CN101341159A

CN101341159A - 烷基卤代硅烷的直接合成法

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Publication number: CN101341159A
Application number: CNA2006800223287A
Authority: CN
Inventors: P·科兰; C·加西亚-埃斯科梅尔; J-C·马斯托
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2005-06-22
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2026-06-07
Also published as: ATE477260T1; WO2006136673A2; US8030510B2; JP2008546742A; DE602006016130D1; US20100160664A1; EP1902060B1; EP1902060A2; CN101341159B; KR20080015122A; JP4755251B2; FR2887551A1; FR2887551B1; WO2006136673A3

Abstract

本发明涉及一种通过烷基卤与由硅和催化体系形成的被称作接触物质的固体物质反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该催化体系包含(α)铜催化剂和(β)助催化剂添加剂组，该(β)助催化剂添加剂组包含：－添加剂β1，选自金属锌、锌基化合物以及这些物质的混合物；－添加剂β2，选自锡、锡基化合物以及这些物质的混合物；－任选地，添加剂β3，选自铯、钾、铷、磷、衍生自这些金属/类金属的化合物以及这些物质的混合物，所述直接合成法的特征在于，铜催化剂(α)为卤化亚铜的珠粒形式，所述珠粒具有下列的规格：+0.6至1的球度系数；+D₅₀值为50至1500微米的粒度分布；+对于0.1至10微米的孔径而言等于或小于0.2毫升/克的多孔结构；+以及等于或大于8的流动性。

Description

烷基卤代硅烷的直接合成法

技术领域

本发明涉及用于直接合成烷基卤代硅烷的工业方法的改进。

背景技术

生产烷基卤代硅烷并且例如二甲基二氯硅烷(下文称为DMDCS)的工业方法是公知的方法，其特别描述于美国专利US-A-2380995和WalterNOLL的著作Chemistry and Technology of Silicones(有机硅化学与技术)中，1968，Académie Press Inc.，出版，伦敦，第26-41页。

根据这种所谓的“直接合成”或“Rochow合成”的方法，按照下列反应通过使甲基氯与由硅和含铜催化剂形成的固体接触物质反应直接生产烷基卤代硅烷，例如DMDCS：

2CH₃Cl+Si-＞(CH₃)₂SiCl₂。

事实上，在直接合成过程中生成其它副产物，如下面提及的那些：其它烷基卤代硅烷如甲基三氯硅烷CH₃SiCl₃，下文称为MTCS，以及三甲基氯硅烷(CH₃)₃SiCl，下文称为TMCS；烷基卤基氢硅烷例如甲基氢二氯硅烷(CH₃)HSiCl₂，下文称为MHDCS；以及重质产物，其为聚硅烷，特别为乙硅烷，例如三甲基三氯乙硅烷(CH₃)₃Si₂Cl₃和二甲基四氯乙硅烷(CH₃)₂Si₂Cl₄。

在所有通过直接合成获得的产品中，二烷基二卤代硅烷以及例如DMDCS是主要产品，也就是以主要量获得的产品。该产品非常理想，因为其在水解和聚合后能够获得作为用于生产有机硅的基础产品的油和胶。

使用金属铜形式或铜基化合物形式的铜作为直接合成反应的催化剂是已知的。

同样已知的是：为了使直接合成的性能达到经济可行的水平，在铜中加入包含一种或多种助催化剂添加剂的助催化剂组合；这些添加剂可以是：锌或卤化锌(专利US-A-2464033)、铝(专利US-A-2403370和2427605)、锡、锰、镍和银(英国专利GB-A-1207466)、钴(英国专利GB-A-907161)、氯化钾(苏联专利SU-A-307650)、砷或砷化合物(专利US-A-4762940)。

但是，尽管现有技术中提出了催化体系(与助催化剂组合混合的铜催化剂)的所有重要性，但在该领域中仍在继续研究以获得比采用之前已知的最佳催化体系(特别是含铜、锌和锡的催化体系)所得更好的性能。

除金属铜(Cu⁰)、氯化亚铜(CuCl)和氧化铜之外可以主要使用各种铜源。

与金属铜相比，CuCl已知有助于活性或反应性方面的增益(例如通过每小时和每千克最初涉及的硅所得的硅烷重量来评估)以及选择性方面的增益(例如通过生成的DMDCS相对于所得硅烷的重量百分比来评估)。其也能够减少反应引发期的持续时间以及在此引发期生成的副产物的量；这是因为，为了进行直接合成反应，有利地如公知的那样预先进行接触物质(通过基于硅+催化剂+任选助催化剂的整体生成)的活化的起始阶段；非常合适的活化方式之一在于，使所述接触物质达到一定温度，该温度可以比所选用于直接合成反应的温度高或低几度到几十度。

许多作者已经关注该引发期，该引发期对应于CuCl与硅之间的反应并导致形成活化位点。在研究了五十多年后仍未弄清该反应的机理。目前考虑到两种反应模式：

Tamhankar S.S.，Gokkarn A.N.和Doraiswamy L.K.，1981，Chem.Eng.Sci.，36，1365-1372提出了两阶段机理。第一阶段是CuCl被硅还原生成金属铜和SiCl₄，然后通过铜在硅中的扩散生成Cu₃Si：

nSi+4CuCl (n-1)Si^＊+4Cu^＊+SiCl₄

3Cu^＊+Si→ Cu₃Si

Weber G.，Vile D.，Souha M.和Guillot B.，1988，C.R.Acad.Sci.Paris，第307卷，系列II，第1155-1161页提出了一种反应途径，其中金属铜是最终产物：

7Si+12CuCl →Cu₃Si+3SiCl₄

31Cu₃Si+12CuCl →7Cu₁₅Si+3SiCl₄

9Cu₁₅Si+20CuCl →31Cu₅Si+5SiCl₄

Cu₅Si+4CuCl →9Cu+SiCl₄

许多因素影响Si与CuCl之间的反应：CuCl的浓度、混合与研磨粉末的操作、硅上SiO₂层的厚度、温度和压力。

以确定铜与CuCl之间反应的起始阶段为目标的近期研究已经公开；Acker J.，

S.，Lewis K.M.和Bohmhammel K.，2003，SiliconChemistry(硅化学)，2：195-206。这些研究的主要结论在于：氯化铜与硅之间的反应以固态发生。CuCl的表面性质的最轻微改变因而也会造成反应性的变化。

基于这些事实，可以预计到，所用CuCl的比表面是其反应性的关键参数，这在逻辑上指引我们使用细颗粒，该细颗粒提供与硅接触的高表面积。

然而，出于工业应用的原因，申请人已经试验了珠粒形式的这种产品的新成型。这些球形珠粒具有光滑表面，并由雾化或造粒(prilling)过程获得。它们与具有低粒度的粉末相比表现出提供更好流动和低粉化的优点。另一方面，由于它们的低比表面积以及在表面上没有不平整性(这种不平整性已知促进固/固反应的引发)，申请人预料到尤其在反应性和选择性方面获得普通的结果。

发明内容

现在已经令人惊讶地发现，并且这构成了本发明的主题：

-如果用于进行直接合成反应的铜催化剂是卤化亚铜的珠粒形式，

-则观察到，通过消除与气动输送中的差流动性以及与操作过程中的粉化(poussiérage)有关的限制，在不损失直接合成反应的反应性也不损失选择性的情况下，所述珠粒导致促进了工业上CuCl的应用。

本发明因此提供一种通过烷基卤，优选CH₃Cl与由硅和催化体系形成的固体物质(被称作接触物质(masse de contact))反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该催化体系包含(α)铜催化剂和(β)助催化剂添加剂组，该(β)助催化剂添加剂组包含：

-添加剂β1，选自金属锌、锌基化合物以及这些物质的混合物，

-添加剂β2，选自锡、锡基化合物以及这些物质的混合物，

-任选地，添加剂β3，选自铯、钾、铷、磷、衍生自这些金属/类金属的化合物以及这些物质的混合物，

所述直接合成法的特征在于，铜催化剂(α)为卤化亚铜的珠粒(billes)形式，所述珠粒具有下列的规格：

+0.6至1的球度系数(facteur de sphéricité)；

+D50值为50至1500微米的粒度分布；通过之前论述的雾化法，在技术上难以低于该极限值50；高于极限值1500时，则反应性丧失；

+对于0.1至10微米的孔径而言等于或小于0.2毫升/克的多孔结构(texture poreuse)；下限可以低至等于0；

+以及等于或大于8的流动性；对于上限，本领域技术人员已知的是：当内聚力(如下文所定义)趋向于0时，其可以高至无穷大。

I-所采用的测量法与试验

A)球度系数：

通过雾化、喷雾干燥、喷雾冷却或造粒法制成的物体具有球形。通过图象分析以如下方式来量化物体的球度。在最少100个物体上测量各物体的小和大直径的特征长度。对于每个物体，球度系数被定义为小直径与大直径的比率。对于完美球体，该比率为1。对于形态不定的颗粒，该比率低于1，并在接近完美球度时趋向于1。

对提取的100个物体，根据直径比计算球度系数，并取球度系数的平均值。为此，以本身已知的方式，在与图像分析系统相连的光学显微镜下放置的玻璃片上分散粒子样品。也可以采用Oye H.A.、Rong H.M.、Nygaard L.、Schüssler G.和Tusset J.Kr.，TAPIR VORLAG TRONDHEIM的著作“Silicon for the Chemical Industry(化学工业用硅)”，II，LOEN，NORWAY，8-10，1994年6月中所述的操作程序。

B)粒度分布：

在使用Sirocco干途径模件(压力条件：3巴)的Malvern粒度计上通过激光衍射测量获得物体的粒度分布。本文中使用的量涉及D₁₀(10质量％的粒子具有按微米计小于D₁₀的直径)、D₅₀(50质量％粒子具有按微米计小于D₅₀的直径)和D₉₀(90质量％的粒子具有按微米计小于D₉₀的直径)。量化分布范围的变化系数被定义为：

CV = \frac{(d 90 - d 10)}{2 \times d 50}

根据标准AFNOR NF ISO 13320-1的指示进行通过激光衍射的粒度分析。

C)多孔结构：

使用Micromeritics公司的Autopore IV设备通过汞孔隙率测定法测定物体的多孔结构。这是一种基于汞侵入孔隙网络(粒间或粒内)的方法。通过压力的升高控制这种侵入。所用压力(P)的范围为0.003MPa至400MPa。经Washburn方程可容易地将孔隙直径(2r)与所施加的压力相联系：

r = (-) \frac{2 . γ_{LV} . \cos θ}{P}

对汞而言，所考虑的参数分别是：表面张力γ_LV为485×10^-5N/cm，润湿角θ的值为130°。结果表示为每克样品引入的汞的体积，其为所施加的压力的函数(由此为孔隙直径的函数)。

汞孔隙率测定法是本领域技术人员公知的技术概念；进一步的细节可特别参考论文：Gomez F.，Denoyel R.和Rouquerol J.，Langmuir，16，3474(2000)。

D)流动性

通过用环状盒(D.Schulze销售，德国)剪切样品来测量粉末的流动性。在表面积为81cm²的盒上，用等于4.3千克质量的正应力进行粉末的预剪切。对低于预剪切应力的4个应力(通常为按质量计等于0.4-0.7-1.7-2.5千克的应力)获取用于绘制样品流动轨迹的剪切点。从莫尔圆中(在随正应力而变的剪切应力图中)，在流动轨迹上获得两个应力(其一是穿过预剪切点的大莫尔圆的端点，并被称为主方向上的正应力，另一个是小莫尔圆(与流动轨迹相切并穿过原点的圆)的端点，其被称为内聚力)。主方向上的正应力与内聚力的比率是一个无因次数：流动性指数。根据Jenike标度，可以根据指数值将粉末的流动性分级：

i＜2 不流动的高内聚产品

2＜i＜4 内聚产品

4＜i＜10 易流动的产品

i＞10 自由流动的产品

粉末流动性也是本领域技术人员公知的技术概念；进一步的细节可特别参考著作：“Standard shear testing technique for particulatesolids using the Jenike shear cell(使用Jenike盒的颗粒状固体用的标准剪切测试技术)”，由“The Institution of Chemical Engineers”出版，1989(ISBN：0852952325)。

II-涉及铜催化剂(α)的本发明实施条件：

根据本发明的优选实施方案，铜催化剂(α)为卤化亚铜的珠粒形式，所述珠粒具有下列规格：

+0.8至1的球度系数；

+D50值为50至800微米的粒度分布；

+对于0.1至10微米的孔径而言等于或小于0.1毫升/克的多孔结构；

+以及等于或大于10的流动性。

根据本发明的更优选实施方案，铜催化剂(α)为卤化亚铜的珠粒形式，所述珠粒具有下列规格：

+0.9至1的球度系数；

+D50值为50至500微米的粒度分布；

+对于0.1至10微米的孔径而言等于或小于0.05毫升/克的多孔结构；

+以及等于或大于12的流动性。

相对于所涉及的硅的质量，通常以1至20％，优选2至12％的质量含量使用铜催化剂(α)。

III-实施本发明的其它条件：

根据上述实施方案，催化体系另外包含基于金属锌和/或锌化合物的助催化剂添加剂β1；优选使用金属锌和/或氯化锌。

助催化剂添加剂β1以0.01至2％，优选0.02至0.5％的重量含量存在(相对于所涉及硅的重量，按锌金属计算)。最多90重量％的锌，优选最多50重量％的锌可以被催化铜的氯化和/或与铜盐和/或碱金属盐形成共晶或低熔点相的其它金属替代。作为合适的金属，可以提及镉、铝、锰、镍和银。

相对于所涉及的硅的质量，锡和/或锡化合物(助催化剂添加剂β2，其含量按锡金属的重量计算)的重量含量为10至500ppm，优选30至300ppm。

必须具有至少10ppm的锡金属。此外，大于500ppm的重量含量对反应，特别对选择性具有有害作用。作为锡基化合物，可以使用例如氯化锡。优选使用的助催化剂添加剂β2是锡金属；有利地，该金属锡可以以青铜形式加入。

对于任选的助催化剂添加剂β3，在使用它们之一的情况下，下面将指明下列要点：

·金属类型的助催化剂添加剂β3的重量含量(相对于所涉及的硅的质量，按碱金属重量计算)为0.01至2重量％，优选为0.05至1.0重量％；低于0.01重量％时，无法真正检测到碱金属的作用，高于2重量％时，碱金属对选择性没有预期作用；

·作为选自Cs、K和Rb的碱金属的化合物，可以使用：卤化物，例如氯化物；羧酸盐，例如甲酸盐或乙酸盐；氯化铯、氯化钾、氯化铷和/或这些化合物的混合物是优选使用的金属类型的助催化剂添加剂β3；

·当助催化剂添加剂β3是类金属类型时，其重量含量(按元素磷的重量计算，相对于所涉及的硅的质量)为50至3000ppm，优选为80至1500ppm，更优选为90至800ppm；低于50ppm时，无法真正检测磷的作用，高于3000ppm时，磷具有降低生产量的有毒作用；

·用作助催化剂添加剂的磷可以是单质磷，例如红磷、白磷和黑磷。作为磷基化合物，可以使用：金属磷化物，例如磷化铝、磷化钙Ca₃P₂、磷化铜Cu₃P、磷化镍NiP₂、磷化锡SnP、磷化铁FeP、Fe₂P和Fe₃P、磷化锌Zn₃P₂和ZnP₂、磷化硅；在烷基卤与基于硅和催化体系(α)+(β)的接触物质之间的直接合成反应过程中能够生成上述这些类型的金属磷化物的磷基化合物。作为其它磷基化合物，也可以使用已知同时包含磷和一部分金属并且容易商购的某些合金，例如包含大约5至15重量％磷的铜-磷合金。磷化铜Cu₃P、铜-磷合金和/或这些化合物的混合物是优选使用的类金属类型的助催化剂添加剂β3。

概括而言，优选使用的添加剂β3是氯化铯、氯化钾、氯化铷、磷化铜Cu₃P、铜-磷合金和/或这些化合物的混合物。

至于其它，硅的颗粒尺寸最好使得至少50重量％的粒子的平均直径为10至500微米，优选60至200微米。该组助催化剂(β)也以粒子的形式存在，其至少50重量％的粒子的平均直径有利地为1至100微米。

通常在下列三种类型的装置之一中进行本发明的直接合成法：如美国专利US-A-2449821中所述的搅拌床类型的反应器，如美国专利US-A-2389931中所述的流化床类型的反应器，或者旋转炉。

该直接合成反应在260至400℃，优选280至380℃的温度下进行。其可以全部或部分在等于大气压(10⁵Pa)或高于大气压的烷基卤绝对压力下进行；当为后一情况时，通常在1.1×10⁵Pa至8×10⁵Pa，优选1.5×10⁵Pa至4×10⁵Pa的绝对压力下进行。

为了进行直接合成反应，有利地如公知的那样预先进行接触物质(基于硅+催化剂+助催化剂的整体所形成)的活化的起始阶段；非常合适的活化方式之一可以在于使所述接触物质达到一定温度，该温度可以比所选用于直接合成反应的温度低或高几度到几十度并落在上述一般或优选范围内。

通过使用本发明的催化体系(α)+(β)，可以在搅拌床中和在流化床中，在260℃至400℃，优选280℃至380℃的温度下进行反应时获得非常令人满意的平均活性和对二烷基二卤代硅烷的高选择性；更具体而言：

-关于催化体系的平均活性，其例如为大约或大于210克硅烷/小时/千克，

-关于选择性，例如通过生成的DMDCS相对于所得硅烷的重量百分比来评估：所得值通常大于85重量％。

具体实施方式

在阅读下列实施例后，本发明的其它优点和特征变得显而易见，这些实施例作为示例给出而不意味着限制。

在下列实施例中，除非另行提及，使用内径60毫米且高250毫米的圆筒形实验级反应器，在其底部配有烧结玻璃制成的气体分配器。硅以粉末形式装入，该粉末的至少50重量％粒子的平均尺寸为60至200微米。

在搅拌床中进行反应，该反应器配有外部加热元件。

根据下列实施例将更好地理解本发明。

实施例

在这些实施例中，所用CuCl的特征列示在下表1中：

表1

产品	CuCl A	CuCl B	CuCl C
产品	CuCl A	CuCl B	CuCl C	来源	实验室级	Goldschmidt	Goldschmidt
球度系数	由于产品为针状而不适用	0.92	0.92	来源	实验室级	Goldschmidt	Goldschmidt
球度系数	由于产品为针状而不适用	0.92	0.92	D10(微米)	5	74	15
D50(微米)	19	250	95	D10(微米)	5	74	15
D50(微米)	19	250	95	D90(微米)	45	590	283
CV	1.05	1.03	1.41	D90(微米)	45	590	283
CV	1.05	1.03	1.41	在范围(0.1-10微米)内汞的侵入体积(ml/g)	0.010	0.015	0.010
流动性	2.5	23	22	在范围(0.1-10微米)内汞的侵入体积(ml/g)	0.010	0.015	0.010

对比试验A：

催化体系：CuCl A/ZnCl₂/Sn

将由210克硅、16.5克CuCl A、1.44克ZnCl₂和0.38克含10重量％锡的青铜所构成的粉末装入配有金属搅拌器和由烧结玻璃制成的气体分配器的圆筒形立式玻璃反应器中。将反应器在氮气流下逐渐加热至200℃。随后，在继续提高反应器温度的同时，关闭氮气龙头，并开始以20℃下测得的60克/小时的流量加入甲基氯。将反应器温度调节为300℃，甲基氯的流量在60克/小时下保持8小时；该试验在大气压下进行。

通过气相色谱法分析制得的混合物，其特征在于DMDCS比例等于86.5％(重量％)。

该试验的平均生产率等于193克MCS/千克所涉及硅/小时。

实施例1：

催化体系：CuCl B/ZnCl₂/Sn

将由210克硅、16.5克CuCl A、1.44克ZnCl₂和0.38克含10重量％锡的青铜所构成的粉末装入配有金属搅拌器和由烧结玻璃制成的气体分配器的圆筒形立式玻璃反应器中。将反应器在氮气流下逐渐加热至200℃。随后，在继续提高反应器温度的同时，关闭氮气龙头，并开始以20℃下测得的60克/小时的流速加入甲基氯。将反应器温度调节为300℃，甲基氯的流量在60克/小时下保持8小时；该试验在大气压下进行。

通过气相色谱法分析制得的混合物，其特征在于DMDCS比例等于88.2％(重量％)。

该试验的平均生产率等于209克MCS/千克所涉及硅/小时。

实施例2：

催化体系：CuCl C/ZnCl₂/Sn

通过气相色谱法分析制得的混合物，其特征在于DMDCS比例等于87.6％(重量％)。

该试验的平均生产率等于213克MCS/千克所涉及硅/小时。

Claims

1.一种通过烷基卤与由硅和催化体系形成的被称作接触物质的固体物质反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该催化体系包含(α)铜催化剂和(β)助催化剂添加剂组，该(β)助催化剂添加剂组包含：

-添加剂β2，选自锡、锡基化合物以及这些物质的混合物，

所述直接合成法的特征在于，铜催化剂(α)为卤化亚铜的珠粒形式，

所述珠粒具有下列的规格：

+0.6至1的球度系数；

+D50值为50至1500微米的粒度分布；

+对于0.1至10微米的孔径而言等于或小于0.2毫升/克的多孔结构；

+以及等于或大于8的流动性。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂(α)为卤化亚铜的珠粒形式，所述珠粒具有下列规格：

+0.8至1的球度系数；

+D50值为50至800微米的粒度分布；

+以及等于或大于10的流动性。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂(α)为卤化亚铜的珠粒形式，所述珠粒具有下列规格：

+0.9至1的球度系数；

+D50值为50至500微米的粒度分布；

+以及等于或大于12的流动性。

4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于催化体系的(α)部分以相对于所涉及的硅的总重量的1至20％的重量含量使用。

5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于添加剂β1的含量为0.01至2.0％。

6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于添加剂β1是金属锌和/或氯化锌。

7.如权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于添加剂β2的含量为10至500ppm。

8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于添加剂β2是锡金属。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于金属锡为青铜形式。

10.如权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于当使用添加剂β3之一时，添加剂β3的含量落在下列范围内：在使用基于碱金属的添加剂β3的情况下为0.01至2.0％；在使用基于类金属的添加剂β3的情况下为50至300ppm。

11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于添加剂β3是氯化铯、氯化钾、氯化铷、磷化铜Cu₃P、铜-磷合金和/或这些化合物的混合物。

12.如权利要求1至11任一项所述的方法，其特征在于该直接合成反应在260℃至400℃的温度下进行。