Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia akroleiny przez katalityczne utlenianie pro¬ pylenu w fazie par, w obecnosci tlenu, obojetnego gazu i wody, zasadniczo bez równoczesnego wy¬ twarzania kwasu akrylowego.Znane sa liczne katalizatory procesu utleniania w fazie par olefin, takich jak propylen, buteny, izobuteny, amyleny i inne, prowadzacego do wy¬ twarzania a,/ff^nienasyconych aldehydów, kwasów i nitryli. Ogólnie biorac, katalizatory te obejmuja molibdeniany, wolframiany i wanadany zelaza, kobaltu, niklu i bizmutu. Typowe katalizatory te¬ go typu sa omówione w opisach patentowych St.Zjedn. Am. nr nr 3911089, 3855308, 3642930, 3799978, 3825600, 3907712, 3624146 i 3959384 oraz w kana¬ dyjskich opisach patentowych nr nr 930359 i 982142.Charakterystyczna cecha informacji zawartych w tych opisach patentowych jest to, ze w zakre¬ sie duzej liczby zwiazków ogromna liczba pier¬ wiastków ma zdolnosci katalityczne. Na przyklad, wedlug opisu patentowego St. Zjed. Aim. nr 3911089 az 27 pierwiastków, nie liczac tlenu, moze lab powinno wchodzic w sklad zlozonego katalizatora.Ta lista pierwiastków obejmuje co najmniej po jednym pierwiastku ze wszystkich 8 grup okre¬ sowego ukladu pierwiastków i wszystkich okresów 2—6. Opds patentowy St. Zjed, Am. nr 3855308 ujawnia 19 takich pierwiastków i dodatkowo 3, 15 20 które moga stanowic nosnik katalizatora. Opis pa¬ tentowy St. Zjedn. Am. nr 3642930 wymienia 17 róznych pierwiastków, a opis nr 3799978 podaje 12 róznych pierwiastków i dodatkowo liczne in¬ ne, które moga byc obecne w nosnikach. Podob¬ ne dane zawieraja opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr nr 3825600 i 3907712. Jednakze nie tylko liczba tych pierwiastków, które wchodza w sklad kata¬ lizatora i jego nosnika, jest tak duza, ale jeszcze bardziej charakterystyczne jest to, ze stosunek ilosciowy tych pierwiastków moze sie wahac w bardzo szerokich granicach.Na przyklad, wedlug opisu patentowego St.Zjedn. Am. nr 3642930 katalizator moze zawie¬ rac wiecej niz 97°/o czystego tlenku bizmutu i mniej niz po 1% zelaza, molibdenu i metalu al¬ kalicznego, albo wiecej niz 97°/o czystego tlenku zelaza i mniej niz po 1% bizmutu, molibdenu i metalu alkalicznego, albo tez wiecej niz 97% czy¬ stego tlenku molibdenu i mniej niz po 1% bizmu¬ tu, zelaza i metalu alkalicznego, albo wreszcie 97% czystego tlenku kobaltu lub 97% czystego tlenku niklu. Katalizator moze tez zawierac pra¬ wie czyste fosforany zelaza, kobaltu, niklu, biz¬ mutu lub molibdenu, jak równiez caly szereg mo¬ zliwych tlenków mieszanych, takich jak molibde¬ niany zelaza, kobaltu, niklu i bizmutu, zarówno w postaci czystych zwiazków jak i ich mieszanin o róznym skladzie, a takze zasadniczo czyste tlen^ 108 1693 108 169 4 ki potasowo-niklowe, wapniowonkobaltowe itp.Sposród powolanych wyzej opisów, opis patento¬ wy St. Zjedn. Am. nr 3642930 szczególnie wyróz¬ nia sie szerokim zakresem zwiazków, które moga wchodzic w sklad katalizatora.Wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3624146 nawet niewielkie zmiany skladu kataliza¬ tora moga bardzo znacznie zmieniac jego skutecz¬ nosc. Sposób wytwarzania katalizatora, tempera¬ tura, do której jest on ogrzewany, szczególna od¬ miana krystaliczna i struktura równiez maja o- gromny wplyw na selektywnosc i aktywnosc ka¬ talizatora. W tablicy I tego opisu patentowego podjano, ;ze swiezo przygotowany molibdenian ko¬ baltu dziala bardzo njeselektywnie przy wytwa¬ rzaniu zadanych a,j0nnienasyconych aldehydów i kwasów, mianowicie akroleiny i ^cwasu akrylowe¬ go,^ feez . pr&ade wsz#|tkim katalizuje utlenienie propylenu' tak, ze "otrzymuje sie tlenek i dwu¬ tlenek wegla oraz kwas octowy. Zwykle ogrzewa¬ nie tego katalizatora w temperaturze 650°C po¬ woduje trzykrotne zwiekszenie jego selektywno¬ sci w kierunku wytwarzania kwasu akrylowego, podczas gdy jego selektywnosc w kierunku wy¬ twarzania akroleiny wzrasta równoczesnie az dwu¬ dziestokrotnie. Zamieniajac tylko 10% atomów kobaltu w tym katalizatorze przez bizmut selek¬ tywnosc w kierunku wytwarzania akroleiny wzra¬ sta dodatkowo trzykrotnie, a w kierunku wytwa¬ rzania kwasu akrylowego o 50Va. Jezeli zawartosc bizmutu zwiekszy sie dalej do 20i/» stezenia ko¬ baltu, wówczas selektywnosc w kierunku wytwa¬ rzania kwasu akrylowego silnie maleje, a w kie¬ runku wytwarzania akroleiny dalej zwieksza sie, a mianowicie w (porównaniu z katalizatorem za¬ wierajacym 10Vt atomów bizmutu selektywnosc w odniesieniu do kwasu akrylowego maleje czte¬ rokrotnie, a w stosunku do akroleiny wzrasta o 250V*.Powyzsze dane swiadcza o tym, jak malo fak¬ tycznie informacji zawieraja te publikacje, jezeli sie uwzgledni, ze w ramach zakresu objetego o- chrona z tytulu jednego tylko z tych patentów trzeba z dziesiatków milionów mozliwych przy¬ padków budowy i skladu katalizatora wybierac taki katalizator, który jest odpowiedni do okres¬ lonej reakcji.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3959384 znany jest sposób utleniania propylenu, w któ¬ rym jednorazowe przypuszczenie mieszaniny reak¬ cyjnej przez katalizator powoduje zwiekszenie wy¬ dajnosci akroleiny. Jednakze i w tym przypad¬ ku, tak jak w procesach podanych w cytowanych wyzej publikacjach, równoczesnie wytwarza sie 3—10^/e kwasu akrylowego.W (procesie wytwarzania akroleiny przez ka¬ talityczne utlenianie propylenu równoczesne wy¬ twarzanie kwasu akrylowego nastrecza powazne trudnosci. Z otrzymanego strumienia produktu, zawierajacego aikroleine, kwas akrylowy, kwas oc¬ towy, aldehyd octowy i inne dajace sie skraplac zanieczyszczenia oraz wode, mozna oddzielac akro- leine przez adsorpcje. Do dalszego oddzielania np. akroleiny mozna stosowac destylacje, ale nie moz¬ na w sposób ekonomiczny odzyskiwac kwasu za¬ wartego w 'ostatecznym rozcienczonym kwasnym roztworze wodnym. Roztwór ten mozna wpraw¬ dzie spalac, ale poniewaz zawiera on znaczna i- losc wody i niewiele skladników palnych, przeto trzeba byloby stosowac duze ilosci kosztownego opalu. Mozna równiez likwidowac ten kwasny roztwór droga procesu biochemicznego, ale na¬ wet w przypadku produkcji akroleiny na srednia skale koszty inwestycyjne takiego urzadzenia bio¬ chemicznego bylyby bardzo znaczne. Równiez i zmniejszenie wydajnosci akroleiny nawet o 5#/o nie jest bez znaczenia, z uwagi na wzrastajace ceny weglowodorów.Zadna ze znanych publikacji w omawianej dzie¬ dzinie nie podaje procesu utleniania propylenu z wysoka wydajnoscia wytwarzania {^-nienasy¬ conych aldehydów, przy równoczesnie malej za¬ wartosci produktów dalszego utleniania tych alde¬ hydów, np. a,^-nienasyconych kwasów.Sposób wg wynalazku umozliwia wysoce selek¬ tywne prowadzenie procesu wytwarzania akrolei¬ ny przez utlenianie propylenu z daleko posunie¬ tym ograniczeniem ilosci wytwarzanego kwasu a- krylowego. Wydajnosc i/albo selektywnosc proce¬ su wytwarzania akroleiny sposobem wedlug wy¬ nalazku przewyzsza 80*/», podczas gdy wydajnosc i/albo selektywnosc w odniesieniu do kwasu akry¬ lowego jest mniejsza niz 2f°/o, a zwykle mniejsza niz 0,5#/o w stosunku molowym do ilosci akrolei¬ ny. Zgodnie z wynalazkiem osiaga sie to przez regulowanie chemicznego skladu stosowanego ka¬ talizatora, przy równoczesnym regulowaniu steze¬ nia moderatorów wprowadzanych razem z surow¬ cem, jak równiez przez regulowanie czasu i tem¬ peratury oraz wzajemnego stosunku ilosciowego skladników reakcji. Wszystkie te czynniki regu¬ luje sie równoczesnie w dosc scisle okreslonych granicach. W procesie tym stosowanie opisanych nizej katalizatorów bez równoczesnego uwzgled¬ niania innych czynników nie zapewnia uzyski¬ wania zadanych wyników. Z drugiej zas strony, bez stosowania katalizatora, który powinien sta¬ nowic kompleks skladników okreslonych nizej w ctósc waskich granicach, równiez nie mozna uzy¬ skac dobrych wyników.Pod okresleniem wydajnosci (albo selektywno¬ sci) rozumie sie wyrazony w procentach iloraz moli akroleiny w produkcie, przez róznice liczby moli propylenu w produkcie wyjsciowym i licz¬ by moli propylenu w otrzymanym produkcie.Pod okresleniem stopnia przemiany rozumie sie wyrazony'w procentach iloraz róznicy liczby mo¬ li propylenu w produkcie wyjsciowym i w pro¬ dukcie otrzymanym, przez liczbe moli propylenu w produkcie wyjsciowym.Zgodnie z wynalazkiem stosuje sie katalizator o ogólnym wzorze RaCObFecNidQeUfYgZhOx, w którym R oznacza bizmut lub antymon, Q ozna¬ cza molibden, wolfram, wanad lub ich mieszani¬ ny, U oznacza fosfor, krzem lub tellur, Y ozna¬ cza metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych 10 15 10 30 35 40 45 50 55 60108 169 6 (grupa la i Ha okresowego ukladu pierwiastków) i Z oznacza srebro* lub tal, a oznacza liczbe 0,6—6,0, korzystnie 0^7^5,0 i najkorzystniej 0,8— 3,6, b oznacza liczbe 0—3,9, korzystnie 1,0—3,7 i najkorzystniej 1,5—3,5, c oznacza liczbe 0—10,2, korzystnie 1,0—4,0 i najkorzystniej 1,5—3,5, d oz¬ nacza liczbe 0—10,2, korzystnie 0,5—8,0 i najko¬ rzystniej 1,0—7,0, e oznacza liczbe 12, f oznacza liczbe 0,20, korzystnie 0,05—0,40 i najkorzystniej 0,06—0,35, g oznacza liczbe 0—i2,0, korzystnie 0,05— 0,20 i najkorzystniej 0,06—0,15, h oznacza liczbe 0,20, zas X oznacza liczbe odpowiadajaca wysyce- niu wartosciowosci innych pierwiastków poza tle¬ nem, przy czyim suma b + c + d powinna byc wieksza niz 6, korzystnie powinna wynosic 7—11 i suma b + d powinna byc wieksza niz 5.Proces wytwarzania akroleiny prowadzi sia zgo¬ dnie z wynalazkiem w ten sposób, ze gazowa mieszanine zawierajaca 1—30% objetosciowych propylenu, 0—40% objetosciowych, korzystnie 10— 40% objetosciowych H20, tlen w ilosci 0,25 do 2 razy wiekszej od zawartosci propylenu i 15—97%, korzystnie 25—88% objetosciowych obojetnego ga¬ zu czyli moderatora, poddaje sie zetknieciu z ka¬ talizatorem o ogólnym wzorz"e RaCObFecNidQeUfYg ZfcOx, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, w takim okresie czasu i w takiej temperaturze, ze otrzymuje sie przy stop¬ niu konwersji 25—80% w przeliczeniu propylen gazowy produkt zawierajacy akroleine, obojetny gaz lub moderator i mieszanine kwasów innych aldehydów. Z produktu tego oddziela sie gaz o- bojetny czyli moderator, miesza go z propylenem i tlenem w takim stosunku, aby uzyskac sklad wymagany poczatkowo w procesie, mieszanine te kontaktuje sie z katalizatorem i oddziela wytwo¬ rzona akroleine.Aczkolwiek podany wyzej wzór katalizatora sto¬ sowanego zgodnie z wynalazkiem jest pozornie bardzo skomplikowany i obejmuje wiele zwiaz¬ ków, jest on calkowicie uzasadniony. Mianowicie, molibden, wolfram i wanad sa rtiemal jedynymi pierwiastkami z calego okresowego ukladu pier¬ wiastków majacymi zdolnosc tworzenia polime- rycznych anionów zlozonych z osmioscianów MoOg, WOe lub VOe, otaczajacych atomy tlenu i majacych atomy tlenu wspólne z, atomem cen¬ tralnym. Ten atom centralny, to jest koordynu¬ jacy, moze byc inny niz atom wolframu, molib¬ denu lub wanadu i w takim przypadku utworzo¬ ne kompleksowe aniony stanowia tak zwane izo- polianiony, albo tez centralny atom moze byc czworosciennie lub osimiosciennie zorientowanym obcym atomem, np. atomem fosforu -lub krzemu -(orientacja czworosciemna) albo atomem telluru (o- rientacja osmioscienna).Otrzymane duze, polimeryczne aniony trójwy¬ miarowe tworza dosc luzno upakowane struktury krystaliczne o niezwykle duzych odstepach po¬ miedzy anionami, zdolne do pomieszczenia duzej liczby czastek wody lub nawet tlenków metali¬ cznych o dostafecznie malych rozmiarach, takich jak tlenki metali z grupy la okresowego ukladu 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 pierwiastków, w tym równiez srebra i talu. Te duze, polimeryczne aniony maja tendencje do wy¬ twarzania, struktur warstwowo-siatkowych z tlen¬ kami metali przejsciowych, takich jak zelazo, ko¬ balt, nikiel, bizmut i antymon. W takich struk¬ turach warstwowo-siatkowych warstwy polimery- cznych anionów molibdenianowych, wolframowych lub wanadanowych sa zwiazane poprzez tlen z warstwami tlenków metali przejsciowych, takich jak zelazo, kobalt, nikiel, bizmut i antymon." Poniewaz kompleksowe aniony moga miec jako centralny atom jeden ze swoich wlasnych pier¬ wiastków lub pierwiastek obcy, taki jak fosfor, krzem lub tellur i poniewaz w kazdym przypad¬ ku centralny atom w takim ukladzie jest cal¬ kowicie otoczony jonami wolframianowymi, moli- hdenianowymi lub wanadanowymi, przeto zwykle takie zastapienie nie powoduje wielkiej róznicy w ogólnym upakowaniu i innych wlasciwosciach zwiazku. Z tych tez powodów, fosforomolibdenia- ny, krzemotmolibdeniany i podobne uklady zawie¬ rajace tellur przypominaja w znacznym stopniu odpowiadajace im molibdeniany, wamadany i wol- framiany nie zawierajace heteroeentralnego ato¬ mu. Poza tym, molibdeniany, wolframiany i wa- nadany oraz ich pochodne zawierajace fosfor, krzem i tellur moga sie nawzajem zastepowac izomorficznie, tworzac ciagle szeregi stalych roz¬ tworów. Tak wiec, mieszaniny tych pierwiastków maja wlasciwosci porównywalne z wlasciwoscia¬ mi poszczególnych tlenków.Nalezy podkreslic, ze tlenki bizmutu i antymonu sa silnie zasadowe, zwlaszcza tlenek bizmutu i maja wzglednie mala energie powierzchniowa.Tlenki kobaltu, niklu i zelaza sa umiarkowanie zasadowe, ale maja dosc duza energie powierz¬ chniowa, zas wolframiany, molibdeniany i wana- dany oraz mieszane tlenki heteropolikwasów, ta¬ kich jak kwAsy fosforomolibdenowe, sa tlenkami silnie kwasowymi.W celu wytworzenia akroleiny z bardzo wy¬ soka selektywinoscia, uzyskiwana zgodnie z wy- • nalazkiem, trzeba najpierw zaadsorbowac propy¬ len, spowodowac jego reakcje z tlenem tak, aby • uzyskac aldehyd bez utleniajacego atakowania podwójnego wiazania, co prowadiziloiby do wy¬ twarzania niepozadanych produktów, takich jak aldehyd octowy i kwas octowy, a nastepnie zde- sorbowac akroleine zanim ulegnie ona niepoza¬ danemu dalszemu utlenieniu na kwas akrylowy, albo nawet jeszcze bardziej niepozadanemu utle¬ nieniu na tlenki wegla, aldehyd mrówkowy itp.Trudnosc tego procesu polega na tym, ze aldehydy na ogól utleniaja sie latwiej niz weglowodory.Istota procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku polega prawdopodobnie na tym, ze pro¬ pylen jest adsorbowany przez warstwe tlenku mo¬ libdenu, wolframu lub wanadu na skutek odda¬ wania elektronów z podwójnego wiazania propy¬ lenu do silnie dodatkowo naladowanych powierz¬ chniowych atomów molibdenu, wolframu lub wa¬ nadu. W tej przejsciowo zaadsorbowanej czaste¬ czce elektrony ulegaja nastepnie przesunieciu W108 169 8 kierunku atomu metalu, aktywujac przez to ato¬ my wodoru przy weglu sasiadujacym z podwój¬ nym wiazaniem, co powoduje pozbawienie tego atomu wegla jego normalnego zasobu elektronów.Zaadsorbowane czasteczki lub jony tlenu, praw¬ dopodobnie zaadsorbowane chemicznie na powie¬ rzchni bardziej zasadowych atomów metalu, ta¬ kiego jak bizmut, zelazo, kobalt i nikiel, znaj¬ dujace sie w sasiedniej' warstwie, moga wtedy przylaczac sie do atomu wegla pozbawionego e- lektronów, wytwarzajac wodoronadtlenek allilu, z którego odszczepia sie wode, otrzymujac akrole- ine. To odwrotne przesuwanie sie elektronów w kierunku nowo dodanego atomu tlenu moze zmniejszac stezenie elektronów przy podwójnym wiazaniu, oslaniajac jego powiazanie z lezacym ponizej atomem molibdenu, wolframu lub wana¬ du i umozliwiajac odplyw swobodny do gazowej fazy w .postaci czasteczki produktu.Katalizatory stosowane zgodnie z wynalazkiem powinny miec dosc dobrze wyrównany stosunek pomiedzy struktura kwasowej warstwy molibde- nianowej, wolframianowej lub wanadanowej i ba¬ rdziej zasadowymi tlenkami bizmutu, kobaltu, ze¬ laza czy niklu. Katalizatory te powinny tez za¬ wierac co najmniej mala ilosc antymonu lub ko¬ rzystniej bizmutu, co prawdopodobnie wiaze sie z wspomnianym wyzej faktem, ze powierzchniowa energia tlenków antymonu i bizmutu jest • o wie¬ le mniejsza od powierzchniowej energii tlenków zelaza, kobaltu lub niklu. W przypadku bardzo wysokiej energii powierzchniowej tlenku wystepu¬ je tendencja do zatrzymywania polarnej czastecz¬ ki na powierzchni tlenku w ciagu okresu czasu dluzszego niz w przypadku tlenku o malej po¬ wierzchniowej energii.Nie jest konieczne, aby w mieszaninie z tlen¬ kami o wyzszej energii powierzchni znajdowala sie duza ilosc tlenku o malej energii powierz¬ chniowej, poniewaz wystepuje silna tendencja do wzbogacania tlenku o mniejszej energii powierz¬ chniowej w powierzchniowych warstwach katali¬ zatora. Przyczyna tego jest ogólna tendencja tlen¬ ków o wysokiej energii powierzchniowej do zmniejszenia tej energii przez selektywne zwiek¬ szenie stezenia skladników o malej energii przy powierzchni. Tak wiec, jezeli nawet tylko kilka procent tlenku takiego metalu jak bizmut wyste¬ puje w mieszaninie z duzo wieksza iloscia tlenków o wysokiej energii, takich jak tlenek zealza, ko¬ baltu lub niklu,' wówczas zawsze sklad warstwy powierzchniowej bedzie taki, ze moze w tej war¬ stwie byc stosunkowo duza ilosc bizmutu.Nadmiernie duze ilosci tlenku bizmutu nie sa pozadane, poniewaz tlenek ten ze wzgledu na wysoce zasadowy charakter ma bardzo silna ten¬ dencje do zatrzymywania substancji kwasowych.W stosunku do dostatecznie silnych zasad nawet akroleina moze zachowywac sie jak kwas. Za¬ trzymywanie kwasnych substancji jest niepoza¬ dane, poniewaz moga one ulegac dalszemu utle¬ nianiu na niepozadane produkty. Drugim powo¬ dem tego, ze zbyt duze ilosci tlenku bizmutu lub antymonu sa niepozadane jest to, ze tlenki te silnie pochlaniaja tlen i na ogól jedna czasteczka propylenu zaadsorbowana w strukturze o wyso¬ kiej zawartosci bizmutu moze byc otoczona zbyt 5 duza liczba zaadsorbowanych czasteczek lub jo¬ nów tlenu. Statystycznie biorac zwieksza to moz¬ liwosc dalszego utleniania, to jest wytwarzania niepozadanego kwasu akrylowego.Ze wzgledu na wysoka aktywnosc tlenku kobal¬ tu jako srodka ogólnie sprzyjajacego utlenianiu, nalezy nadmienic, ze ilosc tego tlenku jest ogra¬ niczona, mianowicie nie nalezy stosowac wiecej niz 4 atomy kobaltu na 12 atomów molibdenu. 18 Poniewaz zas aktywnosc tlenku zelaza w pro¬ cesach utleniania jest nieco za niska, przeto rów¬ niez suma atomów kobaltu i niklu w tlenkach tych metali powinna byc wieksza niz 5 w prze¬ liczeniu na 12 atomów molibdenu, wolframu i 20 wanadu.W znanych procesach wytwarzania akroleiny prowadzonych na skale techniczna mieszanine propylenu z tlenem i gazem obojetnym kontak¬ tuje sie z ogrzanym katalizatorem i nastepnie a- 25 kroleine, kwas akrylowy, kwas- octowy, aldehyd octowy i inne zanieczyszczenia dajace sie skrap¬ lac adsorbuje sie w wodzie, po czym akroleine oddziela sie droga destylacji od zanieczyszczen wrzacych w nizszej temperaturze, takich jak al- 30 dehyd mrówkowy i aldehyd octowy oraz od trud¬ niej lotnych zanieczyszczen, takich jak kwas octo¬ wy i kwas akrylowy, które zostaja w wodnym roztworze dajac kwasny roztwór, którego odpro¬ wadzenie do scieków nastrecza powazne trudno- 35 sci, gdyz powoduje zanieczyszczanie srodowiska.Sposób wedlug wynalazku umozliwia uniknie¬ cie tych trudnosci przez scisle regulowanie skla¬ du katalizatora, czasu stykania sie z katalizatorem, temperatury, cisnienia, wzajemnego stosunku ilo- 40 sciowego propylenu i tlenu w gazie stanowia¬ cym produkt wyjsciowy przez dodawanie mode¬ ratorów, a takze przez regulowanie powierzchni wlasciwej ka.ta1iza.tora i scisla regulacje stopnia przemiany uzyskanej przy jednokrotnym przejsciu 45 gazowej mieszaniny przez katalizator.Zgodnie z wynalazkiem katalizator utrzymuje sie w temperaturze 300—500°C, korzystnie 300— 400°C, a zwlaszcza 310—380°C. Przed kontaktowa¬ niem z katalizatorem gazy mozna wstepnie o- 50 n ' grzac do temperatury 100—200°C, dzieki czemu skraca sie czas kontaktowania i zwieksza pred¬ kosc przeplywu.Cisnienie nie ma zasadniczego wplywu na prze- 65 bieg reakcji i mozna prowadzic proces pod cis¬ nieniem od atmosferycznego do 10 atm, korzyst¬ nie 1—4 atm., zwlaszcza 1,5—3,5 atm. Strumien gazu stanowiacego produkt wyjsciowy kontaktuje sie z katalizatorem w sposób analogiczny do spo- 60 sobów stosowanych do tego celu w znanych pro¬ cesach. Mozna stosowac zloze sfluidyzowane, zlo¬ ze wrzace, zloze nieruchome, takie jak np. w re¬ aktorze ze sztywnym rdzeniem, zjpze prawie sflu¬ idyzowane, albo tez mozna wprowadzac katali- 65 zator 'w postaci zawiesiny w gazie stanowiacym '108 169 9 10 produkt wyjsciowy i nastepnie oddzielac katali¬ zator i zawracac go do procesu. i Czas kontaktowania zalezy od chemicznej akty¬ wnosci katalizatora, która z kolei zalezy od jego skladu i powierzchni wlasciwej. Czas ten zalezy równiez od sposobu kontaktowania, temperatury i stezenia skladników reakcji. Poniewaz te parametry moga sie zmieniac w dosc szerokim zakresie i po¬ niewaz sa miedzy soba w znacznym stopniu uzalez¬ nione, przeto nie mozna z góry ustalic dowolnie czasu kontaktowania. Przewaznie czas ten wyno¬ si 0,1—10 sekund, korzystnie 0,3—5 sekund, a zwlaszcza 0,5—4 sekund. Czas ten jest tym krót¬ szy, im wyzsza jest temperatura reakcji i zwy¬ kle pozadane jest stosowac czas kontaktowania krótki, jezeli temperatura -jest zblizona do poda¬ nej wyzej górnej granicy, albo czas dluzszy, gdy temperatura jest w poblizu dolnej granicy.Stosowany w sposobie wedlug wynalazku w od¬ róznieniu od obojetnego gazu czyli moderatora stanowiacego uboczny | produkt procesu, gaz obo¬ jetny czyli moderator, sklada sie z jednego lub z wiekszej liczby gazów takich jak azot, tlenek wegla, dwutlenek wegla i wodór. Mozna tez sto¬ sowac inne gazy, takie jak hel, argon, neon itp.,# ale sa one kosztowniejsze i nie daja szczególnych korzysci. Korzystnie jako gaz obojetny stosuje sie dwutlenek wegla, tlenek wegla lub ich mie¬ szanine. Oczywiscie, strumien surowca zawiera o- prócz propylenu równiez zwykle wystepujace za¬ nieczyszczenia, takie jak etan, metan, propan lub butan.Mieszaniny tlenku i dwutlenku wegla stosowa¬ ne jako gaz obojetny moga tez zawierac zanie¬ czyszczenia wystepujace w propylenie, np. pro¬ pan. Tlenek i dwutlenek wegla stanowia najko¬ rzystniejsze gazy obojetne, gdyz sa one glównymi produktami ubocznymi przy prowadzeniu procesu wedlug wynalazku z utrzymaniem korzystnego stopnia przemiany. Jednakze, w celu zachowania odpowiedniego skladu mieszaniny zasilajacej mo¬ zna usuwac male ilosci dwutlenku i tlenku we¬ gla wytwarzane w czasie jednego przeplywu mie¬ szaniny przez katalizator. Osiaga sie to np. przez odparowanie czesci ubocznego produktu, zawiera¬ jacego obojetny gaz, wytworzonego przy kazdym przejsciu gazowej mieszaniny przez katalizator.Zgodnie z wynalazkiem jako obojetny gaz moz¬ na wprawdzie stosowac i azot, aile wada takiego postepowania jest to, ze w talkiim (przypaidlku trzeba stosowac iSpecjalna adsorpcje aby wytworzony pro¬ dukt uboczny mozna bylo stosowac jako gaz obojetny w mieszaninie poddawanej procesowi, gdyz droga zwyklego odprowadzania nie uzyska sie zadanego iskladu. Adsorpcje te mozna prowa¬ dzic znanymi isposobami, za pomoca zasadowych roztworów, takich jafk aminy, weglan sodowy, ar- . senian sodowy, itp. ale to komplikuje proces i zwieksza koszty injweistycyjne.Obojetny gaz stanowiacy uboczny produkt w procesie wedlug wynalazku wystepuje razem z a- kroleina i innymi aldehydami, ale praktycznie biorac bez kwasu akrylowego. Sklad tego gazu 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 65 moze sie nieco róznic w zaleznosci od czystosci wyjsciowego propylenu i innych czynników. Za¬ nieczyszczenia wyjsciowego propylenu moga tez stanowic nasycone weglowodory o 1—4 atomach wegla. W takich przypadkach ten uboczny pro¬ dukt gazowy równiez zawiera jeden lub wieksza liczbe takich nasyconych weglowodorów. Jak wi¬ dac z powyzszego, w zaleznosci od skladu gazu reagujacego, gaz bedacy ubocznym produktem moze zawierac rózne ilosci tlenu, tlenku wegla, dwutlenku wegla, wody, wodoru, azotu i nieprze- reagowanegó propylenu oraz nasycone weglowo¬ dory, stanowiace zanieczyszczenia propylenu — przewaznie propan.Strumien produktu wyjsciowego zawiera okolo 1—30%, korzystnie 1—15%, a. zwlaszcza 5—12% objetosciowych propanu. Przy mniejszej zawarto¬ sci propanu wydajnosc produktu z pojedynczej szarzy maleje i w celu uzyskania zadanej pro¬ dukcji trzeba stosowac wieksze urzadzenia. Z dru¬ giej zas strony, wyzsze stezenia propylenu moga powodowac niebezpieczenstwo wybuchu. Stezenie tlenu jest 0,25 do 2 razy wieksze od stezenia propylenu, ale wynosi 2—15% objetosciowych.-Ko¬ rzystnie stezenie tlenu jest 1—1,3 raza wieksze od stezenia propylenu, ale wynosi 2^15% obje¬ tosciowych. Mozna wiec prowadzic proces przy stezeniu tlenu mniejszym od stezenia propylenu, ale wówczas nalezy koniecznie dostosowywac sto¬ pien przemiany tak, aby gazy uchodzace ze strefy reakcji ^awieraly co najmniej 1% objetosciowy tlenu a to z tego powodu, ze katalizator stoso¬ wany zgodnie z wynalazkiem dziala sprawnie w atmosferze utleniajacej. Jezeli wiec stosunek tle¬ nu do propylenu w gazie wyjsciowym jest mniej¬ szy niz 1:1, wówczas trzeba tak regulowac tem¬ perature, czas stykania sie gazy z katalizatorem, sklad katalizatora i inne parametry, aby gazy odlotowe zawieraly co najmniej 1% objetoscio¬ wy tlenu. Jezeli te warunki sa spelnione, to moz¬ na prowadzic proces przy stosunku tlenu do pro-, pylenu wynoszacym nawet tylko 0,25:1.Dwa sposród wymienionych wyzej gazów obo¬ jetnych czyli moderatorów, mianowiicie para wod-* na i dwutlenek wegla, maja wplyw na aktyw¬ nosc i w pewnej mierze selektywnosc kataliza¬ tora. Oznacza to, ze niezaleznie od ich dzialania majacego wplyw na zapalnosc i wybuchowosc mieszaniny sa w jakis sposób adsorbowane na powierzchni katalizatora, co najmniej przejscio¬ wo, zmniejszajac jego aktywnosc. Para wodna dziala w ten sposób silniej niz C02 i wydaje sie, ze dziala synergicznie z CO2. Z tego powodu ko¬ rzystne jest, aby strumien gazu kierowanego do reakcji zawieral 10—40% objetosciowych pary wodnej. W razie obecnosci duzych ilosci C02 w gazach, potrzebna zawartosc wody jest zasadni¬ czo mniejsza niz w przypadku braku COg i uzy¬ skuje sie w takim samym stopniu zmniejszenie aktywnosci katalizatora. Z tych wlasnie wzgledów C02 jest szczególnie odpowiedni jako gaz obojet¬ ny czyli moderator w procesie wedlug wynalaz¬ ku. Jezeli zawartosc COa w ukladzie wynosi 50%,108 169 11 12 to ilosc wody niezbedna dla moderowania katali¬ zatora jest o polowe mniejsza od ilosci stosowa¬ nej w znanych procesach, wynoszacej 30% objeto¬ sciowych. Z tego tez powodu C02 i woda stano¬ wia najodpowiedniejsza kombinacje stosowana zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku. i Szczególne znaczenie w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku ma regulacja stop¬ nia przemiany. Przy stosowaniu tego sposobu zwie¬ kszanie produkcji akroleiny przez prowadzenie procesu przy bardzo wysokim stopniu, przemiany, wynoszacym 90% lub wiecej, jest zdecydowanie niepozadane. Przebieg tego procesu przy róznych parametrach pokazano na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia typowy wykres zaleznosci wy¬ dajnosci akroleiny od stopnia przemiany propyle¬ nu, fig. 2 przedstawia wzrost zawartosci CO i C02 w gazowym punkcie wywolywany zwiek¬ szaniem stopnia przemiany propylenu w akrolei- ne, a fig. 3 przedstawia wplyw zwiekszania stop¬ nia przemiany na wzrost zawartosci niepozadane¬ go kwasu akrylowego w 'ubocznym punkcie.Jak widac z wykresu na fig. 1, przy stopniu przemiany mniejszym niz 20% wydajnosc procesu jest bardzo mala i przy stopniu przemiany po- 10 tf 20 25 wyzej 75—80% równiez jest stosunkowo mala.Wykres na fig. 2 uwidocznia, ze przy stopniu przemiany okolo 60% niepozadane wytwarzanie tlenku i dwutlenku wegla gwaltownie nasila sie i zwieksza ze wzrostem stopnia przemiany.Z tych tez wzgledów nalezy uniknac prowadzenia procesu przy stopniu konwersji powyzej 80%.Z wykresu na fig. 3 widac, jak silnie wzrasta ilosc wytwarzanego kwasu akrylowego, gdy sto¬ pien przemiany propylenu zwieksza sie powyzej 80%.Wykresy przedstawione na rysunku odnosza sie ogólnie do procesu wytwarzania akroleiny z pro¬ pylenu, a nie do konkretnego procesu -prowadzo¬ nego sposobem wedlug wynalazku.W tablicy 1 zestawiono wyniki uzyskiwane spo¬ sobami znanymi z opisów patentowych, przy stop¬ niu przemiany nizszym niz 80%. Wyniki te swiad¬ cza o tym, ze przy uzyciu znanych katalizatorów nie mozna ograniczyc wytwarzania sie kwasu ak¬ rylowego jako produktu ubocznego przez prowa¬ dzenie procesu tylko przy malym stopniu prze¬ miany. Swiadczy to o tym, ze przez samo stoso¬ wanie niskiego stopnia przemiany nie uzyskuje sie tak korzystnych wyników, jakie mozna osiagnac stosujac sposób wedlug wynalazku.Opis patentowy kraj i numer patentu 1 1 Kana- • da,, nr 980359 r Kana- | da, nr | 982142 T\ a b 1 i c a 1 Sklad katalizatora (stosunek atomowy) 2 Co -- — . ¦— — — — — — | — — | — 1 — | — | — | — | — 1 — | 3 Fe 5,0 5,0 0,5 0,5 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 — — 3,0 3,0 3,0 4,0 1 4 i Bi 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1.3 1,3 1,3 1,3 5,0 9,0 1,0 1,0 2,0 2,0 | 5 | 6 W — •- — ' — — — — — — — — — — — — "~- — , ' Mo 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 | 7 | 8 | 9 i Si — — — f — — — — — — — — ? Ti — — — — — — — — — — — — — — — K 0,2 — 0,2 — 0,2 0,2 0,2 — — — 0,2 — — — — — — ¦ 10 Ag 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 — — — — — — 1 11 p 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 — 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 — | 12 Mg — [ —. — — — . — — — — — - — — — 6,5 6,5 4,5 4,5 1 13 As — — — — — , — ' — — — — — — — — — — — » fi CO S 0) o"" 14 47,2 44,5 53,2 52,8 43,1 55,7 59,3 45,2 58,5 53,8 52,0 ¦ — — — — — — 3 1 e 15 84,3 72,2 39,0 80,5 90,0 88,6 37,6 82,1 76,3 78,6 91,0 ' 22,8 35,6 22,0 48,5 64,4 78,3 Q cd co % 8) ?fj CD £ fi 16 6,3 6,1 5,1 5,8 4,8 5,7 5,9 6,5 7,1 6,6 3£ 2,9 3,5 *,9 6,8 10,6 5,7 Temperatura 17 402°C 401°C 400°C 401°C 1 375°C 412°C 440°C 372°C ,433°C | 4I4°C | 376°C 360°C f 360°C 1 320°C 360°C 1 360°C 1 360°C|13 108 169 14 Tablica 1 c.d. 1 Kana¬ da, nr 982142 St. Zj.Am. nr 3624146 St. Zj.Am. nr 3855308 St. Zj.Am. nr 3855308 St. Zj.Am. nr 3825600 St. Zj.Am. rir 3825600 i 1 2 — | — | — | — | — | — 1,0 :. 1,0 4,0 9,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 5,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 | 4,0 3,0 | 6,0 4,0 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 4,0 4,0 4,0 | 3 1 4,0 | 4,0 | 4,0 4,0 4,0 4,0 — — 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 2,0 1,0 1,0 1,0 ]'°_ 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 | 4 2,0 | 2,0 | 2,0 2,0 2,0 1 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 M_ 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1 5 — — — — — — — 2,0 2,0 2,0 2,0 3,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 4,0 2,0 2,0 2,0 3,0 2,0 6 12 — 1 12 12 12 1,0 1,0 1,0 10 10 10 10 9,0 11 11 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 10 10 10 9 10 7 ? ? ? ? 1 ? — — 1,35 — 1,35 1,35 2,0 1,1 1,5 1,0 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 — 1,35 1,35 1,35 1,5 2,0 3,0 1,35 1,5 1,35 1,35 1,35 8 9 — — — — — — — 0,05 0,05 — 0,08 0,10 0,05 0,05 0,05 0,03 0,03 0,03 0,03, 0,03 0,03 — — — — — — — 1 — 1 — — . — — 0,07 — — — — — — — — — — — Na 0,05 0,03 — — Na 0,03 0,02 0,06 0,06 0,02 0,03 0,06 0,06 0,08 0,06 0,08 Na 0,02 Na 0,1 Li 0,02| 10 — | — | — | — | — 1 "" 1 "" — — — — — — — — — — — — — | — | — | — | — | — | — | — | — | 11 — 1 0,5 0,5 1 0,5 | — | — 1 ~~ | — — — — — — — — — — — — — | — | — | — 1 — | — | — — | — | — 12 1 4,5 1 4,5 | 4,5 1 4,5 1 4,5 4,5 | — | — — — — — ¦ — — — — — 0,03 Ca ,0,05 0,03 Ca 0,05 — | — | — | — — — — — — T 13 ~~ | — 1 "" | — 0,5 | — 1 ~~ 1 "~ 1 ~~ — -- — — — — — — — — — T -- — — -- — — — — " T T T 14 — | — 1 ~~ | — 1 "~ 1 "~ 27 29 26 35 97,5 84,0 31,0 96,5 97,0 98,2 97,5 98,0 97,5 97,0 97,2 96,5 98,2 97,5 97,0 86,4 94,5 95,0 96,3 97,8 94,0 94,8 96,5 96,5 | 96,2 | 94,8 95,5 j 15 | 54,3 1 51,2 64,2 | 71,7 | 68,3 1 65,9 0,3 I 6,5 1 51,5 20,2 91,5 93,0 77,0 92,1 91,5 37,0 90,8 88,0 86,5 88,0 86,8 87,0 85,9 87,5 93,0 92,5 71,5 90,6 1 90,2 | 90,7 | 90,8 | 9,2,6 1 91,7 | 92,4 | 90,5 | 92,2 | 90,8 1 16 | 17,2 | 20,6 | 8,6 1 12,1 | 10,2 | 5,3 9,7_ 34,4 16,8 1 48,4 6,0 2,5 6,6 5,0 5,7 7,5 6,8 7,1 8,0 6,2 7,5 6,8 8,2 7,6 '6,1 4,7 11,4 7,1 1 5,3 6,9 | 6,0 5,2 1 6.6 5,8 6,9 5,4 6,2 | 17 360°C |360°C |360°C |320°C |360°C |360°C 460°C |462°C |466°c| 426°C 300°C 300°c| 300°c| 300°C 295°C 310°C 290°C 1 320°C | 305°C 315°C 300°C 305°C | 300°C 310°C 320°C 320°C 320°C 340°C 320°C 320°C 320°C 350°C 320°C | 330°C | 320°C 320°C | 340°C10S 169 15 16 Tablica 1 c.d. 1 St. Zj.Am. nr 3799978 St. Zj.Am, nr 3907712 St. Zj.Am. nr 3907712 2 4,0 4,0 | 4,0 4,0 | 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 5,0 8,0 4,0 6,0 4,0 3,0 6,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 | 4,0 1 4,0 | 4,0 | 4,0 | 3 1,0 1 1»° 1,0 1 lfi 1,0 1 1° 1 1'° 1 1»° | 1,0 1,0 1,0 0,2 1,5 3,0 0,5 1,0 1,0 1,0 0,5 , 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 | 1,0 1,0 1,0 1,0 | 4 1,0 1 1,0 1,0 1 1'° 1,0 1,0 1 1'° 1 1-° 1,0 1,0 1,0 1,75 H,5 0,4 )3,0 1,0 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 | 1,0 1,0 1,0 5 2,0 2,0 2,0 3,0 3,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 2,0 1,5 2,0 0,5 2,0 2,0 2,0 2,0 4,0 2,0 2,0 2,0 3,0 2,0 2,0 2,0 6 10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 10 11 10 10,5 10 11,5 10 10 10 10 8 10 10 10 9 10 10 10 | 7 1,35 1,35 1,35 1,35 1 5 1,35 1,35 1,35 1,35 — 1,35 1,35 0,8 1,35 3,5 5,2 ~35 1,35 1,5 2,0 3,0 1,35 1,5 1,35 1,35 1,35 1,35 1,351 8 1 — — — — — — — — — — — — — — — — — " — — | 9 Ca 0,02 0,10 Na 0,06 — — — 0,06 0,06 0,06 0,08 0,06 0,06 0,08 ~0^02 0,08 0,06 0,06 0,08 0,06 0,08 Na 0,02 Na 0,1 ~Li 0,02 0,02 0,061 10 1 "~ | — | — — — — — — — — — — — — — — | — | — | — | 11 ..— | — — — — — — — — — — — — — — — — -- — — — — 12 _ — 0,06 Ca 0,06 Ca 0,08 Sr 0,06 — — — — . — — — — — — — — — "" — — — — — | - 1 - 1 13 1 — | — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — | — — | — 1 14 | 96,5 96,4 93,0 90,5 97,0 98,5 99,0 94,5 97,0 86,4 94,5 97,5 98,0 96,0 97,0 96,8 95,0 96,8 97,0 94,0 94,8 96,8 96,5' 96,2 94,8 | 95,5 | 96,5 96,4 | 15 91,1 | 92,0 87,2 82,0 183,1 81,0 81,5 71,5 93,0 ;92,5 71,5 91,0 90,0 £0,2 91,5 90,5 90,6 90,2 90,7 90,8 ,92,6 91,7 ;92,4 90,5 92,2 90,8 91,1 92,0 | 16 1 6,4 5,1 9,0 12,1 12,3 11,4 10,8 11,4 6,1 4,7 11,4 7,0 6,8 5,8 5,4 6,0 7,1 5,3 6,9 6,0 5,2 6,6 5,8 6,9 | 5.4 6,2 6,4 5,1 1 17 350°C l340°C 320°C 320°C 315°C 315°C 315°C 320°C 320°C 320°C l$20oc1 320°C 320°C 330°C 1 340°C| 320°C 340°C 1 320°C 320°C 320°C 350°C 320°C 330°C 320°C 320°C 340°C 350°C 340°c| ry skladu mieszaniny kierowanej do procesu, ro¬ dzaju katalizatora, temperatury itp. w ramach podanych wyzej warunków, zapewnienie odpowie¬ dniego stopnia przemiany jest rzecza stosunkowo latwa.Zgodnie z wynalazkiem, nieprzereagowany pro¬ pylen i tlen oraz obojetny gaz czyli moderator stanowiacy uboczny produkt reakcji, albo miesza¬ nine gazów po oddzieleniu utlenionych produk¬ tów, zawraca sie do procesu i miesza z wyjscio¬ wym produktem. Dzieki takiemu zawracaniu nie- przereagowanego propylenu, ogólny stopien prze- W przypadkach przedstawionych w tablicy 1, pr^y uzyciu katalizatorów o skladach podanych w tej 55 tablicy, najmniejsza ilosc wytworzonego kwasu akrylowego wynosila 2,5% przy stopniu przemia¬ ny propylenu wynoszacym 84% molowych. Wszy¬ stkie inne przyklady wykazuja znacznie wieksze ilosci wytworzonego kwasu akrylowego, przy róz- 60 nych stopniach przemiany i róznych skladach ka¬ talizatora.Zgodnie z wynalazkiem proces prowadzi sie przy stopniu przemiany 25—80%, korzystnie 37—75%, a najkorzystniej 40—70%. Dla ustalonego z gó- 65108 169 17 18 miany wynosi do 97%, * aczkolwiek poszczególne szarze w procesie prowadzi sie przy stopniu prze¬ miany 25—80%. Przy stosowaniu tego zawraca¬ nia nie powstaje zasadniczo wcale kwas akrylo¬ wy.W celu umozliwienia zawracania nieprzereago- wanego propylenu i -tleniu razem z obojetnymi gazami stanowiacymi uboczny produkt reakcji, ze strumienia produktu absorbuje sie w wodnym roztworze akroleine razem z rozpuszczalnymi w wodzie produktami, takimi jak aldehyd mrówko¬ wy, aldehyd octowy, kwas octowy itp., przy czym mozna ja oczyszczac, jak Wspomniano wyzej, na drodze destylacji. Akroleine nie zaabsorbowana w wodnym strumieniu usuwa sie przepuszczajac stru¬ mien produktu przez adsorber, w którym usuwa sie calkowicie -reszte niezaadsorbowanych uprzednio aldehydów. Po adsorpcji strumien gazowy sklada sie z nieprzereagowanego propylenu, nieprzerea¬ gowanego tlenu, zanieczyszczen znajdujacych sie w propylenie oraz obojetnego gazu wprowadzo¬ nego do procesu. Strumien ten uzupelnia sie od¬ powiednio propylenem i tlenem i zawraca do pro¬ cesu, w celu wytworzenia dalszych ilosci akrolei- ny.Wynalazek zilustrowano w nastepujacych przy¬ kladach. Procenty podane w tych przykladach, o ile nie zaznaczono inaczej, oznaczono inaczej, oz¬ naczaja procenty wagowe.Przyklady I—VIII. Przygotowano katalizator o nastepujacym skladzie: (K0 ooBio.oCo^ 3Fe2 69Ni2, oPo,24Mo1204133) 481% (Si02) 52%. Katalizator ten wytworzono mieszajac w wodzie w stosunkach wynikajacych z podanego wyzej wzoru roztwór wodny molibdenianu amonu, azotan potasu, kwas fosforowy i bezpostaciowa krzemionke koloidalna zawierajaca 30% Si02 i powierzchnie wlasciwa 200 m8/g. Nastepnie z otrzymanym fosforanem molibdenu zmieszano odpowiednie ilosci azotanów zelaza, kobaltu i bizmutu, przy czym stosowano azotan bizmutu stabilizowany nadmiarem kwasu azotowego, po czym mieszanine ogrzewano i mie- 10 20 25 35 40 szano az do wystapienia zelu. Zel ten wysuszono w temperaturze okolo 130°C i otrzymany katali¬ zator poddawano obróbce cieplnej w temperatu¬ rze 315°C w ciagu 5 godzin i w temperaturze 550°C w ciagu 20 godzin.Otrzymany produkt zmielono i przesiano przez sito 8—10 wedlug skali Tylera, otrzymujac kata¬ lizator o powierzchni wlasciwej 31 m2/g. Katali¬ zator ten umieszczono w rurze z nierdzewnej stali, o srednicy 80 mm i dlug-oisci 14 cm. Rure te zatka¬ no po obu koncach ikwarcowa welna i umieszczono w kapieli piaskowej, Iktóra mozna bylo utrzymy¬ wac w ciagu dowolnego czasu w temperaturze 100—600°C: W celu przygotowania mieszaniny ga¬ zowej o zadanym skladzie, z ibutli doprowadzano propylen, tlen, azot i dwutlenek wegla poprzez przeplywomierze i regulatory przeplywu do strefy mieszania, (a nastepnie przez podgrzewacz do rury wypelniionej katalizatorem i zanurzonej w piasko¬ wej kapieli. W próbach prowadzonych w obecnosci pary wodnej wstrzykiwano równiez do (mieszaniny pare wodna za pomoca pompy wtryskowej. Po przejsciu przez katalizator mieszanine dzielono na jeden strumien, kitóry kierowano do adsorbera i drugi strumien, niewtelikd, który kierowano do ana¬ lizy chromatograficznej. Analiza ta umozliwila oz¬ naczenie zawartosci tlenu, azotu, CO, C02, wody aldehydu mrówkowego, propylenu i innych olefin, aldehydu octowego, akroleiny, kwasu octowego i kwasu akrylowego. W razie potrzeby próbki z adsorbera wodnego równiez analizowano.W tablicy 2 podano wyniki prób, a mianowi¬ cie sklad fazy gazowej wplywajacej do reaktora, wydajnosc akroleiny i kwasu akrylowego oraz stopien przemiany propylenu, temperature i czas kontaktowania z katalizatorem. Stezenie kwasu akiylowego bylo mniejsze od najnizszego, wykry¬ walnego w*analizatorze, mianowicie ponizej 0,05% molowych w fazie gazowej w wielu próbach, co jest osiagnieciem zaskakujacym w porównaniu z podanymi w tablicy 1 wynikami uzyskiwanymi w znanych procesach. W tablicy tej skrót „N.W" oznacza „mie wykryto".Tablica 2 Numer 1 I II Sklad mieszaniny wyjsciowej w % 'objetosciowych 2 8,51 CjHe 13,51 02 24,09 H20 53,97 N2 9,39 CiH6 12,75 02 77,45 N2 Tempe¬ ratura ^3 350°C 350°C Czas kontak¬ towania w sekun¬ dach 4 1,40 1,40 i % prze¬ miany 5 55,92 62,5.1 Wydajnosc akroleiny % 6 92,23 £8,76 Wydajnosc kwasm a- krylawego % 7 | N.W N.W108169 19 20 1 - III IV V VI VII VIII 2 7,84 C3H6 10,76 02 9,03 H20 72,00 C02 8,79 C3H6 14,99 02 21,36 H20 54,86 N2 9,01 C3H6 26,96 H20 14,64 02 49,39 N2 9,90 C3H6 12,62 02 16,82 H20 60,65 C02 9,26 C3H6 10,62 Oz 80,12 C02 8,08 C3H6 11,13 02 ' 80,58 C02 3 350°C 402°C l'455°C 325°C 350°C 350°C 1 4 1,40 0,79 ,0,35 3,33 1,40 1,40 5 79,41 66,09 34,20 25,30 66,67 79,31 Tablica 2 c.d. 6 80,00 86,40 92,31 89,20 " 87,42 85,50 ¦ 7 N.W N.W ¦- N.W N.W N.W 0,03% molowych Przyklady IX—XIII. Próby prowadzono w sposób analogiczny do opisanego w przykladach I—VIII, stosujac takie same katalizatory, takie samo zloze katalizatora i tak prowadzenia pro¬ cesu, ale jako produkt wyjsciowy stosowano stru¬ mien zawracany z poprzednich procesów. Wyniki podano w tablicy 3. 35 Przyklad XIV. Próbke prowadzono w sposób analogiczny do opisanego w przykladach I—VIII, ale stosujac produkt wyjsciowy zawierajacy 25,7% objetosciowych wody, 17,93% objetosciowych pro¬ pylenu i 9,70% objetosciowych tlenu oraz azot jako reszte. Prowadzac reakcje w temperaturze 375°C i w czasie kontaktowania 3,3 sekundy, o- T ab lic a 3 Numer przykladu 1 IX X Sklad mieszaniny wyjsciowej w % objetosciowych 2 12,09 C3H6 11,13 C3H8 8,39 02 13,64 CO 20,18 H20 34,30 C02 12,09 C3H6 11,13 C3H8 8,39 02 13,64 CO 20,18 H20 34,30 C02 Tempera¬ tura 3 325°C 350°C Czas kon¬ taktowania w sekun¬ dach 4 1,4 1,4 % prze¬ miany 5 24,88 47,11 Wydajnosc akroleiny % 6 93,10 B9,00 Wydajnosc Ikwasu akrylowego % 7 N.W N.W21 108 169 22 Tablica 3 c.d. 1 XI XII XIII 2 12,09 C3H6 11,13 C3H8 8,39 Oz 13,64 CO 20,18 ~ H20 34,30 C02 12,09 CaH6 11,13 C3H8 8,39 02 13,64 CO 20,18 H20 34,30 C02 32,32 C02 18,22 H20 11,92 C3H6 11,07 C3H8 11,81 Oz 14,39 CO 3 4 325°C 350°C 350°C 1,4 1,4 1,4 5 33,54 52,52 80,00 6 97,83 99,8 90,00 7.N.W 'n.w 0,07% molowych trzymano gazowy produkt zawierajacy 32,6% wo¬ dy, 0,52 C02, 0,17% aldehydu octowego, 1,93% tle¬ nu, 47,77% azotu i 6,53% akroleiny. Oznacza to stopien przemiany propylenu 31,34% i selektyw¬ nosc w odniesieniu do akroleiny 97,32%. W pro¬ dukcie nie wykryto kwasu akrylowego ani kwasu octowego.Przyklad XV. Próba prowadzono w warun¬ kach podobnych do opisanych w przykladzie XIV, ale w temperaturze 350°C. Przy stopniu przemia¬ ny 19,02% wydajnosc akroleiny w przeliczeniu^ na wyjsciowy propylen wynosila 98,55%. Zawartosc tlenu w gazach odplywajacych ze strefy reakcji wynosila 5,55%. Kwasu akrylowego ani kwasu oc¬ towego nie wykryto.Przyklad XVI. Proces prowadzono jak w przykladzie I, ale w temperaturze 375°C i stosu¬ jac produkt wyjsciowy zawierajacy 29,79% obje¬ tosciowych wody, 14,90% objetosciowych propyle¬ nu, 9,20% objetosciowych tlenu, zas reszte istamo- wi azot. Przy stopniu przemiany wynoszacym 44,7% w przeliczeniu na propylen wydajnosc akro¬ leiny wynosila 97,3%, a gazy odplywajace zawie¬ raly , 2,53% tlenu. Kwasu akrylowego ani kwasu octowego w gazie odlotowym nie wykryto.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania akroleiny przez kata¬ lityczne utlenianie propylenu w fazie par, w obec¬ nosci tlenu, obojetnego gazu i wody, znamienny tym, ze gazowa mieszanine skladników reakcji 35 40 45 50 55 60 65 zawierajaca 1—30% objetosciowych propylena, 0—40% objetosciowych H20, tlen w ilosci 0,25 do 2 razy wiekszej od zawartosci propylenu, ale sta¬ nowiacej 2—15% objetosciowych mieszaniny i 15—97% objetosciowych jednego lub wiekszej licz¬ by obojetnych gazów, takich jak dwutlenek we¬ gla, tlenek wegla, azot i wodór, kontaktuje sie z katalizatorem o ogólnym wzorze RaCobFecNidQe UfYgZhOx, w którym R oznacza bizmut lub an¬ tymon, Q oznacza molibden, wolfram i wanad lub ich mieszanine, U oznacza fosfor, krzem lub tellur, Y oznacza metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych, Z oznacza srebro lub tal, a oznacza liczbe 0,6—6,0, b oznacza liczbe 0—3,9, c oznacza liczbe Ó—10,2, d oznacza liczbe 0—10,2, e oznacza liczbe 12, f oznacza liczbe 0 do 2,0, g oznacza liczbe 0—<2,0, h oznacza liczbe 0,20 i x oznacza liczbe odpowiadajaca wysyceniu wartosciowosci innych pierwiastków poza tlenem, przy czym su¬ ma b+c+d powinna byc wieksza niz 6 i suma b+d powinna byc wieksza niz 5, stosujac ozas kontaktowania, temperature 300—500°C i cisnienie od cisnienia atmosferycznego do 10 atm tak, aby otrzymac gazowy produkt zawierajacy akroleine przy stopniu przemiany 25—80%, mieszanine kwa¬ sów i innych aldehydów-oraz jako obojetny ubo¬ czny produkt gazowa mieszanine dwutlenku we¬ gla, tlenku wegla, wody, wodoru, azotu, nieprze- reagowanego propylenu zanieczyszczonego nasyco¬ nymi weglowodorami o 1—3 atomach wegla oraz co najmniej 1% objetosciowy tlenu, po czym ten gazowy uboczny produkt oddziela sie od produktu glównego, dodaje do niego propylenu, tlenu i wo¬ dy w ilosciach odpowiadajacych poczatkowemu10S 169 skladowi wyjsciowej mieszaniny skladników reak¬ cji i zawraca do procesu, wytwarzajac akroleine nie zawierajaca zasadniczo wcale kwasu akrylo¬ wego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, i.e proces prowadzi sie przy stopniu przemiany 35—70%. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawartosc tlenu w mieszaninie skladników reakcji jest 1—1,5 raza wieksza od zawartosci propyle¬ nu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine skladników reakcji zawie¬ rajaca 10—40% objetosciowych H20 i 25—88% ob¬ jetosciowych obojetnego gazu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienny 10 15 tym, ze stosuje sie mieszanine zawierajaca jako obojetny gaz dwutlenek wegla. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie mieszainine skladników reak¬ cji zawierajaca jako obojetny gaz tlenek i dwu¬ tlenek wegla. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze oddziela sie uboczny produkt gazowy zawierajacy tlen, wodór, nie przereagowany propylen, tlenek wegla, dwutlenek wegla i jako zanieczyszczenia nasycone weglowodory o 1—4 atomach wegla. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czas kontaktowania 0,1—10 sekund. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 300—400°C. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 1—4 atm.F I 6. 1 Cr p o I % przemiany108 169 F I G. 2 COi w gazowym produkcie % CO2 w gazowym produkcie O 10 20 30 40 50 60 70 80 % przemiany108 169 F I G. 3 % przemiany DN-3, z. 333/80 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL