NL8003718A

NL8003718A - Werkwijze voor het bereiden van methacroleine door oxidatie in de dampfase van isobuteen en/of tert.butanol.

Info

Publication number: NL8003718A
Application number: NL8003718A
Authority: NL
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1981-01-13
Also published as: FR2460910B1; IT8068023A0; CA1126294A; IT1130485B; US4306088A; GB2054569A; JPS5612331A; FR2460910A1; DE3024302A1

Description

Br/Bl/lh/215

Werkwijze voor het bereiden van methacroleine door oxidatie in de dampfase van isobuteen en/of tert.butanol.

De uitvinding heeft betrekking op verbeteringen bij de bereiding van methacroleine en meer in het bij-onder op een werkwijze voor het bereiden van methacroleine door katalytische oxidatie in de dampfase van isobuteen of tert.

5 butanol, waarbij de vorming van aceton als nevenprodukt wordt onderdrukt.

Bij de katalytische oxidatie in de dampfase van isobuteen of tert.butanol voor de bereiding van methacroleine werd totnogtoe de toevoer van stoom en het reaktiesysteem 10 van essentieel belang geacht om de regeling van de reaktie te vergemakkelijken en de opbrengst aan methacroleine te verhogen (Ohara: Shokubai, _19, 157-163 (19.771) . Op grond van deze overweging wordt gewoonlijk stoom als verdunningsmiddel in het reaktiesysteem ingeleid in een grote hoeveelheid van 15 6 mol of meer, in het bijzonder 8 mol of meer per mol iso buteen of tert.butanol.

De belangrijkst toepassing van methacroleine, gezien vanuit een technisch standpunt, is de bereiding van methacrylzuur door katalytische oxidatie in de. dampfase van 20 het methacroleine. Voor deze katalytische oxidatie in de dampfase zijn diverse methoden bekend, waartoe, de toevoer van gezuiverd methacroleine aan een reaktor voor de. bereiding van methacrylzuur behoort (Oda c.s.: Hydrocarbon Processing, 115-117, oktober (1975)). Naar gesteld is deze methode effec-25 tief bij het voorkomen dat het gevormde gasvormige mengsel een explosieve samenstelling verkrijgt. Bij de ontwikkeling van de onderhavige uitvinding werd in aanmerking genomen, dat de toevoer van methacroleine zonder zuivering een ongewenste invloed op de gebruiksduur van de katalysator voor 30 de bereiding van methacrylzuur kan bezitten en aanleiding kan geven tot een vermindering.van de opbrengst aan methacrylzuur. Indien bij de katalytische oxidatie in de dampfase van isobuteen of tert.butanol methacroleine van grote zuiver- fl η n j 718 -2- heid of met slechts te verwaarlozen hoeveelheden nevenprodukten kan worden verkregen, zal het mogelijk zijn het metha-croleine bevattende reaktiemengsel direkt toe te voeren naar een reaktor voor de bereiding van methacrylzuur zonder enige 5 tussentrap voor de zuivering.

Voor de katalytische oxidatie in de dampfase van isobuteen of tert.butanol tot methacroleine wordt dikwijls gebruik gemaakt van een metaaloxidesamenstelling als katalysator, die molybdeen en bismuth bevat. In een dergelijk -IQ geval wordt steeds aceton als nevenprodukt gevormd in een hoeveelheid van verscheidene procenten alsmede eveneens andere nevenprodukten, zoals koolmonoxide, kooldioxide, azijnzuur, enz. Van de diverse nevenprodukten bezit in het bijzonder aceton een ongunstige invloed op de oxidatie in 15 de dampfase van methacroleine bij aanwezigheid van een molybdeen bevattende gemengde oxidekatalysator of een hetero-polymolybdaatkatalysator. Er bestaat daarom behoefte aan het elimineren of verminderen van de hoeveelheid aceton in het methacroleine bevattende produkt, dat bestemd is om als uit- 20. gangsmateriaal voor de bereiding van methacrylzuur te worden gebruikt.

Na uitgebreide onderzoekingen met betrekking tot het onderdrukken van de vorming van aceton of. nevenprodukt werd gevonden, dat de toevoer van een grote hoeveelheid 25 stoom als verbindingsmiddel in het reaktiesysteem, hetgeen totnogtoe van essentieel belang werd geacht, nogal ongunstig is, omdat daardoor de vorming van aceton als nevenprodukt wordt begunstigd, en dat door het verminderen van de toe te voeren hoeveelheid stoom tot beneden een bepaalde grens de 30. hoeveelheid van het nevenprodukt gevormde aceton in opmerkelijke mate wordt verminderd.

Deze vermindering kan worden toegelicht aan de hand van de bijgaande tekening, waarin in grafiek, de verschillende resultaten zijn uitgezet, die verkregen worden 35 door de als verdunningsmiddel aan het reaktiesysteem voor de katalytische omzetting in de dampfase van isobuteen voor de bereiding van methacroleine toe te voeren stroom gedeeltelijk te vervangen door kooldioxide. Deze grafiek werd ver- 800 3 7 18 -3- * * kregen door de bij de onderstaande beschreven voorbeelden 1-4 en vergelijkende voorbeelden 1 en 2 verkregen resultaten uit te zetten, waarbij langs de abscis van de grafiek de waarde X werd uitgezet voor wijzigingen in de als uitgangs-5 materiaal toegepaste samenstelling van het gasvormige mengsel binnen de voorwaarden isobuteen lucht : stoom : kooldioxide = 1 : 15 : X : Y (uitgedrukt in molaire verhouding) en X + Y = 8 en langs de ordinaat de omzettingsgraden en opbrengsten uit te zetten. De krommen (1)-(4) geven de omzettings-10 graad van het isobuteen, de opbrengst aan methacroleine, de selectiviteit voor aceton, resp. de selectiviteit voor azijn-voor aan. Uit de figuur zal duidelijk zijn, dat de als nevenprodukt gevormde hoeveelheid aceton in sterke mate wordt verminderd, wanneer de aan het reaktiesysteem toe te voeren 15 hoeveelheid stoom 4 mol of minder bedraagt per mol isobuteen.

In dit geval zal het eveneens duidelijk, zijn, dat door het gebruik van stoom in een dergelijk dikke hoeveelheid gelijktijdig de als nevenprodukt gevormde hoeveelheid azijnzuur kan worden verminderd en de opbrengst aan methacroleine kan 20 worden verhoogd.

Indien tert.butanol in plaats van isobuteen wordt gebruikt, wordt in situ 1 mol water per mol tert.butanol gevormd volgens de reaktievergelijking 25 f3 f3 CH3-C-CH3 -> CH2=C-CH3 + H20

OH

en kan daarom de toe te voeren hoeveelheid stoom 3 mol of minder bedragen per mol tert.butanol om de als nevenprodukt 30 gevormde hoeveelheid aceton te verminderen.

Volgens de uitvinding wordt nu een verbeterde werkwijze verschaft voor de bereiding van methacroleine door katalytische oxidatie in de dampfase van isobuteen en/of tert.butanol, waarbij een gasvormig mengsel, dat isobuteen 35 of tert.butanol, moleculaire zuurstof en stoom bevat, in kontakt wordt gebracht met een metaaloxidesamenstelling als katalysator, die molybdeen en bismuth als essentiele metaal-component bevat en waarbij de hoeveelheid stoom in het gas- -4- vormige mengsel op niet meer dan 4 mol per mol isobuteen op niet meer .dan 3 mol per mol tert.butanol wordt gehouden, waardoor de als nevenprodukt gevormde hoeveelheid aceton wordt teruggedrukt.

5 De bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebruiken katalysator is een metaaloxidekatalysatorsamen-stelling, die molybdeen en bismuth als essentiele metaal-componenten bevat. Bijzonder doeltreffend is een metaaloxide-katalysatorsamenstelling, die molybdeen, bismuth en ijzer 10 als de essentiele metaalcomponenten bevat. Zo kan met voordeel een metaaloxidekatalysatorsamenstelling worden gebruikt, die de metaalcomponenten bevat overeenkomstig de formule: Mo-Bi-Fe-X-Y-Z, waarin X tenminste één van de metalen Ni,

Co, Mg, Mn, Cr, W, Sn en Cu aangeeft, Y tenminste één van 15 de elementen P, Sb, B en Te aangeeft en Z K, Rb, Cs en/of

Tl aangeeft, waarbij Y en Z een facultatief karakter bezitten. Gewoonlijk. wordt de katalysator in kombinatie met een drager gebruikt, waarvan als voorbeeld een siliciumoxide, aluminium-oxide, titaanoxide, zirkoonoxide, enz., kunnen worden ge- 20. noemd. Deze metaaloxidekatalysatorsamenstellingen en dragers zijn algemeen bekend en gebruikelijk.

Het als uitgangsmateriaal gebruikte gasvormige mengsel bevat isobuteen of tert.butanol, moleculaire zuurstof en stoom. De molaire verhouding van isobuteen of tert.

25 butanol tot moleculaire zuurstof kan 1 : 2,0-1 : 4,5 be dragen. Zoals bovenstaand reeds is opgemerkt, dient de stoom te worden gebruikt in een hoeveelheid 4 mol of minder, bij voorkeur 3 mol of minder per mol isobuteen en in een hoeveelheid van 3 mol of minder, bij voorkeur 2 mol of minder, per 30. mol tert. butanol. Met betrekking tot de hoeveelheid stoom blijkt geen onderste grens te bestaan en zijn sporenhoeveelheden stoom aanvaardbaar. Indien tert.butanol wordt gebruikt, wordt in situ in hét reaktiesysteem water gevormd en daarom is een doelbewuste opname van stoom.in het gasvormige meng-35 sel niet noodzakelijkerwijze vereist. Tert.butanol kan met andere woorden vrijwel gelijk worden geacht aan een equi-molaire hoeveelheid isobuteen en water in het reaktiesysteem volgens de werkwijze van de uitvinding. Verder vormt tert.

8003718 «►' % -5- butanol een azeotroop-mengsel met water in een molaire verhouding van ongeveer 1 : 1,1. Een dergelijk azeotroop-mengsel is in vergelijking met zuiver tert.butanol tegen een lage kostprijs verkrijgbaar en gezien vanuit een technisch 5 standpunt verdient het gebruik daarvan daarom de voorkeur.

In plaats van isobuteen of tert.butanol als zodanig kunnen eveneens mengsel daarvan worden ge. ruikt. In een 'dergelijke·vorm kan de toe te passen hoeveelheid moleculaire zuurstof of stoom de som zijn van de hoeveelheden, 10 die bepaald worden voor isobuteen en tert.butanol op basis van de genoemde verhoudingen. De aanwezigheid van kleine hoeveelheden verzadigde koolwaterstoffen, zoals methaan, propaan en butaan, of koolmonoxide in.het gasvormige mengsel belemmeren de katalytische oxidatie in wezen niet.

15 Bij de technische uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding dient ervoor te worden gezorgd, dat het gasvormige mengsel, niet binnen het gebied van explosie-ye. samenstellingen komt. Dit kan worden gewaarborgd door een inert gas, zoals stikstof of kooldioxide als verdunnings- 20. middel in het gasvormige mengsel op te nemen. Van de diverse inerte gassen is het gebruik van kooldioxide van voordeel in verband met de hoge specifieke warmte daarvan. Een verder voordeel is, dat kooldioxide gemakkelijk verkrijgbaar is tegen een lage kostprijs, omdat het in grote hoeveelheden 25 aanwezig is in de afgewerkte gassen uit diverse chemische fabrieken. Daar het als verbindingsmiddel gebruikte kooldioxide andere inerte gassen, zoals stikstof, en kleine hoeveelheden zuurstof en koolmonoxide kan bevatten, kan het afgewerkte gas uit een inrichting, zoals een verhittings-30 ketel of een stoomketel waarvoor de gebruikte zogenaamde "schone brandstof" geen zwavelhoudend materiaal bevatten, als zodanige als verdunningsmiddel worden gebruikt. Ook kan het afgewerkte gas uit een reaktor voor de katalytische oxidatie in de dampfase van isobuteen of tert.butanol als 35 verdunningsmiddel worden gebruikt. Een dergelijk. ander inert gasvormig verdunningsmiddel dan stoom kan worden toegepast in een molaire verhouding van 10-4Q mol per mol isobuteen of tert.butanol en van 3,8-10 mol per mol moleculaire zuur- -6- stof.

De reaktietemperatuur zal gewoonlijk 30G-450°C

bedragen. De ruimtesnelheid van het als- uitgangsmateriaal gebruikte gasvormige mengsel bedraagt gewoonlijk 500-6000 h 5 De druk in de reaktor ligt bij voorkeur bij ongeveer atmos- 2 ferische druk, in het bijzonder een overdruk van 4 kg/cm of minder.

Het op deze wijze bereide methacroleine bevat veel kleinere hoeveelheden aceton en azijnzuur als verontreini-IQ gingen en kan als zodanig als uitgangsmateriaal voor de bereiding van methacrylzuur worden gebruikt. De uitvinding maakt het met andere woorden mogelijk een reaktor voor de oxidatie van methacroleine tot methacrylzuur direkt te verbinden met een reaktor voor de oxidatie van isobuteen of 15 tert.butanol met methacroleine, waardoor een continue produk-tie van methacrylzuur uit isobuteen of tert.butanol via methacroleine kan worden bereikt zonder enige tussentijdse zuiveringstrap. De werkwijze volgens de uitvinding is bovendien effectief bij het verhogen van de opbrengst aan mètha-20 croleine en het verbeteren van de gebruiksduur van de katalysator.

In deze beschrijving worden de omzettingsgraad van isobuteen of tert.butanol, de opbrengst aan methacroleine, de selectiviteit voor aceton en de selectiviteit voor azijn-25 zuur steeds berekend volgens de volgende vergelijkingen:

Omzettingsgraad van isobuteen of tert.butanol (%L

_ Omgezet isobuteen of tert.butanol (moTj χ iqq ’ · Toegevoerd isobuteen of ter.butanol (moll 3Q Opbrengst aan methacroleine (%) _ Gevormd methacroleine (mol) -^0

Toegevoerd isobuteen of tert.butanol (moll

Selectiviteit voor aceton (%) _ Gevormd aceton (mol)_' ' ; ' 3_ χ ,gg 25 Omgezet isobuteen of tert.butanol (moll X 4

Selectiviteit voor azijnzuur (%).

Gevormd azijnzuur (mol)............ 2 χ ^gg

Omgezet isobuteen of tert.butanol (moll X 4 8003718 . » τ» -7- Ιη de praktijk bruikbare uitvoeringsvormen van de uitvinding, die op het ogenblik de voorkeur verdienen, zijn ter toelichting beschreven in de volgende voorbeelden. Voorbeelden 1-4 en vergelijkingsvoorbeelden 1-2 5 In een mengsel van 4 ml geconcentreerd salpeter- zuür (60 gew.%) en 30 ml water werden 12,13 g bismuthnitraat opgelost, waarna hierbij een oplossing van 20,20 g ferrie-nitraat, 29,12 g cohaltnitraat, 36,42 g nikkelnitraat en 3,33 g thalliumnitraat in 250 ml water werd gevoegd. Bij 10 het verkregen mengsel werd een oplossing, verkregen door 52,98 g ammoniumparaittolybdaat op te lossen in een mengsel van 30 ml 28 gew.%’s ammonia en 300 ml water en 0,95 g 85 gew.%’s fosforzuur toe te voegen, gevoegd, waarbij een suspensie werd verkregen. Bij de suspensie werd 100 ml 15 siliciumoxidesol, dat 20 gew.% SiC>2 bevatte, gevoegd en krachtig geroerd. De verkregen suspensie werd drooggedampt waarna liet residu gedurende 3 uren bij een temperatuur van O * 300 C aan de lucht werd gegloeid,en afgekoeld, waarna het gegloeide produkt werd gebroken. Het verkregen gebroken 20 produkt werd onder toepassing van een tabletteermachine tot tabletten gevormd, welke tabletten gedurende 6 uren bij een temperatuur van 550°C werden gegloeid. De op deze wijze bereide katalysator bezat de volgende samenstelling: M°l2BlJFe2N:L5Co4T10,5P0,4°50,8'15S;l02 * 25 De katalysator werd gepoederd, waarna 2 g van de deeltjes met een deeltjesgrootte van 0,495 - 0,700 mm werden gemengd met 18 ml samengesmolten aluminiumoxide (Alundum) met een deeltjesgrootte van 0,495 - 0,700 mm. Het mengsel werd in een uit gas vervaardigde reaktor met een inwendige 30 diameter van 15 mm gebracht. De reaktor werd in een elektrische oven verhit om de temperatuur van de katalysatorlaag op 380°C in te stellen. Het gasvormige mengsel met de in tabel A vermelde samenstelling werd aan de reaktor toegevoerd met een ruimte snelheid van 5000 h.^.

35 De resultaten zijn vermeld in tabel A en eveneens in grafiek uitgezet in de bijgaande figuur. In de figuur is langs de abscis de molaire verhouding van stoom tot iso-buteen uitgezet, terwijl langs de ordinaat de omzettings- -n- ρ si- dp vo co ό in i'* in

>.HW <\ V

d isi hh<ncn<n m .

Q) P

3 8 • K >___ ri i-4 > o HO—' in co m co h cm 4J j> cfP k *- s ^ ·· ·» Ο ^ Η Η M w n ro

(D 4J C

• Η·Ηδ 0) ® m w +» 8 —.—03---

G 0) f0 G

> -H

CD

-P i—1 t·" cd cm m r*~ mO-^· ·»···« H ·. —1

O'. P OP CM (N O CTv 00 CD

£0-- co co ra h r- r- 0 id P X Λ -P ft <0 0 g I___ 0

Cfl

1 -H

CO

O' G Γ" m m H in JZj (C '—- ·*·»·* *N ·» ' ·»

•H > <X> CM CM CM <N m CM

-P K'cnocncncn cn P Ό 0)

dJ (Ö CD

N id 4-1 g P 3 o trua___ <; 1 ··

<D

PI c. G

H CD

CQ 0 0) -.

5] +J-P t-HcMm^vo 00

Eh 3 ς G Λ O ·.-............

id C cno

>tfl!£::F''Ccrin,'S<CMO

H C

£·· ,e ·« *· «« »* ·· ·· G S- -h csd ιλ lo in ui m in

h 0 > H 1-1 1-1 1-1 H H

H 115 U

(D it G ··........

-P C·· ·· P

, tQ'.p-Hr-ii—IHHrH

G Ό -P 1C

a) p λ r-g 0) 0 c id C 3 £

Cfl > H *- ---,-

ω I

O'· w G 6

HCMCl'M'-'-jHPCM

-ic ·Ρι

Τ'. X

•Η <-> • · · · ιΗ · ‘H · Λ'Ρ'Ρ-ΡΡ-Ρ’^'Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ &> Ρ φ Ρ ο ο ο ο ρ δ ρι ο

$ § § $ £ g SP

·* r 800 3 7 18 -9- graöen en opbrengsten zijn uitgezet. De krommen (1)-(4) geven de omzettingsgraaö van isobuteen, de opbrengst aan methacrcleine, de selectiviteit voor aceton, resp. de selectiviteit voor azijnzuur aan.

5 Voorbeeld 5

De omzetting werd uitgevoerd, zoals beschreven in voorbeeld 1, evenwel onder toepassing van een gasvormig mengsel met de volgende samenstelling: isobuteen ; lucht : stikstof : stoom = 1 : 15 : 6 : 2 (molaire verhouding). De 10 resultaten waren als volgt: omzettingsgraad van isobuteen: 92,6%; opbrengst aan methacroleine: 82,6%; selectiviteit voor aceton: 1,9%; selectiviteit voor azijnzuur: 1,8%.

Bij vergelijking van dit voorbeeld, met voorbeeld 2 blijken de resultaten vrijwel identiek, te zijn en is het 15 duidelijk, dat de toepassing van kooldioxide als verdunnings-middel nagenoeg dezelfde resultaten levert als met stikstof als verdunningsmiddel worden bereikt. Het effekt van de vermindering van de opbrengst aan aceton, zoals bijvoorbeelden 1-4 werd gevonden, is namelijk niet toe te schrijven aan 20 het gebruik van kooldioxide als verdunningsmiddel maar het gevolg van het feit dat de hoeveelheid stoom binnen een traject van K20/isobuteen = 4 werd gehouden.

Voorbeeld 6

Dezelfde katalysator als toegepast bij voorbeeld 25 1 werd in een hoeveelheid van 10 ml in een uit glas vervaar digde reaktor met een inwendige diameter van 10. mm gebracht en in een elektrische oven verhit teneinde de temperatuur van de katalysatorlaag op 360°C in te stellen. Hierna werd een gasvormig mengsel met de volgende samenstelling: 3Q isobuteen : lucht : kooldioxide : stoom = 1 : 15 : 6 : 2 (molaire verhouding! aan de reaktor toegevoerd met een ruim-tesnelheid van 150.Q h 1 en werd de omzetting uitgevoerd gedurende een periode van 61 opeenvolgende dagen.

Na verloop van één dag, gerekend vanaf het begin 35 van de omzetting, waren de resultaten als volgt: omzettingsgraad van isobuteen: 98,7%; opbrengst aan methacroleine: 81,7%; selectiviteit voor aceton: 2,7%. Na verloop van 61 dagen, gerekend vanaf het begin, van de omzetting, waren de -10- resultaten als volgt: omzettingsgraad van isobuteen: 98,5%; opbrengst aan methacroleine: 82,3%; selectiviteit voor ace-ton; 2,7%. Deze resultaten zijn in tabel B vermeld te zamen met de resultaten in enkele ander stadia.

Op basis van de bovenvermelde resultaten wordt het verband tussen het aantal dagen gerekend vanaf het begin van de omzetting (X).: en de verkregen resultaten gegeven door de volgende vergelijking volgens de methode van de kleinste.quadraten.

Omzettingsgraad van isobuteen (%) = 98,6 - 0,QQ6 X (/=-0,31) Opbrengst aan methacroleine (%) =81,8+0,01 X (/=+0,56) 'waarbij / de correlatiecoefficient aangeeft tussen het aantal dagen, gerekend vanaf het begin van de omzetting, en de verkregen resultaten. De correlatiecoefficient met betrekking tot de omzettingsgraad van isobuteen bedraagt -0,31, zodat de correlatie met de vermindering van de activiteit laag kan worden geacht.

8003718 -11-

TABEL B

} Onzettingsrrraacj I Opbrengst van ' Selectiviteit Dag j van (%)· j metha- (%j voor 'aceton I isobuteen j croleine 1 98j7 81£7 . 2,7 j 3 99,2 81,9 2.7 ! 6 98,9 81,6 2,7 . 10 98;6 I 82,9 2,6 ' 13 98,5 j 81,9 2,7 17 97:9 j 81,3 ' I 2,7 ' 22 98/3 j 81,9 2?7 27 98,0 81,0 2,7 31 98,6 82,6 2,8 34 97.9 81,3 2,7 37 · 98.3 82,1 2,6 41 98.5 82,4 2,7 45 98,0 · 82,3 2,7

48 98,6 82,6 2,7 I

. ' 50 98.0 80,9 2,7 51 98,7 81,9 2,7 55 98,9 82,3 2,7 59 98,0 82,5 2-,7 61 98,5 82j3 . 2^7 ~ Voorbeeld 7

In een mengsel van 4 ral geconcentreerd salpeterzuur (6Q gew.%1 en 3Q ml water werden 12,23 g bismuthnitraat opgelost, waarna hierbij een oplossing van 201,0 g ferrie-5 nitraat, 29,22 g cobaltnitraat, 36,42 g nikkeInitraat en 3,33 g thalliumnitraat in 35Q ml water werd gevoegd. Bij het verkregen mengsel werd een oplossing gevoegd, die verkregen was door 52,98 g ammoniumparamolybdaat op te lossen in een mengsel van 30 ml 28 gew.%fs ammonia en 3QQ ml water 10 en hierbij 1,15 g 85 gew.%'s fosforzuur te .voegen, hetgeen werd gevolgd door roeren onder vorming van een suspensie.

Bij de suspensie werden 20Q. ml kiezelgel met een Si02~ gehalte van 20 gew.% gevoegd en werd krachtig geroerd. De

on A T71P

-12- verkregen suspensie werd drooggedampt, waarna het verkregen residu gedurende 3 uren bij een temperatuur van 300°C aan de lucht werd gegloeid en afgekoeld, hetgeen werd gevolgd door breken van het gegloeide produkt. Het verkregen gebroken 5 produkt werd onder toepassing van een tabletteermachine tot tabletten gevormd, welke tabletten gedurende 6 uren bij een temperatuur van 550°C werden gegloeid. De op deze wijze bereide katalysator bezat de volgende samenstelling: Μοΐ2Βι1?®10Νΐ5αο4ΤΐΟ,5P0,4°62,8·15δ102 * 10 De katalysator werd gepoederd, waarna 2 g deéltjes met een deeltjesgrootte van 0,495 tot 0,700 mm met 18 ml samengesmolten aluminiumoxide (Alundum) met een deeltjesgrootte van 0,495 tot 0,700 mm werden gemengd. Het mengsel werd in een uit glas vervaardigde reaktor met een inwendige 15 diameter van 15 ml gebracht. De reaktor werd in een elektrische oven verhit, waarna een gasvormig mengsel met de volgende samenstelling: isobuteen : lucht : stikstof : stoom = 1 : 15 : 6 : 2 (molaire verhouding) aan de reaktor werd toegevoerd met een ruimtesnelheid van 50Q0 h De temperatuur 20. in de reaktor werd ingesteld op ten hoogste 420°C, terwijl de omzetting gedurende een periode van 14 opeenvolgende dagen werd uitgevoerd.

Na verloop van één dag, gerekend vanaf het begin van de omzetting, waren de resultaten als volgt: omzettings-25 graad van isobuteen: 100%; opbrengst aan methacroleine: 82,4%. Na verloop van 14 dagen, gerekend vanaf het begin van de omzetting, waren de resultaten als volgt: omzettings-graad van isobuteen: 99,4%; opbrengst aan methacroleine: 82,5%.

3Q Op basis van de bovenvermelde resultaten alsmede de resultaten na verloop van 4 dagen en 7 dagen, gerekend vanaf het begin van de omzetting, wordt het verband tussen het aantal dagen na het begin van de omzetting ; (X) en de verkregen resultaten gegeven door de volgende vergelijkingen 35 op basis van de methode van de kleinste quadraten,

Omzettingsgraad van isohuteen (%). = 99,9 - 0,045 X (^=-0,82). Opbrengst aan methacroleine (%). = 82,1 + 0,023 X (Y=+0,43) waarin Y de correlatiecoefficient aangeéft tussen het aantal 8003718 -13- dagen na het begin van de omzetting en de verkregen resultaten.

Verder was de selectiviteit voor aceton steeds 0,8%.

5 Voorbeeld 8 en vergelijkingsvoorbeeld 3

De materialen voor het bereiden van de katalysator werden met elkaar gemengd, zoal^ beschreven in voorbeeld 1, waarbij evenwel 0,51 g kaliumhydraat in plaats thallium-nitraat werd gebruikt. De verkregen suspensie werd droogge-10 dampt, waarna het residu gedurende 3 uren bij een temperatuur van 300°C aan de lucht werd gegloeid en afgekoeld, waarna het gegloeide produkt werd gebroken. Het verkregen gebroken produkt werd met behulp van een tabletteermachine tot tabletten gevormd, welke tabletten gedurende 6 uren bij een 15 temperatuur van 550°C werden gegloeid. De op deze wijze bereide katalysator bezat de volgende samenstelling: Mo12Bi1Fe2Ni5Co4K0 ^ 2PQ ^ 4¾ ^ 6.15SiC>2 .

De katalysator werd gepoederd, waarna 4,0 g deeltjes met een deeltjesgrootte van 0.,495 tot 0,700 mm met 18 ml 20. samengesmolten aluminiumoxide (Alundum) met een deeltjesgrootte van 0,495 tot 0,700 mm werden gemengd. Het mengsel werd in een uit glas vervaardigde.reaktor met een inwendige diameter van 15 ml gebracht. De reaktor werd in een elektrische oven verhit en een gasvormig mengsel met de in tabel C 25 vermelde samenstelling werd aan de reaktor toegevoerd met een ruimtesnelheid van 2500 h De temperatuur van de kata-lysatorlaag werd op 370°C ingesteld. De resultaten blijken uit tabel C.

Voorbeelden 9 en 10. en vergeli'jklngsvoorbeelden 4 en 5.

3Q Op eenzelfde wijze als beschreven in voorbeeld 1 werden katalysatoren bereid met de volgende samenstellingen: Mo^2Bi^Fe2Nig04g 5.l5SiQ2 en Mo^Bi^Fe^Co-jKg .l0SiO2.

De gloeitemperaturen van de katalysatoren waren 650°C, resp. 6Q0°C. Evenals bij voorbeeld 8 werd de omzetting uitgevoerd 35 bij een ruimtesnelheid van 25G0. h ^ De resultaten zijn vermeld in tabel C.

ft η η τ 11 q -j----ρ—-· •H .

-P -P l m t" vo- σν mp ω-ΗΟΝΡ--'^ ^ ^ O' Ό

W-> > C3 N

r

•r-i C

D-H S 5 Hfc « 'ö ^ °1 O' ,¾ $ 0 8 ~ ™ 04 η co ro in ÜI Ή O (C V- > > **-1---- tfl ' 0 tr μ 0 §'S85 £ ’ » « <* °x -i.

pn)racD''"'cM.io[v-»cM o 'm ,Q +) Η Γ'οηιο co co £L. Φ £) £_g----- m tr d d a <o cd •H > Q)

4J 4J Λ H VO LO CO mT

tiSow®'0'*1*'"0' οΓ Ή

OjfQ^u'-' ο n ^ σ\ σ\ m N φ o

Ei Μ ω Ο t-.-H___ c -μ (C ra ^ ω ΰ ο ο ο ... -: CM CM CM Η Η Η C 1C Η £ ·* #* «· ·· ·* ·· jij γ£ ** COCOOO ο ο ο *“H £ 4« ·« «· ·· ·* «♦

Φ ¢) (DO

-PocycNimLOtn lo m in

ΓΓ) fs» -L-) ] j rH r—i r—i i—I r-\ r~H

S ®.ü ·· ........

£00 rH r—i rH rH rH rH

id O w cm Cfi -P -H 3 U —®-----—

•H

i-5 4-> ·

Μ jj n. O O O O O O

m g' U r- o o r- o o § Sc t m ^ ^ 01 ^ ^

Eh pi -P _.__

JM CM

o o •Η ·Η ra co tn m

rH rH

? lo co

C «. CM · CM

•H O O O O

a 3 OL0 CM CO O0 CM CQ

Is *LS S -d 3 s d^ra o co o ra * I G P ra in m ra m co SH -H CL) CM Η H< CM Η τρ /Λ_»κ, r%*0 · · 0 o in h< o m h<

-P Ή v rH ï»s . _tH

(CQ)Q) «t'CTi ·* . Ή 0Ί ·.

M -P P Q O O MP O

>, 0) -H O O « ϋΛ O « rHCirt in <n r- in en r> 31¾ 'ö 'ö s a a s

•p E O CM CM rH CM CM rH

Id Id Ë CD 0 0) CD CD CD

^ ra ra m ra ra ra

CM CM CM CM CM CM

rH rH rH rH rH rH

S & S £ & S

o co cc h co mp tn . ,Q * · rH · · rH · p ra ra <D ra cd ra 0 P P tn M dp poo μ ο μ ο > ο ο (D ο CD ο _I > > 1 > > > >_ 800 3 7 18 -15-

Voorbeeld 11

De materialen voor de bereiding van de katalysator werden, zoals beschreven in voorbeeld 1, met elkaar gemengd.

De verkregen suspensie werd drooggedampt, waarna het residu gedurende 3 uren bij een temperatuur van 300°C aan de lucht 5 werd gegloeid en afgekoeld, hetgeen werd gevolgd door breken waarbij deeltjes met de volgende samenstelling werd verkregen: Mol2Bi1Fe2Ni5Co4Tl0 5PQ 405Q 8.15Si02· De deeltjes werden aan de oppervlakken van bolvormige dragers met een diameter van ongeveer 5 mm (hoofdcomponent o^-aluminiumoxide) gehecht onder 10 toepassing van een granuleerinrichting van het schoteltvpe, waarop tijdens het roteren water werd gesproeid, hetgeen werd gevolgd door drogen en gloeien aan de lucht gedurende 6 uren bij een temperatuur van 550°C. De op deze wijze verkregen katalysator draagt het werkzame bestanddeel in een hoeveelheid 15 van 30 gew.% en bezit een bolvormige gedaante met een diameter van ongeveer 5 mm.

Er werd 12 ml van de katalysator in een uit glas vervaardigde reaktor met een inwendige diameter van 15 mm gebracht, die met behulp van een elektrische oven tot een 20 temperatuur van 420°C werd verhit. Aan de reaktor werd een gasvormig mengsel met de volgende samenstelling: isobuteen : lucht : kooldioxide : stikstof : stoom = 1 : 20 : 2 : 5 : 1 (molaire verhouding! toegevoerd met een ruimtesnelheid van 1500 h. voor het uitvoeren van de omzetting.

25 De resultaten waren als volgt: omzettingsgraad van isobuteen: 92,0%; opbrengst aan methacroleine: 77,1%; selectiviteit voor aceton: 2,7%; selectiviteit voor azijnzuur: 2,3%.

Voorbeeld 12 30 Dezelfde katalysator als toegepast bij voorbeeld 11 werd in een hoeveelheid van 12 ml in een uit glas vervaardigde reaktor met een inwendige diameter van 15 mm gebracht, die met behulp van een elektrische oven tot een temperatuur van 420°C werd verhit. Een gasvormig mengsel met de volgende 35 samenstelling: tert.butanol : lucht : stikstof : stoom = 1 : 20. : 70. :-0,1 (molaire verhouding) werd aan de reaktor toegevoerd met een ruimtesnelheid van 1500. h De resultaten -16- waren als volgt: omzettingsgraad van tert.butanol: 100%; opbrengst aan methacroleine: 77,8%; selectiviteit voor aceton: 2,3%; selectiviteit voor azijnzuur: 2,1%.

Voorbeeld 13 5 Het voorschrift van voorbeeld 12 werd gevolgd, waar bij de omzetting werd uitgevoerd onder toepassing van azeotrope tert.butylalcohol in plaats van zuiver tert.butanol.

De samenstelling van het aan de reaktor toegevoerde gasvormige mengsel was als volgt: tert.butylalcohol : lucht : stikstof : 10 stoom = 1 : 20 : 70 : 1,1 (molaire verhouding),. De resultaten waren als volgt: omzettingsgraad van tert.butylalcohol: 100%; opbrengst aan methacroleine: 77,3%; selectiviteit voor aceton: 2,5%; selectiviteit voor azijnzuur: 2,1%.

Voorbeeld 14 15 De omzetting werd uitgevoerd, zoals beschreven in voorbeeld 12 evenwel onder toepassing van een gasvormig mengsel met de volgende samenstelling: tert.butylalcohol : lucht : stikstof : stoom = 1 : 20 : 7Q : 3 (molaire verhouding!. In dit geval werd een kleine hoeveelheid water aan de azeo-20 trope tert.butylalcohol toegevoegd, dat wil zeggen een mengsel van tert.butanol en water in een molaire verhouding van 1 : 3 werd als uitgangsmateriaal gebruikt. De resultaten waren als volgt: omzettingsgraad van tert.butylalcohol: 100%; opbrengst aan methacroleine: 76,0%; selectiviteit voor aceton: 25 2,8%; selectiviteit voor azijnzuur: 2,4%.

8003718

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van methacroleine door katalytische oxidatie in de dampfase van isobuteen en/of tert.butanol onder vermindering van de hoeveelheid van het als nevenprodukt gevormde aceton, 5 met het kenmerk, dat men een gasvormig mengsel, dat isobuteen en/of tert.butanol, moleculaire zuurstof en stoom bevat, in kontakt brengt met een metadloxidesamenstelling als katalysator, die molybdeen en bismuth als essentiele metaalcompo-nenten bevat, waarbij men de hoeveelheid stoom in het gasvor-10 mige mengsel op niet meer dan 4 mol per mol isobuteen en/of niet meer dan 3 mol per mol tert.butanol houdt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de hoeveelheid stoom in het gasvormige mengsel op niet meer dan 3 mol per mol isobuteen en/of niet meer dan 15. mol per mol tert.butanol houdt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het kontakt tot stand brengt bij een temperatuur van 300-450°C.

4. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande 20 conclusies, met het kenmerk, dat men het kontakt tot stand brengt onder een overdruk van niet meer dan 4 kg/cm .

5. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het kontakt tot stand brengt bij een ruimte snelheid van 500-60.00 h .

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in het gasvormige mengsel een hoeveelheid moleculaire zuurstof toepast van 2,0-4,5 mol per mol isobuteen of tert. butanol.

7. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande 30 conclusies, met het kenmerk, dat men in het gasvormige mengsel tevens een inert verdunningsgas toepast.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men het inerte verdunningsgas in het gasvormige mengsel gebruikt in een hoeveelheid van 10-40 mol per mol isobuteen 35 of tert.butanol.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat men het inerte verdunningsgas in het Q η η T 7 1 p -18- gas vormige mengsel toepast in een hoeveelheid van 3,8-10 mol per mol moleculaire zuurstof.

10. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 7-9, met het kenmerk, dat men als inert verdunningsgas kool- 5 dioxide en/of stikstof gebruikt.

11. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande ( conclusies, met het kenmerk, dat de als katalysator gebruikte metaaloxidesamenstelling metaalcomponenten bevat overeenkomstig de formule: Mo-Bi-Fe-X-Y-Z, waarin X tenminste één 10 van de metalen Ni, Co, Mg, Mn, Cr, W, Sn of Cu aangeeft, Y P, Cb, B en/of Te aangeeft en Z tenminste één metalen K, Rb, Cs en Tl aangeeft, waarbij de aanwezigheid van Y en/of Z facultatief is.

12. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande 15 conclusies, met het kenmerk, dat men het tert.butanol gebruikt in de vorm van een azeotroop-mengsel daarvan met water. 80037 18