JP2009263320A - プロピレングリコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】より効率的に、高い収率でグリセリンからプロピレングリコールを製造することができるプロピレングリコールの製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】水素の存在下で、触媒として、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含み、銅および亜鉛以外の金属原子の含有率が1重量%以下である触媒を用い、この触媒とグリセリンとを接触させる接触水素添加工程を含むプロピレングリコールの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】水素の存在下で、触媒として、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含み、銅および亜鉛以外の金属原子の含有率が1重量%以下である触媒を用い、この触媒とグリセリンとを接触させる接触水素添加工程を含むプロピレングリコールの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法に関する。
近年、地球温暖化を抑制する対策の一つとして、植物及び/または動物油脂を原料としたバイオディーゼルと呼ばれているディーゼルエンジン用燃料が開発されている。バイオディーゼルの製造過程ではグリセリンが原料油脂に対して約10%程度副生しており、該グリセリンの有効活用が精力的に研究されている。
一方、プロピレングリコールはグリセリンの1位の水酸基が水素に変換された化合物であるが、生物への毒性が低く、また無味無臭であることから、保湿剤、潤滑剤、乳化剤、不凍液、溶媒などとして、広く医薬品や化粧品、食料品などの分野で用いられている。一般にプロピレングリコールは化石原料と呼ばれている石油から誘導されるプロピレンを酸化してプロピレンオキシドとし、その後、それを水和することにより製造されている。
ここで、前記のグリセリンの有効活用について、酸化銅および酸化亜鉛を含む混合物触媒の存在下、グリセリンと水素を反応させて、プロピレングリコールおよびエチレングリコールに変換する方法が開示されている(例えば、米国特許第5214219号参照)。
また、触媒の存在下、特定の反応温度、特定の反応圧力、特定の水素と原料との量比および特定の反応時間で、かつ気相で、グリセリンを水素化する方法が開示されている(例えば、国際公開第2007/010299号パンフレット参照)。そしてその反応に用いられる触媒として、酸化銅および酸化亜鉛を含む混合物触媒や、酸化銅およびシリカを含む混合物触媒等が例示されている。この方法によれば、高収率かつ高転化率でプロピレングリコールを得ることができるとされているが、グリセリンを気化器で気化する必要があり、消費エネルギーが増大するため経済的に不利であり、効率的であるとは言い難かった。
これら開示されている方法において好ましく用いられている酸化銅および酸化亜鉛を含む混合物触媒はさらに酸化アルミニウム等を第3の成分として含み、広く知られている押し出し成形等により円柱状等に成形したものである。押し出し法や打錠法等により成形した触媒は、工業的により有利な製造方法である固定床、流動床、または移動床連続反応装置を使用して製造する場合に通常用いられる形態のものであり、その形態安定化のために第3の成分を含有することも通常行われることである。しかしながら、第3の成分の含有により反応器内に充填できる触媒の有効成分比が低下し、触媒充填層の単位体積・単位時間あたりのプロピレングリコール収率(以下、「空時収率」という)に不利になると考えられ、装置の大型化等が必要になるためコストアップの要因となりうる。したがって、これらをより経済的に有利に実現できる技術が求められている。
米国特許第5214219号明細書
国際公開第2007/010299号パンフレット
本発明は、より効率的に、高い収率でグリセリンからプロピレングリコールを製造することができるプロピレングリコールの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含み、銅および亜鉛以外の金属原子の含有率が1重量%以下の触媒を、例えば、連続反応装置に適用することにより、驚くべきことに、従来示されている酸化銅および酸化亜鉛を含み、更に酸化アルミニウム等の通常使用される第3の成分を含む成形触媒を用いるよりも、有効成分である銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛、特に銅の単位重量当たりのプロピレングリコールの収率が向上し、更に第3の成分を含まないことにより反応器単位体積当たりに充填できる銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛の量を増大させることができることと合わせ、大きくプロピレングリコールの空時収率が向上し上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、以下のとおりである。
水素の存在下で、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含み、銅および亜鉛以外の金属原子の含有率が1重量%以下である触媒と、グリセリンとを接触させる接触水素添加工程を含むプロピレングリコールの製造方法である。
前記触媒は、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方:酸化亜鉛)が6:1〜6:35の範囲にあることが好ましい。
前記触媒は、圧縮、打錠、押出、造粒、噴霧、粉砕、および油中球状成形から選ばれる成形方法によって成形された触媒であることもまた好ましい。
水素の存在下で、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含み、銅および亜鉛以外の金属原子の含有率が1重量%以下である触媒と、グリセリンとを接触させる接触水素添加工程を含むプロピレングリコールの製造方法である。
前記触媒は、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方:酸化亜鉛)が6:1〜6:35の範囲にあることが好ましい。
前記触媒は、圧縮、打錠、押出、造粒、噴霧、粉砕、および油中球状成形から選ばれる成形方法によって成形された触媒であることもまた好ましい。
また、前記接触水素添加工程は、固定床、流動床および移動床連続反応装置から選ばれる装置を用いて行うことが好ましく、触媒とグリセリンとの接触時間が0.01時間以上2時間以下であることがより好ましい。
また、反応圧力が3MPa〜15MPaであることもまた好ましく、反応温度が100℃〜220℃であることもまた好ましい。
また、反応圧力が3MPa〜15MPaであることもまた好ましく、反応温度が100℃〜220℃であることもまた好ましい。
本発明によれば、より効率的に、高い収率でグリセリンからプロピレングリコールを製造することができるプロピレングリコールの製造方法を提供することができる。したがって、本発明の製造方法には大きな工業的利用価値がある。
以下に本発明を詳細に説明する。
[銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒]
本発明に使用される触媒は、銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛とを含み、銅と亜鉛以外の金属原子の含有率が1重量%以下である。すなわち、本発明における触媒は、構成成分として意図的に銅と亜鉛以外の金属原子を含む第3成分(例えば、酸化アルミニウム等)を含むことなく、後述する製造過程で混入する微量の不純物に由来する金属原子を含むことが許容された、実質的に銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒である。
本発明における触媒に含まれる銅と亜鉛以外の金属原子の含有率は1重量%以下であるが、0.5重量%以下であることが好ましい。これによりプロピレングリコールの製造効率がより向上する。
また本発明における銅と亜鉛以外の金属原子としては、例えば、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄、バリウム等を挙げることができる。
[銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒]
本発明に使用される触媒は、銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛とを含み、銅と亜鉛以外の金属原子の含有率が1重量%以下である。すなわち、本発明における触媒は、構成成分として意図的に銅と亜鉛以外の金属原子を含む第3成分(例えば、酸化アルミニウム等)を含むことなく、後述する製造過程で混入する微量の不純物に由来する金属原子を含むことが許容された、実質的に銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒である。
本発明における触媒に含まれる銅と亜鉛以外の金属原子の含有率は1重量%以下であるが、0.5重量%以下であることが好ましい。これによりプロピレングリコールの製造効率がより向上する。
また本発明における銅と亜鉛以外の金属原子としては、例えば、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄、バリウム等を挙げることができる。
本発明においては、触媒が銅と亜鉛以外の金属原子を実質的に含まないことにより、触媒の単位体積当たりの有効成分濃度を高くすることができる。更に驚くべきことに、単位体積当たりの有効成分濃度が高くなったことに伴う収率の改善以上の収率の向上が達成される。すなわち、有効成分である銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛、特に銅の単位重量当たりのプロピレングリコールの収率も大きく向上する。この理由は明らかではないが、例えば、有効成分以外の金属原子を含まないことにより、有効成分の活性化がより効率的に行われ、その結果、有効成分当たりの収率が向上すると考えることができる。
本発明における触媒は、銅および酸化銅の少なくとも一方を含む。本発明における触媒を、例えば、焼成工程を含んで調製した場合、銅原子は一般に酸化銅の状態で触媒中に存在することになる。本発明においては、触媒をそのままの状態で反応に用いてもよいし、反応に用いる前に予め水素ガスによる還元で活性化し、酸化銅を完全にまたは部分的に金属銅に還元してから用いてもよい。一般にこの還元は、触媒を100〜400℃で水素ガスと接触させることにより行うことができる。
また、触媒は公知の方法(例えば、触媒講座5、触媒設計、第2章、39ページ、触媒学会編、講談社、1985年刊)で製造することもできる。すなわち触媒は、銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも1種と、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも1種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法と呼ばれる公知の方法で製造することができる。例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と亜鉛の硝酸塩とを含む水溶液と、炭酸ナトリウムなどの塩基を含む水溶液とを同時に水中に滴下して、銅と亜鉛を含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより触媒を製造することができる。
本発明における触媒は、プロピレングリコールの生成効率の観点から、共沈法によって得られる銅と亜鉛とを含む共沈物を、乾燥、焼成して製造されたものであることが好ましい。
本発明における触媒は、プロピレングリコールの生成効率の観点から、共沈法によって得られる銅と亜鉛とを含む共沈物を、乾燥、焼成して製造されたものであることが好ましい。
また、使用する銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも1種と、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも1種との量比を変更することにより、銅と亜鉛の含有量を調節することができる。ここで、触媒において含有される銅および/または酸化銅と酸化亜鉛の重量比(銅および/または酸化銅:酸化亜鉛)には特に制限はないが、6:1〜6:35の範囲にあることが好ましく、より好ましくは5:1〜5:15であり、さらに好ましくは2:1〜2:4である。重量比が上記のような範囲にあると、高収率で触媒反応が進行する。
また、これらの触媒は取扱い性の改善、触媒の安定性改善、反応効率の改善などのために成形されていることが好ましい。これにより取り扱い性が向上し、より効率的にプロピレングリコールを製造することができる。
触媒の成形には、公知の成形技術(例えば、触媒講座5、触媒設計、第4章、116ページ、触媒学会編、講談社、1985年刊参照)を適宜選択することができる。本発明においては、圧縮、打錠、押出、造粒、噴霧、粉砕、および油中球状成形から選ばれる成形方法であることが好ましい。中でも、本発明における触媒が実質的に銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛とからなることを考慮すると、成形のために第3成分の添加を必要としない圧縮、打錠、造粒、粉砕、および水中球状成形から選ばれる成形方法であることがより好ましく、圧縮、打錠、および粉砕から選ばれる成形方法であることがさらに好ましい。
尚、触媒の粒子径、および形状は、反応の様式、反応器の形状等によって任意に選択しうる。
尚、触媒の粒子径、および形状は、反応の様式、反応器の形状等によって任意に選択しうる。
本発明における触媒は、プロピレングリコールの生成効率の観点から、銅および亜鉛以外の金属原子の含有率が1重量%以下であって、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方:酸化亜鉛)が6:1〜6:35であって、圧縮、打錠、造粒、粉砕および油中球状成形から選ばれる成形方法によって成形された触媒であることが好ましく、銅および亜鉛以外の金属原子の含有率が0.5重量%以下であって、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方:酸化亜鉛)が5:1〜5:15であって、圧縮、打錠、および粉砕から選ばれる成形方法によって成形された触媒であることがより好ましい。
[接触水素添加工程]
本発明のプロピレングリコールの製造方法は、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含み、銅および亜鉛以外の金属原子の含有率が1重量%以下である触媒と、グリセリンと、水素とを接触させる接触水素添加工程を含むことを特徴とする。実質的に銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒を用いることで、プロピレングリコールの製造効率を顕著に向上させることができる。
本発明のプロピレングリコールの製造方法は、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含み、銅および亜鉛以外の金属原子の含有率が1重量%以下である触媒と、グリセリンと、水素とを接触させる接触水素添加工程を含むことを特徴とする。実質的に銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒を用いることで、プロピレングリコールの製造効率を顕著に向上させることができる。
本発明において触媒の使用量は、反応形式により特に制限されるものではないが、例えば、バッチ式の反応形式を用いる場合、グリセリン100重量%に対して、通常0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%である。
また本発明のプロピレングリコールの製造方法では、グリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得るが、グリセリンは気相状態で用いても、液相状態で用いてもよい。本発明においては製造効率の観点から、グリセリンを液相状態で用いることが好ましい。グリセリンを液相状態で用いることで、プロピレングリコールをより経済的に有利に製造することができる。
グリセリンの液相状態としては、液体状のグリセリン自体であっても、グリセリン溶液であってもよい。また、グリセリン溶液における溶媒としては、水であっても有機溶剤であってもよい。
グリセリン溶液に使用できる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−ピロリドン、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
本発明においては反応効率の観点から、グリセリン溶液を用いることが好ましく、グリセリン水溶液を用いることがより好ましい。
グリセリン溶液に使用できる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−ピロリドン、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
本発明においては反応効率の観点から、グリセリン溶液を用いることが好ましく、グリセリン水溶液を用いることがより好ましい。
またグリセリン溶液における水又は有機溶剤の使用量は特に制限はないが、グリセリン溶液としての濃度は、容積効率や反応速度の観点から、比較的高濃度であることが望ましい.好ましくは60〜95重量%であり、より好ましくは70〜90重量%である。
本発明の製造方法を実施する反応器としては特に制限はなく、オートクレーブ等によるバッチ式反応器であっても、固定床連続反応装置、流動床連続反応装置および移動床連続反応装置等が備える連続式反応器であってもよい。本発明においてはプロピレングリコールの生成効率の観点から、固定床連続反応装置、流動床連続反応装置および移動床連続反応装置から選ばれる装置を用いることが好ましい。
また、本発明において触媒を反応器に装入する方法については反応を阻害しない限り特に制限はない。
本発明において接触水素添加工程は、連続条件下又はバッチ式のいずれにおいても、好ましくは100〜220℃の範囲、より好ましくは120〜200℃の範囲、さらに好ましくは150〜200℃の範囲の反応温度で実施することができる。反応温度が高すぎると副生物の生成量が増大し、プロピレングリコールの選択率が低下する上に、固体触媒の活性低下が促進され触媒寿命が低下することがあるので望ましくない。また低すぎると反応速度が低下しプロピレングリコールの生産効率が低下するので望ましくない。
また本発明において接触水素添加工程は、連続条件下又はバッチ式のいずれにおいても、一般に反応圧力として1〜30MPa、好ましくは3〜15MPaで実施される。このような範囲の圧力では反応速度が十分に速く、より効率よくプロピレングリコールを得ることができる。
本発明において接触水素添加工程は、反応圧力を制御する等のために反応系内に窒素等の不活性ガスを共存させて実施することができる。
本発明において接触水素添加工程に用いられる水素の供給量は、反応条件に応じて任意に設定することができるが、通常グリセリンに対して1〜20モル当量であり、好ましくは1〜5モル当量である。
バッチ式反応における反応時間、あるいは連続反応における触媒とグリセリンとの接触時間は特に制限されるものではないが、バッチ式反応における反応時間は通常1〜12時間であり、好ましくは2〜10時間である。また、連続反応における触媒とグリセリンとの接触時間は、好ましくは0.01〜2時間であり、より好ましくは0.03〜2時間である。
反応時間・接触時間が短すぎるとグリセリンの反応率が低下し、反応物の分離回収工程に大きな負荷がかかり、また反応時間・接触時間が長すぎるとプロピレングリコールの生産効率が低下するので望ましくない。
反応時間・接触時間が短すぎるとグリセリンの反応率が低下し、反応物の分離回収工程に大きな負荷がかかり、また反応時間・接触時間が長すぎるとプロピレングリコールの生産効率が低下するので望ましくない。
また本発明においては、グリセリンを接触水素添加する工程の前に、原料グリセリンから触媒毒を取り除く工程などを適宜加えてもよい。
本発明における接触水素添加工程は、銅および亜鉛以外の金属原子の含有率が1重量%以下であって、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比が6:1〜6:35である成形された触媒を用い、連続反応条件下に、反応圧力3〜15MPa、反応温度100〜220℃で、グリセリンに対して1〜20モル当量の水素を供給し、触媒とグリセリンと水素との接触時間が0.01時間以上2時間以下で行うことが好ましく、銅および亜鉛以外の金属原子の含有率が0.5重量%以下であって、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比が5:1〜5:15である成形された触媒を用い、連続反応条件下に、反応圧力3〜15MPa、反応温度120〜200℃で、グリセリンに対して1〜5モル当量の水素を供給し、触媒とグリセリンと水素との接触時間が0.03時間以上2時間以下で行うことがより好ましい。
以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、グリセリンの転化率およびプロピレングリコールの収率はガスクロマトグラフィー(ガスクロマトグラフ装置:島津社製GC−14A、カラム:アジレント社製HP−INNOWAX、検出器:FID)で算出した。また元素分析は波長分散型蛍光X線分析(装置:島津製作所製XRF−1700、X線管球:Rh、40kV、95mA、絞り:Φ3mm、測定雰囲気:真空、解析方法:Fundamental Parameter法)で行った。
[調製例1]
(実質的に銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒の調製)
200mlの4つ口フラスコに攪拌羽、滴下漏斗2本および内温測定用温度計を取り付け、滴下漏斗に硝酸第二銅三水和物9.11gおよび硝酸亜鉛六水和物10.98gを蒸留水75mlに溶解させた溶液と、炭酸ナトリウム8.30gを蒸留水75mlに溶解させた溶液をそれぞれ装入した。25〜30℃の温度で攪拌しながら、それぞれの滴下漏斗内の溶液をともに同じ速度で1時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後さらに1時間反応を続けた。反応後の沈殿を生じている反応物を濾過し、蒸留水100mlで3回洗浄した。濾過・洗浄後の固体(共沈物)を取り出し、120℃で6時間乾燥した。さらに400℃で3時間加熱焼成した。焼成後、常温まで冷却して黒褐色粉末固体5.71gを得た。
この固体の元素分析値はCu:41.8重量%、Zn:38.5重量%であり、調製に使用したNa等の不純物の合計は0.5重量%であり、実質的に酸化銅と酸化亜鉛が1:1の比率からなる触媒であった。
得られた触媒を、錠剤成形器を用いて0.5mmHg(66.7Pa)の減圧下に、5MPaの圧力で5分間圧縮した後、粉砕し、篩い分けにより0.25mm〜0.5mmの部分を集めたところ、その嵩密度は0.85g/cm3であった。これを成形触媒として反応に用いた。
(実質的に銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒の調製)
200mlの4つ口フラスコに攪拌羽、滴下漏斗2本および内温測定用温度計を取り付け、滴下漏斗に硝酸第二銅三水和物9.11gおよび硝酸亜鉛六水和物10.98gを蒸留水75mlに溶解させた溶液と、炭酸ナトリウム8.30gを蒸留水75mlに溶解させた溶液をそれぞれ装入した。25〜30℃の温度で攪拌しながら、それぞれの滴下漏斗内の溶液をともに同じ速度で1時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後さらに1時間反応を続けた。反応後の沈殿を生じている反応物を濾過し、蒸留水100mlで3回洗浄した。濾過・洗浄後の固体(共沈物)を取り出し、120℃で6時間乾燥した。さらに400℃で3時間加熱焼成した。焼成後、常温まで冷却して黒褐色粉末固体5.71gを得た。
この固体の元素分析値はCu:41.8重量%、Zn:38.5重量%であり、調製に使用したNa等の不純物の合計は0.5重量%であり、実質的に酸化銅と酸化亜鉛が1:1の比率からなる触媒であった。
得られた触媒を、錠剤成形器を用いて0.5mmHg(66.7Pa)の減圧下に、5MPaの圧力で5分間圧縮した後、粉砕し、篩い分けにより0.25mm〜0.5mmの部分を集めたところ、その嵩密度は0.85g/cm3であった。これを成形触媒として反応に用いた。
[実施例1]
グリセリン24g、蒸留水6g、調製例1にて調製した成形触媒1.20gを量り取り、電磁誘導回転撹拌装置の付いたSUS316製の100mlオートクレーブに装入した。
オートクレーブ内部を窒素で置換した(10MPa×5回)後、水素で置換(10MPa×5回)を行い、最後に室温で内圧10MPaになるまで水素を充填し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内部の触媒を含む反応液を撹拌速度450rpmで撹拌しながら、オートクレーブを195℃まで加熱して接触水素添加反応を実施した。4時間後、加熱を停止し、自然放冷でオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内の温度が30℃以下に下がってから内部を窒素置換して開封した。内容物をろ過して触媒を除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は67.8%、プロピレングリコールの収率は63.4%であった。
グリセリン24g、蒸留水6g、調製例1にて調製した成形触媒1.20gを量り取り、電磁誘導回転撹拌装置の付いたSUS316製の100mlオートクレーブに装入した。
オートクレーブ内部を窒素で置換した(10MPa×5回)後、水素で置換(10MPa×5回)を行い、最後に室温で内圧10MPaになるまで水素を充填し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内部の触媒を含む反応液を撹拌速度450rpmで撹拌しながら、オートクレーブを195℃まで加熱して接触水素添加反応を実施した。4時間後、加熱を停止し、自然放冷でオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内の温度が30℃以下に下がってから内部を窒素置換して開封した。内容物をろ過して触媒を除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は67.8%、プロピレングリコールの収率は63.4%であった。
[調製例2]
調製例1において、滴下漏斗に入れる溶液を硝酸第二銅三水和物8.20g、硝酸亜鉛六水和物9.88gおよび硝酸アルミニウム九水和物4.41gを蒸留水75mlに溶解させた溶液と、炭酸ナトリウム8.30gを蒸留水75mlに溶解させた溶液とにそれぞれ変更した以外は調製例1と同様にして触媒を調製した。
得られた黒褐色固体の元素分析値は、Cu:34.5重量%、Zn:35.9重量%、Al:5.0重量%であり、酸化銅:酸化亜鉛:酸化アルミニウムの重量比が8.7:9.0:2.0となる触媒であった。
得られた触媒を調製例1と同様に成形して、成形触媒を得た。この触媒の嵩密度は0.86g/cm3であった。
調製例1において、滴下漏斗に入れる溶液を硝酸第二銅三水和物8.20g、硝酸亜鉛六水和物9.88gおよび硝酸アルミニウム九水和物4.41gを蒸留水75mlに溶解させた溶液と、炭酸ナトリウム8.30gを蒸留水75mlに溶解させた溶液とにそれぞれ変更した以外は調製例1と同様にして触媒を調製した。
得られた黒褐色固体の元素分析値は、Cu:34.5重量%、Zn:35.9重量%、Al:5.0重量%であり、酸化銅:酸化亜鉛:酸化アルミニウムの重量比が8.7:9.0:2.0となる触媒であった。
得られた触媒を調製例1と同様に成形して、成形触媒を得た。この触媒の嵩密度は0.86g/cm3であった。
[比較例1]
調製例1で得られた成形触媒の代わりに、調製例2で得られた成形触媒を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。グリセリンの転化率は29.0%、プロピレングリコールの収率は20.1%であった。
調製例1で得られた成形触媒の代わりに、調製例2で得られた成形触媒を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。グリセリンの転化率は29.0%、プロピレングリコールの収率は20.1%であった。
[実施例2]
内径9mmの反応管を有するハステロイC276製固定床連続反応装置に調製例1で得られた成形触媒5.0g(5.9ml)を充填し、触媒充填部を195℃に加熱した。この触媒充填部に80重量%グリセリン水溶液を3g/hr、および水素を50ml/min供給し(水素/グリセリン供給モル比=5.2/1)、反応を開始した。反応中、反応管内の圧力を3MPaに保った。5時間後、反応管から流出する液を1時間かけて捕集した。その捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は76.7%、プロピレングリコールの収率は71.3%であり、1時間あたり触媒充填部単位体積あたりのプロピレングリコール収量は0.36kg/L/hrであり、1時間あたり銅原子単位重量あたりのプロピレングリコール収量は1.02kg/g−Cu/hrであった。
内径9mmの反応管を有するハステロイC276製固定床連続反応装置に調製例1で得られた成形触媒5.0g(5.9ml)を充填し、触媒充填部を195℃に加熱した。この触媒充填部に80重量%グリセリン水溶液を3g/hr、および水素を50ml/min供給し(水素/グリセリン供給モル比=5.2/1)、反応を開始した。反応中、反応管内の圧力を3MPaに保った。5時間後、反応管から流出する液を1時間かけて捕集した。その捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は76.7%、プロピレングリコールの収率は71.3%であり、1時間あたり触媒充填部単位体積あたりのプロピレングリコール収量は0.36kg/L/hrであり、1時間あたり銅原子単位重量あたりのプロピレングリコール収量は1.02kg/g−Cu/hrであった。
[比較例2]
実施例2において、調製例1で得られた成形触媒の代わりに、調製例2で得られた成形触媒を5.0g(5.8ml)用いた以外は実施例2と同様にして反応を行った。
捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は26.2%、プロピレングリコールの収率は24.2%であり、プロピレングリコールの1時間あたり触媒充填部単位体積あたりのプロピレングリコール収量は0.14kg/L/hrであり、1時間あたりの銅原子単位重量あたりのプロピレングリコール収量は0.36kg/g−Cu/hrであった。
実施例2において、調製例1で得られた成形触媒の代わりに、調製例2で得られた成形触媒を5.0g(5.8ml)用いた以外は実施例2と同様にして反応を行った。
捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は26.2%、プロピレングリコールの収率は24.2%であり、プロピレングリコールの1時間あたり触媒充填部単位体積あたりのプロピレングリコール収量は0.14kg/L/hrであり、1時間あたりの銅原子単位重量あたりのプロピレングリコール収量は0.36kg/g−Cu/hrであった。
[比較例3〜5]
調製例2と同様にして、酸化銅、酸化亜鉛、および、下記表1に示した第3成分としての金属酸化物(酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム)を含む成形触媒をそれぞれ調製し、それらの成形触媒を使用した以外は比較例2と同様にして反応を行った。
調製した触媒の元素分析値および反応成績を、表1に実施例2および比較例2の反応成績とともに示す。
調製例2と同様にして、酸化銅、酸化亜鉛、および、下記表1に示した第3成分としての金属酸化物(酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム)を含む成形触媒をそれぞれ調製し、それらの成形触媒を使用した以外は比較例2と同様にして反応を行った。
調製した触媒の元素分析値および反応成績を、表1に実施例2および比較例2の反応成績とともに示す。
以上より、触媒として、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含み、銅および亜鉛以外の金属原子の含有率が1重量%以下である触媒を用いることで、より効率的に、高い収率でグリセリンからプロピレングリコールを製造することができることがわかる。
また、銅および亜鉛以外の金属原子を実質的に含まないことで、反応器(触媒充填部)単位体積当たりに充填できる酸化銅および酸化亜鉛量が増大することに由来すると考えられる収率改善よりも、はるかに大きい収率の向上が達成できることがわかる。
また、銅および亜鉛以外の金属原子を実質的に含まないことで、反応器(触媒充填部)単位体積当たりに充填できる酸化銅および酸化亜鉛量が増大することに由来すると考えられる収率改善よりも、はるかに大きい収率の向上が達成できることがわかる。
Claims (7)
- 水素の存在下で、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含み、銅および亜鉛以外の金属原子の含有率が1重量%以下である触媒と、グリセリンとを接触させる接触水素添加工程を含むプロピレングリコールの製造方法。
- 前記触媒は、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方:酸化亜鉛)が6:1〜6:35の範囲にある請求項1に記載のプロピレングリコールの製造方法。
- 前記触媒は、圧縮、打錠、押出、造粒、噴霧、粉砕、および油中球状成形から選ばれる成形方法によって成形された触媒である請求項1または請求項2に記載のプロピレングリコールの製造方法。
- 前記接触水素添加工程は、固定床、流動床および移動床連続反応装置から選ばれる装置を用いて行う工程である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のプロピレングリコールの製造方法。
- 前記接触水素添加工程は、触媒とグリセリンとの接触時間が0.01時間以上2時間以下である請求項4に記載のプロピレングリコールの製造方法。
- 前記接触水素添加工程は、反応圧力が3MPa〜15MPaである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のプロピレングリコールの製造方法。
- 前記接触水素添加工程は、反応温度が100℃〜220℃である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のプロピレングリコールの製造方法。
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JP2008118353A JP2009263320A (ja) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | プロピレングリコールの製造方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023155279A1 (zh) * | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 张家港美景荣化学工业有限公司 | 将丙三醇转化为多元醇并副产丙醇的生产方法及装置 |
-
2008
- 2008-04-30 JP JP2008118353A patent/JP2009263320A/ja active Pending
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