DE2260215C3 - Verfahren zur Herstellung von Silylmetallkomplexen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silylmetallkomplexen

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Description

umgesetzt werden, worin bedeutet R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' einen einwertigen Koltilenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, π 0,1 oder 2, b 0 oder 1, m 1 oder 2, M Pd oder Pt und Y Chlor, Brom, Jod.
Silylkomplexe von Platin sind von J. C h a 11 et al, »Journal of the Chemical Society« (8), S. 1343 bis 1351 (1970), beschrieben worden. Diese Stoffe wurden durch Umsetzung von Trihydrocarbylsilyllithium mit PtCl2(PRl)2, durch Umsetzung von HSiCl3 mit PtHCl(PPhMe2)2 und durch Umsetzung von Triarylsilanen mit PtCl2(PMe2PH)2 in Gegenwart von Triäthylamin hergestellt. Bei diesen Umsetzungen entsteht Lithiumchlorid, H2 bzw. Triäthylaminhydrochlorid.
Es wurden nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Platin- und Palladiumkomplexen und neue Palladiumkomplexe gefunden. Sowohl die Platinkomplexe als auch die neuen Palladiumkomplexe sind als Katalysatoren für die Hydrogenolyse von Disilanen zu Monohydrogensilanen und als Katalysatoren für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogeniden mit Disilanen unter Bildung einer SiIicium-Kohlenstoff-Bindung verwendbar.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silylübcrgangsmetallkomplexen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Disilane der Formel
R»Si2Cl6 _„ oder Hydrogensilane der Formel Die Reaktionen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde üegen, können schematisch wie folgt dargestellt werden:
=SiSi= + = MY2-=SiMY + SiY
SsiSi= + = MY3-(^Si)2M = + 2SiY
oder
HSi= + = MY2^=SiMY + =SiY + H2
Diese Reaktionen finden statt, wenn an dem Siliciumatom nur eine oder keine organische Gruppe vorliegt. Die Silanreaktionsteünehmer können also HSiQ3, HSiRQ2, Q3SiSiQ3, RQ2SiSiRCl2 oder R2QSiSiQ3 sein.
Zur Durchführung der Umsetzung werden die Silane und die Metallphosphinkomplexe in einem geeigneten Gefäß vermischt und auf eine Temperatur bis 1500C erwärmt. Es soll darauf geachtet werden, Feuchtigkeit von den SiM-Komplexen fernzuhalten, da diese Bindung durch Wasser leicht hydrolysiert wird, besonders im sauren Medium.
Die Umsetzung kann in inerten wasserfreien Loa5 sungsmitteln wie Benzol, Toluol und Petrolälher durchgeführt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann R ein Alkylrest, Alkenylrest, cycloaliphatischer Rest, Aralkylrest oder Arylkohlenwasserstoffrest sein.
R' kann einen Alkylrest, Alkenylrest, cycloaliph atischen Rest, Aralkylrest oder Arylrest bedeuten. Zu den Halogenatomen, die durch Y definiert werden, eehören Chlor, Brom und Jod.
~ Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Folgende Abkürzungen werden verwendet: Me für Methyl, Ph für Phenyl und Bu für Butyl.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von Disilanen mit den Metallphosphinkomplexen. Der Metallphosphinkomplex wird jeweils in trockenem Methylenchlorid unter Stickstoff in den angegebenen Mengen gelöst und das Disilan dieser Lösung langsam zugesetzt. Die Reaktion wird unter Rühren während der ansegebenen Zeit und bei der genannten Temperatur ablaufen gelassen. Dann wird das Lösungsmittel und Nebenprodukte im Vakuum entfernt, und das verbleibende Produkt wird mit Hexan gewaschen und getrocknet. Die Struktur wird durch Infrarotanalyse, Massenspektrometrie und kernmagnetische Resonanz (NMR) ermittelt (vgl. Tabelle I).
HSiR11Cl3-,
S3
M(PR3J2Y2
bei einer Temperatur von nicht mehr als 1500C zu Verbindungen der Forme! «0
umgesetzt werden, worin bedeutet R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, η 0, 1 oder 2, b Q oder 1, M Pd oder Pt, m 1 oder 2 und Y Chlor, Brom, Jod.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Umsetzung von Hydrogensilanen mit den Metallphosphinkomplexen. Die in Tabelle II angegebenen Reaktionen werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 durchgeführt, wodurch die genannten Produkte erhalten werden.
Beispiel 3
Wenn nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 diie in Tabelle III angegebenen Disilane mit den dort genannten Pd-Phosphinhalogeniden in äquimolaren Mengen bei 5O0C umgesetzt werden, werden die in Tabelle III aufgeführten Produkte erhalten.
Tabelle 1
SiI an Mol Metallkomplexe MoS Reaktionsbedingungen Produkt
Si2Cl6 0,154 Pd(PPhMe2J2Cl2 0,149 Raumtemp., 1 Std. Pd(PPhMe2J2(SiCl3)Cl
Si2Cl6 22. Pd(PPhMe2J2Cl2 1,0 Raumtemp., 1 Std. Pd(PPhMe2J2(SiCl3J2
Me2Si2Cl4 0,131 Pd(PPhMeJ2Cl2 0,119 500C, 15 Std. Pd(PPhMe2J2(SiMeCl2)Cl
Me2Si2Cl4 ; 0,236 Pd(PPhMe2J2Cl2 0,118 500C, 43 Std. Pd(PPhMe2J2(SiMeCl2J2
Si2Cl6 0,097 Pt(PPhMe2J2Cl2 0,093 Raumtemp., 3 Std. Pt(PPhMe2J2(SiCl3)Cl
Si2Cl6 0,132 Pt(PPhMe2J2Cl2 0,086 Raumtemp., 3 Std. Pt(PPhMe2J2(SiCl3J2 und
Pt(PPhMe2J2(SJa3)O
Me4Si2Cl2 1) 0,425 Pd(PPhMe2J2Cl2 0,107 700C, 16 Std.
') Dieser Versuch dient zum Vergleich.
Tabelle II
Silane Mol Metallkomplexe Mol Reaktionsbedingungen Produkt
HSiCl3 0,322 Pd(PPhMe2J2Cl2 0,1 500C, 64 Std. Pd(PPhMe2J2(SiCl3)Cl
HMeSiCl2 0,21 Pd(PPhMe2J2(Cl2 0,09 50° C, 64 Std. Pd(PPhMe2J2(SiMeCl2)Cl
HSiCl3 0,17 Pt(PPhMe2J2Cl2 0,07 70" C, 86 Std. Pt(PPhMe2J2(SiCl3)Cl
HMe2SiCl1J 0,234 Pd(PPhMe2J2Cl2 0,102 .500C, 64 Std. —
') Dieser Versuch dient lediglich zum Vergleich.
Tabelle III
Disilan Pd-Halogen Produkt
PH2Si2Cl4 PdBr2(PBUi3J2 Pd(SiPhCl2)(PBUj)2Br
(C6HnJ2Si2CU PdI2(PBu3Ji2 Pd(SiQHuCI2)(PBu3)2I
(C3H5J2Si2CU MP(CH2Ph)3J2Ci2 Pd(SiC3HjCl2)(P(CH2 Ph)3)2Cl
(PhCH2J2Si2CU Pd(P(CHMe2)Me2J2Cl2 Pd(SiCH2PhCl3)(P(CHMe2)Me2J2Cl
(C18H37J2Si2CU P<i(P(C3H5)3)2Cl2 Pd(SiCH37Q2)(P(QH5)J)2Cl
Me2Si2Cl4 P(I(P(C10B11J3J2CI2 Pd(SiMeCl2)(P(C10H21J3J2Cl
(C6H9J2Si2CU P(KP(QH9)Me2J2Cl2 Pd(SiQH9Cl2)(P(QH9)Me2)2Cl
(MeQH4J2Si2CU P(KP(QH4Me)Me2J2Cl2 Pd(Si(QH4Me)Cl2)(P(QH4Me)Me2J2Cl
(Naphthyl)2Si2Cl4 P(KPBu3J2Cl2 Pd(Si(naphthyl)Cl2)(PBu3)2Cl
(PhC6H4J2Si2CU P(KP(C10Hn)Me2J2Cl2 Pd(Si(C6H4Ph)a2)(P(QoH21)Me2)2a
Die bequemste Art und Weise zur Kennzeichnung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte erfolgt durch Protonenresonanzspektren. Veränderungen im Absorptionsbereich der Phosphormethylgruppe des Ausgangskomplexes
Produkt
Pt(PPhMe2J2Cl2
Pd(PPhMe2J2Cl2
belegen ebenso wie d«e Stereochemie des erhaltenen Komplexes die Umsetzung. Die entsprechenden Daten sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Produkt IH NMR
Tau-Wert
(PMe)
Pd(PPhMe2J2Cl2 0J
Pt(PPhMe2J2Cl2") 		8,25
8,23
Pd(PPhMe2J2(SiCI3JCl6) .. Pd(PPhMe2)2(SiCl3)2
Pd(PPhMe2J2(SiMeCl2)Cl.
Pd(PPhMe2)2(SiMeCl2)2.. te Pt(PPhMe2J2(SiCl3)Cr)...
Pt(PPhMe2)2(SiCl3)2")
IHNMR
Tau-Wert
(PMe)
8,07
8,8
8,1
8,85
8,0
8,6
·) Zum Vergleich.
*) IR-Spektrum ähnlich dem der analogen Pt-Verbindung. *3 ') IHNMR identisch mit Spektrum von Cha 11 et al. ') Elementaranalyse durch Röntgenfluoreszenz:
Berechnet... P 8,33, Pt 26,2, Si 7,55%; gefunden ... P 8,65, Pt 28,0, Si 7,25%. '

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Siilylübergangsmetallkomplexen, dadurch gekennzeichnet, daß Disilane der Formel
    R-Si2Cl6.,, oder Hydrogensilane der Formel
    HSiR4Cl3-,, mit Verbindungen der Formel
    M(PR3J2Y2
    bei einer Temperatur von nicht über 1500C zu Verbindungen der Formel
    I0
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