DE1495426A1

DE1495426A1 - Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1495426A1
Application number: DE19621495426
Authority: DE
Inventors: Plueddemann Edwin Paul
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1961-08-28
Filing date: 1962-08-28
Publication date: 1969-03-27
Also published as: GB960534A

Description

Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung Es ist bekannt, Organopolysiloxane mit Si-C-gebundenen, aliphatisch ungesättigten organischen Resten durch Hydrolyse bzw.
Mischhydrolyse der entsprechenden Silane oder durch Anlagerung aliphatisch ungesättigter Verbindungen an Organopolysiloxan oder durch Umsetzung von Halogenorganosiloxanen mit Salzen aliphatisch ungesättigter Carbonsäuren usw., herzustellen. Ferner ist bekannt, daß die Hydrolysate von Methallylsilanen oder Vinylsilanen sich als Mittel zur Verbesserung der Haftung von Vinylpolymeren auf Glas eignen. Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane, bezogen auf das Molekulargewicht der Siloxaneinheit, erheblich weniger aliphatische Mehrfachbindungen enthalten, als die oben genannten Haftmittel, und im Gegensatz zu ihnen eine verseifbare Gruppe aufweisen, sind sie den vorbekannten Haftmitteln Uberlegen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch (I) Hydrolyse von Silanen mit Si-C-gebundenen, aliphatisch ungesättigten, Carboxygruppen enthaltenden organischen Resten bzw. Mischhydrolyse solcher Silane mit Silanen der allgemeinen Formel ZcSiY4-c' (Z = einwertiger, gegebenenfalls haloogenierter Kohlenwasserstoffrest, c = 0, 1, 2 oder 3 und Y = einwertiges hydrolysierbares Atom oder eine einwertige hydrolysierbare Gruppe) und gegebenenfalls anschließende Kondensation, oder (II) durch Anlagerung aliphatisch ungesättigter Verbindungen an Siloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (R"'= einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und b = 0, 1 oder 2,) gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formel , unter den für die Anlagerung von ungesättigten organischen Verbindungen an Verbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff Ublichen Bedingungen oder (III) durch Umsetzung von Siloxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formel mit Salzen von aliphatisch ungesättigten Carbonsäuren dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise (I) als Silane mit Si-C-gebundenen, aliphatisch ungesSttlgten Carboxygruppen enthaltenden organischen Resten solche der allgemeinen Formel (D = Wasserstoff, ein Phenylrest oder ein Rest der Formel = Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 C-Atomen, Wasserstoff, oder Reste der Formel R"a Wasserstoff, ein Methylrest oder Reste der Formel wobei der in # -Stellung zum Rest der Formel befindlichen C-Atom gebundene Rest R"stets ein Rest der Formel ist, wenn D und der am gleichen C-Atom wie D gebundene Rest R"jeweils Wasserstoff ist, R'= ein aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-und Sauerstoffatomen bestehender zweiwertiger aliphatischer Rest, wobei der Sauerstoff in Atherbindungen und/oder Hydroxylgruppen vorliegt und das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Sauerstoff'atomen in R'nicht größer als 3 : 1 ist, R = ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen, a-0 S O oder 1) bzw. bei der Arbeitsweise (II) als aliphatisch ungesättigte Verbindungen Ester der allgemeinen Formel (D'-Wasserstoff, ein Phenylrest oder ein Rest der Formel von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 C-Atomen, Wasserstoff oder Reste der Formel -R'a-Z", Z' -Wasserstoff, ein Methylrest oder Reste der Formel jeweils ein Vinyl-, Allyl-oder Butenylrest), bzw. bei der Arbeitswelse (III) als Salze solche der allgemeinen Formel wobei D"ein Rest der Formel

0

n

-COM

(M=Alkallmetall) oder Rest eines tertiären Amins sein kann oder die gleiche Bedeutung wie D hat, Z"'= ein Rest der Formel (wobei M die angegebene Bedeutung hat) oder die gleiche Bedeutung wie Z'hat, verwendet.
Die erfindungsgem§ß erhaltenen Produkte sind Organopolysiloxane, mit aliphatische Doppelbindungen aufweisenden Si-gebundenen organischen Resten, die als Mittel zur Verbesserung der Haftung zwischen festen Oberflächen gegenüber Polymeren, insbesondere solchen, die durch Polymerisation bzw.. Härtung mittels aliphatischer Doppel-und/oder Dreifachbindungen gewonnen wurden, oder Epoxyharze geeignet sind und die leicht mit ungesattigten organischen Monomeren mischpolymerisiert werden können.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, sind Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel worin X, R", R', a, R, R"', D und b die oben angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formel worin Z und a die angegebene Bedeutung haben.
In den Einheiten der erfindungsgemäB hergestellten Organopolysiloxane können die Gruppen der Formel sowie Art und Anzahl der Reste R"'jeweils gleich oder verschieden sein. Ebenso kann die Art und Anzahl der Reste Z sowohl in den einzelnen Einheiten als auch im gesamten Organopolysiloxan verschieden sein. Die in diesen Verbindungen befindlichen Doppelbindungen sind sehr reaktionsfähige obwohl sie nicht endstEndig sind.
Beispiele fUr Kohlenwasserstoffreste X sind der Methyl-, Athyl-, Isopropyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-und Cyclo-~ pentylrest, sowie Hexyl-und Butenylreste.
Der Rest R kann ein Methylen-oder Athylenrest oder ein gegebenenfalls verzweigter Propylen-oder Butylenrest sein.
Beispiele fUr Reste R'sind Atherreste, wie solche der Formel hydroxylgruppenhaltige Alkylenreste, wie derjenige der Formel oder hydroxylgruppenhaltige Atherreste, wie der-Jenige der Formel Beispiele fUr Kohlenwasserstoffreste R"'sind beliebige Alkylreste, wie Methyl-, Athyl-, Isopropyl-, Isobutyl-oder Octadecylreste; beliebige Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- oder Hexenylreste ; beliebige cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-und Cyolohexenylreste ; Aryl-bzw. Alkarylreste, wie Phenyl-, Naphthyl-, Xenyl-, Xylyl-und Tolylreste und beliebige Aralkylreste, wie Benzyl-, B-Phenyläthyl-oder B-Phenylpropylreste. Beispiele fUr halogenierte Kohlenwasserstoffreste R"'sind Chlormethyl-, Chlorbutyl-, Bromphenyl-, Tetrachlorphenyl-, #,#,#-Trifluortolyl-, Trifluorpropyl-, Perfluorcyclohexyl-und Jodphenylreste. Zweckmäßig sind die Reste R''' jedoch frei von aliphatischen Mehrfaohbindungen.
Der oben im Zusammenhang mit dem Atom bzw. der Gruppe . verwendete Ausdruck"hydrolysierbar"bedeutet, daß das Atom bzw. die Gruppe Y mit Wasser unter den üblicherweise bei der Hydrolyse von Silanen angewandten Bedingungen in eine OH-bzw.
Siloxan-Gruppe umgewandelt wird. Somit kann Y z. B. ein beliebiges Halogenatom, wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor ; ein beliebiger, Uber Stickstoff an das Silicium gebundener Rest, z. B. der Formel (CH3) 2N- und (C2H5) 2N-, ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffoxyrest, der gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochen und/oder Hydroxylgruppen aufweisen kann, beispielsweise ein Methoxy-, Athoxy-, Butoxy-, Isopropoxy-, ß-Hydroxyäthoxyrest oder ein Rest der Formel- (CH2CH20) nA, worin A ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen und n eine ganze Zahl ist, ein Phenoxy-, Cresyloxy-oder p-Hydroxyphenoxyrest, ein beliebiger Acyloxyrest, beispielsweise ein Acetoxy-, Formyloxy- oder Propionoxyrest, über Stickstoff und Sauerstoff an das Siliciumatom gebundene Reste, z. B. solche der Formel (C) oC-NO- und (C2H5)2C=NO- sowie beliebige Sulphat-bzw. von Sulfooluren abgeleitete Gruppen, wie solche der Formeln sein.
Selbstverständlich kdnnen die Kohlenwasserstoffrestein jeder Art der Gruppen Y auch andere als die bereits genannten Atome enthalten, so da6 beispielBweise 4te Gruppen Y solche der Formeln sein kbnnen.
Die als Beispiele fUr Kohlenwasserstoffreste "' und halogenierte Kohlenwasserstoffreste R"' angeführten Reste gelten auch als Beispiele fUr die Reste Z.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind Derviate der ItaconsAure, wobei die seitliche olefinische Gruppe mit einer ungesWttigten Gruppe konjugiert ist, z. B. einer

0

n

-C-Gruppe,

und von Säuren, worin eine innere aliphatische Doppelbindung mit mindestens zwei solchen ungesEttigten Gruppen konjugiert ist. SSuren der letzteren Konfiguration sind Malein-Fumar-, Aconit-, Citracon-, Zimt-, Sorbin-, #, ß-Dimethylmaleinsäure und n-Buten-(2)-tetracarbonsäure (1.2.3.4).
Die erfidnungsgemäß verwendeten Silane der allgemeinen Formel werden am besten durch Umsetzung von Alkenylestern, insbesondere den Vinyl-, Allyl-oder Butenylestern dieser Säuren, mit Silanen der Formel Gegenwart eines Platinkatalysators, wie ChlorplatinsEure, Platin auf Holzkohle oder Platin auf Aluminiumoxid, unter den fUr die Anlagerung aliphatischer ungesHttigter Verbindungen an Verbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff Ublichen Bedingungen hergestellt. Dabei können die Säuren teilweise oder ganz verestert sein. Man kann z. B. den Monoallyl-, Diallyl-oder Triallylester der Aconitsäure verwenden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silane mit Estergruppen, die nur ein Si-Atom je MolekUl enthalten, werden zweckmäßig durch Umsetzung von einem Mol mit mindestens einem Mol von Estern der allgemeinen Formel wobei In diesem Fall die Reste D und R"natUrlich keine Si-haltigen Gruppen enthalten durfen, hergestellt. Ist X ein Alkenylrest, wird zweckmäßig ein verhältnismäßig gober molarer Uberschuß des Esters verwendet.
Diejenigen der erflndungsgemEß verwendeten Silane mit Estergruppen, die zwei oder mehr Si-Atome je MolekUl enthalten, werden am besten durch Umsetzung von Dialkenyl-, Trialkenyl- oder Tetraalkenylestern der Skuren mit mindestens einem Xquivalent, vorzugsweise einem größeren Übersohuß an Silanen der Formel , hergestellt.

So erhält man z. B. durch Vermischen von Jeweils 1 Mol der in der Tabelle I genannten Ester, mit jeweils 0,5 g 2, 5-Ditertiärbutylhydrochinon und 10 Tropfen einer 1 Gew. % Platin enthaltenden Ldaung von ChlorplatinsEure in Phthalsäuredimethylester, Erhitzen auf 130°C, Zutropfen von jeweils 1, 6 Mol der in Tabelle I genannten Silane innerhalb von 2 Stunden, 5. Stunden-, weiterem Erhitzen auf 120°C und Abdestillieren der leichterflüchtigen Bestandteile die ebenfalls angegebenen Produkte : Tabelle I

BitQ0a) 2 » ~EXo : o0 (=2X+X (U2) 281 (00OC),

~) 2 ~z EteC¢SWCXCOO (aR) 4 WN 0C83) 2

{)' ;-' ('

. . ~. ~.

3) 2

Z8tCl CBCOot) 2ES-Cl

SSiCl-COCtC !-OCCHCHCOC 2Si-Cl.

HSi [OM (CB) CHOOCeBCBOOOCaCB-CBCBOOCCSMBSCOO (Ca)-Si [ONC (CS,) 3-

611"~11

3 22 22 3 2 3 3 22

1 % OOCCB2) 3--

an(8 7 P) aoceEwnmDoca> osesn> « 2952o () 3s1t2cl) 2

t 2 2 3 C, 2CYT'

Rai(t) X 4) 2)- (g2} 2) 2

Tabelle I (Fortsetzung)

s an , ter, roa, t

M. d

A91OON3OOOOH=OilcooCH20H=CE2 CH3000eamelMoo (CH2) 3, r"OC>

CC

(CH32 32,

HSiOCFI2CH2) 5H COaCCHHC ? t7CHCHCHx COC ? CCHCnO (C&)3SiCH2CH20) 5

HSiesaoocss=onowa2easa2 eE300OeR<OO (CR2) ; oO

(aE3) 2 (e% Sx

ECCOOCBCHCB (CH-0). Si (CH)-OOCCCCOO (CH), Si (OCH.),

ESs (0<>z3) 3 c Z S2Co () u2 2 (3sSs (C) 300 C3baZ 2) 58i (Os) 5

CS ORi20CC i5O 2C} luCEI2 (cS3o) 3Si (cN2 ? 3oOO tacOOte Ss 3

CH OOCCH

HSi (OCH-) CE-OOCCCBGOOCHCHCB'CH. OOCC-CHCOO (CH), Si (OCH-)-

Ebenso orhdlt man z.B. durch Vermischen von jeweils 0,25 Mol der in Tabelle 11 genannten Ester-hier ist D und Ru au gleichen C-Atom jeweila Waerstoff 10 Tropfen ainer 1 Gew. % Platin enthaltenden Lösung von Chlorplatinsäure in Äthylenglykoldimcthyläther, Erhitzen auf 100°C, langsamer Zugabe von jeweils 0,26 Mol der in Tabelle II genannten Silane unter Rühren, 4 Stunden weiterem Erhitzen auf 100 bis 120°O und Destillieren die folgenden Octet Tabelle II

er

x CR2

milan? aterTdott

3g ? 3 35 H2 3 8T 3

4' C

V2 CnR2 iIL5

3 2 . . J"""' H2 2g4 5c"385 .. J"" 2 2g 5 2 3 3

03

z2Ca200ss) 2 ooeea2& 82d 0 (os2) R iswR2CH2X3) 2

CH,3 CH2 ~ 2 y 3

HSiCl C8300CCg2C00C C8300CC'82a4CH381C1

Q v 2 2

0C

OR

gss ro8ac (c) oocc$ ccZ c oocc c"coc (cx) s I o=c cc 3

611 2'2 611

sW ' s

R&LIN (C33) 212 03ooCCR2CCooo3S CR3ooCCH2FOOO (CE03SJLEN (C%) 212

,.

Tabelle II (Fortsetzung)

7

aboa ea2 8t 129) 2

BaA (COBOBOJOOCCBSMeOCHOOCCHScoO (CB) ySi (OCBOBCl)

-CB2¢t

Nsi% cagcp.

0

i0 .

cc)

(OB) CH < ? CBg Oa

-. .-Y c

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) 5 83001i 2 g2 t 2 3 2"

2o) 5 Z

1

Wenn R ein Methylenrest ist, werden die Silane der allemeinen Formel zweckmEBig durch Umsetzen eines tertiären Salzes aus Aminen und den entsprechenden Säu ren oder ihren partieller Estern, insbesondere Monoestern, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel gewonnen. Diese Umsetzung kann durch folgende Gleichung veranschaulicht werden : Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels durchgefUhrt und verlOuSt rasch bei 100 bis 175°C unter Ausfällung des Amin-hydrochlorlds. Dabei tst Y so zu wahlen, daß es gegenüber den Aminsalzen nicht reaktionsfähig ist ; Y ist somit in diesem Fall eine Alkoxygruppe oder eine der Alkoxygruppe äquivalente, gegenüber Aminsalzen inerte,-hydrolysierbare Gruppe.

Anstelle der Aminsalze können auch Alkalimetallsalze der entsprechenden Säuren bzw. ihrer partielle Ester eingesetzt werden. Die Umsetzung verlWuft bei 50 bis 150°G unter Abscheidung von Alkalimetallchlorid. Sie sei am Beispiel der folgenden Reaktionsgleichung veranschaulicht : Die Ausführungen über die Regelung der Anzahl der Si-Atome in den Produkten durch entsprechende Wahl der Mol-Verhältnisse von eingesetzten Verbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff zu Ester gelten sinngemäß auch fUr die Herstellung der Verbindungen, worin R ein Methylenrest ist.
Die erfindungsgemäße Hydrolyse der Silane der allgemeinen Formel wird durch Umsetzung mit Wasser in an sich bekannter Weise durchgefUhrt. Durch Vermischen der Produkte in der letzten Spalte von Tabelle I und II mit Wasser von pH 6 oder darunter werden z. Be Organopolysiloxane aus folgenden Einheiten erhalten : CH3OOCCH=CHCOO(CH2)3SiO1,5 Die erfindungsgemäße Hydrolyse wird vorzugsweise mit solchen Silanen durchgeführt, worin b den Wert 0 hat, weil sie besonders leicht zu wasserlöslichen Hydrolysaten, d. h. Organopolysiloxanen mit besonders viel Si-gebAndenen OH-Gruppen führen.
Vorzugsweise wird die Hydrolyse der Silane bei einem pH Wert von etwa 7 durchgeführt, um beständige, wässrige Lösungen dieser Silanole zu erzielen. Der genaue MolekUlaufbau der Organosiliciumverbindungen in diesen Lösungen ist nicht bekannt.
Die erfindungsgemäß druch Hydrolyse der Silane erhaltenen wässrigen Lösungen sind besonders zur Behandlung von Gebilden aus Glas und anderen wasserunlöslichen, anorganisohen, Silicium und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, z. B. um diese haftfest gegenüber ander9n : : Polymeren zu maohen, geeignet, da keine Anwendung von feuergefährlichen oder giftigen Lösungsmittein nötig ist.
Zur Herstellung der wassrigen Lösungen werden die Methoxysilane bevorzugt, da sie rasch hydrolysieren und neutrale Lösungen ergeben. Zweckmäßig wird dem zu ihrer Hydrolyse verwendeten Wasser eine wasserlöaliche Carbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure zugesetzt.
Wenn bei der Hydrolyse der Silane Säuren oder Basengebildet werden, kann gegebenenfalls gepuffert werden, z. B. mit Ammoniak bzw. einer schwachen Silure, wie E8sigsSure, um den pH-Wert in einem Bereich von 5-7, insbesondere 5-6, zu halten. Es werden dann-wenn b den Wert 0 hat-bestSndige wässKige Ldsungen mit einer Lagerfähigkeit von mehreren Tagen oder Wochen erhalten.
Wenn die Herstellung der Siloxane nicht durch Hydrolyse, sondern ausgehend von Siloxanen mit Si-gebundenem Wasserstoff oder Einheiten der allgemeinen Formel erfolgt, so wird sie analog, wie oben im Zusammenhang mit der Herstellung der Silane beschrieben, durchgefuhrt.
-.

Es werden bei der Herstellung durch die Anlagerung ungesättigter Ester an Siloxane mit Si-gebundenem Wasserstoff, ebenso wie bei der Reaktion mit den entsprechenden Silanen Platinkatalysatoren, wie Chlorplatinsäure, Platin auf Holzkohle oder Platin auf Aluminiumoxyd verwendet. So werden z. B. durch Erhitzen von Gemischen, bestehend jeweils aus den in Tabelle III genannten Siloxanen, den dort genannten Estern und einer katalytischen Menge VOl von Chlorplatinsäure die folgenden Produkte erhalten :

Siloxan Ester Produkt

(cH3) 2 (cH3) 2

I-HSi [OSi] lo oooOSi (CH3)) CH300CCH=CHCOOCH2CH=CH2 CH3ooCCH=CHCOO (CH2) 3Si [OSi] 10 000OSi (CH3) 3)-,

(CH3) 2 (, CHa) 2

1I. Si [OSiH] 4 CH300CCH=CHCOOCH2CH=CH2 Si [OSi (CH2) 300CCH=CHCOOCH3] 4

III. Ein Mischpolymer aus Mischpolymer aus 1 Mol% CH300CCH=CHCOO (CH2)

1Mol% HSiOl 5-, 90 Mol% SiOl 5-, 90 Mol%

CH 3 CIO hi-und 9 Mol% C6H5Si01 5-Einheiten

C1 O Si0-und

9 Mol% C6H5Sio15-Einheiten

t

cl

IV.(Cd3) 3Si [OSi] 40si (CH3) 3 CH300CCH=CHCOOCH2CH=CH2 (CH3) 3Si ß l OSi (CH))

HCH2) 300CCH=CHCOOC 4

CO V. Mischpolymer aus Mischpolymer aus 5-Mol%

ca 5 Mol% (CH3) HSiO-, CH300CCH=CHCOO (CH2) 3§iO-,.

4 50 Mol% CH3SiO1 5-und 50 Mol% CH3SiO1 5-und 45 Mol% CHSiO.

o 45 Mol% C6H5Sio15-Einheiten CH300CCH=CHCOOCH2CH=CH2 Einheiten

Tabelle III (Fortsetzung)

Buter

VI. Mischpolymer auaCH<OOCHwCHCOOCHCH-CH tiaehpolyaer ana g

1 Mols (C b) BSiO Dls cEooc : X : S¢Qo (cE2) 58to s

20 Mol% (CB) HSiO-, CH, OOCCnHCQO (CH-33L,

CH-3 cB-"

18 36 1836

20 Mol% CnSiO-, 20 Bol% CQHSiO-,

.

cl

C3 Cs3 C83 CH

20 Sol C CBa CE3 20 Wol CHCHSiO-pn&

n3 2 219 Bol% CPCHCBSiO-Einheiten

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane können mit Radikalbildnern polymerisiert bzw. mit ungesättigten. organischen Monomeren, wie Styrol, Butadien, Vinylohlorid und Vinylidenchlord mischpolymerisiert werden bzw. in unge-8§ttigte organische Polymere, wie ungesEttlgte Polyester, einpolymerisiert werden. Sie können modifiziert mit organischen Harzen bzw. harzbildenden Stoffen oder unmodifiziert@als Uberzugsmittel, zur Herstellung von GieBlingen oder als Schichtstoff-Harze verwendet werden.

Das erfindungsgemäBe Verfahren bzw. die erfindungsgemäB hergestellten Produkte eignen sich ganz besonders fUr die Herstellung von Grundierüberzügen auf Gebilden aus wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen, die Silicium und Sauerstoff enthalten, z. B. aus den verschiedenen Siliciumdioxydarten oder Silikaten wie Glas, Tonsorten sowie auf anderen festen Stoffen, z. B.
Metallen, wie Aluminium, Magnesium, Eisen und Zinn.
Zur Herstellung der GrundierüberzUge durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Silane als solche auf die zu grundierende Fläche aufgebracht und durch die darauf befindliche Wasserhaut hydrolysiert. Statt dessen können auch die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane, wie oben bereits erwähnt, auf die grundierte Fläche aufgebracht werden. Die Silane bzw. Siloxane können auf die. Oberfläche der Unterlage durch übliche Verfahren, wie Streichen, Tauchen oder Sprühen aufgebracht werden ; sie können dabei als solche oder in Form von wässrigen oder nichtwässrigen Ldaungen angewandt werden.
Die grundierten Flächen sind organophil und leicht durch organische Verbindungen benetzbar, so daß z.B. Polyesterharze sehr gut darauf haften.
Beispiell Ein Gemisch aus 200 ml gereinigtem Toluol und 1 ml einer 1 Gew. % Platin enthaltenden Ldsung von Chlorplatinsäure in Athylenglykoldimethyläther wurde auf 110°C erhitzt und innerhalb 1 1/2 Stunden mit einer Mischung aus 61 g Trimethoxysilan, und 71 g Allylmethylmaleat versetzt, wobei die Temperatur bei 107-112°C gehalten wurde. Dann wurde noch eine Stunde auf 112°C erhitzt. Nach Abdestillieren des Toluols und Destillation des Rückstandes wurde das Silan der Formel (I) CH3COOCCH = CHCOO (CH2) 3Si (OCH3) » vom Kp. 137°C/4 tnm Hg. nD5 1, 4392 erhalten.
Beispiel 2 250 ml Toluol, die 0,4 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon und 1 g 1% iges Platin auf Aluminiumoxyd enthielten, wurden unter RUhren auf 110°C erhitzt und mit einem Teil einer Mischung aus 183 g Trimethoxysilan und 196,2 g Maleinsäurediallylester tropfenweise innerhalb von 24 Stunden versetzt. Nach 48 Stunden weiterem Rühren betrug die Temperatur 118°C. Danach wurde der restliche Teil der Reaktionsteilnehmer-Mischung innerhalb einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur auf 112°C sank.
Nach 5 1/2 Stunden Rühren bei dieser Temperatur wurden Losungsmittel und die nicht umgesetzten Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand destilliert. Als Ubergehender Anteil wurde das Silan der Formel (II) CH2=CHCH200CCH=CHCOO (CH2) 3Si (OCH3) 3 vom Kp. 115-125°C/2m1 Hg, erhalten, wdhrend der Rückstand aus dem Silan der Formel (III) (CH3O#3Si(CH2)3OOCCH=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 bestand. Beide Verbindungen sind cls-Isomere.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 196 g Fumarsäurediallylester, 0,5 g 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon und 10 Tropfen einer 1% Platin enthaltenden Ldaung von ChlorplatinsCure in Phthalsäuredimethylester wurde auf, 130°C erhitzt. Dazu wurden innerhalb von 2 Stunden 195 g Trimethoxysilan tropfenweise gegeben, wobei die Temperatur auf 110°C sank. Nach 5 Stunden Erhitzen auf 120°C wurden die niedriger siedenden Stoffe abdestilliert. Der Rückstand bestand aus den Silanen der Formel (IV) CH2=CHCH200CCH=CHCOO (CH2) 3-Si (OCH3) 3 und (V) (CH3O)3Si(CH2)3OOCCH=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3.
Beide Verbindungen waren trans-Isomere.
Beispiel 4 Eine Mischung aus 200 ml gereinigtem Toluol, 1 ml einer 1% Platin enthaltenden Lbsung von Chlorplatinsäure in Athylenglykoldimethyläther und 46, 8 g Monoallylmaleat wurde auf 105°C erhitzt, tropfenweise mit 49 g Trimethoxysilan versetzt und dann 3Stunden auf 93°C erhitzt. Es wurden farblose, lösliche Kristalle erhalten. Das Losungsmittel und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe wurden abgedammpft und der Rückstand destilliert.
Es wurde das Silan der Formel (VI) HOOCCH=CHCOO (CH2)3Si(OCH)3)3 vom Kp. 112°C/2 mm Hg, erhalten.
Beispiel 5 Eine Mischung aus 52,5 g ItaconsKurediallylester und 30,5 g Trimethoxysilan wurde einer unter Rückfluß erhitzten Losung aus 50 ml Toluol, 0,1 g Hydrochinon, 0,3 g N,N'-Diphenyl-pphenylendiamin und 0,5 g der 1 % igen Platinlösung gemäß Beispiel 4 zugesetzt. Dann wurde 45 Minuten auf 110-114°C erhitzt. Nach dem AbkUhlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 0,1 g N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und 0,3 g Hydrochinon versetzt und destilliert. Es wurden Silane der Beispiel 6 Eine Mischung aus 145 g Methylenchlorid und 145 g Fumarsäurebis-#-trichlorsilylpropylester wurde unt er Rückfluß auf 41°C erhitzt, mit 59, 5 g Methanol innerhalb von 2 Stunden tropfenweise versetzt und noch 30 Minuten auf 40 bis 45°C erhitzt.
Dann wurden 10,6 g Orthoameisenskuremethylester zugeben. Nachdem die Temperatur weitere 30 Minuten bei 45 bis 50 OC gehalten wurde, wurde destilliert, wobei das Silan der Formel vom Kp. 110 -115°C /1 mm Hg und nD25 1,4440 erhalten wurde, , Beispiel7 47 g Zimtsäureallylester, versetzt mit 10 Tropfen der l % igen Platinldsung gemäß Beispiel 4, wurden auf . 100°C erhitzt. Dazu wurden unter Rühren langsam 31 g Trimethoxysilan gegeben.
Nachdem 4 Stunden auf 100° bis 120°C erhitzt wurde, wurde destilliert. Dabei wurde das Silan der Formel (X) C6H5CH-CHCOO (CH2) 3-mit (OCH3) 1, 104 und nD5 1, 5165 erhalten.
Durch Hydrolyse dieses Silans wurden Siloxane aus Einheiten der Formel C6H5CH=CHCOO (CH2) 3SiO1,5 erhalten.
Beispeel 8 76 g Sorbinsäureallylester, hergestellt durch 2-stündiges Erhitzen einer Mischung aus 112 g Sorbinsäure, 70 g Allylalkohl, 1 g Hydrochinon und 1 g H2SO unter einem mit einer Wasserfalle versehenen RUckfluBkUhler, wurden mit 5 Tropfen der Platinlosung gemäß Beispiel 4 vermischt, auf 80 bis 90°C erwärmt und langsam mit 49 g Trimethoxysilan versetzt. Anschließend wurde kurz auf 150°C erhitzt, wonach die Prüfung auf Si-gebundenem Wasserstoff mit alkoholischem Quecksilberchlorid ein negatives Ergebnis hatte.
Nach Destillation des Produktes wurde das Silan der Formel (XI) CH3CH=CHCH=CHCOO (CH2)3Si(OCH3)3 erhalten.
Eine 10%ige Lösung dieses Silans in wäßrigem Isopnpanol wurde auf 1 % mit Wasser verdünnt. Eine trabe wäßrige Ldsung wurde erhalten.
Das Hydrolysat dieses Silans enthielt Einheiten der Formel CH2CH=CHCH=CHCOO (CH2)3SiO1,5.
Beispiel 9 ! 42 g CitraconsEurediallylester wurden mit 10 Tropfen der Platinlosung gemSß Beispiel 4 und 0, 1 g Hydrochinon vermischt, auf 70° bis 80° C erwarmt und langsam mit 24 g Trimethoxysilan versetzt. Anschließend wurde kurz auf 160° C erwärmt und destilliert. Es wurden die Silane der Formel (XII) erhalten.
Bei der Hydrolyse dieser Silane werden Siloxane aus Einheiten der Formel erhalten.
Beispiel 10 45 g' (0,15 Mol) Aoonitsäuretriallylester wurden mit 5 Tropfen der Platinldsung gemäß Beispiel 4 und 0,1 g Phenyl-B-naphthylamin vermischt, auf 80 bis 100° C erwärmt und langsam mit 18 g (0, 15 Mol) Trimethoxysilan versetzt. Dann wurde so lang (0,57 Mol) 140° C erhitzt, bis kein Si-gebundener Wasserstoff mehr nachweisbar war. Es wurde das Silan der Formel erhalten.
Nach der gleichen Arbeitsweise wurden 50 g (0,15 Mol) Aconitsuretriallyle8ter mit 70 g Trimethoxysilan umgesetzt. Es wurde das Silan der Formel erhalten. Diese beiden Silane sind wasserlöslich ; bei der Hydrolyse wurden Siloxane aus Einheiten der Formel erhalten.
\ Beispiel 11 Die Organosiliciumverbindungen I - XV wurden jeweils auf hitzegereinigtes 181er Glasgewebe in Form von Lösungen mit"" den in den folgenden Tabellen angegebenen Konzentrationen aufgebracht. Dazu wurde das Glasgewebe in die jeweilige Losung getaucht, wieder herausgenommen, an der Luft getrocknet und 7 Minuten auf 110° C erhitzt. Die so vorbehandelten Glasgewebe wurden mit einer Lösung von 70 Teilen linearem Polyester, der durch Umsetzung eines äquimolare Mengen Phthal-, säure mit Maleinsäure enthaltenden Gemisches mit Propylenglykol hergestellt worden war und in 70 %iger Lösung in STyrol eine Säurezahl von etwa 35 hatte, in 30 Teilen monomerem Styrol, die mit 0, 5 Teilen Benzoylperoxid, gelöst in 7, 5 Teilen monomerem Styrol, versetzt war, imprEgniert. In einem Fall wurde auch nicht-vorbehandeltes Glasgewebe mit der Polyester-LUsung, die jedoch dann mit einem Silan versetzt war, I imprägniert. Die imprägnierten Glasgewebe wurden Jeweils anschließend in 14 Lagen, jeweils mit Kettfäden abwechselnd in einem Winkel von 90. ? gegeneinander versetzt, aufeinander geschlchtet und durch 30 Minuten Erhitzen auf etwa 110° C unter einem Druck von 2,10 kg/cm2 (30 p. s. i.) gehärtet.
Die so erhaltenen PreBfolien besaßen jeweils eine Dicke von etwa 0, 3 om (120 mils) und enthielten etwa 30 bis 35 Gew.-% organisches Harz. Ihre Biegefestigkeit wurde gemäß "U.S.-Federal Specifioation L-P 406 b-Method 1031", lhre Druckfestigkeit gemUß Methode 1021 dieser Vorschrift bestimmt. Zuaätzlich zur Bestimmung der Biegefestigkeit mehr oder weniger unmittelbar nach der HXrtung wurde ah Proben jades Schichtstoffs, die 2 Stunden in Wasser gekocht, auf Raumtemperatur abgekühl und abgetroelcnet waren, die Biegefestigkeit, in den 'folgenden Tabellen als "Kochfestigkeit" bezeichnet, ermittelt.
In der folgenden Tabelle beziehen sich die Angaben unter"Konz. in Gew.-%" auf die Konzentration an Organosiliciumverbindung, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels bzw. auf dasjenige do Polyesterharzes, wenn das Silan dem Harz zugesetzt wurde.
Tabelle IV Biegefestig- Kochfestigkeit Druckfestig Anwendungs- Konz. in keit (A) in (B) in keit in Silan form Gew.% kg/cm2 (p.s.i.) kg/cm2 (p.s.i.) kg/cm2 (p.s I wässrige Lösung 0,5 5610 (79 800) 5448 (77 500) 2376 (33 8@ des Hydrolysats I gelöst in der 1,0 5967 (85 000) 5026 (71 500) 3199 (45 5@ Polyester-Lösung II gelöst in Toluol 0,5 5216 (74 200) 4570 (65 000) 2109 (30 0@ III gelöst in Toluol 0,5 5870 (83 500) 5455 (77 600) 3121 (44 4@ IV gelöst in Toluol 0,5 5772 (82 100) 4928 (70 100) 2988 (42 5@ V gelöst in Toluol 0,5 5568 (79 200) 5504 (78 300) 3691 (52 5@ VI wässrige Lösung 0,5 4584 (65 200) 4408 (62 700) 2095 (29 8@ des Hydrolysats VII wässrige Lösung 0,5 6299 (86 600) 5961 (84 800) 3536 (50 3@ des Hydrolysats VIII wässrige Lösung 0,5 5947 (84 600) 4879 (69 400) 3290 (46 8@ des Hydrolysats VIII gelöst in Gemisch 0,5 5357 (76 200) 4935 (70 200) 2777 (39 5@ aus Toluol u. Aceton Fortsetzung von Tabelle IV Biegefestig- Kochfestig- Druckfe@ Anwendungs- Konz. in keit (A) in keit (B) in keit in Silan form Gew.% kg/cm2 (p.s.i.) kg/cm2 (p.s.i.) kg/cm (@ IX wässrige Lösung 0,5 6186 (88 000) 5568 (79 200) 3606 (51 des Hydrolysats X gelöst in Gemisch aus Toluol und Aceton 0,05 5610 (79 800) 5258 (74 800) 3100 (41 XI wässrige Lösung des Hydrolysats 0,05 6847 (97 400) 6292 (89 500) 3719 (52 XII wässrige Lösung des Hydrolysats 0,05 3789 (53 900) 4696 (66 800) 2039 (29 XIII wässrige Lösung des Hydrolysats 0,05 4183 (59 500) 3627 (51 600) 2067 (29 XIV delöst in Gemisch aus Toluol und Aceton 0,05 54849 (83 200) 5504 (78 300) 2784 (39 XV wässrige Lösung des Hydrolysats 0,05 4928 (70 100) 4682 (66 600) 2953 (4@ A+) wässrige Lösung des Hydrolysats 0,5 4389 (627700) 2761 (39 300) 2079 (29 B++) wässrige Lösung des Hydrolysats 0,5 5068 (72 000) 4130 (59 000) 2940 (4@ +) Methallyltrimethoxysilan ++) Vinyltrimethoxysilan Beispiel 12 200 g Fumarsgurediallylester wurden mit 20 Tropfen einer 1 % Platin enthaltenden Lösung von ChlorplatlnsXure in AthylenglykolmonomethylKther vermischt, unter Rückfluß erhitzt und innerhalb von 8 Stunden mit 200 g Dimethylmonochlorailan versetzt. Bei der anschließenden Destillation wurden die Silane der Formel vom Kp. 190° - 195°C/1 mm Hg ; d44 1,098 erhalten.
Bei der Hydrolyse dieser Silane wurden die Siloxane mit Einheiten der Formel CH2-CHCH200CCH-CHCOO (CH2) 3Si(CH3)2O0,5 erhalten.
Beispiel 13 200 g Fumarsäurediallylester wurden mit 15 Tropfen der PlatinlUsung gemäß Beispiel 12 vermischt, unter RUckRluß erhitzt und innerhalb 1,25 Stunden mit 160 ml Methyldichlorsilan versetzt. Bei der anschließenden Destillation wurden die Silane der Formel 220°C/5 mm Hg erhalten.
"Das Silan (1) wurde zur Hydrolyse in Toluol. gelöst und mit Eiswasser versetzt. Das so erhaltene Siloxan mit einer ViskositSt von 650 cSt./25° C aus Einheiten der Formel wurde mit 0, 5 Gew.-% Di-tert. butylperoxid vermischt und über Nacht auf 120° C erhitzt. Es polymerisierte zu einem klaren, harten, unlöslichen, nicht schmelzbaren Körper.
Ein Gemisch aus 62 g Silan (1), 38 g Phenylmethyldichlorsilan und 100 ml Toluol wurde zu 150 ml Wasser gegeben. Nach einstundigem Rühren wurde die Toluollösung mit Wasser gewaschen und Uber K2C03. getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft.
Der Rückstand war ein klares Ul mit einer Viskositgt von 1180 cSt./25° C aus 50 Mol% 50 Mol% Phenylmethylsiloxaneinheiten.
Dieses Mischpolymere wurde allein und im Gemisch mit den unten angegebenen Mengen der folgenden Monomeren jeweils mit 0,5 Gew.-% tert. Butylperbenzoat vermischt, 12 Stunden auf 65° C und 12 Stunden auf 125°-130° C erhitzt. Die Produkte besitzen folgende Eigenschaften : Tabelle V : % Monomer, bezogen auf das Gewicht des Misch-Barcol-Toluolpplymeren und Monomeren Härte Beständigkeit ---35 sehr gut 10 % Styrol 34 sehr gut 33 % Styrol 30 sehr gut 50% Styrol 28 gut 33 % Phthalsäurediallylesbr 42 sehr gut Beispiel 14 CH3SiCl3 wurde zu ClCH2SiCl2 chloriert, das mit Methanol zu ClCh2Si(OCH3)3 umgesetzt wurde. Ein Gemisch aus 2 Mol dieses Silans, 2 Mol TriEthylamin, 1 Mol ItaconsOure, 15 g Hydrochinon und 300 ml Xylol wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und filtriert. Nach dem Abdampfen der niedriger siedenden Stoffe wurde das Silan der Formel erhalten, das mit Wasser zu Siloxanen aus Einheiten der Formel COOCH2SiOlj5 umgesetzt wurde.
Beispiel15 Ein Mol des Silans der Formel CH3OOCCH=CHCOO(C2H4O)3(C3H6O)2H wurde in Kthylenglykoldimethyläther gelöst, mit 0, 1 g Hydrochinon, 10 Tropfen Stannlchlorid und 1 Mol des Silans der Formel versetzt und 3 Stunden in einem Wasserbad mit 20° C stehen gelassen. Es wurde das Silan der Formel Si (OCH3)3 erhalten.
/ Beispiel 16 Ein Gemisch aus ein Mol Maleinsäuremonomethylester, ein Mol des Silans der Formel und ß g Tributylamin wurde 5 Stunden auf 100° C erhitzt. Es wurde das Silan der Formel erhalten, das nach der Hydrolyse ein Siloxan aus Einheiten der Formel ergab.
Beispiel 17 Eine Mischung aus 196 g Fumarsäurediallylester, 2 g Hydrochinon und 2 ml der Platinlösung gemäß Beispiel 3 wurde auf 95° C erhitzt, tropfenweise mit 298 g Trichlorsilan innerhalb von 2 Stunden versetzt und weitere 15 Minuten auf 95°C erhitzt.
Nach dem AbkUhlen auf Raumtemperatur wurde mit 2 g Hydrochinon und 0, 1 g Schwefel versetzt und destilliert. Es wurde das Silan der Formel Kp. 196-199°C/1 mm Hg. erhalten. Dieses Silan ergab nach der Hydrolyse ein Siloxan aus Einheiten der Formel O1,5Si(CH2)3 OOCCH=CHCOO(CH2)2SiO1,5'

Claims

Patentansprüohe-' 1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch (I) Hydrolyse von Silanen mit Si-C-gebundenen, aliphatisch ungesEtttgten, Carboxygruppen enthaltenden organischen Resten bzw. Mischhydrolyse solcher Silane mit Silanen der allgemeinen Formel ZcSiY4- ; (Z = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest, c = 0, 1, 2 oder 3 und Y = einwertiges hydrolysierbares Atom oder eine einwertige hydrolysierbare Gruppe) und gegebenenfalls anschließende Kondensation, oder (II) durch Anlagerung aliphatisch ungesättigter Verbindungen an Siloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (R" ' = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und b-0, 1 oder 2,) gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formel , unter den fUr die Anlagerung von ungesEttlgten organischen Verbindungen an Verbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff Ublichen Bedingungen oder (III) durch Umsetzung von Siloxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel , gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formel mit Salzen von aliphatisch ungesättigten Carbonsäuren, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man bei der Arbeitsweise (I) als Silane mit Si-C-gebundenen, aliphatisch ungesättigten Carboxygruppen enthaltenden organischen Resten solche der allgemeinen Formel (D-Wasserstoff, ein Phenylrest oder ein Rest der Formel CH3CH=CHJ X, Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 C-Atomen, Wasserstoff, oder Reste der Formel R"=Wasserstoff, ein Methylrest oder Reste der Formel wobei der in K-Stellung zum Rest der Formel befindlichen C-Atom gebundene Rest R" stets ein Rest der Formel ist, wenn D und der am gleichen C-Atom wie D gebundene Rest R"Jeweils Wasserstoff ist, R'-ein aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-und Sauerstoffatomen bestehender zweiwertiger aliphatischer Rest, wobei der Sauerstoff in Atherbindungen und/oder Hydroxylgruppen vorliegt und das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Sauerstoffatomen in R'nicht größer als 3 : 1 ist, R r ein Alkylenrest mit 1 bis C-Atomen, a = 0 oder 1), bzw. bei der Arbeitsweise (II) als aliphatisch ungesSttigte Verbindungen Ester der allgemeinen Formel- (D'= Wasserstoff, ein Phenylrest oder ein Rest der Formel X'= von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 C-Atomen, Wasserstoff oder Reste der Formel -R'a -Z", Z' = Wasserstoff, ein Methylrest oder Reste der Formel jeweils ein Vinyl-, Allyl-oder Butenylrest), bzw. bei der Arbeitsweise (III) als Salze solche, der allgemeinen Formel wobei D"ein Rest der Formel (M, Alkalimetall) oder Rest eines tertiären Amins sein kann oder die gleichen Bedeutungen wie D hat, Z"'ein Rest der Formel (wobei M die angegebene Bedeutung hat) oder die gleiche Bedeutung wie Z'hat, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man als Silane solche der allgemeinen Formel wobei X jeweils ein Kohlenwasserstoffrost mit weniger als 7 C-Atomen und n 2, 3 oder 4 ist, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g ek e n n z e i o h n e t, daß man als Silane solche der allgemeinen Formel (CH3O)3Si(CH2)nOOCCH=CHCOO(CH2)nSi(OCH3)3, oder CH3CH=CHCH=CHCOO(CH2)nSI(OCH3)3, worin n jeweils die angegebene Bedeutung hat, verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprUche, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man als Silane solche der Formel CH3OOCCH=CHCOO(CH23Si(OCH3)3, CH3CH-CHCH-CHCOO (CH2) 3S1 (OCH3) 3 verwendet.
5. Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel worin X, R", R', a, R, R"', D und b die oben angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formel worin Z und a die angegebene Bedeutung haben.