DE1161270B - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Silanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C07f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

G 35632 IVb/12 ο
3. August 1962
16. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel

Ra Xl

R'(3-a)Si — CH₂ — CH₂ — CH

X₂

worin R ein Alkyl- oder Arylrest, R' ein Halogenatom, Xi vorzugsweise gleich X₂, aber auch ein Halogenatom, besonders Chlor, sein kann, X₂ die Gruppe

Verfahren zur Herstellung von modifizierten
Silanen

Anmelder:

Th. Goldschmidt A. G., Essen, Söllingstr. 120

Als Erfinder benannt:

Dr. Götz Koerner, Mülheim/Ruhr

—O—C—R

Es ist bekannt, daß sich Allylidendiacetat an Methyldiäthoxysilan in Gegenwart von auf Aktivkohle niedergeschlagenem Platin als Katalysator

bedeutet, wobei R die bereits angegebene Bedeutung 20 gemäß der folgenden Reaktionsgleichung anlagern

hat und α eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. läßt:

Il

OC₂H₅ OCCH3

I /

CH₃-Si-H + CH₂ = CH-CH

OC₂H₅ OCCH3

OC₂H₅ OCCH₃

CH₃-Si- CH₂ — CH₂ — CH

OC₂H₅ OCCH₃

Die Ausbeute beträgt etwa 51%. Dabei wurde aber festgestellt, daß diese Reaktion dann nicht mehr durchführbar ist, wenn die Äthoxygruppen des Silans durch Cl-Atome ersetzt sind (L. G ο ο d man, R. M. S il ver s t ein, A. B en it ez, J. of Amer. Chem. Soc, 79 [1957], S. 3074). Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auch die entsprechenden Silane, welche Cl-Atome an Silicium gebunden enthalten, in einfacher Weise mit Allylidenverbindungen zur Reaktion bringen kann.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man Halogensilane der allgemeinen Formel

R«
R',8-e)Si — H

mit Allylidenverbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — CH

Xi

X₂

in Gegenwart von Platinkatalysatoren und tertiären Aminen und/oder Amiden bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise in einem Bereich von 80 bis 180⁰C umsetzt. Man kann als Katalysator mit etwa gleich gutem Resultat Hexachloroplatinsäure oder auf einer Trägersubstanz niedergeschlagenes, aktiviertes Platin verwenden. Entscheidend ist, daß neben dem Platinkatalysator ein tertiäres Amin bzw. Amid verwendet wird, denn anderenfalls bildet sich das

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gewünschte Anlagerungsprodukt überhaupt nicht. Beispiele von zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Aminen sind z. B. Tri-n-butylamin, Triäthylendiamin, Triäthylamin, N,N-Diniethylanilin, Pyridin oder Trimethyldiäthylaminosilan. Beispiel eines geeigneten Amides ist Dimethylformamid.

Bei dem erfindungsgemäß umzusetzenden Halogensilan der allgemeinen Formel

R«

RVa)Si — H

bedeutet R' ein Halogenatom, vorzugsweise ein

Il

Cl OCCH₃

1 /

CH₃-Si-H + CH₂ = CH-CH

Cl OCCH₃

Cl- oder Bromatom. R stellt einen Alkylrest, wie den Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Dodecylrest, dar. Die Alkylreste können auch gegebenenfalls halogeniert sein. Darüber hinaus kann R die Bedeutung eines Arylrestes haben. Beispiele eines solchen Arylrestes sind der Phenyl- und der Tolylrest. In einer vorzugsweisen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Halogensilan Methyldichlorsilan bzw. Silicochloroform zur Reaktion gebracht. Setzt man z. B. Methyldichlorsilan mit Allylidendiacetat in Gegenwart von Hexachloroplatinsäure und Amin um, so entsteht gemäß nachfolgender Gleichung in 81%iger Ausbeute jvz-Diacetoxypropylmethyldichlorsilan.

Cl OCCH₃

I /

-* CH₃ — Si — CH, — CH₂ — CH

I \

Cl OCCH₃

Setzt man Silicochloroform als Ausgangsverbindung ein und lagert diese an Allylidendiacetat an, so entsteht ebenfalls mit hoher Ausbeute γ,γ-ΌΊ-acetoxypropyltrichlorsilan.

Die erfindungsgemäß umzusetzenden Allylidenverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — CH

Xi

X₂

35

Hierin ist Xi vorzugsweise gleich X₂. Xi kann aber auch ein Halogenatom, besonders Chlor, bedeuten. X₂ stellt die Gruppe

O —C —R

45

dar, in welcher R ein Alkyl- oder Arylrest ist. Ist die Gruppe Xi gleich der Gruppe X₂, so kann die dieser Gruppe zugrunde liegende Säurekomponente sowohl von Xi wie auch von X₂ vom selben Molekül stammen, beispielsweise haben dann die Gruppen Xi und X₂ die Bedeutung eines Phthaloylrestes. Als Beispiel besonders geeigneter Allylidenausgangsverbindungen wurde bereits Allylidendiacetat genannt, als weiteres Beispiel kann 3-Chlor-3-acetoxypropen und 3-Brom-3-propionoxypropen angeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf verschiedene Weise durchführen. Es ist z. B. möglich, das Halogensilan mit dem Amin zu versetzen und diese Mischung zur gut gerührten und erwärmten Allylidenverbindung, zu der der Platinkatalysator und eventuell ebenfalls Amin gegeben worden ist, zutropfen zu lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so gehandhabt werden, daß man lediglich die Allylidenverbindung mit dem tertiären Amin versetzt. Es kann von Vorteil sein, diejenige Substanz, die den höheren Siedepunkt hat, vorzulegen und die niedrigersiedende Substanz bei der Reaktion nach und nach zuzugeben. Eine weitere Möglichkeit für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ein Gemisch aus Allylidenverbindung, Silan und Amin in eine Lösung oder Aufschlemmung des Platinkatalysators bei erhöhten Temperaturen zutropfen läßt.

Die Menge des zur Durchführung der Reaktion benötigten Amins bzw. Amids richtet sich nach der Menge des einzusetzenden Halogensilane. Die tertiären Amine bzw. Amide werden in Mengen von 0,001 bis 10 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf Halogenwasserstoffsilan, eingesetzt.

Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen, insbesondere in einem Bereich von 80 bis 180° C durchgeführt. Jedoch wird in vielen Fällen bereits bei Temperaturen von 4O⁰C und darüber ein befriedigender Umsatz erzielt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Silane können zur Imprägnierung von Glasfasern verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der Beispiele näher erläutert werden.

1. y^'-Diacetoxypropylmethyldichlorsilan

158 g (1 Mol) Allylidendiacetat, 1,85 g (0,01 Mol) Tri-n-butylamin und 0,85 ml einer 0,12molaren äthanolischen Lösung von H₂PtCl« · 6 H₂O werden in einem Dreihalskolben, welcher mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, vermischt und im Ölbad auf 120⁰C erhitzt. Unter Rühren läßt man eine Mischung von 115 g Methyldichlorsilan (1 Mol) und 1,85 g Tri-n-butylamin (0,01 Mol) zutropfen. Nach wenigen Minuten setzt eine lebhafte Reaktion ein, wobei die Temperatur im Innern des Dreihalskolbens rasch ansteigt. Anfänglich wird ein schwacher Rückfluß beobachtet, der nach kurzer Zeit aufhört. Man entfernt das Ölbad und reguliert die Temperatur der Reaktionsmischung durch die Zutropfgeschwindigkeit der Methyldichlorsilan-Tri-n-butylamin-Mischung so, daß sich eine Reaktionstemperatur von 150^cC einstellt. Innerhalb von

25 Minuten ist das gesamte Methyldichlorsilan-Amin-Gemisch zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird über eine Kolonne, zuletzt im Vakuum destilliert. Die Ausbeute an ^,y-Diacetoxypropylmethyldichlorsilan beträgt 224 g, entsprechend 82% der Theorie; Kp.o,7 115 bis 118°C. Die Analyse des Produktes ergab:

	Berechnet	Gefunden
Si	10,25% 35,15% 5,13% 26,00% 31,50% 273	10,25% 35,40% 5,50% 25,10% 30,70% 265
C
H
Cl
Acetyl
Molekulargewicht

Ausbeute beträgt 204 g (70% der Theorie). Kp._o,oo5 bis 100°C.

IR-Spektren dieser Substanz und derselben Substanz, hergestellt nach L. Goodman und Mitarbeitern (Journal of American Chemical Society, [1957], S. 3074) aus Methyldiäthoxysilan und Allylidendiacetat, sind identisch.

Analyse

2. /,y-Dipropionoxypropylenmethyldichlorsilan

Analog Beispiel 1 werden 186 g (1 Mol) Allylidendipropionat umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 240 g (80% der Theorie). Kp.„,i 136 bis 142⁰C.

	Analyse	Berechnet	Gefunden
		9,3% 38,9% 6,0% 23,6%	9,1% 39,7% 6,2% 22,9%
Si
C .
H
Cl

35

3. y^-Diacetoxy-jS-methylpropylmethyldichlorsilan

Analog Beispiel 1 werden 172 g 1,1-Diacetoxy-2-methyI-2-propen umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 202 g (70,2% der Theorie). Kp.₀,₅ 126 bis 13O⁰C.

40

	Analyse	Berechnet	Gefunden
		9,7% 37,6% 5,6% 24,7%	9,2% 37,8% 5,4% 23,6%
Si
C .
H
Cl

45

55

4. γ, y-Diacetoxypropylmethyldiäthoxysilan

273 g (1 Mol) /,y-Diacetoxypropylmethyldichlorsilan werden in 1 1 Methylenchlorid gelöst. Eine Mischung von 93 g (2,02 Mol) Äthanol und 222,6 g (2,2 Mol) Triäthylamin wird nach und nach in diese Lösung unter Rühren und Erhitzen unter Rückfluß zugetropft. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Reaktionsmischung mäßig siedet. Das Reaktionsprodukt wird dann filtriert, und das erhaltene Salz wird mit Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat wird destilliert. Die

	Berechnet	Gefunden
Si	9,6% 8,2%	9,7% 49,2% 8,4%
C
H

5. γ,y-Diacetoxypropylmethyldichlorsilan

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch das dort verwendete Tri-n-butylamin durch 2 Anteile von je 1,21 g (0,01 Mol) Dimethylanilin ersetzt. Die Ausbeute an obiger Verbindung beträgt 190 g (69,6% der Theorie), Kp.i 117 bis 122°C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel

Ra

R'(3-a)Si — CH₂ — CH₂ — CH

Xi

X₂

worin R ein Alkyl- oder Arylrest, R' ein Halogenatom, Xi vorzugsweise gleich X2, aber auch ein Halogenatom, besonders Chlor, sein kann, X2 die Gruppe

Il

—O—C—R

bedeutet, wobei R die bereits angegebene Bedeutung hat und α eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogensilane der allgemeinen Formel

Ra

R'(3-a)Si — H

mit Allylidenverbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — CH

Xi

X₂

in Gegenwart von Platinkatalysatoren und tertiären Aminen und/oder Amiden bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise in einem Bereich von 80 bis 180⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die tertiären Amine bzw. Amide in Mengen von 0,001 bis 10 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Halogensilan, verwendet.

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