KR20080015122A - 알킬할로게노실란의 직접 합성 방법 - Google Patents

알킬할로게노실란의 직접 합성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080015122A
KR20080015122A KR1020077029965A KR20077029965A KR20080015122A KR 20080015122 A KR20080015122 A KR 20080015122A KR 1020077029965 A KR1020077029965 A KR 1020077029965A KR 20077029965 A KR20077029965 A KR 20077029965A KR 20080015122 A KR20080015122 A KR 20080015122A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
range
additive
tin
copper
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020077029965A
Other languages
English (en)
Inventor
파스칼 콜랭
크리스티나 가르시아-에스코멜
쟝-클로드 마스토
Original Assignee
블루스타 실리콘즈 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 블루스타 실리콘즈 프랑스 filed Critical 블루스타 실리콘즈 프랑스
Publication of KR20080015122A publication Critical patent/KR20080015122A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

규소, 및 (α) 구리 촉매 및 (ß) 금속성 아연, 아연 기재 화합물 및 이들의 종으로부터 선택되는 ß1 첨가물, 주석, 주석 기재 화합물 및 이들의 종으로부터 선택되는 ß2 첨가물, 임의로는 세슘, 칼륨, 루비듐, 인, 상기 금속/반금속 유래 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 ß3 첨가물을 함유하는 촉진자 첨가물 군을 포함하는 촉매계로 이루어진 고체 접촉체와 알킬 할라이드의 반응에 의한 알킬할로게노실란의 제조 방법으로서, 구리 촉매 (α)가 0.6 내지 1 범위의 구형성 요인, D50 값이 50 내지 1500μm 범위인 입자 크기 분포, 0.1 내지 10μm 범위의 공급 직경에 대한 0.2 ml/g 이하의 다공성 조직, 및 8 이상의 유출성을 가지는 할로겐화제1구리 볼 형태를 띠는 것을 특징으로 하는 방법.

Description

알킬할로게노실란의 직접 합성 방법 {ALKYLHALOGENOSILANE DIRECT SYNTHESISING METHOD}
본 발명은 알킬할로실란의 직접 합성에 사용되는 공업적 방법에 관한 개량에 관한 것이다.
알킬할로실란, 예컨대 다이메틸다이클로로실란 (이하 DMDCS로 칭함)의 공업적 제조 방법은, 특히 미국 특허 US-A-2　380　995 및 문헌 [Walter　Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 1968, published by Academic Press Inc., London, pages 26-41]에 기재되어 있는 널리 공지된 방법이다.
이러한 "직접 합성" 또는 "로초우 (Rochow) 합성" 방법에 따라, 알킬할로실란, 예컨대 DMDCS가 규소 및 구리 함유 촉매로 형성된 고체 접촉체와 메틸 클로라이드의 반응에 의해 하기 반응에 따라 직접 제조된다:
Figure 112007092039622-PCT00001
실제로는, 직접 합성 중에는 다음과 같은 다른 공생성물들이 형성된다: 다른 알킬할로실란, 예컨대 메틸트라이클로로실란 CH3SiCl3 (이하 MTCS로 칭함) 및 트라이메틸클로로실란 (CH3)3SiCl (이하 TMCS로 칭함); 예컨대 메틸하이드로다이클로로 실란 (CH3)HSiCl2 (이하 MHDCS로 칭함)과 같은 할로겐화된 알킬하이드로실란; 및 폴리실란, 특히 예컨대 트라이메틸트라이클로로다이실란 (CH3)3Si2Cl3 및 다이메틸테트라클로로다이실란 (CH3)2Si2Cl4과 같은 다이실란인 중(重)생성물.
직접 합성에 의해 수득되는 모든 생성물 중에서, 다이알킬다이할로실란, 예컨대 DMDCS가 주생성물, 즉 우세한 양으로 수득되는 생성물이다. 이 생성물은, 가수분해 및 중합 반응 이후에 실리콘 제조용 기초 생성물인 오일 및 검이 수득되도록 할 수 있기 때문에 매우 바람직하다.
직접 합성 반응의 촉매로는 구리 금속 형태 또는 구리 기재 화학적 화합물의 형태로서의 구리를 사용하는 것으로 공지되어 있다.
직접 합성을 경제적으로 실용적인 수준으로 수행하기 위해서는, 하나 이상의 촉진자 첨가물(들)을 포함하는 촉진자 조합물을 구리에 첨가하는 것이 또한 공지되어 있으며; 상기 첨가물은 아연 또는 아연 할라이드 (특허 US-A-2　464　033), 알루미늄 (특허 US-A-2　403　370 및 2　427　605), 주석, 망간, 니켈 및 은 (영국 특허 GB-A-1　207　466), 코발트 (영국 특허 GB-A-907　161), 염화칼륨 (소비에트 특허 SU-A-307　650), 또는 비소 또는 비소 화합물 (특허 US-A-4　762　940)일 수 있다.
그러나 선행 기술에서 제공된 촉매계 (촉진자 조합물과의 혼합물로서의 구리 촉매)들이 모두 의의가 있음에도 불구하고, 당해 분야에서는 기 공지된 최상의 촉매계, 특히 구리, 아연 및 주석을 포함하는 촉매계를 이용하여 수득되는 것보다 더 우수한 성능을 수득하기 위한 연구가 계속되고 있다.
주로 금속성 구리 (Cu°), 염화제1구리 (CuCl) 및 산화구리에 더하여 여러 구리원들이 사용될 수 있다.
CuCl은 금속성 구리에 비해 활성 또는 반응성 (예컨대, 시간 당 및 최초에 포함된 규소 kg 당 수득되는 실란의 중량에 의해 평가됨) 및 선택성 (예컨대, 수득된 실란에 대한 형성된 DMDCS의 중량 백분율에 의해 평가됨) 면에서 유리한 것으로 공지되어 있다. 이는 또한 반응 개시기의 지속 시간 및 이러한 개시기 중에 형성되는 부산물의 양을 감소시키는 것을 가능케 하는데; 이는, 직접 합성 반응을 수행하기 위해서는 널리 공지된 바와 같이 접촉체 (규소 + 촉매 + 임의의 촉진자 기재의 조합에 의해 형성됨)의 활성화의 개시 단계가 먼저 수행되는 것이 유리하기 때문이며; 매우 적절한 활성화 방법 중 하나는, 상기 접촉체가 직접 합성 반응을 위해 선택된 온도에 비해 수 도 내지 수십 도 낮거나 높을 수 있는 특정 온도에 이르게 하는 것으로 이루어질 수 있다.
많은 저자들이 CuCl과 규소 사이의 반응에 상응하며 활성 부위의 형성을 야기하는 이러한 개시기에 흥미를 가져 왔다. 상기 반응의 메커니즘은 50여 년에 걸쳐 연구되어 왔음에도 아직 명백히 정의되지 않았다. 최근 반응 모델은 하기와 같이 간주된다:
[Tamhankar S.S., Gokkarn A.N. 및 Doraiswamy L.K., 1981, Chem . Eng . Sci., 36, 1365-1372, propose a two-stage mechanism]. 제 1 단계는 CuCl이 규소에 의해 환원되어 금속성 구리 및 SiCl4를 형성한 후, 구리의 규소로의 확산에 의해 Cu3Si가 형성되는 것이다:
Figure 112007092039622-PCT00002
[Weber G., Vile D., Souha M. and Guillot B., 1988, C.R.　 Acad . Sci . Paris, Vol.　307, Series II, pages　1155-1161]에는 금속성 구리가 최종 생성물인 하기와 같은 반응 경로가 제안되어 있다:
Figure 112007092039622-PCT00003
Si와 CuCl 간의 반응에는 다음과 같은 많은 요인들이 영향을 미친다: CuCl의 농도, 분말의 혼합 및 제분 작업, 규소 상의 SiO2 층의 두께, 온도 및 압력.
구리와 CuCl 간의 반응의 개시 단계를 결정하는 것을 목표로 하는 다음과 같은 연구들이 최근 발행되어 있다; [Acker　J., Koehter　S., Lewis　K.M. 및 Bohmhammel　K., 2003, Silicon Chemistry, 2, 195-206]. 이러한 연구들의 주요 결론은 염화구리와 규소 간의 반응은 고체 상태에서 일어난다는 것이다. 따라서 CuCl의 표면 특성에 있어서의 매우 경미한 변화가 반응성의 개질을 야기하게 된다.
이러한 요인들에 기초하여, 사용되는 CuCl의 특이적 표면은 그 반응성에 관한 주요 매개변수로서, 규소와의 접촉을 위한 높은 표면 영역을 제공하는 미세 입 자의 사용을 통해 본 발명자들에게 논리적인 방향을 제시할 것으로 예상할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 공업적 사용을 이유로 본 출원인은 비드 형태의 상기 생성물의 신규한 성형을 시험해 보았다. 이와 같은 구형 (球形) 비드는 표면이 매끄러우며 분말화 또는 프릴링 공정에서 유래된다. 이는 작은 입자 크기의 분말에 비해 보다 우수한 유동성 및 낮은 분진성을 제공한다는 이점을 나타낸다. 다른 한편으로, 본 출원인은 고체/고체 반응의 개시를 촉진하는 것으로 알려져 있는 낮은 특이적 표면 및 표면 상의 불규칙성 부재에 의해 특히 반응성 및 선택성의 면에서 중등의 결과가 수득될 것으로 예상하였다.
이제 놀랍게도 하기의 사실들이 밝혀지게 되었고, 이것이 바로 본 발명의 과제를 구성한다:
- 직접 합성 반응을 수행하는 데 사용되는 구리 촉매가 할로겐화제1구리 비드의 형태로 포함되면,
- 직접 합성 반응의 반응성 또는 선택성의 손실 없이, 기체 운반 시의 불량한 유동성 및 취급 시의 분진 발생에 관련된 제약을 제거시킴으로써 CuCl의 사용을 공업적으로 유리하게 하는 결과를 낳는다는 것이 관찰됨.
그리하여 본 발명은 규소, 및 (α) 구리 촉매 및 (β) 하기를 포함하는 촉진자 첨가물 군를 포함하는 촉매계로 형성된 고체 (solid body) (이하 접촉체라 칭함)와 알킬 할라이드, 바람직하게는 CH3Cl의 반응에 의한 알킬할로실란의 제조 방법을 제공한다:
- 금속성 아연, 아연 기재 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가물 β1,
- 주석, 주석 기재 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가물 β2,
- 임의로는 세슘, 칼륨, 루비듐, 인, 상기 금속/반금속 유래 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가물 β3.
이때, 상기 직접 합성 방법은 구리 촉매 (α)가 할로겐화제1구리 비드 형태임을 특징으로 하며, 상기 비드는 이하의 특징을 나타낸다:
+ 0.6 내지 1 범위 내에 속하는 구형성 요인;
+ D50 값이 50 내지 1500　μm 범위에 속하는 입자 크기 분포; 하기될 분말화 공정에 의해 기술적으로 하한 50 미만으로는 떨어지기가 어렵고; 상한 1500 을 초과하면 반응성이 상실됨;
+ 0.1 내지 10　μm 범위의 공극 직경에 대한 0.2　ml/g 이하의 다공성 조직; 하한은 0 과 같을 만큼 작을 수도 있음;
+ 및 8 이상의 유동성; 상한에 관하여는, 점착력 (아래 정의됨)이 0 에 근접할수록 그것이 극한값에 이를 수도 있음이 당업자에게 자명함.
I - 사용된 측정 및 시험:
A)　구형성 요인
분말화, 분사 건조, 분사 냉각 또는 프릴링에 의해 제조된 대상물은 구형을 나타낸다. 상 분석에 의한 이하의 절차는 대상물의 구형성을 정량하는 데 사용된다. 단직경 및 장직경의 특징적인 길이는 최소 100 개의 대상물을 대상으로 각 대상물에 관하여 측정한다. 각 대상물에 있어서, 구형성 요인은 단직경 대 장직경의 비율로서 정의된다. 완전한 구형의 경우에는, 그 비율이 1 이다. 가변적 형태의 결정에 있어서, 그 비율은 1 미만이며 완전한 구형에 가까워질수록 1 에 근접한다.
이러한 구형성 요인을 수득된 대상물 100 개의 직경 비율에 따라 계산하고, 구형성 요인의 평균을 구한다. 이를 수행하기 위해, 기 공지된 방법에 따라 상 분석 시스템에 연결된 광학 현미경 하에 놓인 글래스 플레이트 상에 입자 샘플을 분산시킨다. 또한 다음 문헌에 기재된 절차를 사용하는 것도 또한 가능하다: ["Silicon for the Chemical Industry", II, Loen, Norway, 8-10 June 1994, by Oye　H.A., Rong　H.M., Nygaard　L., Schuesler　G. 및 Tusset J.Kr., Tapir Vorlag Trondheim].
B)　입자 크기 분포
대상물의 입자 크기 분포는 시로코 (Sirocco) 건조 경로 모듈 (압력 조건: 3　bar)을 사용한 맬번 (Malvern) 입자 크기 측정기 상의 레이저 회절에 의한 측정에 의해 수득된다. 본원에 사용되는 양은 D10 (입자의 10 중량%가 D10 (μm) 미만의 직경을 나타냄), D50 (입자의 50 중량%가 D50 (μm) 미만의 직경을 나타냄) 및 D90 (입자의 90 중량%가 D90 (μm) 미만의 직경을 나타냄)에 관련된다. 크기 분포를 정량하는 변수는 하기와 같이 정의될 것이다:
Figure 112007092039622-PCT00004
레이저 회절에 의한 입자 크기 분석은 표준 Afnor　NF ISO 13320-1의 지시에 따라 수행한다.
C)　다공성 조직
대상물의 다공성 조직은 Micromeritics 사의 Autopore IV 장치를 사용한 수은 공극률 측정에 의해 결정된다. 이는 수은의 공극 네트워크 (과립 간 또는 과립 내)로의 압입에 기초한 방법이다. 상기 압입은 증압에 의해 이루어진다. 사용되는 압력 (P) 범위는 0.003　MPa 내지 400　MPa이다. 공극 직경 (2r)은 하기의 워시번 (Washburn) 식에 의해 적용 압력에 명백히 관련된다:
Figure 112007092039622-PCT00005
수은에 관하여 고려되는 매개변수는 각각 다음과 같다: 485×10-5　N/cm의 표면 장력 γLV, 및 130°의 습윤각값 θ. 결과는 적용 압력의 함수 (그에 따라 공극 직경의 함수)로서 샘플 g 당 도입된 수은 부피로 나타낸다.
수은 공극률 측정은 당업자에게 널리 공지되어 있는 기술 개념이며; 보다 상세하게는, 특히 다음 문헌을 참조할 수 있다: [Gomez　F., Denoyel　R. and Rouquerol　J., Langmuir, 16, 3474 (2000)].
D)　유동성
분말의 유동성은 환상 셀을 가지는 샘플 (D.　Schulze, Germany 판매)을 전단시킴으로써 측정한다. 분말의 예비 전단은 중량 4.3　kg에 상응하는 정상 응력을 가지는 표면 영역 81　cm2의 셀 상에서 수행된다. 샘플의 수득 위치를 구획하기 위한 전단점은 예비 전단 응력 미만인 4 개의 응력 (일반적으로 0.4, 0.7, 1.7 및 2.5　kg의 중량에 상응하는 응력)에 관하여 수득된다 . (정상 응력의 함수로서의 전단 응력의 도표에서의) 모어 서클 (Mohr circle)로부터, 수득 위치 상의 2 개의 응력이 수득된다 (하나는 예비 전단점을 통과하는 대형 모어 서클의 말단으로서 주 방향의 정상 응력을 의미하며, 나머지 하나는 수득 위치에 대하여 서클 탄젠트이며 원점을 통과하는 소형 모어 서클의 말단으로서 점착력을 의미함). 점착력에 대한 주 방향의 정상 응력의 비율은 무한수로서, 유동 지수이다. 제니크 (Jenike) 스케일에 따라, 분말의 유동성을 하기와 같은 지수값의 함수로서 분류할 수 있다:
i < 2 유동하지 않는 고점착성 생성물
2 < i < 4 점착성 생성물
4 < i < 10 용이하게 유동하는 생성물
i > 10 자유롭게 유동하는 생성물 또는 자유 유동 생성물
분말의 유동성은 또한 당업자에게 널리 공지되어 있는 기술적 개념이며; 보다 상세하게는, 특히 다음 문헌을 참조할 수 있다: ["Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell" published by "The Institution of Chemical Engineers", 1989 (ISBN: 0　85295 232 5)].
II - 구리 촉매 (α)에 관한 본 발명의 실시 조건:
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 구리 촉매 (α)는 할로겐화제1구리 비드 형태이며, 상기 비드는 이하의 특징을 나타낸다:
+ 0.8 내지 1 범위 내에 속하는 구형성 요인;
+ D50 값이 50 내지 800　μm 범위 내에 속하는 입자 크기 분포;
+ 0.1 내지 10　μm 범위의 공극 직경에 대한 0.1　ml/g 이하의 다공성 조직;
+ 및 10 이상의 유동성.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 구리 촉매 (α)는 할로겐화제1구리 비드 형태이며, 상기 비드는 이하의 특징을 나타낸다:
+ 0.9 내지 1 범위 내에 속하는 구형성 요인;
+ D50 값이 50 내지 500　μm 범위 내에 속하는 입자 크기 분포;
+ 0.1 내지 10　μm 범위의 공극 직경에 대한 0.05　ml/g 이하의 다공성 조직;
+ 및 12 이상의 유동성.
구리 촉매 (α)는 일반적으로, 포함된 규소의 중량에 대하여 1 내지 20 %, 바람직하게는 2 내지 12 % 범위의 중량 함량으로 사용된다.
III - 본 발명의 기타 실시 조건:
상기 구현예에 따르면, 촉매계는 금속성 아연 및/또는 아연 화합물 기재의 촉진자 첨가물 β1을 추가적으로 포함하며; 바람직하게는 금속성 아연 및/또는 염화아연이 사용된다.
촉진자 첨가물 β1은 0.01 내지 2 %, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 % (포함된 규소 중량에 대하여 아연 금속으로서 계산됨) 범위 내에 속하는 중량 함량으로 존재한다. 90 중량% 이하의 아연, 바람직하게는 50 중량% 이하의 아연은 구리의 염소화를 촉진시키고/거나 구리염 및/또는 알칼리 금속염과 함께 공융물 또는 용융점이 낮은 상을 형성하는 또 다른 금속으로 대체될 수 있다. 적합할 수 있는 금속으로는, 카드뮴, 알루미늄, 망간, 니켈 및 은을 들 수 있다.
주석 및/또는 주석 화합물의 중량 함량 (촉진자 첨가물 β2, 주석 금속의 중량으로서 계산된 함량)은 포함된 규소 중량에 대하여 10 내지 500　ppm, 바람직하게는 30 내지 300　ppm 범위 내에 속한다.
10　ppm 이상의 주석 금속을 가지는 것은 필수적이다. 아울러, 500　ppm 초과의 중량 함량은 반응에, 특히 선택성에 악영향을 미칠 것이다. 주석 기재 화합물로는, 예컨대 염화주석이 사용된다. 바람직하게 사용되는 촉진자 첨가물 β2는 주석 금속이며; 이 금속성 주석은 유리하게는 청동 형태로 첨가될 수 있다.
임의의 촉진자 첨가물 β3에 관하여, 그들 중 하나가 사용되는 경우에는 이하의 사항들이 특징적일 것이다:
ㆍ 금속형 촉진자 첨가물 β3의 중량 함량 (포함된 규소 중량에 대하여 알칼리 금속의 중량으로서 계산됨)은 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량% 범위 내에 속하며; 0.01 중량% 미만이면 알칼리 금속의 작용이 사실상 검출 불가능하고, 2 중량% 초과이면 알칼리 금속이 선택성에 있어 예상되는 효과가 나타나지 않는다;
ㆍ Cs, K 및 Rb로부터 선택되는 알칼리 금속 화합물로는, 할라이드, 예컨대 클로라이드; 카복실레이트, 예컨대 포르메이트 또는 아세테이트가 사용될 수 있으며; 바람직하게는 사용되는 금속형 촉진자 첨가물 β3는 염화세슘, 염화칼륨, 염화루비듐 및/또는 이들 화합물의 혼합물이다;
ㆍ 촉진자 첨가물 β3이 반금속형인 경우, 그 중량 함량 (포함된 규소 중량에 대하여 원소성 인의 중량으로서 계산됨)은 50 내지 3000　ppm, 바람직하게는 80 내지 1500　ppm, 더욱 바람직하게는 90 내지 800　ppm 범위 내에 속하며; 50　ppm 미만이면 인의 작용이 사실상 검출 불가능하고, 3000　ppm 초과이면 인이 생성량을 감소시키는 악영향을 미친다;
ㆍ 촉진자 첨가물로서 사용되는 인은 예컨대 적린, 백린 및 흑린과 같은 원소성 인일 수 있다. 금속 인화물, 예컨대 인화알루미늄, 인화칼슘 Ca3P2, 인화구리 Cu3P, 인화니켈 NiP2, 인화주석 SnP, 인화철 FeP, Fe2P 및 Fe3P, 인화아연 Zn3P2 및 ZnP2, 또는 인화규소; 또는 알킬 할라이드와 규소 및 촉매계 (α)　+　(β) 기재 접촉체 간의 직접 합성 반응 시에 상기와 같은 유형의 금속 인화물을 형성할 수 있는 인 기재 화합물이 사용될 수 있다. 기타 인 기재 화합물로는, 실제 시판 중인, 인 및 금속 부분을 모두 포함하는 것으로 알려진 일정한 합금, 예컨대 약 5 내지 15 중량%의 인을 포함하는 구리-인 합금이 사용될 수 있다. 바람직하게는 사용되는 반금속형 촉진자 첨가물 β3은 인화구리 Cu3P, 구리-인 합금 및/또는 이들 화합물의 혼합물이다.
요컨대, 바람직하게 사용되는 첨가물 β3은 염화세슘, 염화칼륨, 염화루비듐, 인화구리 Cu3P, 구리-인 합금 및/또는 이들 화합물의 혼합물이다.
그밖에 있어서, 규소의 입자 크기에 있어 50 중량% 이상의 입자의 평균 직경은 10 내지 500　μm, 바람직하게는 60 내지 200 μm인 것이 바람직하다. 촉진자 (β) 군은 또한, 50 중량% 이상의 입자의 평균 직경이 유리하게는 1 내지 100　μm인 입자 형태로 발견된다.
본 발명에 따른 직접 합성 방법은 일반적으로 다음의 3 가지 유형의 기기 중 하나에서 수행될 수 있다: 미국 특허 US-A-2　449　821 에 기재된 바와 같은 교반층형 반응기, 미국 특허 US-A-2　389　931 에 기재된 바와 같은 유동층형 반응기, 또는 회전식 가마.
직접 합성 반응은 260 내지 400 ℃, 바람직하게는 280 내지 380 ℃ 범위 내에 속하는 온도에서 일어난다. 이는 전체 또는 부분적으로, 대기압 (105　Pa)에 상응하는 또는 대기압을 초과하는 알킬 할라이드 절대 압력 하에 수행될 수 있으며; 후자의 경우가 우세한 경우, 반응은 일반적으로 1.1×105　Pa 내지 8×105　Pa, 바람직하게는 1.5×105　Pa 내지 4×105　Pa 범위의 절대 압력 하에 수행된다.
직접 합성 반응을 수행하기 위해서는, 널리 공지된 바와 같이 접촉체 (규소 + 촉매 + 촉진자 기재의 조합에 의해 형성됨) 활성화의 개시 단계가 먼저 수행되는 것이 유리하며; 매우 적절한 활성화 방법 중 하나는, 상기 접촉체가 직접 합성 반응을 위해 선택되는 온도보다 수 도 내지 수십 도 더 낮거나 높을 수 있으며 상기한 바와 같은 통상의 또는 바람직한 범위 내에 속하는 일정 온도에 이르게 하는 것으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계 (α) + (β)를 사용하면, 반응이 수행되는 경우 교반층 및 유동층 둘 모두에 있어, 260 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 280 내지 380 ℃ 범위의 온도에서, 다이알킬다이할로실란에 관하여 매우 만족스러울 정도로 높은 평균 활성 및 높은 선택성을 수득할 수 있다.
보다 구체적으로는,
- 촉매계의 평균 활성은, 예컨대 210　g 실란/시간/kg 이상이고,
- 선택성은, 예컨대 수득된 실란에 대하여 형성된 DMDCS의 중량 백분율에 의해 평가되며; 수득된 값은 일반적으로 85 중량% 초과이다.
본 발명의 기타 이점 및 특징은 이하의 실시예에 명확히 제시될 것이나, 이는 예증을 위한 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
이하의 실시예에서는, 달리 언급되지 않는 한, 내부 직경이 60　mm이고 높이가 250　mm이며 그 기저에 규화 유리로 제조된 살포기를 갖춘 원통형 파일럿 스케일 반응기가 사용된다. 규소는 분말 형태로 충전되며, 50 중량% 이상의 입자 평균 크기는 60 내지 200　μm이다.
반응은 교반층에서 수행되며, 반응기에는 외부 가열 요소가 갖춰져 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 보다 잘 이해될 것이다.
본 실시예에서 사용된 CuCl의 특징은 이하의 표 1 에 열거된 바와 같다:
표 1
Figure 112007092039622-PCT00006
비교 시험 A :
촉매계: CuCl A/ZnCl2/Sn
규소 210 g, CuCl　A 16.5　g, ZnCl2 1.44　g, 및 10 중량% 의 주석을 포함하는 청동 0.38　g으로 이루어진 분말을 금속 교반기 및 교화 유리로 제조된 살포기가 갖춰진 원통형 수직 유리 반응기에 충전하였다. 반응기를 질소 흐름 하에 점차적 으로 200 ℃로 가열하였다. 이어서 반응기의 온도가 계속 상승하는 동안, 질소 탭을 닫고 20 ℃에서 측정된 유속 60　g/시간으로 메틸 클로라이드를 도입하기 시작하였다. 반응기의 온도는 300 ℃로 조절하고, 메틸 클로라이드 유속은 8 시간 동안 60　g/시간으로 유지하였으며; 시험은 대기압 하에 수행하였다.
생성된 혼합물은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, DMDCS 비율이 86.5 % (중량%)와 같은 것이 특징이었다.
시험의 평균 생성량은 193　g MCS/kg 포함된 Si/시간과 같았다.
실시예 1 :
촉매계: CuCl B/ZnCl2/Sn
규소 210 g, CuCl　A 16.5　g, ZnCl2 1.44　g, 및 10 중량% 의 주석을 포함하는 청동 0.38　g으로 이루어진 분말을 금속 교반기 및 교화 유리로 제조된 살포기가 갖춰진 원통형 수직 유리 반응기에 충전하였다. 반응기를 질소 흐름 하에 점차적으로 200 ℃로 가열하였다. 이어서 반응기의 온도가 계속 상승하는 동안, 질소 탭을 닫고 20 ℃에서 측정된 유속 60　g/시간으로 메틸 클로라이드를 도입하기 시작하였다. 반응기의 온도는 300 ℃로 조절하고, 메틸 클로라이드 유속은 8 시간 동안 60　g/시간으로 유지하였으며; 시험은 대기압 하에 수행하였다.
생성된 혼합물은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, DMDCS 비율이 88.2 % (중량%)와 같은 것이 특징이었다.
시험의 평균 생성량은 209　g MCS/kg 포함된 Si/시간과 같았다.
실시예 2 :
촉매계: CuCl C/ZnCl2/Sn
규소 210 g, CuCl　A 16.5　g, ZnCl2 1.44　g, 및 10 중량% 의 주석을 포함하는 청동 0.38　g으로 이루어진 분말을 금속 교반기 및 교화 유리로 제조된 살포기가 갖춰진 원통형 수직 유리 반응기에 충전하였다. 반응기를 질소 흐름 하에 점차적으로 200 ℃로 가열하였다. 이어서 반응기의 온도가 계속 상승하는 동안, 질소 탭을 닫고 20 ℃에서 측정된 유속 60　g/시간으로 메틸 클로라이드를 도입하기 시작하였다. 반응기의 온도는 300 ℃로 조절하고, 메틸 클로라이드 유속은 8 시간 동안 60　g/시간으로 유지하였으며; 시험은 대기압 하에 수행하였다.
생성된 혼합물은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, DMDCS 비율이 87.6 % (중량%)와 같은 것이 특징이었다.
시험의 평균 생성량은 213　g MCS/kg 포함된 Si/시간과 같았다.

Claims (12)

  1. 규소, 및 (α) 구리 촉매 및 (β) 하기 (-)를 포함하는 촉진자 첨가물 군을 포함하는 촉매계로 형성된 고체 (solid body) (접촉체를 의미함)와 알킬 할라이드의 반응에 의한 알킬할로실란의 제조 방법으로서, 구리 촉매 (α)가 하기 (+)의 특징을 나타내는 할로겐화제1구리 비드 형태임을 특징으로 하는 직접 합성 방법:
    - 금속성 아연, 아연 기재 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가물 β1,
    - 주석, 주석 기재 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가물 β2,
    - 임의로는 세슘, 칼륨, 루비듐, 인, 상기 금속/반금속 유래 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가물 β3;
    + 0.6 내지 1 범위 내에 속하는 구형성 요인;
    + D50 값이 50 내지 1500　μm 범위에 속하는 입자 크기 분포;
    + 0.1 내지 10　μm 범위의 공극 직경에 대한 0.2　ml/g 이하의 다공성 조직;
    + 및 8 이상의 유동성.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매 (α)가 하기의 특징을 나타내는 할로겐화제1구리 비드 형태임을 특징으로 하는 방법:
    + 0.8 내지 1 범위 내에 속하는 구형성 요인;
    + D50 값이 50 내지 800　μm 범위 내에 속하는 입자 크기 분포;
    + 0.1 내지 10　μm 범위의 공극 직경에 대한 0.1　ml/g 이하의 다공성 조직;
    + 및 10 이상의 유동성.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매 (α)가 하기의 특징을 나타내는 할로겐화제1구리 비드 형태임을 특징으로 하는 방법:
    + 0.9 내지 1 범위 내에 속하는 구형성 요인;
    + D50 값이 50 내지 500　μm 범위 내에 속하는 입자 크기 분포;
    + 0.1 내지 10　μm 범위의 공극 직경에 대한 0.05　ml/g 이하의 다공성 조직;
    + 및 12 이상의 유동성.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계의 일부 (α)가, 포함된 총 규소 중량에 대하여 1 내지 20 %의 중량 함량으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가물 β1의 함량이 0.01 내지 2.0 % 범위 내에 속함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가물 β1이 금속성 아연 및/또는 염화아연임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가물 β2의 함량이 10 내지 500　ppm 범위 내에 속함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가물 β2가 주석 금속임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 금속성 주석이 청동 형태로 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가물 β3 중 하나가 사용되는 때에 그 함량이 알칼리 금속 기재의 첨가물 β3이 사용되는 경우에는 0.01 내지 2.0 %; 반금속 기재의 첨가물 β3이 사용되는 경우에는 50 내지 300　ppm 범위 내에 속함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가물 β3이 염화세슘, 염화칼륨, 염화루비듐, 인화구리 Cu3P, 구리-인 합금 및/또는 이들 화합물의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 직접 합성 반응이 260 ℃ 내지 400 ℃ 범위 내에 속하는 온도에서 수행되는 방법.
KR1020077029965A 2005-06-22 2006-06-07 알킬할로게노실란의 직접 합성 방법 KR20080015122A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0506328A FR2887551B1 (fr) 2005-06-22 2005-06-22 Procede de synthese directe d'alkylhalogenosilanes
FR0506328 2005-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080015122A true KR20080015122A (ko) 2008-02-18

Family

ID=35539439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077029965A KR20080015122A (ko) 2005-06-22 2006-06-07 알킬할로게노실란의 직접 합성 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8030510B2 (ko)
EP (1) EP1902060B1 (ko)
JP (1) JP4755251B2 (ko)
KR (1) KR20080015122A (ko)
CN (1) CN101341159B (ko)
AT (1) ATE477260T1 (ko)
DE (1) DE602006016130D1 (ko)
FR (1) FR2887551B1 (ko)
WO (1) WO2006136673A2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140093946A (ko) * 2011-11-17 2014-07-29 다우 코닝 코포레이션 다이오가노다이할로실란의 제조 방법
WO2013093234A1 (fr) 2011-12-19 2013-06-27 Bluestar Silicones France Procede de synthese directe d'alkylhalogenosilanes
CN102558215B (zh) * 2011-12-31 2014-08-27 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 一种有机硅高沸裂解的工艺
DE102013209604A1 (de) * 2013-05-23 2014-11-27 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen
EP3880686B1 (de) * 2019-06-14 2022-07-06 Wacker Chemie AG Verfahren zur herstellung von methylchlorsilanen mit strukturoptimierten silicium-partikeln

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2380995A (en) 1941-09-26 1945-08-07 Gen Electric Preparation of organosilicon halides
US2389931A (en) 1943-09-27 1945-11-27 Gen Electric Method for producing organosiliconhalides
US2427605A (en) 1945-03-15 1947-09-16 Gen Electric Preparation of alkylhalogenosilanes
BE473151A (ko) 1945-03-15
US2449821A (en) 1945-12-08 1948-09-21 Gen Electric Method for preparing organosilicon compounds
BE481523A (ko) 1947-02-27
GB907161A (en) 1960-06-24 1962-10-03 Unilever Ltd Preparation of organo-halogeno-silanes
FR1599548A (ko) 1968-06-21 1970-07-15
US4602101A (en) * 1985-11-12 1986-07-22 Dow Corning Corporation Method of manufacturing alkylhalosilanes
US4762940A (en) 1987-12-11 1988-08-09 Dow Corning Corporation Method for preparation of alkylhalosilanes
US5596119A (en) * 1995-12-05 1997-01-21 Dow Corning Corporation Method for controlling the direct process product distribution
US7153991B2 (en) * 2000-12-01 2006-12-26 General Electric Company Rochow-Müller direct synthesis using nanosized copper catalyst precursors
JP3812642B2 (ja) * 2001-02-14 2006-08-23 信越化学工業株式会社 オルガノハロシランの製造方法
FR2861728B1 (fr) 2003-11-05 2005-12-30 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese directe d'alkylhalogenosilanes
FR2861727B1 (fr) * 2003-11-05 2006-02-17 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese directe d'alkylhalogenosilanes

Also Published As

Publication number Publication date
CN101341159A (zh) 2009-01-07
ATE477260T1 (de) 2010-08-15
WO2006136673A2 (fr) 2006-12-28
US8030510B2 (en) 2011-10-04
JP2008546742A (ja) 2008-12-25
DE602006016130D1 (de) 2010-09-23
US20100160664A1 (en) 2010-06-24
EP1902060B1 (fr) 2010-08-11
EP1902060A2 (fr) 2008-03-26
CN101341159B (zh) 2012-04-18
JP4755251B2 (ja) 2011-08-24
FR2887551A1 (fr) 2006-12-29
FR2887551B1 (fr) 2008-02-15
WO2006136673A3 (fr) 2007-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0692421B2 (ja) アルキルハロシラン類の製造方法
KR20080015122A (ko) 알킬할로게노실란의 직접 합성 방법
JP3819449B2 (ja) アルキルハロシランの製造方法
JP2003531007A (ja) 触体の製造方法
JP2905578B2 (ja) ジメチルジクロロシランとメチルジクロロシランの調製方法
JP4570731B2 (ja) アルキルハロシランの製造方法
US7202192B2 (en) Composite catalysts for the direct synthesis of alkylhalosilanes
TW200400157A (en) Method for preparing a contact mass
US7238638B2 (en) Composite copper/tin/alkali metal catalysts for the direct synthesis of alkylhalosilanes
US7626050B2 (en) Direct method for synthesising alkylhalogenosilanes
KR20150005609A (ko) 팔라듐 금속간 화합물의 제조 방법 및 유기할로실란을 제조하기 위한 이 화합물의 용도
US6423860B1 (en) Method for promoting dialkyldihalosilane formation during direct method alkylhalosilane production
JP4788866B2 (ja) フェニルクロロシランの製造方法
JP2007510698A6 (ja) アルキルハロシランの直接合成方法
JP4407805B2 (ja) オルガノハロシランの製造方法
JPH11310585A (ja) アルキルハロシランの製造法
US6717004B2 (en) Method for making alkylhalosilanes
WO2005082913A1 (en) Method for making alkyhalosilanes
CN113286800A (zh) 采用结构优化的硅颗粒的用于制备甲基氯硅烷的方法
KR20060054360A (ko) 알킬할로실레인의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20091215

Effective date: 20110513

J2X1 Appeal (before the patent court)

Free format text: APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL

J302 Written judgement (patent court)

Free format text: JUDGMENT (PATENT COURT) FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20110714

Effective date: 20120119