法，包括C₄～C₁₆烯烃的加氢甲酰化。

4、一种如任一上述权利要求所述的羰化方法，包括C₆～C₁₂烯烃的加氢甲酰化。

5、一种包括C₄～C₁₆烯烃和高达30%（重量）的重馏分的混合物的羰化的方法，其中的重馏分是裂解和进一步分离由C₄～C₁₆烯烃的加氢甲酰化得到的混合物分离出醇和醛的残余馏分得到的。

6、根据权利要求2～5中任一项所述的方法，其中的醇-醚是从重馏分的蒸馏得到的。