CN104395377B - 水性有机硅分散体和膜及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种可用于形成膜的水性分散体,其包括分散在水相中的有机硅组合物。所述有机硅组合物包括(a)每个分子平均具有至少2个烯基基团的含烯基的有机聚硅氧烷和(b)每个分子平均具有至少2个SiH部分的含SiH的硅氧烷的反应产物。所述分散体还包括硅氢加成催化剂和聚乙烯醇。所述组合物通过溶于所述水相的所述聚乙烯醇而以分散体形式稳定。所述分散体是通过局部施加而递送药物或美容活性成分的有效方法。

Description

水性有机硅分散体和膜及其制备
技术领域
本发明涉及能够形成膜的水性有机硅分散体,涉及制备此类分散体的工艺,以及涉及由此类分散体形成的膜。该膜可以为游离膜或可以为涂在基材上的膜。本发明还涉及通过局部施加包括该水性有机硅分散体的组合物或由该分散体形成的膜而治疗哺乳动物的方法。
背景技术
美国专利6,306,411描述了一种待施加到皮肤和体表生长物上的包括成膜聚合物的颗粒的水性分散体的组合物,其特征在于还包括至少部分地交联的固体弹性体聚有机硅氧烷的颗粒的水性悬浮液。该弹性体聚有机硅氧烷通过在存在铂型催化剂的情况下由以下物质的加成反应和交联而获得:每个分子包含至少两个在有机硅链的α、ω位的乙烯基基团的至少一种聚有机硅氧烷,以及每个分子包含至少一个连接到硅原子的氢原子的有机硅氧烷。
美国专利6,403,704描述了一种通过向美容组合物引入悬浮在水相中的至少部分交联的弹性体聚有机硅氧烷的颗粒而提高组合物的耐水性的工艺。
EP-B-1044237描述了一种可用于在纸上制备防粘涂层的水性有机硅乳液。所述乳液包括具有Si-乙烯基单元的聚有机硅氧烷和具有SiH单元的聚有机硅氧烷,它们可通过在存在铂催化剂的情况下的加聚反应而交联。该乳液包含用于将pH设置并维持在5与9之间的缓冲溶液、诸如聚乙烯醇的乳化剂和任选的加聚反应抑制剂。EP-B-587462和美国专利5,095,067描述了使具有Si-乙烯基单元的聚有机硅氧烷和具有SiH单元的聚有机硅氧烷一起乳化,并在不存在铂催化剂的情况下交联。
发明内容
用于制备水性有机硅分散体的根据本发明的工艺包括:混合(a)每个分子平均具有至少2个烯基基团的含烯基的有机聚硅氧烷和(b)每个分子平均具有至少2个SiH部分的含SiH的硅氧烷,以及在水性聚乙烯醇(PVA)溶液中乳化所得的混合物以形成水性有机硅乳液,其中将硅氢加成催化剂与水性PVA同时加入乳液,或随后加入水性有机硅乳液,含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)在水性有机硅乳液中一起反应,并且含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)及其反应产物通过溶于水相的PVA而以分散体形式稳定。
所谓“分散体”是指具有分散或静态分布在液体连续相中的分散相或不连续相(其可以为液体或固体)的胶态材料。本发明的水性有机硅分散体具有分散在水性液体连续相中的有机硅材料(其可以为液体或固体)的分散相。乳液是具有分散或静态分布在液体连续相中的液体分散相的胶态材料。含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)在混合时以及在乳化时为液体,但可在存在硅氢加成催化剂的情况下在乳液的液体分散相内反应形成固体有机硅材料。本发明的水性分散体能够在施加到基材上时形成膜。
可用于形成膜的根据本发明的水性分散体包括分散在水相中的有机硅组合物,该有机硅组合物包括(a)每个分子平均具有至少2个烯基基团的含烯基的有机聚硅氧烷和(b)每个分子平均具有至少2个SiH部分的含SiH的硅氧烷的反应产物,该分散体还包括硅氢加成催化剂和PVA,该有机硅组合物通过溶于水相的PVA而以分散体形式稳定。
当本发明的水性分散体作为膜而沉积或涂布在基材上并使之干燥时,反应后的有机硅组合物的分散相作为与基材接触的柔软有机硅弹性体层粘附在一起。膜或涂层的暴露表面完全或主要包括聚乙烯醇。膜或涂层的暴露表面不发粘。因此,该分散体的特征在于能够在平坦的硼硅酸盐玻璃基材上形成测试多层膜,该多层膜包括夹在基材与外部PVA层之间并与之可操作地接触的内部有机硅层,该内部有机硅层包括乳液的液滴的聚集体;并且外部PVA层的特征在于小于80度(°)的水接触角(θ)。水接触角(θ)当在其上沉积测试水滴后30秒根据ASTM D7334-08测量。
根据本发明的多层膜包括与PVA层可操作地接触的有机硅层,该有机硅层包括如上所述的分散体的液滴的聚集体;并且PVA层的特征在于小于80度(°)的水接触角(θ)。
将基材涂上多层膜的方法包括将基材涂上如上所述的水性分散体并使水相中的水从基材上的涂层中蒸发。
本发明的分散体可有效地用于通过局部施加而递送药物或美容活性成分。根据本发明的药物或美容组合物分别包括如上所述的水性分散体和药学或美容活性成分的配混物。根据本发明的药物或美容活性多层膜包括如上所述的多层膜,其中多层膜的有机硅层分别包含药物或美容活性成分。
根据本发明治疗对此治疗有需要的哺乳动物中的疾病或病症的方法包括向哺乳动物的皮肤的一部分局部施加治疗有效量的根据如上所述的本发明的药物或美容组合物。治疗对此治疗有需要的哺乳动物中的疾病或病症的可供选择的方法包括向哺乳动物的皮肤的一部分局部施加治疗有效量的本发明的药物或美容活性多层膜。
在具有或不具有药物或美容活性成分的情况下,本发明的分散体可用于皮肤护理,例如用于掩盖皮肤皱纹。根据本发明掩盖对此护理有需要的哺乳动物中的皮肤皱纹的方法包括向哺乳动物皮肤局部施加有效量的本发明的分散体组合物。根据本发明掩盖对此护理有需要的哺乳动物中的皮肤皱纹的可供选择的方法包括向哺乳动物皮肤局部施加有效量的本发明的多层膜。
含烯基的有机聚硅氧烷(a)优选地为基本上直链的聚二有机硅氧烷,但或者可以为支链有机聚硅氧烷。合适的烯基基团的例子包括乙烯基、己烯基、烯丙基、异丙烯基或丁烯基基团。烯基基团的键合位置可例如在分子链上的末端位置和/或侧链位置。优选地,含烯基的有机聚硅氧烷为每个分子平均含有至少两个乙烯基基团的聚二有机硅氧烷。含烯基的有机聚硅氧烷中烯基基团之外的有机基团可例如为具有1至12个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团。烯基基团之外的有机基团可例如为具有1至4个碳原子的烷基基团,通常为甲基或乙基基团。
虽然含烯基的有机聚硅氧烷(a)可每个分子包含多于2个例如3个直至6个或更多个烯基基团,但通常优选的是,含烯基的有机聚硅氧烷每个分子只含两个烯基基团。含烯基的有机聚硅氧烷可以例如为烯基封端的聚二有机硅氧烷,例如乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
含烯基的有机聚硅氧烷(a)可以是例如具有EP1070734中所述的结构的支链硅氧烷。支链硅氧烷可由(i)一个或多个式(SiO4/2)的Q单元和ii)15至995个式Rb2SiO2/2的D单元(所述单元(i)和(ii)可以任何合适的组合互连)以及iii)式RaRb 2SiO1/2的M单元组成,其中各Ra取代基选自具有1至6个碳原子的烷基基团和具有最多6个碳原子的烯基基团,并且各Rb取代基选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、芳基基团、烷氧基基团、丙烯酸根基团和甲基丙烯酸根基团。支链硅氧烷中至少两个通常至少三个取代基为烯基基团。优选地支链硅氧烷中至少三个Ra取代基为烯基基团。
含烯基的有机聚硅氧烷(a)在如ASTM D1084-08方法B(Standard Test Methodsfor Viscosity of Adhesives(粘合剂粘度标准测试方法))或ASTM D4287-00(2010)(Standard Test Method for High-Shear Viscosity Using a Cone/Plate Viscometer(使用锥板粘度计的高剪切粘度标准测试方法))中所述在25℃测试时优选地具有至少100毫帕斯卡·秒(mPa.s)的动态粘度,并可例如具有100至100,000,000mPa.s尤其是100至100,000mPa.s的动态粘度。其可以例如为式CH2=CH-Si(CH3)2O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2-CH=CH2的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,其中n的平均值为100至10000,优选100至1000。
含烯基的有机聚硅氧烷可包括如上所述的一种或多种含烯基的有机聚硅氧烷。例如,其可以包括至少一种基本上为直链的聚二有机硅氧烷和至少一种支链的有机聚硅氧烷。
任选地,含烯基的有机聚硅氧烷(a)包括含烯基的有机聚硅氧烷树脂,例如,含有至少一个SiO4/2单元和选自R1 2R2SiO1/2单元和R1 3SiO1/2单元的三有机甲硅烷氧基单元的树脂,其中R1表示C1-10烷基基团并且R2表示烯基基团。各R1基团可以例如为甲基、乙基、丙基、环戊基或环己基。各R2基团可以例如为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、己烯基或环己烯基,其中乙烯基是优选的。含烯基的有机聚硅氧烷树脂可例如包含0.4质量%至5.0质量%的烯基基团。含烯基的有机聚硅氧烷树脂可例如包含0至20重量%的组分(a)。
含SiH的硅氧烷(b)可例如包括选自RHSiO2/2基团和R2HSiO1/2基团以及任选R2SiO2/2基团和/或R3SiO1/2基团的基团,其中各R表示具有不超过8个碳原子的烷基或芳基基团。基团R可例如为具有1至4个碳原子的烷基基团或苯基基团,通常为甲基基团。
含SiH的硅氧烷(b)每个分子平均具有至少2个SiH部分。虽然本发明包括使用每个分子只含2个烯基基团的含烯基的有机聚硅氧烷(a)与每个分子只含2个SiH部分的含SiH的硅氧烷(b),但优选的是,含烯基的有机聚硅氧烷(a)每个分子含有多于2个烯基基团或含SiH的硅氧烷(b)每个分子含有多于2个SiH部分。如果含烯基的有机聚硅氧烷(a)每个分子只含2个烯基基团并且含SiH的硅氧烷(b)每个分子只含2个SiH部分,则它们将在存在硅氢加成催化剂的情况下一起反应以发生扩链从而形成分子量增大且粘度提高的直链聚硅氧烷,但一般将不会发生交联或形成弹性体有机硅材料。如果含烯基的有机聚硅氧烷(a)每个分子含有多于2个烯基基团或含SiH的硅氧烷(b)每个分子含有多于2个SiH部分,则它们将在存在硅氢加成催化剂的情况下一起反应以发生交联,从而形成弹性体有机硅材料。优选地,含SiH的硅氧烷每个分子平均具有多于2个SiH部分,例如2.5至200个SiH部分,更优选地3至20个SiH部分。
含SiH的硅氧烷(b)可例如为聚(甲基氢硅氧烷)或二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物。含SiH的硅氧烷可例如包括4至200个硅氧烷单元并可以为具有4至20个硅氧烷单元的低聚物。含SiH的硅氧烷可例如具有1至300mPa.s的25℃下的动态粘度。
如果期望弹性体有机硅材料应含有侧基,诸如具有2至30个碳原子的烃基或聚氧化烯基团,则可对含SiH的硅氧烷进行改性以包含此类基团。例如,可使聚(甲基氢硅氧烷)或二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物与具有2至30个碳原子和一个末端烯基基团的烃(例如1-烯烃)或与具有一个末端烯基基团的聚氧化烯在存在硅氢加成催化剂的情况下预先反应。在这种预反应中烯基基团与SiH部分的摩尔比必须足够低,以使得所得的具有侧基的含SiH的硅氧烷(b)每个分子仍含有至少2个、优选多于2个SiH部分。
含SiH的硅氧烷(b)的SiH部分与含烯基的有机聚硅氧烷(a)的烯基基团的摩尔比优选地在0.5:1至1.5:1的范围内,更优选地在0.6:1至1.2:1的范围内。含SiH的硅氧烷(b)与含烯基的有机聚硅氧烷(a)的重量比可根据所用的试剂而差异巨大,但一般在1:1000至10:1的范围内,尤其是在1:200至6:1的范围内,并且通常在1:500至1:5的范围内。
用于催化硅氢加成反应的催化剂是本领域已知的并且可商购获得。此类硅氢加成催化剂可以为选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。或者,硅氢加成催化剂可以是这种金属的化合物,例如氯铂酸、六水合氯铂酸、二氯化铂,以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或微封装于基材或芯/壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基材中。示例性硅氢加成催化剂在美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325以及EP 0347 895B中有所描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法是本领域已知的,如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明的。
催化剂的合适量将取决于所用的特定催化剂以及所用的特定含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)。按组合物中含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的总重量计,含铂催化剂可以足以提供至少2份每一百万份(ppm)铂的量存在。通常,以组合物中总固形物(所有非溶剂成分)重量百分比计,铂以足以提供4至150重量ppm的铂的量存在。可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。
含SiH的硅氧烷(b)的SiH部分和含烯基的有机聚硅氧烷(a)的烯基基团在存在硅氢加成催化剂的情况下一起反应。反应产物的特征在于式
≡Si–CH2–CH(Y)–(A)a–Si≡
的硅氧烷链之间的连接,其中所示的Si原子各自形成不同硅氧烷链的一部分;a=0或1;A若存在则表示通常具有1至4个碳原子的烃键合;以及Y表示氢或具有1至2个碳原子的烷基基团。含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)可基本上完全反应,以使得存在于分散体中的反应产物基本上不含未反应的烯基基团或基本上不含未反应的SiH基团(即,除了因空间位阻或其他原因而反应缓慢的任何残余SiH和/或烯基外均反应),或可部分地反应。
PVA一般可以为可用于分散含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的任何PVA,并且可以为任何市售聚乙烯醇,以及可例如具有80%至99.9%优选85%至99%范围内的水解度。PVA的粘度(作为在20℃下通过Hoppler粘度计(DIN 53015)测得的4%水溶液的粘度)可例如在3至60mPa.s的范围内。各种合适的PVA由可乐丽美国公司(KurarayAmerica Inc.)以商标‘Mowiol’销售,例如Mowiol 18-88、Mowiol 8-88、Mowiol 30-88、Mowiol 30-92和Mowiol 20-98。各种合适的PVA也可以商标‘Elvanol’得自杜邦公司(DuPont Inc.)。
在本发明的工艺的第一步中,将含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)在不存在任何硅氢加成催化剂的情况下混合在一起。含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)一般均为液体。然后将所得的液体混合物在水性PVA溶液中乳化以形成水性有机硅乳液,其中含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物的液滴分散在PVA溶液的连续水相中。
按水溶液的重量计,在其中乳化含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物的水性PVA溶液的浓度可例如为2重量%至40重量%的PVA,优选5重量%至30重量%。在其中乳化含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物的水性PVA溶液的量按含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物的重量计可例如为2重量%至100重量%。水性PVA溶液的量按含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物的重量计优选地为4%至50%,更优选地5%至40%。在形成乳液时因而混合的PVA的量优选地按含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物的重量计在1.2重量%至20重量%的聚乙烯醇的范围内,更优选地按含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物的重量计在1.5%至15%的PVA的范围内。
在较低的水性PVA溶液与聚硅氧烷混合物比率下,例如按含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物的重量计低于15重量%的水性PVA溶液,将形成非牛顿“浓稠相”,其在低剪切速率下的粘度比单独的有机硅聚合物高得多,并通常表现出屈服应力(粘塑性行为)。形成这种浓稠相使得可以更彻底地混合疏水性硅氧烷试剂与水相,从而有助于形成乳液。在乳化的初始阶段,水性PVA溶液与聚硅氧烷混合物的量可低于如上文所定义的15%,以形成浓稠相。这种浓稠相按含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物的重量计可例如包含2重量%至10重量%的水性PVA溶液。任选地,仅将一部分PVA用于乳化的初始阶段。可将浓稠相用水或用另外的PVA溶液稀释以形成不太粘稠的乳液。含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物在根据需要稀释的所得乳液中的浓度按乳液的总重量计可例如在25重量%至90重量%的范围内,按乳液的总重量计通常在40重量%至80重量%的范围内。
乳化通常在高剪切混合器中进行,例如转子-定子混合器。乳液的粒度可在随后的步骤中根据需要减小,例如在施加提高的剪切的设备中,诸如匀化机或微流化机或超声机(超声混合器)中,从而产生液滴的体积中值直径在0.3至30μm(微米)范围内的乳液。
乳液可由在不存在任何非聚合表面活性剂的情况下在其中乳化含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物的水性PVA溶液制备。所谓“表面活性剂”是指为两亲的有机化合物,即,其在分子中含有疏水性部分和亲水性部分。所谓“非聚合表面活性剂”是指分子量低于1600的表面活性剂。PVA不是这样的表面活性剂;其为聚合物型的。PVA可因存在残余的乙酸根基团而在一定程度上为两亲的,但不是必须使用被改性为两亲的PVA。
成膜水性有机硅分散体因此可由含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物、水性聚乙烯醇溶液以及硅氢加成催化剂在不存在任何非聚合表面活性剂的情况下制备。我们已发现,通过用PVA溶液乳化而制备的水性有机硅分散体可作为内聚膜而沉积,该膜与使用常规非聚合表面活性剂(例如阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)由相同的含烯基的有机聚硅氧烷和含SiH的硅氧烷试剂制备的膜相比具有大大提高的机械破裂强度。该分散体可便利地通过浇注而沉积,但或者可通过喷涂、摊开或压延而沉积。在根据本发明的优选工艺中,在乳化中不使用非聚合表面活性剂,或不随后加到水性有机硅分散体中。
然而,除了水性PVA溶液外,非聚合两亲表面活性剂也可用在本发明的工艺中。非聚合表面活性剂可以为阳离子、阴离子、非离子或两性表面活性剂,并一般可按这样的量使用,该量使得按干重计PVA与非聚合表面活性剂的重量比为至少2.5:1。当存在非离子表面活性剂时,如果需要形成具有足够机械强度的膜以作为游离膜处理,则PVA与非离子表面活性剂的重量比优选地为至少5:1,更优选地高于7:1。当存在阳离子或阴离子表面活性剂时,如果需要形成具有足够机械强度的膜以作为游离膜处理,则PVA与阳离子或阴离子表面活性剂的重量比优选地为至少2.5:1,更优选地高于5。非聚合表面活性剂通常以水性有机硅分散体的总重量的低于2%存在。非聚合表面活性剂在使用时通常在乳化前与水性PVA溶液一起加入含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物,但可在乳化后加入水性有机硅分散体。
合适的非离子表面活性剂的例子包括聚氧化烯烷基醚,诸如环氧乙烷与长链脂肪醇或脂肪酸诸如C4-16醇的缩合物,尤其是聚乙二醇长链(12-14C)烷基醚,环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物,环氧乙烷与环氧丙烷的缩合产物,甘油的酯,蔗糖,山梨醇,脂肪酸烷醇酰胺,蔗糖酯,含氟表面活性剂,脂肪胺氧化物,聚氧化烯山梨聚糖醚,聚氧化烯烷氧基化物酯,和聚氧化烯烷基酚醚。
合适的阳离子表面活性剂的例子包括季铵盐,例如卤化物,诸如辛基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、辛基二甲基苄基氯化铵、癸基二甲基苄基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、牛脂基三甲基氯化铵和椰油基三甲基氯化铵,脂肪胺和脂肪酸酰胺及其衍生物,碱性吡啶鎓化合物,苯并咪唑啉的季铵碱和聚丙醇聚乙醇胺。
合适的阴离子表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸及其盐,例如十二烷基苯磺酸钠,以及烷基磺酸及其盐,烷基硫酸盐,烷基醚硫酸盐,脂肪酸酯硫酸盐,烷基磺基琥珀酸盐,酰基肌氨酸盐,烷基羧酸盐,脂肪酸,以及酸或盐形式的磷酸酯。
含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)可根据需要在乳化前与赋形剂油混合。所谓“油”是指不可与水混溶的液体。赋形剂油应与含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物混溶。赋形剂油通常不含在乳化条件下与含烯基的有机聚硅氧烷(a)的烯基基团或含SiH的硅氧烷(b)的SiH基团反应的官能团。油可以例如为待形成的弹性体有机硅的软化剂或增塑剂,或可以为在皮肤护理中具有有益效果的油,例如作为润肤剂。油可以为待掺入有机硅分散体的药物或美容活性物质的赋形剂;油可以为这种赋形剂与药物或美容活性物质的混合物。在乳化前混合的这种油的量按含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的重量计可最多为50重量%,例如按含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的重量计为1重量%至40重量%,并且优选2重量%至20重量%。
硅氢加成催化剂优选地与水性PVA同时加入乳液,例如通过将催化剂在乳化前混入水性PVA溶液,但可在需要时在乳化后将催化剂加入乳液。当催化剂接触含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物时,引发(a)的烯基基团与(b)的SiH部分的反应。含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的聚合因此在乳液的液体分散相中发生(乳液聚合)。聚合在存在硅氢加成催化剂的情况下在环境温度下发生。为了方便,环境温度聚合可以是优选的,但是可以使用0至100℃范围内的任何温度。为了得到更快的聚合,升高的温度(例如在50至100℃的范围内)可以是优选的。
可能优选的是,分散体的pH低于pH6,更具体地讲低于pH5。这避免了PVA在存在铂催化剂的情况下发生水解的可能性,使得分散体在储存时保持稳定,并保持其性质,诸如机械特性和由分散体沉积的膜的接触角。可将缓冲剂(诸如柠檬酸与氢氧化钠)加入乳液以将pH控制到所需的值。
任选地与赋形剂配混的药物或美容活性物质可在乳化后的任何时间加入乳液。药物或美容活性物质(包括任何赋形剂)的量按含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的重量计可最多为50重量%,例如按含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的重量计为1重量%至40重量%,并且优选2重量%至20重量%。
可在乳化后的任何时间将填料加入乳液。填料可以例如为增强填料,诸如亲水性二氧化硅,或可以为化妆品填料,例如具有二氧化硅处理涂层的有机硅交联聚合物粉末或有机硅弹性体粉末。填料可作为颗粒状固体添加,或可作为悬浮液添加,例如有机硅弹性体粉末的非离子水性悬浮液。
本发明的水性有机硅分散体的组合物因此包括5重量%至90重量%的含烯基的有机聚硅氧烷(a);0.025重量%至75重量%的含SiH的硅氧烷(b);0.0002重量%至0.02重量%的硅氢加成催化剂;0.3重量%至18重量%的PVA;8重量%至94重量%的水;以及任选的0至50%重量%的水不混溶性油,其可与含烯基的有机聚硅氧烷(a)或含SiH的硅氧烷(b)混溶但不与之反应;和/或0至50重量%的药物或美容活性物质(因此包括任何赋形剂);和/或0至0.5重量%的非离子表面活性剂;和/或0至1.5重量%的阳离子表面活性剂,所有的都按水性有机硅分散体的总重量计。
“药物活性”物质是指提供药学或医学有益效果的任何化合物或化合物的混合物。因此,药物活性物质包括被看作活性成分或活性药物成分的物质,如美国卫生及公共服务部食品药品监督管理局(Health&Human Services Food and Drug Administration)常用和定义的,包括于Title 21,Chapter I,of the Code of Federal Regulations,Parts200-299and Parts 300-499(《美国联邦法规》,第21篇第I章,第200-299款和第300-499款)中。“美容活性”物质是指为了护理毛发或皮肤以提供美容和/或美学有益效果而添加的作为个人护理制剂中的添加剂的任何化合物或化合物的混合物。
药物活性物质可包括旨在在诊断、治愈、缓和、治疗或预防疾病,或者影响人类或其他动物身体的结构或任何功能中提供药理活性或其他直接效果的任何组分。药物活性物质可包括可在药品制造中经历化学变化并且以旨在提供指定活性或效果的改性形式存在于药品中的那些组分。
药物活性物质的一些代表性例子包括:药物、维生素、矿物;激素;局部用抗微生物剂,诸如抗生素活性成分、用于治疗足癣、股癣或皮癣的抗真菌活性成分和痤疮活性成分;收敛剂活性成分;除臭剂活性成分;去疣剂活性成分;鸡眼和胼胝去除剂活性成分;用于治疗头虱、阴虱(毛虱)和体虱的杀虱剂活性成分;用于控制头皮屑、脂溢性皮炎或牛皮癣的活性成分;以及晒伤预防和治疗剂。
美容活性物质的例子包括润肤剂、蜡、保湿剂、皮脂吸收剂或皮脂控制剂、蔬菜或植物提取物、颜料、着色剂、调理剂、紫外线吸收剂和防晒剂、蛋白和氨基酸及其衍生物、芳香剂、止汗剂、色彩护理添加剂、珠光剂、抗氧化剂、皮肤漂白剂和皮肤保护剂。
维生素的例子包括多种不同的有机化合物,诸如醇类、酸类、甾醇类和醌类。它们可以分成两个可溶性组:脂溶性维生素和水溶性维生素。可用于个人护理制剂的脂溶性维生素包括视黄醇(维生素A)、钙化醇(维生素D2)、胆钙化醇(维生素D3)、叶绿醌(维生素K1)和生育酚(维生素E)。可用于个人护理制剂的水溶性维生素包括抗坏血酸(维生素C)、硫胺(维生素B1)、尼克酸(烟酸)、烟酰胺(维生素B3)、核黄素(维生素B2)、泛酸(维生素B5)、生物素、叶酸、吡哆素(维生素B6)和氰钴胺(维生素B12)。维生素的另外例子包括维生素衍生物,诸如视黄醇棕榈酸酯(维生素A棕榈酸酯)、视黄醇乙酸酯(维生素A乙酸酯)、视黄醇亚油酸酯(维生素A亚油酸酯)和视黄醇丙酸酯(维生素A丙酸酯)、生育酚乙酸酯(维生素E乙酸酯)、生育酚亚油酸酯(维生素E亚油酸酯)、生育酚琥珀酸酯(维生素E琥珀酸酯)、生育酚聚醚-5、生育酚聚醚-10、生育酚聚醚-12、生育酚聚醚-18、生育酚聚醚-50(乙氧基化维生素E衍生物)、PPG-2生育酚聚醚-5、PPG-5生育酚聚醚-2、PPG-10生育酚聚醚-30、PPG-20生育酚聚醚-50、PPG-30生育酚聚醚-70、PPG-70生育酚聚醚-100(丙氧基化和乙氧基化维生素E衍生物)、生育酚磷酸酯钠、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸葡糖、抗坏血酸四异棕榈酸酯、四-十六烷基抗坏血酸酯(tetrahexadecyl ascorbate)、抗坏血酸生育酚马来酸酯、磷酸抗坏血酸酯生育酚酯钾或生育酚烟酸酯。
用于根据本发明的工艺的药物活性物质可以为活性药物成分。可以使用的一些合适的活性药物成分的代表性例子是:氢化可的松、酮洛芬、噻吗洛尔、毛果芸香碱、阿霉素、丝裂霉素C、吗啡、氢化吗啡酮、地尔硫卓、茶碱、多柔比星、柔红霉素、肝素、青霉素G、羧苄青霉素、头孢噻酚、头孢西丁、头孢噻肟、5-氟尿嘧啶、阿糖胞苷、6-氮尿苷、6-硫鸟嘌呤、长春碱、长春新碱、硫酸博来霉素、硫代葡萄糖金、苏拉明、甲苯咪唑、可乐定、东莨菪碱、普萘洛尔、盐酸去甲麻黄碱、哇巴因、阿托品、氟哌啶醇、异山梨醇、硝酸甘油、布洛芬、泛醌、吲哚美辛、前列腺素、萘普生、沙丁胺醇、胍那苄、拉贝洛尔、非尼拉敏、敌百虫和类固醇。用于本发明目的的活性药物成分还包括抗痤疮剂,诸如过氧化苯甲酰和维甲酸;抗菌剂,诸如葡萄糖酸氯己定;抗真菌剂,诸如硝酸咪康唑;抗炎药;皮质类固醇药物;非甾体抗炎药,诸如双氯芬酸;抗牛皮癣药,诸如丙酸氯倍他索;麻醉剂,诸如利多卡因;止痒剂;以及抗皮炎剂。
药物活性物质可以为蛋白质,诸如酶。酶包括但不限于市售类型、改良类型、重组类型、野生型、天然不存在的变体及其混合物。例如,合适的酶包括水解酶、角质酶、氧化酶、转移酶、还原酶、半纤维素酶、酯酶、异构酶、果胶酶、乳糖酶、过氧化物酶、漆酶、过氧化氢酶和它们的混合物水解酶包括但不局限于:蛋白酶(细菌蛋白酶、真菌蛋白酶、酸性蛋白酶、中性蛋白酶或碱性蛋白酶)、淀粉酶(α淀粉酶或β淀粉酶)、脂酶、甘露聚糖酶、纤维素酶、胶原酶、溶菌酶、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶和它们的混合物。所述蛋白酶包括但不限于:胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、胃蛋白酶、胰酶和其他哺乳动物的酶;木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶和其他植物酶;枯草杆菌蛋白酶、表皮素、乳酸链球菌素、柚皮苷酶(L-鼠李糖苷酶)、尿激酶和其他细菌酶。所述脂酶包括但不限于:三酰甘油脂酶、单酰基甘油脂酶、脂蛋白脂酶,例如胰脂酶、肠肽酶、胃蛋白酶、其他哺乳类动物、植物脂酶、细菌脂酶以及纯化的脂酶。天然的木瓜蛋白酶优选作为所述酶。另外,刺激激素如胰岛素可与这些酶一起使用以加强它们的功效。
药物或美容活性物质可以为防晒剂。防晒剂可以选自本领域已知的保护皮肤免于暴露于阳光的有害效果的任何防晒剂。防晒化合物通常选自吸收紫外(UV)线的有机化合物、无机化合物或其混合物。紫外线吸收剂和防晒剂包括吸收约290-320纳米(UV-B区)的紫外线的那些以及吸收320-400纳米范围(UV-A区)内的紫外线的那些。
防晒剂的一些例子为氨基苯甲酸、西诺沙酯、甲氧基肉桂酸DEA盐、棓酰棓酸三油酸酯、二羟苯腙、4-[双(羟丙基)]氨基苯甲酸乙酯、氨基苯甲酸甘油酯、胡莫柳酯、具有二羟基丙酮的指甲花醌、邻氨基苯甲酸薄荷酯、氰双苯丙烯酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸辛酯、羟甲氧二苯酮、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、苯基苯并咪唑磺酸、红矿脂、磺异苯酮、二氧化钛和水杨酸三乙醇胺。
紫外线吸收剂的另外例子为醋氨沙洛、尿囊素PABA、亚苄基酞、二苯甲酮、二苯甲酮1-12、3-苯亚甲基樟脑、苯亚甲基樟脑水解的胶原磺酰胺、苯亚甲基樟脑磺酸、水杨酸苄酯、波尼酮、布美三唑、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、丁基PABA、二氧化铈/二氧化硅、二氧化铈/二氧化硅滑石、西诺沙酯、甲氧基肉桂酸DEA盐、二苯并噁唑萘、二叔丁基羟基苯亚甲基樟脑、棓酰棓酸三油酸酯、二异丙基甲基肉桂酸酯、二甲基PABA乙基鲸蜡硬脂基二甲基铵甲苯磺酸盐、二辛基丁酰胺基三嗪酮、二苯基甲氧甲酰基乙酰氧基萘并吡喃、双乙苯基三氨基三嗪茋二磺酸二钠、联苯乙烯二苯基三氨基三嗪茋二磺酸二钠、联苯乙烯二苯基二磺酸二钠、甲酚曲唑、甲酚曲唑三硅氧烷、乙基二羟基丙基PABA、乙基二异丙基肉桂酸酯、乙基甲氧基肉桂酸酯、乙基PABA、尿刊酸乙酯、阿魏酸氰双苯丙烯酸乙酯、甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯、甘油基PABA、乙二醇水杨酸酯、胡莫柳酯、异戊基对甲氧基肉桂酸酯、异丙基苄基水杨酸酯、异丙基二苯甲酰甲烷、异丙基甲氧基肉桂酸酯、邻氨基苯甲酸薄荷酯、薄荷醇水杨酸酯、4-甲基亚苄基、樟脑、氰双苯丙烯酸辛酯、辛酚三唑、辛基二甲基PABA、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸辛酯、辛基三嗪酮、PABA、PEG-25PABA、戊基二甲基PABA、苯基苯并咪唑磺酸、聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑、甲氧基肉桂酸钾、苯基苯并咪唑磺酸钾、红矿脂、苯基苯并咪唑磺酸钠、尿刊酸钠、TEA-苯基苯并咪唑磺酸盐、TEA-水杨酸盐、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、二氧化钛、三PABA泛醇、咪唑丙烯酸、VA/巴豆酸酯/甲基丙烯酰氧二苯甲酮-1共聚物。
美容活性物质可以为芳香剂或香料。香料可以是通常用于香料行业中的任何香料或芳香剂活性成分。这些组合物通常属于多种化学类别,如醇、醛、酮、酯、醚、乙酸酯、亚硝酸酯、萜烯类烃、含杂环氮或硫的化合物以及天然来源或合成起源的精油等各式各样。这些香料成分中的许多在标准教科书参考文献中有详细描述,诸如Perfume and FlavourChemicals,1969,S.Arciander,Montclair,N.J.(《香料和调味剂化学品》,1969年,S.Arciander,新泽西州蒙特克莱)。芳香剂的示例可以为但不限于香料酮和香料醛。示例性香料酮为布枯肟;异茉莉酮;甲基β萘基酮;麝香二氢茚酮;优质吐纳麝香/麝香;α-二氢大马酮、β-二氢大马酮、δ-二氢大马酮、异二氢大马酮、大马烯酮、大马玫瑰、二氢茉莉酮酸甲酯、薄荷酮、香芹酮、樟脑、葑酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、所谓的γ-甲基紫罗兰酮、庚基环戊酮、二氢茉莉酮、顺式茉莉酮、龙涎酮、甲基柏木烯酮或甲基柏木酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、甲基-β-萘酮、苄基丙酮、二苯酮、对羟基苯基丁酮、芹菜酮或利福酮、6-异丙基十氢-2-萘酮、二甲基辛烯酮、鲜薄荷酮、4-(1-乙氧乙烯基)-3,3,5,5,-四甲基环己酮、甲基庚烯酮、2-(2-(4-甲基-3-环己烯-1-基(丙基)环戊酮、1-(对薄荷烯-6(2)-基)-1-丙酮、4-(4-羟基-3-甲氧苯基)-2-丁酮、2-乙酰基-3,3-二甲基降莰烷、6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚酮、4-大马醇、胡椒基丙酮或胡椒基丙酮、钩吻酮、环己酮、异环烯酮E、三甲基环己基甲基酮、甲基熏衣草酮、对叔戊基环己酮、对叔丁基环己酮、邻叔丁基环己酮、戊基环戊酮、麝香酮、新丁烯酮、大侧柏酮、凡路酮、2,4,4,7-四甲基-辛-6-烯-3-酮和特曲美安酮及其混合物。香料醛的例子为2,6,10-三甲基十一烯-9-醛-1;茴香醛;西马醛(cymal);乙基香草醛;花青醛;新洋茉莉醛;胡椒醛;羟基香茅醛;寇夫醛;月桂醛;新铃兰醛;甲基壬基乙醛;P.T.布西醛(P.T.bucinal);苯乙醛;十一烯醛;香草醛;2,6,10-三甲基-9-十一烯醛、3-十二烯-1-醛、α-正戊基肉桂醛、4-甲氧基苯甲醛、苯甲醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、2-甲基-3-(对甲氧苯基)-丙醛、2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2(1)-环己烯-1-基)丁醛、3-苯基-2-丙烯醛、顺-/反-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醛、[(3,7-二甲基-6-辛烯基)氧]乙醛、4-异丙基苯甲醛、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-8,8-二甲基-2-萘醛、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、2-甲基-3-(异丙基苯基)丙醛、1-癸醛;癸醛、2,6-二甲基-5-庚烯醛、4-(三环[5.2.1.0(2,6)]-癸亚基-8)-丁醛、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚并甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、对乙基-α,α-二甲基氢化肉桂醛、α-甲基-3,4-(亚甲二氧基)-氢化肉桂醛、3,4-亚甲二氧基苯甲醛、α-正己基肉桂醛、间伞花烃-7-甲醛、α-甲基苯乙醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、十一烯醛、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛、4-(3)(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-甲醛、1-十二烷醛、2,4-二甲基环己烯-3-甲醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛-1-醛、2-甲基十一烷醛、2-甲基癸醛、1-壬醛、1-辛醛、2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛、2-甲基-3-(4-叔丁基)丙醛、二氢肉桂醛、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛、5或6甲氧基0六氢-4,7-亚甲基茚满-1或2-甲醛、3,7-二甲基辛-1-醛、1-十一烷醛、10-十一烯-1-醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、1-甲基-3-(4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛、7-羟基-3,7-二甲基-辛醛、反-4-癸烯醛、2,6-壬二烯醛、对甲基苯乙醛;4-甲基苯乙醛、2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛、邻甲氧基肉桂醛、3,5,6-三甲基-3-环己烯甲醛、3,7-二甲基-2-亚甲基-6-辛烯醛、苯氧基乙醛、5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛、牡丹醛(6,10-二甲基-3-氧杂-5,9-十一碳二烯-1-醛)、六氢-4,7-亚甲基茚满-1-甲醛、2-甲基辛醛、α-甲基-4-(1-甲基乙基)苯乙醛、6,6-二甲基-2-降蒎烯-2-丙醛、对甲基苯氧基乙醛、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醛、3,5,5-三甲基己醛、六氢-8,8-二甲基-2-萘醛、3-丙基-二环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲醛、9-癸烯醛、3-甲基-5-苯基-1-戊醛、甲基壬基乙醛、己醛、反式-2-己醛、1-p-薄荷烯-q-甲醛、己基肉桂醛及其混合物。芳香剂或香料的另外例子包括2-正己基-3-氧代-环戊烷甲酸甲酯;丙位十二内酯;醋酸α-甲基苄酯;4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基茚满;广藿香;乳香树脂;岩蔷薇;香根草油;古配巴香脂;冷杉香胶;氨茴酸甲酯;香叶醇;乙酸香叶酯;里哪醇;香茅醇;乙酸萜品酯;水杨酸苄酯;异丁酸苯氧乙酯;柏木乙缩醛(cedryl acetal);对茴香醛;和乙烯基十三酸酯。
蔬菜或植物提取物的例子以油或水溶性形式衍生自植株(草本植物、根、花、果实或种子),诸如椰子、绿茶、白茶、红茶、问荆、向日葵、麦芽、橄榄、葡萄、石榴、杏、胡萝卜、番茄、烟草、菜豆、马铃薯、赤豆、儿茶、橙、黄瓜、鳄梨、西瓜、香蕉、柠檬、棕榈、莳萝、辣根、燕麦、苦楝、甜菜、西兰花、南瓜、大豆、大麦、胡桃木、亚麻、人参、罂粟、鳄梨、豌豆或芝麻提取物。
润肤剂的例子包括挥发性或非挥发性硅油;有机硅树脂,诸如聚丙基硅倍半氧烷和聚苯基三甲基硅氧烷;有机硅弹性体,诸如聚二甲基硅氧烷交联聚合物;烷基甲基硅氧烷,诸如C30-45烷基聚甲基硅氧烷;挥发性或非挥发性烃化合物,诸如角鲨烯、石蜡油、凡士林油和萘油;氢化或部分氢化的聚异丁烯;异二十烷;角鲨烷;异链烷烃;异十二烷;异癸烷或异十六烷;支链C8-C16酯;新戊酸异己酯;酯油,诸如异壬酸异壬酯、辛酸十六/十八烷酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸酯衍生物、硬脂酸酯衍生物、异硬脂酸异硬脂醇酯以及醇或多元醇的庚酸酯、辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯,或它们的混合物;植物来源的油,所述植物来源诸如小麦胚芽、向日葵、葡萄籽、蓖麻、乳木果、鳄梨、橄榄、大豆、甜杏仁、棕榈、油菜籽、棉花籽、榛果、澳洲坚果、霍霍巴、黑加仑或月见草油;辛酸/癸酸的三甘油酯;或高级脂肪酸,诸如油酸、亚油酸或亚麻酸。
蜡的例子包括蜂蜡、羊毛脂蜡、米蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡和烃蜡,诸如微晶蜡、石蜡、地蜡、聚乙烯蜡。
保湿剂的例子包括低分子量的脂族二醇,诸如丙二醇和丁二醇;多元醇,诸如甘油和山梨醇;和聚氧乙烯聚合物,诸如聚乙二醇200;以及透明质酸及其衍生物。
皮脂吸收剂或皮脂控制剂的例子包括甲硅烷基化二氧化硅、二甲基甲硅烷基化二氧化硅、聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、交联甲基丙烯酸甲酯和淀粉辛烯基琥珀酸铝。
调理剂的例子包括有机硅调理剂,诸如硅油、硅橡胶胶料及其混合物;有机改性的硅油,诸如氨基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基苯基聚三甲基硅氧烷、聚苯基三甲基硅氧烷、三甲基五苯基三硅氧烷、聚硅氧烷季铵盐-16/环氧丙氧基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚硅氧烷季铵盐-16及其混合物。调理剂的另外例子为阳离子调理剂,包括瓜尔胶衍生物;纤维素醚的季氮衍生物;二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物;丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物;含有通过酯或酰胺键附接到聚合物的阳离子氮官能团的衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物;N,N'-双(2,3-环氧丙基)哌嗪或哌嗪双丙烯酰胺和哌嗪的缩聚产物;以及乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸酯与季氮官能团的共聚物。
适于用作美容活性物质的蛋白质或氨基酸及其衍生物包括从小麦、大豆、稻、玉米提取的蛋白质,角蛋白,弹性蛋白或丝以及从其得到的氨基酸。蛋白质可以为水解形式。蛋白质可以季铵化。
适于用作美容活性物质的抗氧化剂的一些例子为乙酰基半胱氨酸、熊果苷、抗坏血酸、抗坏血酸多肽、抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸甲基硅烷醇果胶酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、BHA、对羟基茴香醚、BHT、叔丁基对苯二酚、咖啡酸、茶(Camelliasinensis)油、脱乙酰壳多糖抗坏血酸盐、脱乙酰壳多糖甘醇酸盐、脱乙酰壳多糖水杨酸盐、绿原酸、半胱氨酸、半胱氨酸盐酸盐、癸基巯甲基咪唑、异抗坏血酸、二戊基氢醌、二特丁基对苯二酚、二鲸蜡醇硫代二丙酸酯、二环戊二烯/叔丁基甲酚共聚物、棓酰棓酸三油酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、二肉豆蔻醇硫代二丙酸酯、二油基生育酚甲基硅烷醇、异槲皮苷、地奥司明、抗坏血酸硫酸酯二钠、芸香亭基硫酸二钠、硫代二丙酸双十八醇酯、双十三醇硫代二丙酸酯、没食子酸月桂酯、阿魏酸乙酯、阿魏酸、氢醌、羟胺盐酸盐、羟胺硫酸盐、巯基乙酸异辛酯、曲酸、羟基积雪草苷、抗坏血酸镁、抗坏血酸磷酸酯镁、褪黑激素、甲氧基-PEG-7芸香苷琥珀酸酯、亚甲基二叔丁基甲酚、甲基硅烷醇抗坏血酸、去甲二氢愈创木酸、没食子酸辛酯、苯基巯基乙酸、间苯三酚、磷酸抗坏血酸酯生育酚酯钾、硫代二乙酰胺、亚硫酸钾、没食子酸丙酯、迷迭香酸、芦丁、抗坏血酸钠、抗坏血酸/胆甾醇磷酸酯钠、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代乙醇酸钠、山梨醇缩糠醛、茶树(Melaleucaaftemifolia)油、醋酸生育酚、四己基癸醇抗坏血酸酯、四氢二阿魏酰甲烷、生育酚亚油酸酯/油酸酯、硫二甘醇、生育酚琥珀酸酯、硫代二乙醇酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸、硫代水杨酸、硫代牛磺酸、视黄醇、生育酚聚醚-5、生育酚聚醚-10、生育酚聚醚-12、生育酚聚醚-18、生育酚聚醚-50、生育酚、托可索仑、生育酚亚油酸酯、生育酚烟酸酯、托可醌、邻甲苯基双胍、三(壬基酚)亚磷酸酯、泛醌和二丁基二硫代氨基甲酸锌。
皮肤漂白剂的例子为氢醌。护肤剂的一些例子为尿囊素、乙酸铝、氢氧化铝、硫酸铝、炉甘石、可可油、鳕鱼肝油、胶状燕麦、聚二甲基硅氧烷、甘油、高岭土、羊毛脂、矿物油、凡士林、鲨鱼肝油、碳酸氢钠、滑石、金缕梅、醋酸锌、碳酸锌和氧化锌。
与这种药物或美容活性物质一起使用的赋形剂通常选自有机液体(油和溶剂)、有机硅以及这些物质的混合物。上文作为润肤剂列出的许多液体有机材料和有机硅材料也适合作为药物或美容活性物质的赋形剂。适合作为赋形剂的有机液体的示例为但不限于芳族烃、脂族烃、醇、醛、酮、胺、酯、醚、二醇、二醇醚、烷基卤和芳族卤化物。烃包括异十二烷、异十六烷、Isopar L(C11-C13)、Isopar H(C11-C12)和其他矿物油、凡士林以及氢化聚癸烯。醚和酯包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸二醇酯、碳酸二辛酯、二辛醚、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁基醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、新戊酸十八烷酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、异硬脂酸异丙酯、二辛酸/二癸酸丙二醇酯、辛酸/癸酸三甘油酯和棕榈酸辛酯。醇的例子包括甘油、乙醇、戊二醇和丙二醇。适合作为赋形剂成分的另外的有机载流体包括脂肪、油、脂肪酸和脂肪醇。
赋形剂可以为25℃下的粘度在1至1,000mPa.s范围内的低粘度有机聚硅氧烷,诸如十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧代)}三硅氧烷、六甲基-3,3双{(三甲基甲硅烷基)氧代}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧代}环三硅氧烷以及聚二甲硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或聚二苯基硅氧烷。
膜可根据本发明通过以下方式形成:将本发明的水性有机硅分散体涂在基材上,然后使水相中的水从基材上的涂层中蒸发而形成膜。基材可以是将膜从其作为独立膜而移除的浇注表面,或可以为需要本发明的膜涂布的基材。所产生的膜为包括与PVA层可操作地接触的有机硅层的多层膜。有机硅层包括水性有机硅分散体的液滴的聚集体。PVA层的特征在于当在其上沉积测试水滴后30秒根据ASTM D7334-08测量水接触角(θ)时小于80度(°)的θ。
因此,本发明的水性有机硅分散体的特征在于能够在平坦的硼硅酸盐玻璃基材上形成测试多层膜,该多层膜包括夹在基材与外部PVA层之间并与之可操作地接触的内部有机硅层,该内部有机硅层包括分散体的液滴的聚集体;并且外部PVA层的特征在于当在其上沉积测试水滴后30秒根据ASTM D7334-08测量水接触角(θ)时小于80度(°)的θ。
当将本发明的水性有机硅分散体沉积在基材上并使水蒸发时,在基材上形成的涂层膜包括与基材接触的有机硅层,以便将有机硅层夹在基材与PVA层之间。在根据本发明的涂布的基材中,将基材涂上包括与PVA层可操作地接触的有机硅层的多层膜,其中多层膜的有机硅层与基材接触以便将有机硅层夹在基材与PVA层之间。干的不粘膜可例如在基材上沉积本发明的水性有机硅分散体后5至10分钟内实现。
我们已发现,本发明的膜或涂层可以为有光泽的或无光泽的,具体取决于分散体的粒度、所用的PVA的等级和PVA与有机硅在膜中的比例。更高比例的PVA往往形成更小的分散颗粒和更有光泽的膜或涂层;更低比例的PVA往往形成更大的分散颗粒和更无光泽的膜或涂层。可控制PVA的比例以决定膜或涂层是有光泽的还是无光泽的。这在美容应用中可以是有利的。所用的PVA分散体的等级和粒度也影响膜或涂层的形貌并可加以选择以得到所需的膜外观。更完全水解的PVA往往产生无光泽的膜。更高分子量的PVA往往产生有光泽的膜。
根据本发明的膜的有机硅层优选地通过在存在硅氢加成催化剂的情况下在分散体的分散相中含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的反应而交联成弹性体有机硅材料。该有机硅层按干重计优选地占多层膜的60重量%至99重量%。
本发明的水性有机硅分散体因此为在沉积后干燥时形成膜的单部分有机硅弹性体乳液。硅氢加成反应在分散相内发生以形成柔软的弹性体。在干燥时,与需要在沉积后发生反应的两部分体系的大部分硅氢加成反应膜形成技术相反,无需进一步反应即可形成膜。这部分地因为PVA除了用作乳液稳定剂外还具有成膜特性,以及部分地因为弹性体有机硅分散相液滴足够软而粘附在一起。本发明的水性有机硅分散体的另外有益效果在于只需要较低量的铂催化剂,因为硅氢加成反应在分散相内发生并且不需要快速固化即可形成膜。
我们已发现,本发明的多层膜与由通过两亲表面活性剂(代替PVA)稳定化的相似有机聚硅氧烷和硅氧烷试剂的乳液和分散体制得的膜相比具有实质性增强的机械阻力。
本发明的水性有机硅分散体可以通过局部施加而将药物或美容活性成分递送给患者的多种方式用于药物治疗和美容护理。分别包括水性有机硅分散体和药物或美容活性成分的配混物的药物或美容组合物可通过向哺乳动物的皮肤的一部分局部施加治疗有效量的组合物而用于治疗对此治疗有需要的哺乳动物中的疾病或病症。该组合物在哺乳动物皮肤上形成膜,而药物或美容活性成分从中吸收到皮肤上并穿过皮肤。或者,包括水性有机硅分散体和药物或美容活性成分的配混物的药物或美容组合物可作为膜而沉积,而所得的药物或美容活性多层膜可通过向哺乳动物的皮肤的一部分局部施加治疗有效量的膜而用于治疗对此治疗有需要的哺乳动物中的疾病或病症。药物或美容活性成分从膜中吸收到哺乳动物的皮肤上并穿过皮肤。
可在其中将本发明的分散体用于递送美容活性成分的个人护理组合物包括皮肤护理组合物、毛发护理组合物和指/趾甲护理组合物。皮肤护理组合物包括沐浴凝胶、肥皂、水凝胶、霜膏、洗剂、香膏、粉底、唇膏、眼线和腮红、底霜、遮瑕膏、修颜液和眉笔。将本发明的有机硅水性分散体用于皮肤护理组合物的有益效果可包括皮肤水合、保护、持久、皮肤附着力、SPF(防晒因子)增强、耐洗掉、紧致和/或收缩。毛发护理组合物包括洗发剂、调理剂、凝胶、润发油、毛鳞片修护素、精华液、喷雾剂、染色产品和睫毛膏。将该有机硅水性分散体用于毛发护理组合物的有益效果可包括改善的定型、定色、调理、保色性和/或防卷曲,并且在睫毛上使用该有机硅水性分散体的有益效果可包括浓密、防水和/或睫毛加长(延伸)。指/趾甲护理组合物包括彩色面漆、底漆、指/趾甲强化剂。将该有机硅水性分散体用于指/趾甲护理组合物的有益效果可包括改善的保护、持久的效果、耐刮擦和/或附着力。可将本发明的水性有机硅分散体配制成水包油美容制剂或油包水美容制剂。
可在其中将本发明的分散体用于递送药物活性成分的保健组合物包括贴片、乳膏、软膏、棒、喷雾和药用指/趾甲油。
还可以将本发明的水性有机硅分散体在无需添加美容活性成分的情况下用于美容护理。例如,该水性有机硅分散体可用于掩盖皮肤皱纹。根据本发明掩盖对此护理有需要的哺乳动物中的皮肤皱纹的方法包括向哺乳动物皮肤局部施加有效量的本发明的水性有机硅分散体。
需要这样的皮肤护理产品,其将诸如遮掩皮肤瑕疵或皱纹同时赋予自然外观、提供良好美观性以及提供所需感官感觉的有益特性组合在一起。一些已知的产品用粉末来掩盖瑕疵,一些得到自然的外观,其他的提供理想的感官感觉,但尚难以在单款产品中实现所有这些属性。市场上的多种美容制剂通过遮掩自然皮肤来掩盖皮肤瑕疵。此类产品通常是不透明的或半不透明的并且将不透明层沉积在皮肤上,从而遮掩自然肤色和/或颜色。虽然可获得被设计成精确匹配多种不同肤色的产品,但几乎不可能精确匹配每个个体的肤色。因此,在某些光照条件下,特别是在自然日光下,美容制剂的存在可能是明显的,这是不期望的。此外,每个个体的皮肤具有毛孔和其他不均匀区域。被设计成通过将不透明或半不透明层沉积在皮肤上来遮掩皮肤的自然外观的制剂往往会填充皮肤的那些毛孔和不均匀区域,这也通常是可见的,特别是在自然光下或在涂抹若干小时后。此外,特别是在更暖和且更湿润的气候中,遮掩自然皮肤的外观的制剂往往会熔化并使自身沉积在皮肤的不均匀区域(即,毛孔、皱纹)中或具有“结块”外观,这两者都是不可取的。需要保持皮肤在多种光照条件下的自然外观的产品。
我们已发现,包括PVA的本发明的水性有机硅分散体可产生独特的软焦点效应。从皮肤反射回的光被散射。这将隐藏皮肤瑕疵,诸如皱纹、鱼尾纹、内在与外在皮肤老化和良性色素异常的迹象、疲惫和/或松弛的皮肤、老年斑、油性和/或不洁皮肤以及受紫外线损伤或刺激的皮肤,同时允许看到自然的肤色。使用包括PVA的有机硅分散体提供美学有益效果和皮肤舒适性。
这里使用术语“软焦点”来描述导致观察眼睛以非清晰分辨度的方式看到物体的光学效应。因此,提供软焦点效应的美容或皮肤护理制剂在施加到皮肤上后将导致看到自然的皮肤,而不期望的特征诸如皱纹、毛孔、色素斑等被散焦并且不能以清晰的分辨度看到。因此,皮肤对于肉眼看起来更光滑、更年轻并且更均匀,同时仍然看起来自然。软焦点效应与不透明效应或外观的不同之处在于通过软焦点,光仍到达皮肤并照射回观察眼睛,虽然光被漫射或散射。
定量评估此软焦点效应的方法之一是通过以单一特定角透射或反射相对于不同方向上散射的光的测量来进行。首先通过具有固定间隙的棒状施用装置,将所考虑的样品材料的膜涂布于载玻片上。间隙距离决定膜厚度。该量代表将施加到皮肤的皮肤护理制剂的通常量。然后将膜在环境条件下干燥以允许任何挥发分蒸发。
然后将具有涂层的载玻片置于分光光度计中,在其中使入射光照过样品。该分光光度计能够在对应于可见和紫外区的波长的范围内(约800-200nm)进行测量。入射光被部分透射、部分反射和部分吸收。测量了总透射率、漫透射率、总反射率和漫反射率。总透射率(TT)是在样品前面的球体的一半内收集到的透射光。漫透射率(DT)是总透射率减去在围绕入射光方向8°的向前立体角内收集到的光。总反射率(TR)是在样品后面的球体的一半内收集到的反射光。光以等于入射角的角度反射被称为镜面反射(SR)。漫反射率(DR)是总反射率减去镜面反射(DR=TR–SR)。这些数量通常表示为入射光束强度的百分比。所吸收的光量(AB)通过从100%中减去组合的总透射率(TT)和总反射率(TR)来测量。因此,AB=100%-(TT+TR)。
对于表现出软焦点特性的样品材料而言,被样品材料吸收的入射光的量低于25%。最优选地,被样品材料吸收的入射光的量低于10%。根据本公开的组合物尤其所需的软焦点效应是这样的效应,其中DT尽可能高,大部分光被透射而非被反射或吸收。当大量光被组合物吸收时,皮肤将看起来暗淡或暗黑而无光泽,这是不期望的。当大多数入射光被反射离开组合物时,皮肤将看起来光亮,但该反射是来自组合物而非来自皮肤,因此不能看到自然皮肤。所需效应是这样的效应,其具有组合物所吸收的最少量和总反射的相对较低量。来自透射穿过组合物或从组合物反射的光的漫射光的更高分数导致更模糊的效应;即,皮肤看起来更均匀。换句话讲,更高的DT/TT和DR/TR比率是更期望的。所有前述测量值均基于在指定厚度的膜上的测量。对于上述参数而言,不同的膜厚度可得出不同的测量值;例如,膜越厚,TT越低且AB越高。
因此当将本发明的水性有机硅分散体用于掩盖皮肤瑕疵时,其有利地包含固体颗粒,例如二氧化硅、氧化铝、云母、粘土、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氮化硼、沸石、合成锂皂石、滑石、有机硅树脂、有机硅弹性体粉末及其悬浮液、丙烯酸和丙烯酸酯均聚物和共聚物、尼龙、聚乙烯、胶态金属、天然粉末(诸如淀粉)的颗粒或其任何组合。颗粒状固体可以不进行处理,或可以为任何经处理形式的上述材料;例如,可对颗粒进行表面处理以疏水化、亲水化和/或相容化。颗粒状固体可具有100纳米至100微米、或者1至50微米、或者2至20微米的平均粒度。固体颗粒可具有任何形状,例如球形、基本上球形、半球形或不规则。颗粒可以为实心且不可透过的或可以为多孔或中空的颗粒。水性有机硅分散体还可以包含一种或多种蜡和/或流体,诸如有机硅流体、烃流体或有机硅流体或烃流体与硅橡胶胶料的共混物。
本发明的水性有机硅分散体还可以用于工业涂层应用。例如,可将其涂在纸上以提供释放性。
具体实施方式
以下比较例可有助于展示本发明的一些方面和优点。它们不应被理解成现有技术。
比较例C1
该实例基于US-B-6306411的实例1。首先配制105.11g去离子水和3.97g羟乙基纤维素(由亚什兰公司(Ashland)提供)的溶液。称取64g DOW9509有机硅弹性体悬浮液加到牙杯中,然后添加羟乙基纤维素溶液,再置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。然后将12.93gUR450和2g甘油依次加入杯中,再以最大速度旋转1分钟。
通过Elcometer 3580铸刀涂膜器(Elcometer 3580Casting Knife FilmApplicator)由上述混合物制备1mm的膜。膜太弱太脆而不能进行机械阻力测试。
比较例C2
称取9.09g Dow9701化妆粉(包括聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物和二氧化硅,并通过专利JP-A-10/175816中所述的工艺制备)加到牙杯中,然后添加6.03g 18重量%的Mowiol 18-88溶液和11.25g水。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。
通过Elcometer 3580铸刀涂膜器由上述混合物制备1mm的膜。最初形成了膜,然后变脆并碎成硬薄片。
比较例C3
称取29.89g粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.167g 7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将0.56g聚氧乙烯(6)十三烷基醚(作为非离子表面活性剂)和0.09g Syloff 4000催化剂(提供15ppm铂)加入杯中。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将1.25g去离子水加入杯中,然后以最大速度旋转1分钟。将因而形成的浓缩乳液用达到总共41.23g所需量的去离子水逐步稀释。在每次添加水后将杯子以最大速度搅拌1分钟。
硅氢加成在乳液中发生,并在制备后第二天通过Elcometer 3580铸刀涂膜器由所得的分散体制备了1mm的膜。表1列出了膜的性质。该膜不具有机械阻力。
本发明通过以下实例说明,在以下实例中,份数和百分数均按重量计,另有规定除外。在实例中,所提出的含烯基的有机聚硅氧烷的粘度是在23℃下根据ASTM D 1084用Shibaura System KK(V型,4号)在6rpm下测得的旋转粘度。所提出的含SiH的硅氧烷的粘度是在23℃下根据ASTM D-445测得的玻璃毛细管粘度。聚乙烯醇的粘度作为4%水溶液的粘度在20℃下通过Hoppler粘度计(DIN 53015)测得。
根据本发明产生的膜的机械阻力通过构造仪评估。将之前沉积的并从其基材上剥离的1mm厚的膜的30cm直径圆盘夹在支撑件之间以使得直径为1cm的一部分膜不受支撑。使直径为5mm的不锈钢球形探头与膜接触。探头以1.10mm每秒的速度向下移动,当与膜接触时,其下沉1.5至2cm。记录使膜破裂所需的力和距离,并从这些值计算破裂强度。结果示于表1中。至少200g的破裂力和至少150g.cm的破裂强度被视为表明膜足够强。
在许多实例中,将水性有机硅分散体施加到显微镜载玻片上以形成膜。然后使膜在室温下干燥两小时。将水滴沉积在干燥的膜上,在沉积后六十秒,测量水滴与膜的接触角(CA)。
实例1
称取64.96%的粘度为约50,000mPa.s(cPs)的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.47%的7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将6.7%的Mowiol 18-88聚乙烯醇的18%活性溶液(水解度88%,粘度18mPa.s)和0.2%的Syloff 4000催化剂(提供15ppm的铂)加入杯中。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将1.6%的去离子水加入杯中,然后以最大速度旋转1分钟。将浓稠相组合物用达到总共100%所需量的去离子水逐步稀释。在每次添加水后将杯子以最大速度搅拌1分钟。
硅氢加成在乳液中继续进行。在制备后第二天通过Elcometer 3580铸刀涂膜器由所得的分散体制备了1mm厚的膜。表1列出了膜的性质。
实例2
称取59.58%的粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.40%的7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将10.00%Mowiol 18-88的18%活性溶液和0.13%的Syloff 4000催化剂加入杯中。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将浓稠相组合物用达到总共100%所需量的去离子水逐步稀释。在每次添加水后将杯子以最大速度搅拌1分钟。
实例3和4
使用渐增量的Mowiol 18-88的18%活性溶液重复了实例2。该溶液的量在实例3和4中分别为15%和30%。
在实例2至4的每一个中,硅氢加成均在乳液中发生。在制备后第二天通过Elcometer 3580铸刀涂膜器由每种所得的分散体制备了1mm的膜。表1列出了膜的性质。表1显示了通过聚乙烯醇稳定化的实例1至4的分散体具有足够的机械阻力。与比较例C4相反,膜具有半亲水性行为,如通过测得的接触角所示。
实例5至8
如下使用不同量的不同等级的聚乙烯醇重复了实例2:
实例5-20.0%的Mowiol 20-98的10%溶液(水解度98%,粘度20mPa.s)
实例6-20.2%的Mowiol 8-88的10%溶液(水解度88%,粘度8mPa.s)
实例7-19.7%的Mowiol 30-88的10%溶液(水解度88%,粘度30mPa.s)
实例8-20.2%的Mowiol 30-92的10%溶液(水解度92%,粘度30mPa.s)
在制备后第二天通过Elcometer 3580铸刀涂膜器由每种所得的分散体制备了1mm的膜。对于每种膜,测量了接触角。如表1中所见,聚乙烯醇的性质可轻微影响接触角。然而,值表明膜的表面仍为亲水至半亲水的。
实例9至13
使用不同量的7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)重复了实例2。对于实例9、10、11、12和13,氢化物官能化硅氧烷的量分别为0.47%、0.51%、0.57%、0.30%和0.81%。计算了每个实例的SiH基团与乙烯基基团之间的摩尔比,并在表1中示出。
在制备后第二天通过Elcometer 3580铸刀涂膜器由每种分散体制备了1mm厚的膜。表1列出了每种膜的性质。通过在0.5与1.5之间改变含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的摩尔比,总体机械性质略微改变,但所有实例9至13均产生了足够强的膜。
实例14
称取59.58%的粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.07%的粘度为30mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有1.66重量%的氢化物官能团)。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将10.00%Mowiol 18-88的18%活性溶液和0.06%的Syloff 4000催化剂加入杯中。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将浓稠相组合物用达到总共100%所需量的去离子水逐步稀释。在每次添加水后将杯子以最大速度搅拌1分钟。
在制备后第二天通过Elcometer 3580铸刀涂膜器由每种分散体制备了1mm厚的膜。表1列出了膜的性质。通过改变含SiH的硅氧烷(b)但将乙烯基与SiH基团之间的摩尔比维持在0.7,膜的机械阻力得以维持。
实例16
称取59.21%的粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.41%的7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。还将15%Mowiol 18-88的18%活性溶液、0.18%的聚氧乙烯(6)十三烷基醚和0.2%的Syloff 4000催化剂加入杯中。PVA与非离子表面活性剂的重量比为15:1。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将浓稠相组合物用达到总共100%所需量的去离子水逐步稀释。在每次添加水后将杯子以最大速度搅拌1分钟。
实例17
称取59.15%的粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.41%的7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。还将14.7%Mowiol 18-88的18%活性溶液和3.4%十六烷基氯化铵的30%活性溶液(作为阳离子表面活性剂)和0.2%的Syloff 4000催化剂加入杯中。PVA与非离子表面活性剂的重量比为2.7:1。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将浓稠相组合物用达到总共100%所需量的去离子水逐步稀释。在每次添加水后将杯子以最大速度搅拌1分钟。
硅氢加成在乳液中发生,并在制备后第二天通过Elcometer 3580铸刀涂膜器由所得的分散体制备了1mm厚的膜。制得的膜的机械阻力在表1中列出,可以看到机械阻力足够强。可将1重量%的阳离子表面活性剂(与聚乙烯醇的重量比为1:2.7)加入而不损害膜的阻力。
实例18:称取59.60%的粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.41%的7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。还将37%Mowiol 18-88的18%活性溶液和1%的78即聚氧乙烯(20)硬脂基醚(作为非离子表面活性剂)以及0.2%的Syloff 4000催化剂加入杯中。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将浓稠相组合物用达到总共100%所需量的去离子水逐步稀释。在每次添加水后将杯子以最大速度搅拌1分钟。
硅氢加成在乳液中发生,并在制备后第二天通过Elcometer 3580铸刀涂膜器由所得的分散体制备了1mm厚的膜。制得的膜的机械阻力在表2中列出,可以看到机械阻力足够强。PVA与非聚合表面活性剂之间的活性比为6.7,其足够高可得到合适的膜阻力。
实例19:将1%的78非离子表面活性剂用1%的90G即直链烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂替换重复了实例18。制得的膜的机械阻力在表2中列出,可以看到机械阻力足够强。PVA与非聚合表面活性剂之间的活性比为6.7,其足够高可得到合适的膜阻力。
表2
非表面活性剂添加剂的影响在实例20至26中示出,而结果汇总在表3中。
实例20
称取59.58%的粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.40%的7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将10.00%Mowiol 18-88的18%活性溶液和0.13%的Syloff 4000催化剂加入杯中。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将浓稠相组合物用达到总共90%所需量的去离子水逐步稀释。在每次添加水后将杯子以最大速度搅拌1分钟。然后将10%的甘油逐步加入,而在每次添加后将杯子在最大速度下搅拌1分钟。
硅氢加成在乳液中发生,并在制备后第二天通过Elcometer 3580铸刀涂膜器由所得的分散体制备了1mm厚的膜。制得的膜的机械阻力在表3中列出。观察到甘油已使膜软化;破裂力低于实例2的破裂力,但破裂前的变形距离更大。
实例21和22
将甘油用癸酸和辛酸三甘油酯的混合物(实例21)或凡士林(实例22)替换重复了实例20。制得的膜的机械阻力在表3中列出,可以看到机械阻力足够强。
实例23
称取59.58%的粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.40%的7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将10.00%Mowiol 18-88的18%活性溶液和0.13%的Syloff 4000催化剂加入杯中。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将浓稠相组合物用达到总共94%所需量的去离子水逐步稀释。在每次添加水后将杯子以最大速度搅拌1分钟。然后将6%的聚乙二醇PEG400(分子量400)逐步加入,而在每次添加后将杯子以最大速度搅拌1分钟。
硅氢加成在乳液中发生,并在制备后第二天通过Elcometer 3580铸刀涂膜器由所得的分散体制备了1mm厚的膜。制得的膜的机械阻力在表3中列出,可以看到机械阻力足够强。
选择甘油、癸酸/辛酸三甘油酯、凡士林和PEG400作为可用作药物或美容活性成分的赋形剂的材料的例子。此类赋形剂可包括在本发明的分散体和多层膜中,而基本上不会影响膜的物理性质。
实例24
称取59.58%的粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.40%的7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)和10%的Dow200流体350即运动粘度为350cSt的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将15.00%Mowiol 18-88的18%活性溶液和0.13%的Syloff 4000催化剂加入杯中。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将浓稠相组合物用达到总共100%所需量的去离子水逐步稀释。在每次添加水后将杯子以最大速度搅拌1分钟。
实例25
称取59.58%的粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.40%的7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)和5%的Dow200流体10000即运动粘度为10000cSt的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将10.00%Mowiol 18-88的18%活性溶液和0.13%的Syloff4000催化剂加入杯中。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将浓稠相组合物用达到总共100%所需量的去离子水逐步稀释。在每次添加水后将杯子以最大速度搅拌1分钟。
在实例24和25的每一个中,硅氢加成均在乳液中发生,并在制备后第二天通过Elcometer 3580铸刀涂膜器由所得的分散体制备了1mm厚的膜。制得的膜的机械阻力在表3中列出,可以看到机械阻力足够强。观察到仍在有机硅相中但不反应的聚二甲硅氧烷已使膜改性;破裂力低于实例3的破裂力,但破裂前的变形距离更大。
实例26
称取59.58%的粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.40%的7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将10.00%Mowiol 18-88的18%活性溶液和0.13%的Syloff 4000催化剂加入杯中。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将浓稠相组合物用达到总共95.98%所需量的去离子水逐步稀释。在每次添加水后将杯子以最大速度搅拌1分钟。然后将4.02%Dow9701化妆粉(包括聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物和二氧化硅)加入,而在每次添加粉末后将杯子以最大速度搅拌1分钟。
硅氢加成在乳液中发生,并在制备后第二天通过Elcometer 3580铸刀涂膜器由所得的分散体制备了1mm厚的膜。制得的膜的机械阻力在表3中列出,可以看到机械阻力足够强。膜柔软,触感令人愉悦。本发明的工艺因此是以柔软膜的形式施加比较例2的化妆粉的有效方法。
表3
实例27
称取85.04%的粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.62%的7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将14.27%Mowiol 18-88的18%活性溶液和0.07%的Syloff 4000催化剂加入杯中。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。
将以上组合物用去离子水、咖啡因和戊二醇的溶液逐步稀释。最终组合物包含70%的以上乳液、26.52%的去离子水、2.28%的戊二醇和1.20%的咖啡因。将杯子在每次添加后以最大速度搅拌1分钟。硅氢加成在乳液的有机硅液滴中发生。
实例28
称取79.36%的粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加0.56%的7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.36重量%的氢化物官能团)。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将20.02%Mowiol 18-88的18%活性溶液和0.07%的Syloff 4000催化剂加入杯中。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。
将以上组合物用去离子水、咖啡因和戊二醇的溶液逐步稀释。最终组合物包含75%的以上乳液、21.52%的去离子水、2.28%的戊二醇和1.20%的咖啡因。将杯子在每次添加后以最大速度搅拌1分钟。硅氢加成在乳液的有机硅液滴中发生。
使用以下方案测试了实例27和28的分散体:皮肤准备
从当地屠宰场获得猪耳,然后用冷自来水洗净。用手术刀切下皮肤,并用电动取皮机(ZimmerTM电动取皮机,俄亥俄州多佛尔(Dover,Ohio))切成750μm厚。将皮肤切成约9cm2的片,然后单独包裹在ParafilmTM中,并在使用前保持在-20℃下最长3个月。
为了检查猪皮样品的质量,在进行渗透实验前进行了皮肤完整性测试。在将用取皮机取下的猪皮安装在扩散池上并等待20分钟的平衡期后在体外通过测量TEWL(经表皮失水)(用Aquaflux设备)测试了皮肤完整性。12.0g.m-2.h-1的最大阈值为完整皮肤的合格与否标准。如果用取皮机取下的猪皮样品的体外TEWL高于该阈值,则将其取下并用新的替换。
在以下条件下在Logan自动Franz扩散池设备上进行了体外皮肤渗透实验:
●扩散池大小:内径=15mm,渗透表面=1.77cm2,受体体积约12mL,相应地单独校准。
●受体溶液和类型:磷酸盐缓冲盐水,pH 7.4
●采样参数:
○冲洗5.0mL
○废弃物1.0mL
○样品1.0mL
○返回到废弃物:是
○替换体积:10.2mL
●沉积在膜上的制剂的量:通过差重以重量分析法测定,范围为每个扩散池约50至约70mg
●膜的类型:取皮机取下的猪皮(750μm)
●测试温度:32℃
●采样计划:1、2、3、4、5、6小时
对于每种制剂,测试以4个重复样进行。对于每种制剂,各重复样代表来自不同供体(猪皮)的皮肤渗透。在施加制剂后,将隔室的扩散池顶部盖上石蜡膜以避免蒸发并确保在所有制剂之间一致的测试条件。
准确称取大约0.1g样品,溶于50mL聚乙烯离心管中的5mL甲苯。将管涡旋并机械搅拌1小时,然后用40mL超纯水(准确称取)提取咖啡因。将离心管振动15分钟,然后以4,000RPM(转每分钟)或2,000RCF(相对离心力)离心(10分钟)。制剂中所含的有机硅沉淀在甲苯相中,而咖啡因被提取到水相中。最后,将水相用0.2μL再生纤维素过滤器小心过滤在2mLHPLC(高效液相色谱)玻璃自动样品器小瓶中以提供用于咖啡因UPLC(超高效液相色谱)分析的样品。
UPLC方法使用通过1.7μm(球形粒度)的键合到亚乙基桥杂化颗粒(BEH)基材的三官能C18碳链填充的Waters BEH C18反相色谱柱,该填料赋予非常好的稳定性,即使在极端pH范围内(1至12)。该填料(18%的碳负荷)使得可以分离宽范围的化合物类别。
UPLC仪器条件为:
该方法已按回归系数高于0.9999的线性、相对标准偏差(RSD)低于1%的精度进行了验证。已测定了在水溶液中咖啡因的检测限和定量限,并分别为19和64ppb(按重量计)。实例27和28的皮肤渗透样品的结果在表4中示出。
表4
如表4中所见,实例27和28的分散体能够将明显量的咖啡因递送穿过皮肤(分别为13.2和7.1μg/cm2),并因此可用作活性药物成分以及美容活性剂的载体。
实例29
称取59.59%的粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷加到牙杯中,然后添加1.17%的10mPa.s的直链氢化物官能化硅氧烷低聚物(其含有0.18重量%的氢化物官能团)。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将10.00%Mowiol 18-88的18%活性溶液和0.05%的Syloff 4000催化剂加入杯中。将杯子闭合,置于DAC 450混合器中,然后将杯子以最大速度旋转1分钟。将浓稠相组合物用达到总共100%所需量的去离子水逐步稀释。在每次添加水后将杯子以最大速度搅拌1分钟。形成了硅氢加成反应产物的分散体。
将实例1和实例29的分散体各自配制成具有表5所示组成的油包水制剂。
表5
成分
A相=油相
PEG-10聚二甲基硅氧烷共聚物乳化剂 2.00 2.00
环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷醇硅橡胶胶料共混物 3.50 3.50
季戊四醇四异硬脂酸酯 4.10 4.10
聚二甲基硅氧烷流体,1.5cst 12.40 12.40
B相
实例1分散体 3.00 -
实例29分散体 - 3.20
75.00 74.80
将A相成分一起混合直至均匀。将B相成分一起混合直至均匀,并缓慢添加到A相中同时以500-1000rpm混合直至均匀。当添加所有B相后,在2000rpm的高剪切下将油包水制剂再混合5分钟。
将油包水制剂施加到测试小组成员的皮肤上,并且还以37微米的厚度涂到载玻片上,然后使用配有150mm积分球的PerkinElmer Lambda 950UV-Vis分光光度计在550nm的波长下评估软焦点。在涂布后15分钟进行分光光度计测量。
实例1和29的分散体的油包水制剂在施加到手部皮肤上时提供了一定的皱纹掩盖/模糊效果,如通过简单的视觉评估加以判定。
对于基于实例1的制剂,总透射TT为92%而总反射TR为7.5%。漫透射DT/TT之比为20%而漫反射DR/TR之比为40%。对于基于实例29的制剂,总透射TT为91%而总反射TR为7.5%。漫透射DT/TT之比为25%而漫反射DR/TR之比为49%。在这两个实例中的TT和TR百分比均表明可以很好地看到自然的肤色。然而,DT/TT和DR/TR的值小于得到实质性皱纹掩盖效果通常所需的值。
将实例1和29的分散体的油包水制剂各自施加到测试小组成员眼部区域周围的皮肤上,其中可看到深而细的皱纹。在将产品施加到测试小组成员皮肤上之前用‘Visia’(商标)图像分析系统采集图片,然后在施加产品后瞬间(基准时间0)以及分别在15分钟和6小时后采集图片。对于实例1,图片表明在施加产品后的瞬间皱纹数减少,但在15分钟后和6小时后皱纹数增加,表明无皱纹掩盖效果。对于实例29,图片表明在施加产品后的瞬间皱纹数减少,并在15分钟后进一步减少。在6小时后,皱纹数少量增加,但仍低于施加产品前的皱纹数。
实例30至36
按照实例1的程序,由表6所示的试剂制备了有机硅分散体。Si-乙烯基聚合物是粘度为约50,000mPa.s的乙烯基封端的官能化直链硅氧烷。SI-H聚合物是粘度为7mPa.s的氢化物官能化硅氧烷低聚物,其含有0.36重量%的氢化物官能团(%)。在制备分散体后,将固体有机硅颗粒分散在其中。固体有机硅颗粒各自包括聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物。在一种类型的颗粒中,将该交联聚合物与二氧化硅共混。在另一种类型的颗粒中,将交联聚合物与C12-14链烷醇聚醚-12共混,后者为合成的仲C12-14脂肪醇与平均12摩尔环氧乙烷的混合物的聚乙二醇醚。测量了包含固体有机硅颗粒的实例31至35的分散体的中值粒度,并在表6中示出。
表6
将实例30至34的分散体各自以37微米的厚度涂到载玻片上,然后使用配有150mm积分球的PerkinElmer Lambda 950UV-Vis分光光度计在550nm的波长下评估软焦点。在涂布后15分钟进行分光光度计测量,在涂布后3小时再次测量。
对于实例30至34的分散体的每一者,15分钟后以及3小时后的TT为91%至92%,总反射TR为8%。在所有这些实例中的TT和TR百分比均表明可以很好地看到自然的肤色。测得的漫透射DT/TT和漫反射DR/TR的比率在表7中示出。
表7
实例 30 31 32 33 34
DT/TT 15分钟 70% 62% 54% 47% 50%
DR/TR 15分钟 86% 81% 81% 70% 72%
DT/TT 3小时 69% 58% 52% 48% 50%
DR/TR 3小时 85% 76% 60% 73% 77%
15分钟后和3小时后的DT/TT和DR/TR值是表明实质性皱纹掩盖效果的值,而在实例30中得到的值尤其好。

Claims (21)

1.一种用于制备水性有机硅分散体的工艺,所述工艺包括:混合(a)每个分子平均具有至少2个烯基基团的含烯基的有机聚硅氧烷和(b)每个分子平均具有至少2个SiH部分的含SiH的硅氧烷,以及在水性聚乙烯醇溶液中乳化所得的混合物以形成水性有机硅乳液,其中硅氢加成催化剂的添加与所述水性聚乙烯醇的添加同时进行,或随后加入所述水性有机硅乳液,所述含烯基的有机聚硅氧烷(a)和所述含SiH的硅氧烷(b)在所述水性有机硅乳液中一起反应,并且所述含烯基的有机聚硅氧烷(a)和所述含SiH的硅氧烷(b)及其反应产物通过溶于水相的所述聚乙烯醇而以分散体形式稳定。
2.根据权利要求1所述的工艺,其中所述含烯基的有机聚硅氧烷为每个分子平均含有至少两个乙烯基或己烯基基团的聚二有机硅氧烷。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的工艺,其中所述含烯基的有机聚硅氧烷在如ASTMD1084中所述在25℃测试时具有100至100,000,000毫帕斯卡·秒的动态粘度。
4.根据权利要求1所述的工艺,其中所述含烯基的有机聚硅氧烷为式CH2=CH-Si(CH3)2O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2-CH=CH2的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,其中n的平均值为100至10000。
5.根据权利要求1、2、4中任一项所述的工艺,其中所述含SiH的硅氧烷每个分子平均具有多于2个的SiH部分。
6.根据权利要求3所述的工艺,其中所述含SiH的硅氧烷每个分子平均具有多于2个的SiH部分。
7.根据权利要求1所述的工艺,其中在乳化含烯基的有机聚硅氧烷(a)和含SiH的硅氧烷(b)的混合物之前,将赋形剂油与所述含烯基的有机聚硅氧烷(a)和所述含SiH的硅氧烷(b)混合。
8.根据权利要求1所述的工艺,其中在不存在任何非聚合表面活性剂的情况下制备所述水性有机硅分散体。
9.一种有用地用于形成膜的水性分散体,所述分散体包括分散在水相中的有机硅组合物,所述有机硅组合物包括(a)每个分子平均具有至少2个烯基基团的含烯基的有机聚硅氧烷和(b)每个分子平均具有至少2个SiH部分的含SiH的硅氧烷的反应产物,所述分散体组合物还包括硅氢加成催化剂和聚乙烯醇,所述含烯基的有机聚硅氧烷(a)和所述含SiH的硅氧烷(b)在一起部分地反应,并且所述有机硅组合物通过溶于所述水相的所述聚乙烯醇而以分散体形式稳定,其中所述分散体不含任何非聚合物表面活性剂。
10.一种包括分散在水相中的有机硅组合物的液滴的水性分散体,所述有机硅组合物包括(a)每个分子平均具有至少2个烯基基团的含烯基的有机聚硅氧烷和(b)每个分子平均具有至少2个SiH部分的含SiH的硅氧烷的反应产物,所述乳液组合物还包括硅氢加成催化剂和聚乙烯醇,所述含烯基的有机聚硅氧烷(a)和所述含SiH的硅氧烷(b)在一起部分地反应,并且所述有机硅组合物通过所述聚乙烯醇而以分散体形式稳定,所述分散体的特征在于能够在平坦的硼硅酸盐玻璃基材上形成测试多层膜,所述多层膜包括夹在所述基材与外部聚(乙烯醇)层之间并与之可操作地接触的内部有机硅层,所述内部有机硅层包括所述分散体的所述液滴的聚集体;并且所述外部聚(乙烯醇)层的特征在于当在其上沉积测试水滴后30秒根据ASTM D7334-08测量水接触角θ时小于80度的θ。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的分散体,其中所述聚乙烯醇以所述水性有机硅分散体的总重量的1%至10%存在。
12.根据权利要求10所述的分散体,其中所述聚乙烯醇为水性聚乙烯醇溶液,所述水性聚乙烯醇溶液以至少5:1的聚乙烯醇与非离子表面活性剂重量比包含非离子表面活性剂,或以至少2.5:1的聚乙烯醇与阳离子或阴离子表面活性剂重量比包含阳离子或阴离子表面活性剂。
13.一种药物或美容组合物,其分别包括根据权利要求9至12中任一项所述的分散体和药学或美容活性成分的配混物。
14.一种多层膜,其包括与聚(乙烯醇)层可操作地接触的有机硅层,所述有机硅层包括根据权利要求9至13中任一项中所述的分散体的分散相的聚集体;并且所述聚(乙烯醇)层的特征在于当在其上沉积测试水滴后30秒根据ASTM D7334-08测量水接触角θ时小于80度的θ。
15.根据权利要求14所述的多层膜,其中所述有机硅层是通过所述含烯基的有机聚硅氧烷(a)和所述含SiH的硅氧烷(b)的反应形成的弹性体有机硅材料。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的多层膜,其中所述有机硅层占所述多层膜的60重量%至99重量%。
17.一种药物或美容活性多层膜,其包括根据权利要求14至16中任一项所述的多层膜,并且其还分别包含药物或美容活性成分。
18.一种涂有根据权利要求14至17中任一项中所述的多层膜的基材,其中所述多层膜的所述有机硅层与所述基材接触以将所述有机硅层夹在所述基材与所述聚(乙烯醇)层之间。
19.一种将基材涂上多层膜的方法,其包括将所述基材涂上根据权利要求9至13中任一项中所述的分散体并使水相中的水从所述基材上的涂层中蒸发。
20.一种掩盖对此护理有需要的哺乳动物中的皮肤皱纹的方法,所述方法包括向所述哺乳动物的所述皮肤局部施加有效量的根据权利要求9至13中任一项中所述的分散体。
21.如权利要求9至13中任一项中所述的分散体在皮肤护理中的用途,以掩盖皮肤皱纹。
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