CN100360542C

CN100360542C - 用于直接合成烷基卤代硅烷的催化体系和方法

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Publication number: CN100360542C
Application number: CNB2003801085401A
Authority: CN
Inventors: P·柯林
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2023-12-08
Also published as: DE60315345T2; EP1569944B1; EP1569944A1; JP2006525943A; KR20050075038A; CN1735623A; JP4181130B2; US7202192B2; AU2003298434A1; DE60315345D1; FR2848211A1; ATE368674T1; FR2848211B1; WO2004063205A1; KR100785673B1; US20050283018A1

Abstract

本发明涉及一种用于通过烷基卤与包含硅和催化体系的接触物质的反应制备烷基卤代硅烷的方法和新型催化体系，所述催化体系包括：(α)金属铜或铜基化合物和(β)助催化剂结合物。与使用迄今为止最好的催化体系所记载的相关数据相比，本发明方法可用于获得例如具有更有利数值的平均活度、二烷基二卤代硅烷的选择性和重质副产物的重量含量。根据本发明，助催化剂结合物(β)包含：10-500ppm(以相对于所用硅重量的金属重量计算)的添加剂β1，其选自于锡、锡基化合物和这些物质的混合物；0.01-2%(以相对于所用硅重量的金属重量计算)的添加剂β2，其选自于铯、钾和铷、基于上述碱金属的化合物和这些物质的混合物；以及50-3000ppm(以相对于所用硅重量的元素磷重量计算)的添加剂β3，其选自于磷、磷基化合物和这些物质的混合物。

Description

用于直接合成烷基卤代硅烷的催化体系和方法

本发明涉及一种用于直接合成烷基卤代硅烷的催化体系和方法。

烷基卤代硅烷(例如下文被称为DMDCS的二甲基二氯硅烷)的工业生产方法是公知的方法，其尤其公开于美国专利US-A-2380995和Walter Noll的著作，Chemistry and Technology of Silicones，1968，由Academic Press Inc.出版，伦敦，p.26-41。

按照该“直接合成”或“Rochow合成”方法，烷基卤代硅烷(例如DMDCS)是通过氯代甲烷与由硅和含铜催化剂形成的固态接触物质之间的反应而直接生产的，反应是按照下面进行：

2CH₃Cl+Si→(CH₃)₂SiCl₂。

实际上，在直接合成过程中形成其他联产品，例如是下面提及的这些：其他烷基卤代硅烷，诸如下文被称为MTCS的甲基三氯硅烷CH₃SiCl₃，和下文被称为TMCS的三甲基氯硅烷(CH₃)₃SiCl；卤代烷基氢基硅烷，诸如下文被称为MHDCS的甲基氢基二氯硅烷(CH₃)HSiCl₂；和作为聚硅烷特别是乙硅烷的重产品，诸如三甲基三氯乙硅烷(CH₃)₃Si₂Cl₃和二甲基四氯乙硅烷(CH₃)₂Si₂Cl₄。

在通过直接合成获得的所有产物中，二烷基二卤代硅烷例如DMDCS是主要产物，即以主要成分量获得的产物。该产物是非常需要的，因为在水解和聚合反应之后，其可获得作为硅氧烷生产的基础产物的油类和树胶。

已知的是使用铜，以金属铜或铜基化合物的形式，作为直接合成反应的催化剂。

特别是为了：

-提高包含基于硅和催化剂的结合物的接触物质的平均活度(也称为产率)，该活度(或产率)以每小时和每千克起始涉及的硅所获得的硅烷重量来评价，

-也提高二烷基二卤代硅烷例如DMDCS的选择性，例如通过相对于所有所得硅烷的DMDCS的平均mol％和通过MTCS/DMDCS平均重量比来评价，和

-降低相对于所得硅烷的“重”产物的重量含量，

已经提出向铜中加入包含一种或多种促进添加剂的助催化剂结合物。这些添加剂可以是：锌或卤化锌(专利US-A-2464033)、铝(专利US-A-2403370和2427605)、锡、锰、镍和银(英国专利GB-A-1207466)、钴(英国专利GB-A-907161)、氯化钾(苏联专利SU-A-307650)，或砷或砷化合物(专利US-A-4762940)。

欧洲专利EP-A-0138678和EP-A-0138679公开了铜催化剂用作与包括下面物质的改进的助催化剂结合物所形成的混合物：

-30-1000ppm(以相对于所用硅重量的金属重量计算)的至少一种选自于锡和锑的金属或基于锡和/或锑的化合物，

-任选地，0.1-3％(按照如上所示计算)的金属锌或锌基化合物，和

-在EP-A-0138678的情况下：0.05-4％(按照如上所示计算)的铯或铯化合物，其单独使用或与选自于锂、钠、钾、铷的至少一种其他碱金属和基于该碱金属的化合物形成混合物；或在EP-A-0138679的情况下：0.05-2％(按照如上所示计算)的选自于锂、钠、钾、铷的至少一种碱金属和基于该碱金属的化合物。

美国专利US-A-4601101公开了铜催化剂用作与包括下面物质的另一改进的助催化剂结合物所形成的混合物：

-5-200ppm(以相对于所用硅的重量的金属重量计算)的锡或锡基化合物，

-任选地，100-10000ppm(按照如上所示计算)的金属锌或锌基化合物，和

-25-931ppm(按照如上所示计算)的元素磷、金属磷化物和/或在直接合成的反应物中能够提供金属磷化物的化合物。

然而，尽管在上述现有技术中提供了该催化体系(铜催化剂与助催化剂结合物的混合物)的所有益处，但是在该领域的研究仍然在继续，以便获得比用目前已知最好的催化体系(尤其是下面的体系：Cu+任选的Zn+Sn+Cs和Cu+任选的Zn+Sn+P)所获得的性能更好的性能。

本发明的一个主要目的是提供一种用于实施直接合成方法的方法和新型催化体系，其不同于上面指出的最好的催化体系，特别是助催化剂结合物不包含锌或锌基化合物，并且与使用助催化剂结合物中包含或不包含锌的已知最好的催化体系所记载的相关数据相比，其使得有可能获得具有更有利数值的特别是平均活度、二烷基二卤代硅烷的选择性和重质副产物的重量含量。

该目的通过本发明来实现。更具体地，本发明涉及一种通过烷基卤(优选CH₃Cl)与被称为接触物质的固体物质的反应来制备烷基卤代硅烷的方法，所述固体物质由硅和催化体系形成，所述催化体系包含(α)金属铜或铜基化合物以及(β)助催化剂结合物，所述结合物包含10-500ppm(以相对于所用硅重量的金属重量计算)的添加剂β1，该添加剂β1选自于锡、锡基化合物和这些物质的混合物，

所述方法的特征在于所述助催化剂结合物(β)另外还包含：

-0.01-2％(以相对于所用硅重量的金属重量计算)的添加剂β2，其选自于铯、钾和铷、基于所述碱金属的化合物和这些物质的混合物，和

-50-3000ppm(以相对于所用硅重量的元素磷重量计算)的添加剂β3，其选自于元素磷、磷基化合物和这些物质的混合物。

相对于所用硅的重量，所述催化剂(α)的用量是1wt％-20wt％，优选2wt％-12wt％。

可使用铜化合物代替金属铜，特别是：卤化铜，如氯化亚铜或氯化铜；羧酸铜，如甲酸亚铜、甲酸铜、乙酸亚铜或乙酸铜；或氧化铜，如Cu₂O或CuO。

本发明已经证明，如果以金属铜和/或氯化亚铜的形式加入铜，则可获得更好的结果，特别是对于硅的选择性和转化率来说。

锡和/或锡化合物(促进添加剂β1，其含量以金属锡的重量计算)的重量含量范围是10-500ppm、优选30-300ppm，相对于所用硅的重量。

具有至少10ppm的金属锡是必需的。这是因为本发明已经发现，基于碱金属和/或碱金属化合物的促进添加剂β2，和基于磷的添加剂β3的有益效果，只有在锡和/或锡化合物的存在下才能实现。另外，大于500ppm的重量含量对反应(尤其是对选择性)来说将会产生有害影响。

作为锡基化合物，例如可以使用的是氯化锡。优选使用的促进添加剂β1是金属锡；有利地，该金属锡可以以青铜形式加入。

碱金属和/或碱金属化合物(促进添加剂β2，其含量按碱金属计算)的重量含量范围是0.01wt％-2wt％且优选0.05wt％-1.0wt％。低于0.01wt％，则碱金属的作用实际上无法察觉，高于2wt％，则碱金属对于选择性来说不具有预期的效果。

作为选自于Cs、K和Rb的碱金属的化合物，可以使用的是：卤化物，例如氯化物；或羧酸盐，例如甲酸盐或乙酸盐。氯化铯、氯化钾、氯化铷和/或这些化合物的混合物是优选使用的促进添加剂β2。

元素磷和/或基于磷的化合物(促进添加剂β3，其含量按元素磷的重量计算)的重量含量范围是50-3000ppm、优选80-1500ppm且更优选90-800ppm。低于50ppm，则磷的作用实际上无法察觉，高于3000ppm，则磷具有降低选择性的有害作用。

在本发明中用作促进添加剂的磷可以是元素磷，如红磷、白磷和黑磷。作为磷基化合物，可以使用的是：金属磷化物，例如磷化铝、磷化钙Ca₃P₂、磷化铜Cu₃P、磷化镍NiP₂、磷化锡SnP、磷化铁FeP、Fe₂P和Fe₃P、磷化锌Zn₃P₂和ZnP₂或磷化硅；或在烷基卤与基于硅和催化体系(α)+(β)的接触物质之间的直接合成反应过程中能够形成上述那些类型的金属磷化物的磷基化合物。作为其他磷基化合物，也可以使用的是：已知包含磷和金属部分且容易商购的某些合金，例如包含大约7-15wt％磷的铜-磷合金。磷化铜Cu₃P和铜-磷合金是优选使用的促进添加剂β3。

更优选地，在上述一般和优选变化量范围内选择添加剂β2和β3的量，使得下面的比：

为1-20，优选1.2-15，更优选1.5-12。

至于其他情况，希望的是，硅的颗粒尺寸要使得至少50wt％的颗粒的平均直径为10-500μm，且优选60-200μm。同样地，催化剂(α)和该组助催化剂(β)是以颗粒形式存在的，其至少50wt％的颗粒的平均直径有利地是1-100μm。

本发明的直接合成方法通常可在下面三种类型的装置之一中进行：搅拌床型反应器，如美国专利US-A-2449821中所公开的，流化床型反应器，如美国专利US-A-2389931中所公开的，或回转窑。

也可以使用沉积于颗粒状无机材料诸如砂、硅石粉、硅胶、矾土、研磨耐火砖、石油裂化用催化剂、沸石和煅烧粘土上的催化体系(α)+(β)的组成成分，如法国专利FR-A-1545407中所公开的。

直接合成反应在280-400℃且优选300-380℃的温度范围内进行。其可全部或部分地在等于大气压(1巴)或大于大气压的烷基卤的绝对压力下进行；当处于后一种情况下时，该反应一般在1.1-8巴且优选在1.5-4巴的绝对压力下进行。

为了进行直接合成反应，正如所周知的，接触物质(由基于硅+催化剂+助催化剂的结合物形成)的活化的开始阶段有利地预先来进行；非常合适的活化方式之一可以是，使该接触物质达到特定温度，其可以比直接合成反应所选温度小或大几度至几十度，并且落入上述的一般或优选范围。

当在搅拌床和流化床中在280-400℃且优选300-380℃的温度范围内进行反应时，通过使用本发明的催化体系(α)+(β)可以获得高平均活度、二烷基二卤代硅烷的高选择性，以及重副产物的低重量含量。

对于催化体系的平均活度，其例如是大约或大于330g硅烷/h/kg的Si，能够达到370g硅烷/h/kg的Si或更大。

关于选择性，例如通过相对于所有所得硅烷的DMDCS的平均mol％和通过MTCS/DMDCS平均重量比来评价：

-DMDCS的平均mol％：所得数值大约或大于90％，能够达到93％或更大，

-MTCS/DMDCS平均重量比：所得数值大约或小于0.05，能够达到0.035。

对于相对于所得硅烷的所生成重产物的百分比，其可以低至1.2wt％，一般小于2.3wt％。

特别是关于平均活度、二烷基二卤代硅烷的选择性和重副产物的重量含量的所获得的如上所述比例的数值，相对于现有技术的教导来说是特别令人吃惊的，现有技术迄今为止完全没有记载通过使用不包含锌基助催化剂的现有技术直接合成方法的催化体系可以获得这样的数值。

通过阅读下面示例性而非限制性的实施例，本发明的其他优点和特征将会变得明显。

在下面的实施例中，除非另有提及，使用的都是内径为60mm、高度为250mm的圆柱形中试反应器，在其底部装有由烧结玻璃制成的分布器。硅和催化体系以粉末形式加入，其至少50wt％的颗粒的平均尺寸为60-200μm。

该反应在搅拌床中进行，该反应器装有外部加热元件。

实施例：

实施例1

催化体系：Cu/Sn/Cs/P(1029ppm)

将由210g的硅、16.4g的CuCl、0.38g包含10wt％锡的青铜和1.9g的CsCl组成的粉末加入到装有金属搅拌器和烧结玻璃制成的分布器的圆柱形立式玻璃反应器中。在开始反应后并且在性能稳定时(即反应4小时后)，加入3g含有7.2wt％磷的Cu3P。

在氮气流下将反应器逐渐加热到200℃。然后，在继续升高反应器温度的同时，关闭氮气开关，以在20℃测定的60g/h的流速开始加入氯甲烷。

将反应器的温度控制在360℃，氯甲烷流速保持在60g/h。在360℃下保持4小时后，通过操作器停止反应，以便当反应器达到室温时加入Cu₃P。一旦实现加入，便如上所述控制升温和CH₃Cl的加入。

在大气压下进行该试验。在生产甲基氯硅烷(MCS)8小时后通过操作器停止试验。

该试验制得的硅烷所具有的平均产率或活度是相对于每小时和每千克初始加入到反应器中的Si来说为335g硅烷。

制得的混合物通过气相色谱法分析，其特征为DMDCS的平均mol％是93.3％。

所得MTCS/DMDCS比是0.037(wt％/wt％)。

所得“重”产物(聚硅烷)的量达到1.7wt％。

实施例2

催化体系：Cu/Sn/Cs/P(103ppm)

将由210g的硅、16.4g的CuCl、0.38g包含10wt％锡的青铜和1.9g的CsCl组成的粉末加入到装有金属搅拌器和烧结玻璃制成的分布器的圆柱形立式玻璃反应器中。在开始反应后并且在性能稳定时(即反应3小时30分钟后)，加入0.275g含有7.2wt％磷的Cu3P。

将反应器的温度控制在360℃，氯甲烷流速保持在60g/h。在360℃下保持3小时30分钟后，通过操作器停止反应，以便当反应器达到室温时加入Cu₃P。一旦实现加入，便如上所述控制升温和CH₃Cl的加入。试验压力控制在3.5巴(绝对)。在生产MCS经过8小时后通过操作器停止试验。

该试验制得的硅烷所具有的平均产率或活度是相对于每小时和每千克初始加入到反应器中的Si来说为380g硅烷。

制得的混合物通过气相色谱法分析，其特征为DMDCS的平均mol％是94.1％。

所得MTCS/DMDCS比是0.035(wt％/wt％)。

所得“重”产物(聚硅烷)的量达到1.2wt％。

对比试验：

对比试验A

催化体系：Cu/Zn/Sn

将由210g的硅、16.4g的CuCl、1.64g的ZnCl₂和0.38g包含10wt％锡的青铜组成的粉末加入到装有金属搅拌器和烧结玻璃制成的分布器的圆柱形立式玻璃反应器中。

将反应器的温度控制在360℃，氯甲烷流速保持在60g/h，经过8小时；在大气压下进行该试验。

该试验制得的硅烷所具有的平均产率或活度是相对于每小时和每千克初始加入到反应器中的Si来说为326g硅烷。

制得的混合物通过气相色谱法分析，其特征为DMDCS的平均mol％是86.8％。

所得MTCS/DMDCS比是0.074(wt％/wt％)。

所得“重”产物(聚硅烷)的量达到3.7wt％。

对比试验B

催化体系：Cu/Sn/Cs

将由210g的硅、16.4g的CuCl、0.38g包含10wt％锡的青铜和1.9g的CsCl组成的粉末加入到装有金属搅拌器和烧结玻璃制成的分布器的圆柱形立式玻璃反应器中。

将反应器的温度控制在360℃，氯甲烷流速保持在60g/h经过8小时；在大气压下进行该试验。

该试验制得的硅烷所具有的平均产率或活度是相对于每小时和每千克初始加入到反应器中的Si来说为302g硅烷。

制得的混合物通过气相色谱法分析，其特征为DMDCS的平均mol％是92.4％。

所得MTCS/DMDCS比是0.040(wt％/wt％)。

所得“重”产物(聚硅烷)的量达到2.3wt％。

Claims

1、一种通过烷基卤与被称为接触物质的固体物质的反应来制备烷基卤代硅烷的方法，所述固体物质由硅和催化体系形成，所述催化体系包含(α)金属铜或铜基化合物以及(β)助催化剂结合物，所述结合物包含以相对于所用硅重量的金属重量计算为10-500ppm的添加剂β1，该添加剂β1选自于锡、锡基化合物和这些物质的混合物，

所述方法的特征在于所述助催化剂结合物(β)另外还包含：

-以相对于所用硅重量的金属重量计算为0.01-2％的添加剂β2，其选自于铯、钾和铷、基于所述碱金属的化合物和这些物质的混合物，和

-以相对于所用硅重量的元素磷重量计算为50-3000ppm的添加剂β3，其选自于元素磷、磷基化合物和这些物质的混合物。

2、权利要求1的方法，其特征在于添加剂β1的含量范围是30-300ppm。

3、权利要求1或2的方法，其特征在于添加剂β1是金属锡。

4、权利要求3的方法，其特征在于金属锡以青铜的形式加入。

5、权利要求1的方法，其特征在于添加剂β2的含量范围是0.05-1.0％。

6、权利要求1的方法，其特征在于添加剂β2是氯化铯、氯化钾、氯化铷和/或这些化合物的混合物。

7、权利要求1的方法，其特征在于添加剂β3的含量范围是80-1500ppm。

8、权利要求1的方法，其特征在于添加剂β3是磷化铜Cu₃P和/或铜-磷合金。

9、权利要求1、5或7的方法，其特征在于添加剂β2和β3的量的选择使得下面的比：

为1-20。

10、权利要求1的方法，其特征在于相对于所用硅的总重量，催化体系的(α)部分的用量是1-20wt％。

11.权利要求1的方法，其特征在于催化体系的(α)部分选自于金属铜、氯化亚铜和这些化合物的混合物。

12.权利要求1的方法，其特征在于该直接合成反应在280℃-400℃的温度范围内进行。

13.一种催化体系，用在通过烷基卤与含硅接触物质的反应制备烷基卤代硅烷的方法中，所述体系包含(α)金属铜或铜基化合物和(β)助催化剂结合物，并由上述权利要求1-11中任一项所限定。