DE1668710C3

DE1668710C3 - Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1668710C3
Application number: DE1668710A
Authority: DE
Inventors: Guenther Fritz Manitou Beach Lengnick; Kailash Chandra Midland Pande
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1966-12-23
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1975-06-26
Also published as: DE1668710A1; CH496734A; BE708468A; FR1548978A; NL6716813A; DE1668710B2; NL153876B; US3697477A; GB1198499A; US3520910A

Description

wobei R die angegebene Bedeutung hat, und R' einen Kohlenwasserstoffrest, eine Oximgruppe, eine Diorganoaminoxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder die Gruppe

—N—COO—NX R

wobei R und X die angegebene Bedeutung haben, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Stannane der Formel

R₂(R")SnA

mit Isocyanaten der Formel RNCO, worin R die angegebene Bedeutung hat, A die Gruppe — ON = CRR oder — ONRR und R" die Gruppe A, den Rest R, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeuten, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs umsetzt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Organozinnverbindungen als Katalysatoren bei der Herstellung von siliconhaltigem Kautschuk.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der Formel

R O

\ Il

R—Sn- N-C- O—NX

/ I

R' R

worin R einen Kohlenwasserstoffrest. X die Gruppe *=CRR oder

-ON = CRR

ONRR und R" die Gruppe A, den Rest R, oxvaruppe oder ein Halogenatom bedeuten. Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes umsetzt Die nach dem erfindungsgemaßen Verf^e her- ·— Organozinnverbindungen konner, als Kabei der Herstellung von siliconhaltigem insbesondere von bei Raumtemperatur Elastomeren auf Methylpolysiloxangrundiage verwendet werden. Hierbei haben sich Verbei denen R einen Alkyl- oder Arylrest, rodere einen Butylrest, und R' ein Halogeninsbesondere ein Chloratom bedeuten, besonrt Die erfindungsgemaß hergestellten Verbindungen sind zum größten Teil KondensationsnrodukTe von Alkyl- und Arylisocyanaten mit Mono-Snd Bis-ketoximo- und Diorganoaminoxystannane«. Dal erfindungsgemäße Verfahren wird vorte.lhat in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol und Ligroin durchgeführt Die Reaktionen verlaufen bei Raumtemperatur, jedoch können zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auch höhere Temperaturen angewendet werden. In den folgenden Beispielen bedeutet: Me = Methyl.
At = Äthyl,
Pr = Propylamid.
Ph = Phenyl.

Beispiel 1 7,43 g Tributylacetoximostannan

(Bu₃SnON = CMe₂)

t Stickstoff gefüllten und mit Zugabetrichter, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Kolben in 30 g Ligroin gelöst. Dann wurde unter Rühren im Verlauf von 25 Minuten eine äquimolare Menge (2,44 g)

—N—COO-NX

wobei R und X die angegebene Bedeutung haben, bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

ZUgeseiZl. WauisuuuW ~-_t --<? ","",. .

Temperaturanstieg, dann wurde 1 Stunde bei einer Kolbentemperatur von 70⁰C am Rückfluß gekocht. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum

so blieb ein viskoser, blaßgelber Rückstand, der spektroskopisch untersucht wurde. Die charakteristische IR-Bande des -N -C = O-Rests war völlig verschwunden und durch eine Ester-Carbonyl-Bande ersetzt. Das KMR-Spektrum war in Ubereinstimmung mit der Formel

Bu₃Sn-N-COO-N=CMe₂

Ph

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde nur eine Oximgruppe einer dioxim-substituierten Verbindung umgesetzt gemäß:

Bu₂Sn(ON=CMe₂), + PhNCO ► Bu₂Sn-N-CO₂N=CMe₂

Me₂C=NO Ph

Das Reaktionsgeiäß entsprach dem im Beispiel 1 beschriebenen Die Reihenfolge der Zugabe wurde jedoch umgekehrt, was von entscheidender Bedeutung ist 3,97 g (10,6 mMol) Bu₂Sn(ON = CMe₂J₂ wurden in 30 ml Ligroin gelöst, worauf 1,29 g (10,8 mMol) S Phenylisocyanat, in 30 ml Ligroin gelöst, unter Rühren zugegeben wurden. Nach Entfernung des Lösungsmittels waren gemäß IR-Spektrum keine N = C = O-Bindungen feststellbar. Das KMR-Spektrum zeigte, daß noch eine Oximgruppe am Zinn vorhanden war.

Reaktionsgemisch wurde I Stunde lang auf 50^c C erwärmt, worauf das IR-Spektrum der Lösung gemessen wurde. Die N = C = O-Banden waren völlig verschwunden. Das KMR-Spektrain zeigte Verlagerung der Alkoxy- und Ketoxim-Protonen, wodurch angezeigt ist, daß diese Gruppen vom Zinnatom entfernt waren und das Produkt folgende Struktur besaß:

Pr

Beispiel 3

Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch mit einem Verhältnis C₆H₅NCO zu Bu₂Sn(ON = CME₂), von 2:1. Man erhielt, wie spektroskopisch nachgewiesen wurde, die völlig substituierte Verbindung

0 Bu 0

!I I !!

Me₂C=N-O-C-N-Sn-N-C-O-N=CMe₂ Ph Bu Ph

Beispiel 4

19,2 g Bu₂Sn(Cl)(ON = CMe₂), in 100 ml Benzol gelöst, wurden in ein mit Stickstoff durchspültes Reaktionsgefäß der vorstehend beschriebenen Art eingebracht. Unter heftigem Rühren wurden 6,7 g Phenylisocyanat, ebenfalls in Benzol gelöst, zugetropft. Das resultierende Produkt wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. IR- und KMR-Spektrum bestätigten folgende Struktur

//
Bu₂Sn-N-C

ι ι \

Cl Ph ON=CMe₂ (At)(Me)C=NO-C-N—Sn—N-C-OBu At Pr At

Beispiel 5

Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde n-Bu₂Sn(OMe)(ON=CMe₂) mit einer äquimolaren Menge C₆H₅NCO umgesetzt, wobei die Verbindung

Bu₂Sn N-CO₂N=CMe₂

OMe Ph

Beispiel 7

Ein flüssiges Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen mä einer Viskosität von 352OcSt wurde mit einem üblichen Vernetzungsmittel, all-

gemein bekannt unter dem Namen Ethyl Silicate 40, in einem Gewichtsverhältnis von 100:6 innig vermischt. Zu dem Gemisch wurde unter Rühren 1 g der nach Beispiel 3 erhaltenen Verbindung zugegeben. Das Produkt zeigte nach 20 Minuten an der

Luft elastomere Eigenschaften. Das völlig gehärtete bzw. vernetzte Elastomer wurde nach 45 Minuten erhalten. Der Geruch des so erhaltenen Kautschuks war annehmbar. Das Produkt war nicht korrodierend, wie dies oft bei mit Zinnkatalysatoren hergestelltem Kautschuk der Fall ist.

Beispiel 8

Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch nur 0,3 g Katalysator pro 100 g flüssigem Polysiloxan verwendet wurden. Die Vernetzung wurde dadurch stark verlangsamt. Zur Herstellung eines ausgehärteten Kautschuks wurden 3 Stunden benötigt.

Die beiden Versuche zeigen, daß mit einem solchen Katalysator die Härtungszeit eine Funktion der Katalysatorkonzentration wird. Dieser Effekt wird angestrebt, da so den verschiedenen Bearbeitungs-

zeiten Rechnung getragen werden kann.

erhalten wurde.

Beispiel 6 Die Reaktion

Pr₂Sn(OBu)[ON=C(Me)(At)] + 2AtNCO O Pr O

Il I Il

^At)(Me)C=NO-C-N-Sn-N-C-OBu

I I I

At Pr At

wurde durchgeführt, indem man eine Benzollösung der Zinnverbindung (22,0 g, 0,0605 Mol) einer Lösung des Äthylisocyanats (8,6 g, 0,121 Mol) zusetzte. Das

Beispiel 9

Es wurde ein mit Magnetrührer, Rückflußkühler, Zugabetrichter, Thermometer und Stickstoffeinlaß versehener 50-ml-Dreihalskolben verwendet. In den mit Stickstoff durchspülten Kolben wurden nacheinander unter Rühren 3,27 g Phenylisocyanat in 15 ml

SS Ligroin und 5,61 g Bu₂Sn(ONÄt₂)₂, ebenfalls in 15 ml Ligroin, eingegeben. Es erfolgt ein Temperaturanstieg um 6 C. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer betrug 2:1 und erlaubte folgende Reaktion:

Bu₂Sn(ONAt₂J₂ + 2PhNCO-Bu₂Sn ^NCO₂NAt₂ ',

Ph

Nach dem Kochen am Rückfluß und Abstreifen im Vakuum zeigte die IR-Analyse die Abwesenheit von Isocyanat-Banden und die Anwesenheit der charakteristischen Carbonyl-Bande. Beim Test gemäß Beispiel 7 erwies sich das Produkt als katalytisch aktiv.

5	1 668	710 γ	Bu₂SlI	N-C-O-N=CMe₂ I Il	2	(Beispiel 7)	Menge (g/100 g OH- Gruppen ent haltendes Organ o- poly- siioxan
Vergleichsversuche		I Il Ph O	OBu /	1
Katalysator		/ Bu₂Sn Cl
Dibutylzinndilaurat

2
3

Nicht mehr klebrig

(Minuten)

120

126

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung aus Beispiel17 gegenüber üblichen Härtungsmitteln Tür Organopolysiloxane eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Härtung bewirkt.

Claims

Stannane der Formel Patentansprüche: R2(R")SnA

1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der Formel

R—Sn-N—C—O—NX

/ I
R' R

worin R einen Kohlenwasserstoffrest,X die Gruppe =CRR oder

<^R

^XR