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Verfahren ,zur Herstellung von Kieselflußsäure Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Kieselflußsäure durch Destillation aus Flußspat,
Kieselsäure und konzentrierter Schwefelsäure.
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Kleselflußsäure .entstand bisher als Abfallprodukt bei der Flußsäurefabrikation;
andererseits ist bei Anwendung eines Destillationsverfahrens unter Benutzung von
Flußspat als Ausgangsstoff derart gearbeitet worden, daß man zunächst Siliciumfluorid
erzeugte und dieses mit Wasser in Kieselsäure und Kieselflußsäure umsetzte. Dieses
Destilla.tiönsverfahren war insofern äußerst umständlich, als in drei Stufen gearbeitet
werden mußte: Siliciumfluoridbildung und -abtrennung, Zersetzung des Siliciumfluorids
mit Wasser und Abtrennung der gebildeten Kieselflußsäure von der Kieselsäure.
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Dieses Verfahren besitzt technisch den bedeutenden Nachteil, daß es
einer umständlichen Ab@sorptionsapparatuT bedarf, daß nur eine Ki:eselflußsäure
geringer Stärke erhalten werden kann, sofern nicht mit besonderen komplizierten
Apparaturen gearbeitet wird, und daß in jedem Falle die Abtrennung der gleichzeitig'
mit der IGeselflußsäure gebildeten Kieselsäure außerordentlich große technische
Schwierigkeiten bereitet, ja praktisch, bedingt durch den kolloiden Charakter der
Kieselsäure, keine kieselsäurefreie Kieselflußsäure erzeugt werden kann. Darüber
hinaus ist festzustellen, 'daß konzentriertere Kieselflußsäure noch weitere Kieselsäure
zu lösen vermag, so daß Kieselflußsäure mit zu hohem Kieselsäuregehalt entsteht.
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Nach dem 'Verfahren der Erfindung gelingt es, Kieselflußsäure in einem
einzigen Arbeitsgang .aus Calciumfluorid, Kieselsäure und konzentrierter Schwefelsäure
durch Destillation herzustellen, dadurch die Schwierigkeiten der Kieselsäureabtrennung
zu vermeiden und unmittelbar eine kieselsäurefreie Kieselflußsäure in .beliebiger
Stärke, selbst hochkonzentriert, zu gewinnen.
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Es würde überraschenderweise gefunden, daß dieses Ziel dadurch erreicht
werden kann, wenn man unter Anwendung von Schwefelsäure vom spez. Gewicht von 1,5
bis 1,85 die benötigten Ausgangsstoffe, Flußspat, Kieselsäure und Schwefelsäure,
in derart bemessenen und annähernd äquivalenten Mengen vermischt, daß bei der Destillation
unmittelbar konzentrierte wäßrige IGeselflußsäure anfällt.
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Für die Durchführung des Verfahrens ist es also nur erforderlich,
die Reaktionsstoffe in entsprechend bemessenen Mengen miteinander zu vermischen,
das Gemisch zu erhitzen und die abdestillierende Kieselflußsäure in einer Vorlage
aufzufangen. Durch Wahl der Konzentration der Schwefelsäure bzw. der bei der Reaktion
vorhandenen Menge Wasser einerseits, durch Wahl der Wassermenge in der Vorlage andererseits
hat man es in der Hand, jede beliebige Stärke der Kies@elflußsäure einzustellen,
beispielsweise arbeitet man auf eine 34%ige Kieselflußsäure hin.
Mitentscheidend
für die Konzentration der zu verwendenden Schwefelsäure ist die Tatsache, daß bei
Anwendung konzentrierterer Schwefelsäure ein- geringerer Wärmeaufwand notwendig
ist. Erwähnt sei hier, daß bei der Durchführung der Destillation Maßnahmen, die
das Übergehen der Kieselflußsäure befördern, wie die Überleitung von, inerten, .an
dem Prozeß nicht teilnehmenden Gasen oder das Arbeiten im Vakuum, sich vorteilhaft
auswirken.
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Das Reaktionsgemisch ist während der Dauer der Umsetzung möglichst
in guter Bewegung zu halten, was z. B. durch Rühren erfolgen kann. Die Temperaturen
für die Durchführung der - Destillatian bewegen sich in mäßigen Grenzen, .beispielsweise
arbeitet man bei 120'C und höher.-Die Umsetzung verläuft gemäß folgender
Gleichung 3Cä F2+3H., S04+SiO_ =3 CaS.04+2H20+H2Si.Fs. Um unmittelbar in der Vorlage
die reine Kieselflußsäure zu erhalten, ist die Anwendung äquivalenter Mengen an
Ausgangsstoffen erforderlich, insbesondere ist ein überschuß an Kieselsäure gegenüber
Floßspat zu vermeijen. -Es hat sich ergeben, daß -:der Prozeß sowohl unter Verwendung
natürlichen Floßspats durchzuführen ist, - vorzüglich ist mit Kieselsäure verunreinigter
Floßspat geeignet -, daß -aber auch mit kiinstlich hergestelltem Floßspat gearbeitet
werden kann. Ein geringer Überschoß an Schwefelsäure stört den Ablauf -der Umsetzung
nicht, steigert vielmehr die Reaktionsgeschwindigkeit. Große überschüsse an Schwefelsäure
sind zu vermeiden, auch mit Rücksicht darauf, :daß in diesem Falle die Auswehl eines.
Werkstoffes für die Apparatur " Schwierigkeiten, bereiten kann.
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Das neue - Verfahren gestattet in. technisch sehr einfacher Weise;
Kieselflußsäure 'hemzustellen" was an sich; dann. aber auch in Verbindung mit-anderen
Problemen .der chenzischen -Industrie, wichtig ist. Bisher war nian beispielsweise
-darauf angewiesen, die zur Herstellung reiner Alkali- bzw. Metällfluoride erforderliche
Floßsäure aus reinem-- Floßspat herzustellen, dem sog. Säurespat. Durch das neue
Verfahren ist man aber nicht mehr .auf die Verwendung des reinen " Floßspats angewiesen,-
sondern man - kann -jetzt unter Benutzung der erfindungsgemäß erzeugten reinen Kieselflußsäure
in einfacher Weise die verschiedensten reinen Fluoride durch geeignete Weiterbehandlung
der zunächst gewonnenen Kiesel$ußsäure oder ihrer Salze gewinnen. Ausführungsbeispiele
i. 86okg Floßspat mit 8o% Calciumfluorid und 200/0 Ki:es:elsäure werden mit 118
o kg Schwefelsäure 6o° Be (sp.ez. Gewicht 1,71) in einem - gußeisernen Ofen mit
Rührwerk bis auf Temperaturen von 32o° erhitzt, während gleichzeitig ein Luftstrom
durch den Apparat hindurchgeleitet wird. In einer Vorlage aus Wasser wird unter
Ableitung der Kon-@densationswärme unmittelbar eine 34%ige reine Kieselflüßsäure,
die keine überschüssige Kieselsäume gelöst enthält, in sehr guter Ausbeute erhalten,-
d. h. es werden etwa 1,2 t Kieselflußsäure 34Ü/oig .gewonnen. Destillationsdauer
insgesamt z Stunden.
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2. 725.kg Säurespat mit 95% Calciumfluorid werden nach Zerkleinerung
mit etwa 18ö kg gemahlenem Quarzsand vermischt und in einer rotierenden Trommel
mit 95o kg Schwefelsäure 66° B6 (spez. Gewicht 1,84) versetzt; durch die Trommel
wurde ein Strom von Luft geleitet unter gleichzeitiger Anwendung eines Vakuums von
40o mm. In der Vorlage wurden 1,2 t reiner Kieselflußsäure 34%ig gewonnen. -Dauer
der Destillation 13 5 Minuten.