DE1668710A1

DE1668710A1 - Zinnorganische Verbindungen

Info

Publication number: DE1668710A1
Application number: DE19671668710
Authority: DE
Inventors: Pande Kailash Chandra; Lengnick Guenther Fritz
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1966-12-23
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1972-01-27
Also published as: NL153876B; NL6716813A; FR1548978A; CH496734A; US3697477A; US3520910A; GB1198499A; DE1668710B2; BE708468A; DE1668710C3

Description

Alfred Koeppener

Rp-t«tJF.zn-V.li υ-Motare ' I C rs

Dr. I.«J JAi Wolff ^6>
Dez· Br. Kmr CLr. Beil

Kuel.isar.ivälta

Frankfurt a- M.-Höchst

Adeionstraße 58 - TeL 301034

Unsere Nr. 14 34-5

Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A.

Zinnorganische Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von zinnorganisehen Verbindungen, die sich als besonders gut brauchbar erwiesen als Katalysatoren, die flüssige« Methylpolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen bei liormaltemperatur zu Silikonkautschuk härten» Die Verbindungen sind ferner als Zwischenprodukte wie auch als Kata- | lysatoren bei der Herstellung von Urethanschäumen verwendbar,,

Erfindungsgemäße Verbindungen sind organo-substituierte Zinn-aminocarbamate, in welchen das Zinnatom an den Carbamin-stiokstoff, d.h. das N-Atom entsprechend dem Stickstoff in der Carbaminsäure (NHgCOOH) gebunden ist. Die Verbindungen können auch als voll substituierte Stannane aufgefaßt werden mit einer oder beiden Gruppen N-CO₂-N=CRR oder N-CO₂-NRR, in denen R einen Kohlenwasser-R R

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Stoffrest, z.B. einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet.

Allgemein entsprechen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel

R	Sn.-	N	O	ο	- NX
		ι	t
B —		R	-σ
/
R'

in der R einen Kohlenwasserstoffe st, X die Gruppe = CRR oder -RR (mit R wiederum=Kohlenwasserstoff-rest) und R¹ einen Kohlenwasserstoff-rest, eine Oximgruppe, Diorganoaiinoxygruppe, ein Halogen, eine Alkoxygruppe oder eine Gruppe - N - COO - NX bedeutet, in der R und X wiederum die obige Bedeutung besitzen· Als Katalysatoren für die vorstehend genannten Zwecke bevorzugt man Verbindungen, in denen die zinnständigen Reste R Butylreste und R^f Chlor ist,

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zum größten Teil Kondensationsprodukte von Alkyl- und Arylisocyanaten mit Mono- und Bis-ketoximo- und Diorganoaminoxy-stannanen:

R₅Sm(ON=CRR) + RNCO

R₂Sm( ON=CRR) ₂ +^ RNCO R₂Sn(ON=CRR)₂ + 2RNC0

R₅SaIt-CO₂N=CRR R X

■* R₀Sn-N^CO₀N=CRR RRC=NO R

R₂Sn(NCO₂N=CRR)₂ R

R₂Sn(ON=CRR)Cl + RNCO R₂Sn(ON=CRR)OR + RNCO R₂Sn(ON=CRR)OR + 2RNC0

R₅Sn(ONRR) + RNCO R₀Sn-NCO₀N=CIiR

' 1 Cl R

OR R

R₂Sn NCO₂N=CRR

R NCO₂R R

R₅Sn-N-CO₂NRR R

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R₂Sn(OHRR)₂ + RNCO >R₂Sn-N-CO₃NRR

RRNO R

R₂Sn(OHRR)₂ + 2RNC0 > R₂Sn(-N-0O

R₂Sn(OHRR)Cl + RNCO * R

Cl R

R₂Sn(ONRR)OR + RHCO * 1/2 R₂Sn-NCO₂NRR + 1/2 R₃Sn NCO₃R

OR R ONRR R

R₂Sa(ONRR)OR + 2RNC0 ^RgSn NCO₃NRR

RNCO₂R R

R₂Sn(OHRR) (ON=CRR) + RNCO ^R₃Sn N-CO₂NRR I

O¹N=CRR R

R₂Sn(ONRR) (OH=CRR) + 2RNC0 ^R₃Sn N-CO₃NBR

RN-CO₂N=CRR R

Diese Reaktionen erfolgen mit Vorteil in Gegenwart eineb geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Ligroin und dgl· Die Reaktionen verlaufen bei Raumtemperatur, doch, können höhere Temperaturen zwecks Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel I

7_r43 g Tributylacetoximostannan (Bu₅SnONKJMe₂) wurden in einem mit Stickstoff gefüllten und mit einem Magnetrührer, Zugabetrichter, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Kolben in 30 g Ligroin gelöst. Dann wurde unter Rühren im Verlauf von 25 Minuten eine äquimolare Menge (2_r44 g) an Phenylisocyanat, ebenfalls in 30 ml Ligroin gelöst, zugesetzt. Während der Zugabe erfolgte ein schwacher Temperaturanstieg, dann wurde 1

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Std. bei einer Kolbentemperatur von 70° C am Rückfluß gekocht« Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum blieb ein viskoser, blaßgelber Rückstand, der spektroskopisch untersucht wurde. Die charakteristische IR-Bande des -N=C=O-Rests war völlig verschwunden und durch eine Ester-Carbonyl-Bande ersetzt« Das KMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der Formel Bu^Sn-N-COO-N=CMe₂ Ph

Beispiel II

In diesem Beispiel wurde nur. eine Oximgruppe einer dioxim-substituierten Verbindung umgesetzt gemäß:

Bu₂Sn(ON=CMe₂) g + PhNCO * Bu₂Sn-N-COgN=CMe₂

Me₂C=NO Ph

Das Reaktionsgefäß entsprach dem in Beispiel I beschriebenen. Die Reihenfolge der Zugabe wurde jedoch umgekehrt, was von entscheidender Bedeutung ist. 3,97 g (10,6 mM) BUgSn(ON=CMe₂)₂ wurden in 30 ml ligroin gelöst, worauf 1,29 g (10,8 mM) Phenylisocyanat, in 30 ml Ligroin gelöst, unter Rühren zugegeben wurdenu Nach Entfernung des Lösungsmittels waren gemäß IR-Spektrum keine N=C=0-Bindungen feststellbar. Das KMR-Spektrum zeigte, dass noch, eine Oximgruppe am Zinn vorhanden war·

Beispiel III

Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch mit einem Verhältnis CgltNCO zu BUgSn(ON=CME₂)₂ von 2:1, Man erhielt, wie spektroskopisch nachgewiesen wurde, die völlig substituierte Verbindung

0 Bu Ο

Me₀C=N-O-C-Ni- Sn-N-C-O-N=CMe₀ Ph Bu Ph

Beispiel IV

19,2 g Bu₂SBL(Cl)(ON=CMe₂), in 100 ml Benzol gelöst, wurden in ein mit Stickstoff durchspültes Reaktionsgefäß der vorstehend beschriebenen Art eingebracht. Unter heftigem Rühren

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wurden 6,7 g Phenylisocyanat, ebenfalls in Benzol gelöst, zugetropft. Das resultierende Produkt wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. IE- und KMR-Spektrum bestätigten folgende Struktur

Bu₀Sn-N-C
2XT \

n
T

Beispiel V

Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde» n-Bu₂Sn(OMe) (0N=sCMe₂) mit einer äquimolaren Menge CgH₅NCO um gesetzt, wobei die Verbindung

Bu₂Sn-N-CO₂N=CMe₂ OMe Ph

erhalten wurde.

Beispiel VI

Die Reaktion 0 Pr 0

If I H

PrpSn(OBu) Q)N=C(Me) (It )3 + 2AtNCO-» (Äf) (Me)C=NO-C-N₁- Sn*-N-C-0Bu

.1 Pt·..' At *^rÄt

wurde durchgeführt, indem man eine benzolische Lösung der Zinnverbindung (22„0 g, entsprechend 0,0605 Mol) einer Lösung des Äthylisocyanats (8,6 g, 0_r121 Mol) zusetzte. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Std. lang auf 50° C erwärmt, worauf das IR-Spektrum der Lösung gemessen wurde. Die N=C=0~]?requenzen waren völlig verschwunden. Das KMR-Spektrum zeigte Verlagerung der Alkoxy- und Ketoxim-Wasserstoffe, wodurch angezeigt ist, daß diese Gruppen von Zinnatom entfernt waren und das Produkt folgende Struktur besaß:

0 Pr 0

(Ät)(Me)C=NO - C-N-Sn-N-C-OBu

itPr At

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Beispiel VII

Ein flüssiges Dirnethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Viskosität von 3520 c St wurde mit einem üblichen Vernetzungsmittel, allgemein bekannt unter dem Namen Ethyl Silicate 40, in einem Gewichts verhältnis von 100:6 innig vermischt. Zu dem Gemisch wurde unter flühren 1 g der nach Beispiel III erhaltenen Verbindung zugegeben. Das Produkt zeigte nach 20 Minuten an der Luft elastomere Eigenschaften. Das völlig gehärtete bezw. vernetzte Elastomer wurde nach 45 Minuten erhalten. Der Geruch des so erhaltenen Kautschuks war annehmbar. Das Produkt war nicht korrodierend, wie dies oft bei mit Zinnkatalysatoren hergestelltem Kautschuk der Fall ist.

Beispiel VIII

Das in Beispiel VII beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch nur 0,3 g Katalysator pro 100 g flüssigem Polysiloxan verwendet wurden. Die Vernetzung wurde dadurch stark verlangsamt. Zur Herstellung eines ausgehärteten Kautschuke wurden 3 Std. benötigt.

Die beiden Versuche zeigen, daß mit einem solchen Katalysator die Härtungszeit eine Funktion der Katalysatorkonzen— tration wird. Dieser Effekt wird angestrebt, da so den verschiedenen Bearbeitungszeiten Rechnung getragen werden kann«

Beispiel IX

Die folgenden Verbindungen erwiesen sich aktiv bei der Härtung eines Kautschuks gemäß Beispiel VII:

^N(Ph)CO₂Me Bu₃SnN(Ph)CO₂N=CMe₂ Bu₂Sn

^N(Ph)CO₂N=CMe₂

N(At)CO₂Me Bu₂Sn-N-CO₂N=CMe₂ Bu₃Sn

Me₂C=NO

Ph. ^N(At)CO₂ON=CMe₂

Pr₀ Sn'

N(Ph)CO₀Bu N(Ph)CO₂N=C(Me)(At)

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Bu₂SnN:( Ph) CO₂N=CMe₂ Bu₂Sn-N(At)CO₂N=CMe₂

Cl . Cl

Bu₂SnN(Ph)CO₂ON=CMe₂
OMe

Beispiel X

150 g eines Polypropylenglykols werden mit 9 g Methylenchlorid in einem kunststoffbeschichteten Papierbecher mittels eines mechanischen Rührers gemischt. Dann werden 2,25 g eines handelsüblichen oberflächenaktiven Polyurethans, bekannt unter dem Namen L520 untergemischt, worauf 1,0 g Bu₂Sn-N(Ph)CO₂N=CMe₂

OMe

zugesetzt wird. Dann wird etwa 20 Sekunden lang rasch gerührt. Danach werden 63 g Toluoldiisocyanat rasch zugegossen, worauf noch 8 Sekunden lang gerührt wird. Das resultierende schäumende Gemisch wird in eine Papierform verbracht, in der es sich voll ausdehnen kann. Nach 10-minütiger Verweilzeit in einem Oxen mit 135° C erhält man ein hochwertiges Produkt·

Beispiel XI

Es wurde ein mit Magnetrührer, Rückflußkühler, Zugabetrichter, Thermometer und Stickstof feinlaß versehener 50 ml-Dreihalskolben verwendet. In den mit Stickstoff durchspülten Kolben wurden nacheinander unter Rühren 3 »27 g Phenylisocyanat in 15 ml Ligroin und 5»61 g Bu₂Sn(ONAt₂)₂, ebenfalls in 15 ml Ligro*in, eingegeben. Bs erfolgt ein Temperaturanstieg um 6° C. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer betrug 2:1 und erlaubte folgende Reaktion:

Bu₂Sn(ONXt₂)₂ + 2rhNüO * Bu₂Sn(NCO₂NAt₂)„

Ph

Nach dem Kochen am Rückfluß und Abstreifen im Vakuum zeigte die IR-Analyse die Abwesenheit von Isocyanat-Banden und die Anwesenheit der charakteristischen Carbonyl-Bande. Beim Test gemäß

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Beispiel VII erwies sieb, das Produkt als katalytisch aktiv.

Beispiel XII

Werden C₂S₅NOO und Bu₂Sn(Ol)ON(C₂H₅)₂ im Molverhältnis 2:1 nach dem Verfahren von Beispiel XI umgesetzt, so wird 1 Moläquivalent Äthylisocyanat rückgewonnen, woraus sich ergibt, daß die Gruppe Sn-Cl unter den angegebenen Bedingungen inert ist. Das Produkt BUgSn-N-COgNÄtg liefert bei der Verwendung als

Cl It
Härtungskatalysator einen ausgezeichneten RTV-Silikon-kautschuk.

Beispiel XIII.

Bei Zugabe von Bu₂Sn(OHe)ONAt₂ zu überschüssigem Phenylisocyanat erhält man die Verbindung

N(Ph)CO₂M

Bu₂Sn

Diese Verbindung ist ein wirksamer Polyurethan-Katalysator.

Beispiel XIV ONÄt_P

Die Verbindung Bu₂Sn

ON-CMe₂

wurde im Mol verhältnis 1:1 mit Phenylisocyanat umgesetzt, wobei man die Verbindung

Bu₂Sn-N-CO₂NAt₂
ON=CMe₂

erhielt. Um dieses Ergebnis zu erzielen, muß man offenbar das Isocyanat in verdünnter Lösung (z.B. in Toluol) langsam einer ebenfalle verdünnten Lösung der Zinnverbindung zugeben.

Beispiel XV

Folgende Verbindungen wurden nach dem üblichen Verfahren hergestellt:

Bu₀SZk Ph)CO₂NIt₂ "* ^

OHXt₂ ! ogees/1993 —_ Ph .

COPY

Bu₂SnN(Ph)CO₂NAt
l

2 I

Cl - N-CO₂N=CMe₂

^x N-CO₅NAt₉ At

Alle Verbindungen waren aktiv als Katalsatoren zur Härtung von RTV-Silikonkautschuk. Die erstgenannte Verbindung war allerdings weniger wirksam als die übrigen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel

R 0

R Sn -N-C-O-HI

Rt/" i

in der R einen Kohlenwasserstoff-rest, X die Gruppe = CRR oder -SB ( mit R wiederum = Kohlenwasserstoff—rest) und R* einen Kohlenwasser st off-rest, eine Oximgruppe, Diorganoaminoxy- ^ gruppe, ein Halogen, eine Alkoxygruppe oder eine Gruppe - N -COO - NX bedeutet, in der R und X wiederum die obige Bedeutung besitzen«

2. Verbindungen nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zinnständigen Reste R ButyIreste sind.

3· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zinnständigen Reste R Butylreste sind und R¹ die Gruppe - N - CO -0 - NX darstellt.

4« Verfahren zur Herstellung von silikonhaltigern Kautschuk, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung gemäß Ansprüchen 1-3 als Härtungskalyeator.

5. Verfahren zur Herstellung von Urethanschaum, gekenn- W zeichnet durch die Verwendung einer kataly*ete*ischen Menge einer Verbindung gemäß Ansprüchen 1-3·

für Stauffer Chemical Company

Rechtsanwalt

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