KR20130140827A - 다이오르가노다이할로실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
하기의 개별적이고 연속적인 단계들을 포함하는 다이오르가노다이할로실란의 제조 방법: (i) 예비형성된 금속 규화물 - 여기서, 예비형성된 금속 규화물은 Ni, Pd, 또는 Pt 중 적어도 하나로부터 선택되는 금속을 포함함 - 을, 300 내지 1400℃의 온도에서, 수소 기체 및 사할로겐화규소를 포함하는 혼합물로 처리하여 처리된 금속 규화물을 형성하는 단계; 및 (ii) 처리된 금속 규화물을, 250 내지 700℃의 온도에서, 화학식 RX - 여기서, R은 C1-C10 하이드로카르빌이고 X는 할로임 - 에 따른 오르가노할라이드와 반응시켜 다이오르가노다이할로실란을 형성하는 단계.
Description
관련 출원의 상호 참조
없음
본 발명은, 예비형성된 금속 규화물을, 수소 기체 및 사할로겐화규소를 포함하는 혼합물로 처리하여 처리된 금속 규화물을 형성하고, 이어서 처리된 금속 규화물을 오르가노할라이드와 반응시키는 단계를 포함하는 다이오르가노다이할로실란의 제조 방법에 관한 것이다.
다이오르가노다이할로실란은 가수분해되어, 많은 상이한 산업 분야에 판매되는 광범위한 폴리오르가노실록산을 생성한다. 전형적으로, 다이오르가노다이할로실란은, 오르가노할라이드, 예를 들어, 메틸 클로라이드를, 구리 촉매 및 다양한 촉진제의 존재 하에, 0가 규소 위에 통과시키는 것을 포함하는 뮐러-로초우 직접 공정(Mueller-Rochow Direct Process)에 의해 상업적으로 생성된다. 직접 공정은 오르가노할로실란들의 혼합물을 생성하며, 그 중 가장 값비싼 것은 다이메틸다이클로로실란이다.
직접 공정에 사용되는 0가 규소는 전형적으로 전기 아크로(electric arc furnace) 내에서 극히 높은 온도에서 SiO2의 탄소열 환원에 의해 제조된다. 이러한 극한의 온도를 발생시키는 것은 상당량의 에너지를 필요로 하며, 이는 0가 규소를 생성하는 공정에 상당한 비용을 추가한다. 결과적으로, 0가 규소의 사용은 직접 공정에 의한 다이오르가노다이할로실란의 생성에 또한 상당한 비용을 추가한다.
금속 규화물, 예를 들어, 규화구리가, 다이오르가노다이할로실란을 제조하기 위한 0가 규소와 오르가노할라이드의 반응을 촉진하기 위해 직접 공정에 사용되어 왔다. 그러나, 촉진제로서 사용될 때, 금속 규화물은 전형적으로, 다량의 0가 규소 및 다른 촉매 및 촉진제와 함께, 낮은 수준으로 사용된다.
그러므로, SiO2의 탄소열 환원에 의해 생성되는 0가 규소를 직접 사용하지 않는, 다이오르가노다이할로실란의 더욱 경제적인 제조 방법이 필요하다.
본 발명은 하기의 개별적이고 연속적인 단계들을 포함하는, 다이오르가노다이할로실란의 제조 방법에 관한 것이다: (i) 예비형성된 금속 규화물 - 여기서, 예비형성된 금속 규화물은 Ni, Pd, 또는 Pt 중 적어도 하나로부터 선택되는 금속을 포함함 - 을, 300 내지 1400℃의 온도에서, 수소 기체 및 사할로겐화규소를 포함하는 혼합물로 처리하여 처리된 금속 규화물을 형성하는 단계; 및 (ii) 처리된 금속 규화물을, 250 내지 700℃의 온도에서, 화학식 RX - 여기서, R은 C1-C10 하이드로카르빌이고 X는 할로임 - 에 따른 오르가노할라이드와 반응시켜 다이오르가노다이할로실란을 형성하는 단계.
본 발명의 방법은 사할로겐화규소 및 금속 규화물로부터 다이오르가노다이할로실란을 생성하기 때문에, 본 방법은 SiO2의 탄소열 환원에 의해 생성되는 0가 규소를 직접 사용하여 다이오르가노다이할로실란을 생성하는 현재의 상업적 방법보다 더욱 경제적일 수 있다. 게다가, 본 방법은, 오르가노할라이드과 반응될 때 보통은 다이오르가노다이할로실란을 생성하지 않는 금속 규화물로부터 다이오르가노다이할로실란을 생성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 다이오르가노다이할로실란은 공지의 공정에 의해 가수분해되어 폴리실록산을 생성할 수 있으며, 이는 많은 산업 및 응용에서 사용된다.
다이오르가노다이할로실란의 제조 방법은, 하기의 개별적이고 연속적인 단계들을 포함한다:
(i) 예비형성된 금속 규화물 - 여기서, 예비형성된 금속 규화물은 Ni, Pd, 또는 Pt 중 적어도 하나로부터 선택되는 금속을 포함함 - 을, 300 내지 1400℃의 온도에서, 수소 기체 및 사할로겐화규소를 포함하는 혼합물로 처리하여 처리된 금속 규화물을 형성하는 단계; 및
(ii) 처리된 금속 규화물을, 250 내지 700℃의 온도에서, 화학식 RX - 여기서, R은 C1-C10 하이드로카르빌이고 X는 할로임 - 에 따른 오르가노할라이드와 반응시켜 다이오르가노다이할로실란을 형성하는 단계.
단계 (i)에서는, 예비형성된 금속 규화물을, 300 내지 1400℃의 온도에서, 수소 기체 및 사할로겐화규소를 포함하는 혼합물로 처리하여 처리된 금속 규화물을 형성하며, 여기서, 예비형성된 금속 규화물은 Ni, Pd, 또는 Pt중 적어도 하나로부터 선택되는 금속을 포함한다.
예비형성된 금속 규화물은 Ni, Pd, 또는 Pt 중 적어도 하나로부터 선택되는 금속, 대안적으로 Ni 또는 Pd 중 적어도 하나로부터 선택되는 금속, 대안적으로 Pd를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "예비형성된"은 금속 규화물의 적어도 일부분이 단계 (i) 이전에 형성됨을 의미한다.
예비형성된 금속 규화물은 다양한 형태, 형상, 및 최대 수 센티미터 직경의 크기일 수 있으나, 예비형성된 금속 규화물은 전형적으로 미분(finely-divided)된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "미분된"은 예비형성된 금속 규화물이 분말의 형태임을 의미한다.
예비형성된 금속 규화물의 예에는, PdSi, Pd2Si, Pd3Si, Pd5Si, Pd2Si9, NiSi, Ni2Si, Ni3Si, NiSi2, Ni3Si2, Ni3Si2, PtSi, 및 Pt2Si가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 예비형성된 금속 규화물은 PdSi 또는 Pd2Si 중 적어도 하나이다. 예비형성된 금속 규화물은 금속 규화물들의 혼합물일 수 있다.
예비형성된 금속 규화물은 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 예비형성된 금속 규화물은, 용융된 규소 및 용융된 금속을 원하는 화학량론 비로 혼합하고 이어서 본 기술 분야에 공지된 온도로 냉각하여 원하는 예비형성된 금속 규화물을 결정화시킴으로써 제조될 수 있다. 일단 냉각 및 결정화되면, 예비형성된 금속 규화물은 벌크 금속 잉곳(bulk metal ingot)으로부터 미립자 금속을 생성하는 일반 방법으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 예비형성된 금속 규화물 잉곳은 마손(attrition), 충격(impact), 파쇄(crushing), 분쇄(grinding), 연삭(abrasion), 밀링(milling), 또는 화학적 방법에 의해 처리되어 미립자 예비형성된 금속 규화물을 생성할 수 있다. 분쇄가 전형적이다. 예비형성된 금속 규화물은, 예를 들어, 스크리닝에 의해서 또는 회전식 분류기와 같은 기계적 공기역학 분류기를 사용하여, 입자 크기 분포에 따라 추가로 분류될 수 있다. 본 기술 분야에 공지된, 예비형성된 금속 규화물의 다른 제조 방법이 또한 본 발명의 예비형성된 금속 규화물을 제조하는 데 고려된다. 예를 들어, 미국 특허 제3,297,403호 및 미국 특허 출원 공개 제2009/0275466호에 개시된 규화팔라듐의 제조 방법이 고려된다. 대부분의 예비형성된 금속 규화물은 구매가능하다. 예를 들어, 일부의 예비형성된 금속 규화물은 알파 에이사(Alfa Aesar) 및 에이씨아이 앨로이(ACI Alloy)로부터 입수할 수 있다.
사할로겐화규소는 화학식 SiX4 (여기서, X는 클로로, 브로모, 플루오로, 또는 요오도, 대안적으로 클로로, 브로모, 또는 요오도, 대안적으로 클로로임)를 갖는다.
사할로겐화규소의 예에는, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소, 및 사플루오르화규소가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
사할로겐화규소는 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 많은 이러한 사할로겐화규소가 구매가능하다.
단계 (i)을 위한 반응기는 금속 규화물을 실란 기체로 처리하기에 적합한 임의의 반응기일 수 있다. 예를 들어, 밀봉관(sealed tube), 개방관(open tube), 고정층(fixed bed), 교반층(stirred bed), 및 유동층(fluidized bed) 반응기가 사용될 수 있다.
예비형성된 금속 규화물이 수소 및 사할로겐화규소로 처리되는 온도는 전형적으로 300 내지1400℃; 대안적으로 400 내지 1200℃, 대안적으로 600 내지 1200℃; 대안적으로 650 내지 1100℃이다.
예비형성된 금속 규화물이 수소 및 사할로겐화규소로 처리되는 압력은 대기압 미만(sub-atmospheric), 대기압(atmospheric), 또는 대기압 초과(super-atmospheric)일 수 있다. 예를 들어, 압력은 전형적으로 0 내지 2000 킬로파스칼 (게이지 압력)(kPag); 대안적으로 0 내지 1000 kPag; 대안적으로 0 내지 800 kPag이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 0 kPag는 대기압을 의미한다.
혼합물 중 사할로겐화규소에 대한 수소의 몰 비는 0.01 내지 10,000, 대안적으로 1 내지 100, 대안적으로 2 내지 20이다.
수소 및 사할로겐화규소는, 수소 및 사할로겐화규소가 예비형성된 금속 규화물과 접촉하고 처리된 금속 규화물을 형성하기에 충분한 체류 시간을 갖는다. 예를 들어, 수소 및 사할로겐화규소의 충분한 체류 시간은 전형적으로 0.01초 (s) 이상; 대안적으로 0.1초 이상; 대안적으로 0.1초 내지 10분; 대안적으로 0.1초 내지 1분; 대안적으로 0.5초 내지 10초이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "체류 시간"은 반응물 기체 (즉, 수소 및 사할로겐화규소)의 일 반응기 부피가, 예비형성된 금속 규화물로 충전된 반응기를 통과하는 시간을 의미한다. 수소 및 사할로겐화규소의 유량을 조정하여 원하는 체류 시간을 달성할 수 있다.
유동층을 사용하는 경우, 수소 및 사할로겐화규소는 상기한 바와 같은 체류 시간을 제공하기에 충분한 속도로, 그뿐만 아니라 층을 유동화시키기에 충분한 속도로 반응기 층 내로 도입된다. 속도는 층 내의 예비형성된 금속 규화물의 입자의 입자 크기 질량 분포 및 유동층 반응기의 치수에 따라 좌우될 것이다. 당업자는 층으로부터 재료를 완전히 유출(elutriating)시키지는 않으면서 층을 유동화시키기에 충분한 첨가 속도를 결정하는 방법을 알 것이다.
반응기 내의 예비형성된 금속 규화물의 양은 전형적으로 0.01 ㎎ 이상의 촉매/㎤ 반응기 부피; 대안적으로 0.5 ㎎ 이상의 촉매/㎤ 반응기 부피; 대안적으로 1 내지 10,000 ㎎ 촉매/㎤ 반응기 부피이다.
단계 (i)에서, 수소, 사할로겐화규소 및 예비형성된 금속 규화물의 첨가 순서는 중요하지 않다. 전형적으로는, 반응기를 예비형성된 금속 규화물로 충전한 다음에, 예비형성된 금속 규화물을 통해 수소 및 사할로겐화규소를 동시에 유동시키지만; 반응기를 먼저 수소 및 사할로겐화규소로 충전한 다음에, 예비형성된 금속 규화물로 충전할 수 있다. 수소 및 사할로겐화규소의 개별적인 펄스에 의한, 예비형성된 금속 규화물의 처리가 또한 고려된다.
단계 (i)이 수행되는 시간에는 상한이 없다. 예를 들어, 단계 (i)은 보통 0.1초 이상, 대안적으로 1초 내지 5시간, 대안적으로 1분 내지 1.5시간 동안 수행된다.
단계 (i)은 처리된 금속 규화물을 생성한다. 예비형성된 금속 규화물 (즉, 미처리된 금속 규화물)과 비교하여, 처리된 금속 규화물은 전형적으로 추가적인 규소를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "추가적인 규소"는, 단계 (i)에서 사할로겐화규소 및 수소로 처리함으로써, 예비형성된 금속 규화물 상에 침착되는 규소를 의미한다. 처리된 금속 규화물 상의 추가적인 규소의 양은 전형적으로 예비형성된 금속 규화물이 수소 및 사할로겐화규소로 처리되는 시간의 길이에 따라 좌우되는데, 더 긴 처리 시간에는 더 많은 규소가 침착된다. 예를 들어, 처리된 금속 규화물은, 처리된 금속 규화물의 중량을 기준으로, 전형적으로 적어도 0.1 내지 90 % (w/w), 대안적으로 1 내지 20 % (w/w), 대안적으로 1 내지 5 % (w/w)의 추가적인 규소를 포함한다. 예비형성된 금속 규화물 및 처리된 금속 규화물 중 규소의 양은 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광법 (ICP-AES) 및 ICP 질량 분석법 (ICP-MS)을 사용하여 결정될 수 있다.
단계 (ii)에서는, 처리된 금속 규화물을, 250 내지 700℃의 온도에서, 화학식 RX에 따른 오르가노할라이드와 반응시켜 다이오르가노다이할로실란을 형성하며, 여기서, R은 C1-C10 하이드로카르빌이고 X는 할로이다.
오르가노할라이드는 [화학식 I] RX를 가지며, 여기서, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고 X는 할로, 예를 들어, 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도이다.
화학식 I에서 R로 나타내어지는 하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. 하이드로카르빌 기의 예에는, 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실; 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실; 아릴, 예를 들어, 페닐 및 나프틸; 알크아릴, 예를 들어, 톨릴, 및 자일릴; 아르알킬, 예를 들어, 벤질 및 페닐에틸; 알케닐, 예를 들어, 비닐, 알릴, 및 프로페닐; 아르알케닐, 예를 들어, 스티릴 및 신나밀; 및 알키닐, 예를 들어, 에티닐 및 프로피닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
오르가노할라이드의 예에는, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 에틸 요오다이드, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 요오다이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 및 알릴 요오다이드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
오르가노할라이드는 그 자체로 반응될 수 있거나 또는 본 방법의 단계 (ii)에서 불활성 캐리어 기체와 혼합될 수 있다.
오르가노할라이드의 제조 방법은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 많은 이러한 화합물이 구매가능하다.
단계 (ii)에 사용하기에 적합한 반응기는 단계 (i)에 대해 상기에 기재된 것과 같다. 단계 (i)을 위해 사용된 것과 동일한 반응기가 단계 (ii)에 사용될 수 있으나; 별도의 반응기가 또한 사용될 수 있다.
단계 (i)에서 생성된 처리된 금속 규화물을 수용하는 반응기 내로 오르가노할라이드를 공급함으로써, 전형적으로 오르가노할라이드를 처리된 금속 규화물과 반응시킨다.
오르가노할라이드의 체류 시간은 오르가노할라이드가 처리된 금속 규화물과 반응하여 다이오르가노다이할로실란을 형성하기에 충분하다. 예를 들어, 오르가노할라이드의 충분한 체류 시간은 단계 (i)에서 수소 및 사할로겐화규소에 대해 상기에 기재된 바와 같다.
단계 (ii)에서 반응기 내의 처리된 금속 규화물의 양은 단계 (i)에서 예비형성된 금속 규화물에 대해 상기에 기재된 바와 같다.
오르가노할라이드가 처리된 금속 규화물과 반응되는 온도는 전형적으로 250 내지 700℃; 대안적으로 280 내지 700℃; 대안적으로 300 내지 700℃이다.
전형적으로 단계 (ii)는 처리된 금속 규화물 중의 규소가 미리 결정된 한계 미만으로 떨어질 때까지 수행된다. 예를 들어, 전형적으로 단계 (ii)는 처리된 금속 규화물 중의 규소가, 처리된 금속 규화물 중 그의 초기 양의 90% (w/w) 미만, 대안적으로 1 내지 90% (w/w), 대안적으로 1 내지 40% (w/w)가 될 때까지 수행된다. 처리된 금속 규화물 중 규소의 양은 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광법 (ICP-AES) 및 ICP 질량 분석법 (ICP-MS)을 사용하여 결정될 수 있다.
단계 (ii)에서, 오르가노할라이드가 처리된 금속 규화물과 반응되는 압력은 대기압 미만, 대기압, 또는 대기압 초과일 수 있다. 예를 들어, 압력은 전형적으로 0 내지 2000 킬로파스칼 (게이지 압력)(kPag); 대안적으로 0 내지 1000 kPag; 대안적으로 0 내지 800 kPag이다.
본 방법의 단계 (i) 및 단계 (ii)는 개별적으로 그리고 연속적으로 수행된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "개별적으로"는 단계 (i) 및 단계 (ii)가 동시에 일어나지 않음을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "연속적으로"는 본 방법에서 단계 (i) 이후에 단계 (ii)가 수행되나; 하기에 기재된 바와 같이, 추가적인 단계들이 단계 (i) 이후 및 단계 (ii) 이전에 있을 수 있음을 의미한다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 (iii) 단계 (ii)에서 오르가노할라이드와 반응된 처리된 금속 규화물을, 수소 기체 및 사할로겐화규소를 포함하는 혼합물과 접촉시켜 처리된 금속 규화물을 재형성하는 단계; 및 (iv) 재형성된 처리된 금속 규화물을 오르가노할라이드와 접촉시켜 적어도 하나의 다이오르가노다이할로실란을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 단계 (iii)은 단계 (i)에 대해 기재된 바와 같이 수행되며, 단계 (iv)는 상기 단계 (iv)에 대해 기재된 바와 같이 수행된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 단계 (iii) 및 단계 (iv)를 1회 이상, 대안적으로 1 내지 105회, 대안적으로 1 내지 1000회, 대안적으로 1 내지 100회, 대안적으로 1 내지 10회 반복하는 것을 추가로 포함한다.
본 방법은, 단계 (i) 및 단계 (iii)에서 예비형성된 금속 규화물을 사할로겐화규소 및 수소로 처리하기 전에, 또는 단계 (ii) 및 단계 (iv)에서 오르가노할라이드를 처리된 금속 규화물과 반응시키기 전에, 공지의 방법에 의해 오르가노할라이드 또는 사할로겐화규소를 예열하거나 기체화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 방법은, 단계 (i)에서 예비형성된 금속 규화물과 접촉시키기 전에, 그리고 단계 (iii)에서 처리된 금속 규화물과 접촉시키기 전에, 액체 사할로겐화규소를 통해 수소를 버블링하여 사할로겐화규소를 기화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 방법은, 단계 (i) 및 단계 (iii)에서 사할로겐화규소 및 수소로 처리하기 전에, 예비형성된 금속 규화물을 활성화시키는 단계, 또는 단계 (ii) 및 단계 (iv)에서 오르가노할라이드를 처리된 금속 규화물과 반응시키기 전에, 처리된 금속 규화물을 활성화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성화"는 예비형성된 금속 규화물 또는 처리된 금속 규화물을 승온, 전형적으로 대략 500℃에서 수소와 접촉시키는 것을 의미한다.
일 실시 형태에서, 단계 (ii)에서, 처리된 금속 규화물은 수소 기체 또는 사할로겐화규소 중 적어도 하나의 부재 하에 오르가노할라이드와 반응되며, 여기서, 사할로겐화규소는 상기에 기재되고 예시된 바와 같다.
본 방법은 생성된 다이오르가노다이할로실란을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 다이오르가노다이할로실란은, 예를 들어, 기체 다이오르가노다이할로실란을 반응기로부터 제거한 후에 증류에 의해 단리함으로써 회수될 수 있다.
상기에 기재되고 예시된 방법에 의해 생성된 다이오르가노다이할로실란은 화학식 R2SiX2를 가지며, 여기서, R 및 X는 오르가노할라이드에 대해 상기에 정의되고 예시된 바와 같다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 다이오르가노다이할로실란의 예에는, 다이메틸다이클로로실란 (즉, (CH3)2SiCl2), 다이메틸다이브로모실란, 다이메틸다이요오도실란, 다이메틸다이플루오로실란, 다이에틸다이클로로실란, 다이에틸다이브로모실란, 다이에틸다이요오도실란, 다이사이클로헥실다이클로로실란, 및 다이사이클로헥실다이브로모실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 방법은 다른 오르가노할로실란, 예를 들어, 화학식 RaHSiX3-a, RSiX3, 및 R3SiX (여기서, R 및 X는 상기에 정의된 바와 같고 a는 1 또는 2임)을 갖는 것들을 또한 생성할 수 있다. 본 방법은 하이드로할로실란, 예를 들어, 화학식 HSiX3 (여기서, X는 상기에 정의된 바와 같음)을 갖는 것들을 또한 생성할 수 있다.
본 발명의 방법은 사할로겐화규소 및 금속 규화물로부터 다이오르가노다이할로실란을 생성한다. 사할로겐화규소는 다른 산업 공정의 부산물이며, 금속 규화물은 0가 규소를 생성하는 데 필요한 것보다 더 적은 에너지를 사용하여 생성될 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은 0가 규소를 사용하여 다이오르가노다이할로실란을 생성하는 방법보다 더욱 경제적일 수 있다. 게다가, 본 방법은 오르가노할라이드와 직접 반응될 때는 전형적으로 다이오르가노다이할로실란을 생성하지 않는 금속 규화물로부터 다이오르가노다이할로실란을 생성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은, 폴리오르가노실록산을 생성하는 공지의 방법에서 가수분해될 수 있는 다이오르가노다이할로실란을 생성한다. 그렇게 생성되는 폴리오르가노실록산은 많은 산업 및 응용에서 사용된다.
실시예
하기 실시예가 본 발명의 방법을 더욱 잘 설명하기 위해 제공되나, 첨부한 특허청구범위에 명백하게 기재된 본 발명을 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다. 달리 언급되지 않는다면, 실시예에서 보고된 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 하기 표에는 실시예에서 사용되는 약어를 기재한다.
[표 2]
하기 방법 및 재료를 실시예에서 사용하였다.
5975B 불활성 XL EI/CI MSD를 갖는 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 6890N 네트워크 GC 시스템을 사용하여 GC-MS에 의해 반응 생성물을 분석하여 선택도를 결정하였다.
ICP-AES에 의해 규소 및 기타 원소의 농도를 결정하였다. 이 방법은 고체 샘플의 원소 분석을 위해 알려진 전형적인 절차였으며, 고체는 HF에 용해시켰고, 수용액 중의 농도는 기지의 양의 임의의 관심 원소를 함유하는 적합한 표준물에 대하여 결정하였다.
메틸 클로라이드 (> 99.9% (w/w) 순도)는 에어가스(Airgas)로부터 입수가능하다. 예비형성된 금속 규화물은 알파 에이사 (미국 메사추세츠주 워드 힐 소재) 및 에이씨아이 앨로이 (미국 캘리포니아주 새너제이 소재)로부터 입수가능하다.
관류식(flow-through), 금속 반응기 관 셋업은 수직으로 또는 수평으로 위치되는 0.64 ㎝ (0.25 인치) 스테인리스강 관으로 구성하였다. 시험할 예비형성된 금속 규화물을 관의 중간에 위치시키고, 오르가노할라이드를 수직으로 정렬된 관의 상단으로부터, 그리고 수평으로 정렬된 관의 단부 중 하나로부터 도입하였다. 생성물 및 미반응 오르가노할라이드를 오르가노할라이드 도입 반대쪽의 관 단부로부터 제거하고 -78℃에서 차가운 트랩에 통과시켰다. 오르가노할라이드를 기체 실린더로부터 질량 제어기를 통해 반응기에 공급한다.
비교예 1
Pd2Si (200.0 ㎎)의 샘플을 관류식 금속 반응기에 로딩하고 150℃에서 하룻밤 질소 유동을 사용하여 예비처리하였다. 다음으로, MeCl (30 mL/min)을 400℃의 반응 온도에서 4시간 동안, 450℃에서 1.5시간 동안, 그리고 500℃에서 2시간 동안 촉매층을 통해 계속 유동시켰다. 관에 남아있는 잔류 고체를 ICP-AES에 의해 분석하고, Si 변환율을 결정하였는데 82.8% (w/w)였다. GC에 의해 측정할 때, MeSiCl3이 생성물 중의 유일한 오르가노할로실란이었다.
실시예 1
Pd2Si (350.0 ㎎)의 샘플을 관류식 금속 반응기에 로딩하고 H2 (24 mL/min)를 사용하여 850℃에서 60.0분 동안 환원시켰다. 다음으로, H2 및 SiCl4 기체 혼합물 (H2/SiCl4 몰 비는 2.8 내지 8.6임)을 850℃에서 2.0시간 동안 Pd2Si 층 내로 공급하였다. 이러한 처리 공정 동안, GC/GC-MS 분석에 의하면 미량의 HSiCl3 생성물이 나타났다. H2 및 SiCl4 기체 혼합물 유동을 중단시키고 질소로 대체하고 반응 온도를 400℃로 감소시켰다. 이어서, 시스템을 400℃에서 60분 동안 N2 (50 mL/min)로 퍼징하였다. 다음으로, 400℃에서 MeCl (30 mL/min)을, 처리된 Pd2Si 층을 통해 유동시키고, 생성물을 GC 및 GC-MS에 의해 분석하였다. 검출된 실란 생성물은 SiCl4 (3% (w/w)), Me2SiCl2 (11% (w/w)) 및 MeSiCl3 (86% (w/w))이었다. 400℃에서 30분 후에, 검출된 생성물은, 대략, SiCl4 (7.7% (w/w)), Me2SiCl2 (5.7% (w/w)) 및 MeSiCl3 (87% (w/w))이었다.
실시예
2
Pd2Si (510.0 ㎎)의 샘플을 관류식 금속 반응기에 로딩하고 H2 (24 mL/min)를 사용하여 700℃에서 120분 동안 환원시켰다. 다음으로, H2 및 SiCl4 기체 혼합물 (H2/SiCl4 몰 비는 2.8 내지 10임)을 850℃에서 2시간 동안 Pd2Si 층 내로 공급하였다. 이러한 처리 공정 동안, HSiCl3 (반응기에 존재하는 Si-함유 물질들의 중량을 기준으로, 1.3 내지 2% (w/w))의 생성을 GC/GC-MS에 의해 측정하였다. H2 및 SiCl4 기체 유동을 중단시키고 질소로 대체하고, 반응 온도를 400℃로 감소시켰다. 시스템을 400℃에서 추가로 60분 동안 N2 (50 mL/min)로 퍼징하였다. 다음으로, 400℃에서 MeCl (30 mL/min)을, 처리된 Pd2Si 층을 통해 유동시키고, 생성물을 GC 및 GC-MS에 의해 분석하였다. 반응기로부터의 실란 생성물은 SiCl4 (2 % (w/w)), Me2SiCl2 (24% (w/w)) 및 MeSiCl3 (74% (w/w))이었다.
실시예 3
Pd9Si2 (670.0 ㎎)의 샘플을 관류식 금속 반응기에 로딩하고 H2 (24 ml/min)를 사용하여 650℃에서 120분 동안 환원시켰다. 다음으로, H2 및 SiCl4 기체 혼합물 (H2/SiCl4 몰 비는 10 내지 15임)을 650℃에서 2시간 동안 Pd9Si2 층 내로 공급하였다. 이러한 처리 공정 동안, GC/GC-MS에서 HSiCl3 생성물의 발생은 나타나지 않았다. 수소 및 사염화규소의 유동을 중단시키고 질소로 대체하고 반응 온도가 400℃에 도달하게 두었다. 시스템을 400℃에서 추가로 60분 동안 N2 (50 ml/min)로 퍼징하였다. 다음으로, 400℃에서 MeCl (30 mL/min)을, 처리된 Pd9Si2 층을 통해 유동시키고, 생성물을 GC 및 GC-MS에 의해 분석하였다. 관찰된 클로로실란의 발생은 SiCl4 및 MeSiCl3였다. Me2SiCl2는 검출되지 않았다.
실시예 4
Pd3Si (650.0 ㎎)의 샘플을 관류식 금속 반응기에 로딩하고 H2 (12 ml/min)를 사용하여 650℃에서 120분 동안 환원시켰다. 다음으로, H2 및 SiCl4 기체 혼합물 (H2/SiCl4 몰 비는 10 내지 12임)을 650℃에서 2시간 동안 Pd3Si 층 내로 공급하였다. 이러한 처리 공정 동안, GC/GC-MS에서 미량의 HSiCl3의 발생이 나타났다. H2 및 SiCl4의 유동을 중단시키고 질소로 대체하고, 반응 온도를 400℃로 감소시켰다. 시스템을 400℃에서 추가로 60분 동안 N2 (50 ml/min)로 퍼징하였다. 다음으로, 350 내지 400℃에서 MeCl (6 mL/min)을, 처리된 Pd3Si 층을 통해 유동시키고, 생성물을 GC 및 GC-MS에 의해 분석하였다. 클로로실란 주생성물로서의 SiCl4 및 MeSiCl3에 더하여, 미량의 Me2SiCl2 (약 1% (w/w))가 나타났다.
실시예 5
Pt2Si (800.0 ㎎)의 샘플을 관류식, 석영관 삽입된 금속관 반응기에 로딩하고, H2 (30 ml/min)를 사용하여 500℃에서 120분 동안 환원시켰다. 온도를 850℃로 증가시키고 H2 및 SiCl4 기체 혼합물 (H2/SiCl4 몰 비는 10 내지 12임)을 850℃에서 0.5시간 동안, 활성화된 Pt2Si 층 내로 공급하였다. 이러한 처리 공정 동안, HSiCl3의 생성을 GC/GC-MS로 관찰하였다. H2 및 SiCl4의 유동을 중단시키고 수소로 대체하고, 반응 온도를 300℃로 감소시켰다. 수소 유동을 300℃에서 중단시키고 시스템을 추가로 60분 동안 아르곤으로 퍼징하였다. 다음으로, 350 내지 500℃에서 MeCl (5 mL/min)을, 처리된 Pt2Si 층을 통해 유동시키고, 생성물을 GC 및 GC-MS에 의해 분석하였다. 상이한 반응 온도에서 관찰된 클로로실란 생성물 발생을 하기와 같이 요약하였다. T= 300-400℃에서는, 오직 SiCl4 만 생성되었다. T = 500℃에서 메틸 클로라이드 관류 10분 후에는 SiCl4(15%), Me2SiCl2 (25%), MeSiCl3 (60%)이 나타났다. 반응을 계속하였을 때 Me2SiCl2의 농도가 감소하며; 20분 후에 발생된 화학종은 SiCl4 (3%), Me2SiCl2 (36%), MeSiCl3 (61%)이었고, 30분 후에는, SiCl4 (3%), Me2SiCl2 (21%), MeSiCl3 (76%)이 관찰되었다.
실시예 6
Ni2Si (800.0 ㎎)의 샘플을 관류식, 석영관 삽입된 금속관 반응기에 로딩하고 H2 (30 ml/min)를 사용하여 500℃에서 120분 동안 환원시켰다. 온도를 850℃로 증가시키고, H2 및 SiCl4 기체의 혼합물 (H2/SiCl4 몰 비는 10 내지 12임)을 850℃에서 0.5시간 동안, 활성화된 Ni2Si 층 내로 공급하였다. 이러한 처리 공정 동안, HSiCl3의 생성을 GC/GC-MS로 관찰하였다. H2 및 SiCl4의 유동을 중단시키고 수소로 대체하고, 반응 온도를 300℃로 감소시켰다. 수소 유동을 300℃에서 중단시키고 시스템을 추가로 60분 동안 아르곤으로 퍼징하였다. 다음으로, 350 내지 500℃에서 MeCl (5 mL/min)을, 처리된 Ni2Si 층을 통해 유동시키고, 생성물을 GC 및 GC-MS에 의해 분석하였다. T = 350℃에서, 관찰된 클로로실란은 SiCl4 (18%), Me2SiCl2 (5%), MeSiCl3 (76%)이었고; T = 450℃에서는, HSiCl3 (4%), MeHSiCl2 (3%), SiCl4 (34%), MeSiCl3 (63%)이었고, T = 500℃에서는, HSiCl3 (5%), SiCl4 (77%), MeSiCl3 (18%)이었다.
Claims (17)
- 하기의 개별적이고 연속적인 단계들을 포함하는 다이오르가노다이할로실란의 제조 방법:
(i) 예비형성된 금속 규화물 - 여기서, 예비형성된 금속 규화물은 Ni, Pd, 또는 Pt 중 적어도 하나로부터 선택되는 금속을 포함함 - 을, 300 내지 1400℃의 온도에서, 수소 기체 및 사할로겐화규소를 포함하는 혼합물로 처리하여 처리된 금속 규화물을 형성하는 단계; 및
(ii) 처리된 금속 규화물을, 250 내지 700℃의 온도에서, 화학식 RX - 여기서, R은 C1-C10 하이드로카르빌이고 X는 할로임 - 에 따른 오르가노할라이드와 반응시켜 다이오르가노다이할로실란을 형성하는 단계. - 제1항에 있어서, 예비형성된 금속 규화물은 규화팔라듐인 방법.
- 제2항에 있어서, 예비형성된 금속 규화물은 PdSi, Pd2Si, Pd3Si, 또는 Pd2Si9 중 적어도 하나로부터 선택되는 방법.
- 제3항에 있어서, 예비형성된 금속 규화물은 Pd2Si인 방법.
- 제1항에 있어서, 예비형성된 금속 규화물은 Pt2Si 또는 Ni2Si인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 650 내지 1100℃의 온도에서 수행되고, 단계 (ii)는 300 내지 700℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다이오르가노다이할로실란은 화학식 R2SiX2에 따른 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R은 메틸이고 X는 클로로인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 이전에, 예비형성된 금속 규화물을 활성화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 단계 (ii)에서 오르가노할라이드와 반응된 처리된 금속 규화물을, 수소 기체 및 사할로겐화규소를 포함하는 혼합물과 접촉시켜 처리된 금속 규화물을 재형성하는 단계, 및 (iv) 재형성된 처리된 금속 규화물을 오르가노할라이드와 접촉시켜 다이오르가노다이할로실란을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다이오르가노다이할로실란을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 중 사할로겐화규소에 대한 수소의 몰 비는 2 내지 20인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 및 사할로겐화규소는 0.5초 내지 10초의 체류 시간을 갖는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 오르가노할라이드는 0.5초 내지 10초의 체류 시간을 갖는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 이후에 그리고 단계 (ii) 이전에, 처리된 금속 규화물을 활성화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 처리된 금속 규화물은 수소 기체 또는 사할로겐화규소 중 적어도 하나의 부재 하에 오르가노할라이드와 반응되는 방법.
- 하기의 개별적이고 연속적인 단계들을 포함하는 다이오르가노다이할로실란의 제조 방법:
(i) 예비형성된 금속 규화물 - 여기서, 예비형성된 금속 규화물은 Pt2Si, Ni2Si, PdSi, Pd2Si, Pd3Si, 또는 Pd2Si9 중 적어도 하나로부터 선택됨 - 을, 300 내지 1400℃의 온도에서, 수소 기체 및 사할로겐화규소를 포함하는 혼합물로 처리하여 처리된 금속 규화물을 형성하는 단계;
(ii) 처리된 금속 규화물을, 250 내지 700℃의 온도에서, 화학식 RX - 여기서, R은 C1-C10 하이드로카르빌이고 X는 할로임 - 에 따른 오르가노할라이드와 반응시켜 다이오르가노다이할로실란을 형성하는 단계.
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