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Verfahren zur Herstellung von Calciummetaborat Reine Calciummetaborathydrate
werden in großen Mengen in der Glasindustrie als auch in der keramischen und der
Stahlindustrie verwendet. Bei der Stahlerzeugung werden Calciummetaborathydrate
als Ersatz für Kalk und Borsäure eingesetzt, weil Calciummetaborat einen höheren
Schmelzpunkt als Borsäure und Natriumborat (die im allgemeinen die Borsäure für
Gläser lieferten) besitzt. Calciummetaborate geben eine gleichmäßigere Schmelze,
wenn sie mit anderen hochschmelzenden Bestandteilen zusammen geschmolzen werden.
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Kristallines Calciummetaborathexahydrat kann nach verschiedenen Verfahren
hergestellt werden, z. B. durch eine Reaktion in wäßriger Lösung zwischen Borax
und Calciumoxyd oder -hydroxyd. Calciummetaborattetrahydrat läßt sich auch durch
Reaktion zwischen Borax und Natriumhydroxyd in wäßriger Lösung mit Calciumhydroxyd
gewinnen. Außerdem läßt sich Calciummetaborathexahydrat aus Kalkmilch, Calciumchlorid
und Borax herstellen, indem man zunächst Kalkmilch und eine Calciumchloridlösung
mit Wasser versetzt und in diese Lösung nach und nach Borax einträgt (Ullmann, 3.
Auflage, Bd. 4, S. 598, 1953). Die Bildung des Tetrahydrats bzw. des Hexahydrats
kann in bekannter Weise dadurch gesteuert werden, daß entsprechende Temperaturbereiche
gewählt werden. Unterhalb einer Temperatur von etwa 24° C entsteht das Hexahydrat
und oberhalb dieser Temperatur das Tetrahydrat.
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Von diesem Stand der Technik ausgehend wird die Erfindung nun darin
gesehen, daß die Umsetzung in Form eines aus Borax, Calciumhydroxyd bzw. -oxyd und
Calciumsulfat bestehenden wäßrigen Breies vorgenommen wird.
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Dieses Verfahren hat gegenüber allen bekannten Verfahren den Vorteil,
daß es sich mit billigen Ausgangsstoffen durchführen läßt. Durch die Verwendung
des in unbeschränkten Mengen zur Verfügung stehenden Calciumsulfats bzw. Gipses
ist man nicht mehr auf das teure Calciumchlorid angewiesen. Trotz allem geht die
erfindungsgemäß vorgeschlagene Umsetzung schnell vonstatten, erfordert keinen besonderen
apparativen Aufwand und ergibt hohe Ausbeuten. Da die Restlösung des Verfahrens
nur ein Salz, nämlich Natriumsulfat, nach der Abtrennung des Calciummetaborats enthält,
kann es sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden.
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Das Wort »Borax« bezeichnet hier irgendein Natrium-1:2-Borat, unabhängig
von der Anzahl der Kristallwassermoleküle.
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Der Kalk (d. h. Calciumhydroxyd oder -oxyd), der verwendet wird, sollte
ganz frisch gelöscht bzw. calciniert sein, so daß sein Carbonatgehalt so gering
wie möglich ist. Weiterhin sollte sowohl der Kalk als auch das Calciumsulfat so
fein wie möglich zermahlen sein, z. B. sollten 80 bis 900/, der Teilchen
einen Durchmesser haben, der nicht größer ist als 0,076 mm.
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Die Reaktion, die dem Verfahren zugrunde liegt, kann durch die folgende
Gleichung, in der Kristallwasser nicht berücksichtigt ist, ausgedrückt werden: Na20
# 2 B203 + Ca(HO)2 + CaS04 = 2 (Ca0 B203) -f- Na2SO4 + 11,0 Das Gemisch
der Reaktionspartner hat den physikalischen Zustand eines wäßrigen Breies, wobei
die Konzentrationen so hoch angesetzt werden können, daß der Brei sich nur mit Schwierigkeit
rühren läßt. Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge zugeführt
werden. Während der Reaktion soll aber gut gerührt werden. Die Reaktion wird von
selbst bei fast jeder gewöhnlichen Temperatur ablaufen, d. h. bei irgendeiner Temperatur
im Bereich von 0 bis 100°C; daher läßt sich das Verfahren sehr günstig bei Zimmertemperatur
durchführen. Um jedoch die besten Ergebnisse zu erhalten, sind die Mengenanteile
der Reaktionsteilnehmer vorzugsweise so zu wählen, daß das Calciumhydroxyd oder
das -oxyd in leichtem Überschuß (z. B. mit einem Überschuß von 100/,) zugegen ist.
Das Gewicht des anwesenden Calciumsulfats ist etwas geringer (z. B. um 100/, geringer)
als nach der obengenannten Gleichung erforderlich. Die Verwendung derartiger Anteile
wird im allgemeinen zu einer Kristallisation und zu einem Produkt führen, welches
nur in geringem Maße mit Sulfationen verunreinigt ist, z. B.
nur
einen Sulfatgehalt haben, der 0,10/, SO, entspricht. Außerdem ist
es für hohe Ausbeuten vorteilhaft, wenn die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer
so gewählt werden, daß das Verhältnis Ca0 : B203 = 1 ist oder etwas darüber liegt.
Die Zeit, die für die Umsetzung vorzusehen ist, um, befriedigende Ausbeute zu erhalten,
beträgt im allgemeinen bis zu 2 Stunden, wobei angenommen ist, daß die Umsetzung
bei Zimmertemperatur, d. h. bei ungefähr 15' C, abläuft.
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Die Reaktion, die sich bei dem Verfahren abspielt, ist exotherm, so
daß die Temperatur des Gemisches im Laufe der Reaktion ansteigen kann. Es hat sich
aber gezeigt, daß eine Kristallisation bei Temperaturen zwischen ungefähr 25 und
30' C schwierig zu erhalten ist, daher sollten bei der Herstellung von Hexahydrat
derartige Temperaturen vermieden werden. Falls gewünscht, kann mit kleinen Calciummetaborattetrahydrat-oder
-hexahydratkristallen angeimpft werden, je nachdem, ob das Tetrahydrat oder das
Hexahydrat als Endprodukt gewünscht wird. Bekanntlich fördern höhere Temperaturen,
d. h. Temperaturen zwischen 30 und 100' C, die Bildung von Tetrahydrat, während
für die Herstellung von Hexahydrat Temperaturen zwischen 10 und 20' C vorzuziehen
sind.
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Die Lösung, die nach Entfernung des Calciummetaborates zurückbleibt,
enthält das Natriumsulfat, welches sich bei der Reaktion bildet, und außerdem im
allgemeinen einen kleinen Anteil Borsäure, ungefähr 5 g pro Liter. Die zurückbleibende
Lösung kann verworfen werden, da der Wert der in ihr enthaltenen Substanzen relativ
gering ist. Es ist aber auch möglich, die Lösung erneut zu verwenden, indem sie
an Stelle von Wasser bei der Herstellung eines neuen Breies wieder benutzt wird,
so da.ß dadurch der Verlust der gelösten Borsäure vermieden wird. Wenn jedoch die
Restlösung immer wieder für eine unbestimmte Zeit verwandt wird, sollte das bei
der Reaktion entstehende lösliche Natriumsalz in entsprechenden Intervallen durch
fraktionierte Kristallisation entfernt werden.
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Beispiel 230g Borax (1#,Ta20 - 2B203 - 10H20) werden bei normaler
Temperatur einem Brei zugesetzt, der aus 47,0g feingemahlenem Calciurnhydroxyd,
98,5g feingemahlenem Calciumsulfatdihydrat und 1 1 Wasser besteht. Das Gemisch wird
gerührt und 1 g Calciummetaborathexahydrat als Impfkristalle zugesetzt. Die Mischung
wird dann 2 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit hat im wesentlichen das gesamte Calciumhydroxyd
und Calciumsulfat reagiert und Calciummetaborathexahydrat gebildet. Das Produkt
wird durch Dekantieren gewaschen, von der Waschflüssigkeit abfiltriert und getrocknet.
Es erwies sich als kristallines Calcium.metaborathexahydrat mit einem Ca0: B203
Verhältnis von 1,08: 1,00.