DE69810121T2

DE69810121T2 - Verfahren zur herstellung von calciumborat

Info

Publication number: DE69810121T2
Application number: DE69810121T
Authority: DE
Inventors: M Schubert
Original assignee: US Borax Inc
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2018-04-18
Also published as: HU220786B1; KR20010006529A; AU7135898A; CZ297906B6; PT1009716E; CA2287464C; JP2001522344A; EP1009716A1; AR012475A1; HUP0003957A2; DE69810121D1; ATE229478T1; KR100528571B1; EP1009716B1; WO1998047815A1; EP1009716A4; TR199800692A2; PL336166A1; HUP0003957A3; CA2287464A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calcium-borat und spezieller ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinem Calcium-hexaborattetrahydrat, einer synthetischen Form des Minerals Nobleit, durch Umsetzen von Borsäure und Kalk in einer wäßrigen Aufschlämmung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Calcium-borate haben viele industrielle Anwendungen. Sie werden als Quelle für Bor bei der Herstellung von Glasfasern verwendet, wenn die gewünschte Glaszusammensetzung es erforderlich macht, daß der Zusatz von Natrium beschränkt wird, wie bei textilen Glasfasern. Sie sind auch geeignet als Flammverzögerer in Materialien wie Kunststoffen und Kautschuk-Polymeren, Cellulose-Materialien, Harzen und Ölen usw. Ferner sind sie nützlich bei der Herstellung von Stahl und Keramik.
Es sind viele, sowohl natürliche als auch künstliche, verschiedene Calcium-borat- Zusammensetzungen bekannt, sie werden meistens allgemein als hydratisierte Verbindungen gebildet. Natürlich vorkommende Calcium-borate, die üblicherweise kommerziell verwendet werden, umfassen Colemanit mit der chemischen Zusammensetzung 2CaO·3B&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O und Ulexit, ein gemischtes Natrium-/Calcium-borat mit der Zusammensetzung Na&sub2;O·2CaO·5B&sub2;O&sub3;·16H&sub2;O. Nachteile dieser natürlich vorkommenden Calcium-borat-Mineralien umfassen das Vorhandensein von mineralischen Verunreinigung gen, die Notwendigkeit des feinen Vermahlens, wenn sehr feine Teilchen erforderlich sind, wie um feine Dispersionen in polymeren Harzen zur Flammverzögerung zu erreichen, und im Falle von Ulexit, das Vorhandensein von Natrium und der erhebliche Wassergehalt. Die Borat-Gehalte von Colemanit und Ulexit betragen etwa 51% B&sub2;O&sub3;· bzw. 43% B&sub2;O&sub3;·.
Bekannte synthetische Calcium-borate umfassen die Tetrahydrat- und Hexahydrat-Formen von Calciummetaborat, CaO·B&sub2;O&sub3;·4H&sub2;O und CaO·B&sub2;O&sub3;·6H&sub2;O, die etwa 35% bzw. 30% B&sub2;O&sub3; enthalten. Obwohl diese synthetischen Zusammensetzungen reiner sein können, da sie keine mineralischen Verunreinigungen enthalten, die sich in natürlich vorkommendem Colemanit und Ulexit finden, ist der Borat-Gehalt im Vergleich verhältnismäßig niedrig. Synthetischer Gowerit, bestehend aus Calcium-hexaboratpentahydrat, (CaO·3B&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O) enthält etwa 59% B&sub2;O&sub3;, was einen wesentlich höheren Borat-Gehalt bedeutet als bei den Calciummetaborat-Zusammensetzungen. Gowerit neigt jedoch dazu, in grober körniger Form zu kristallisieren, und erfordert daher ein Mahlen, um feine Teilchengrößen zu erreichen, die für viele Anwendungen erforderlich sind.
Calcium-hexaborat-tetrahydrat mit der Formel CaO·3B&sub2;O&sub3;·4H&sub2;O hat das gleiche Verhältnis von Bor zu Calcium wie synthetischer Gowerit, enthält aber weniger Wasser. Mit 62% B&sub2;O&sub3; hat es einen höheren Borat-Gehalt als Gowerit, die Calcium-metaborate und die Mineralien Colemanit und Ulexit. Es ist bekannt, daß es in der Natur als das Mineral Nobleit vorkommt, obwohl es sich nicht in kommerziell verwertbaren Mengen findet.
Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung der synthetischen Formen der Mineralien Nobleit und Gowerit bekannt. Z. B. kann synthetischer Nobleit hergestellt werden durch hydrothermische Behandlung von Meyerhofferit (2CaO·3B&sub2;O&sub3;·7H&sub2;O) in Borsäure-Lösung während 8 Tagen bei 85ºC. S. US-PS 3 337 292.
Ditte beschreibt in Acad. Sci. Paris Coptes rendus, 77, 783-785 (1873) die Bildung von Kalk-boraten durch Umsetzung von Island Spat (Calcit) mit einer gesättigten Borsäure-Lösung. Das erhaltene Salz wird als kleine Nadeln eines "hydrierten Kalkborats" beschrieben, das "3BoO², CaO,HO)(BoO², 3HO)" enthält. Später geben Erd, McAllister und Vlisidis in American Mineralogist, 46, 560-571 (1961) an, daß das Produkt von Ditte Nobleit wäre. Erd et al. synthetisierten ebenfalls Nobleit durch 30 Stunden langes Rühren von CaO und Borsäure in Wasser bei 48ºC, und anschließendes 10 Tage langes Halten des Produktes bei 68ºC.
Kemp berichtet in The Chemistry of Borates, Teil L, S. 70 (1956), daß aus einer wäßrigen Lösung von Borsäure, die 3 Wochen bei 40ºC gehalten wurde, ein Gemisch aus CaO·3B&sub2;O&sub3;·4H&sub2;O und 2CaO·3B&sub2;O&sub3;·9H&sub2;O ausfiel. Kemp berichtet auch, daß sich CaO·3B&sub2;O&sub3;·8H&sub2;O unter Bildung von CaO·3B&sub2;O&sub3;·4H&sub2;O zersetzte. Entsprechend Supplement to Mellor's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Bd. V, Teil A Boron-Oxygen Compounds, S. 550-551 (1980) tritt CaO·3B&sub2;O&sub3;·4H&sub2;O als feste Phase in den Systemen Na&sub2;O-CaO-B&sub2;O&sub3;-H&sub2;O und CaO-NaCl-B&sub2;O&sub3;-H&sub2;O bei 25ºG und pH 5,5 bis 6,5 auf. Die hydrothermische Behandlung von Meyerhofferit in Borsäure- Lösung bei 85 bis 250ºC führte zu Kristallen sowohl des Tetrahydrats als auch des Pentahydrats zusammen mit Ginorit (2CaO·7B&sub2;O&sub3;·8H&sub2;O).
Mellor berichtet ferner, daß Nobleit bei 25ºC und bei 45ºC eine stabile Phase in dem System CaO-B&sub2;O&sub3;-H&sub2;O ist und auch bei 60ºC aus einem wäßrigen Gemisch aus Kalk (CaO) und Borsäure gebildet wird. Mellor gibt auf S. 551 auch an, daß * CaO·3B&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O (Gowerit) bei 100ºC in einem wäßrigen Medium aus Kalk und Borsäure gebildet wird.
Lehmann et al. beschreiben in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 346, S. 12 bis 20 (1966), daß die Bildung von Gowerit aus CaO, H&sub3;BO&sub3; und Wasser durch eine verhältnismäßig hohe Temperatur (100ºC) und höhere CaO- Konzentration begünstigt wird, während Nobleit überwiegend in verdünnteren Lösungen mit einem niedrigeren CaO-Gehalt und bei niedrigerer Temperatur (60ºC) gebildet wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß eine neue kristalline Calcium-hexaborat-tetrahydrat-Zusammensetzung mit einem charakteristischen Kristallhabitus hergestellt werden kann durch Umsetzen von Kalk mit Borsäure in einer wäßrigen Aufschlämmung bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis unter 85ºC, mit der Maßgabe, daß die Endkonzentration an ungelösten Feststoffen in dem wäßrigen Produkt hoch ist und das Molverhältnis von Kalk zu Borsäure (CaO : H&sub3;BO&sub3;) innerhalb spezieller Grenzen liegt. Das erhaltene kristalline Tetrahydrat-Produkt hat allgemein einen erwünschten Kristallhabitus, bestehend aus dünnen, miteinander verwachsenen Plättchen, die in nahezu, kugelförmigen Agglomeraten angeordnet sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Calciumhexaborat-fetrahydrats durch Umsetzen von Borsäure und Kalk in einer wäßrigen Aufschlämmung bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis unter 85ºC, wobei das Molverhältnis von Borsäure zu Wasser (H&sub3;BO&sub3; : H&sub2;O) größer als 0,25 : 1 ist und das Molverhältnis von Kalk zu Borsäure (CaO : H&sub3;BO&sub3;) im Bereich von 0,05 bis 0,15 : 1 liegt, und die Reaktionspartner in einer Konzentration vorliegen, die ausreicht, um mindestens 25 Gew.-% ungelöste Feststoffe in der wäßrigen Aufschlämmung des Produktes zu ergeben. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit, hohen Ausbeute an Produkt und günstigen Eigenschaften des Produktes, wie feiner Teilchengrößen-Verteilung mit guten Fließeigenschaften und guter Handhabbarkeit des Produktes. Ferner liefert die Erfindung eine neue Calcium-hexaborat-tetrahydrat-Zusammensetzung mit einem charakteristischen Kristallhabitus.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Umsetzen hoher Konzentrationen an Borsäure und Kalk in Wasser bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 60ºC bis unter 85ºC zur Bildung von kristallinem Calcium-hexaborat-tetrahydrat. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen sind erhöhte Temperaturen und liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 70ºC bis etwa 85ºC. Eine hohe Konzentration an ungelösten Feststoffen ist in dem Reaktionsgemisch erforderlich, so daß sie mindestens 25 Gew.-% ungelöste Feststoffe in der wäßrigen Aufschlämmung des Endproduktes, und vorzugsweise etwa 30 Gew.-%, ergibt.
Die Konzentration der Reaktionspartner ist wichtig zur Bildung von Calciumhexaborat-tetrahydrat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Insbesondere führt ein hohes Verhältnis von Borsäure zu Wasser in dem Reaktionsgemisch bei den Bedingungen der erhöhten Temperatur nach der Erfindung eher zu Nobleit als zu Gowerit. Borsäure, die in Wasser bei hohen Temperaturen leicht löslich ist, sollte in Mengen zugegeben werden, die wesentlich größer sind als die Löslichkeitsgrenze, um bei diesen Temperaturen Nobleit zu bilden. Das Molverhältnis von Borsäure zu Wasser (H&sub3;BO&sub3; : H&sub2;O) in dem Ausgangsgemisch sollte größer als etwa 0,25 : 1 sein, wie im Bereich von etwa 0,25 bis 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,3 bis 0,45 : 1 liegen. Das ist wesentlich höher als die Löslichkeitsgrenze von Borsäure bei Temperaturen von 60 bis 85ºC, die im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 0,08 mol H&sub3;BO&sub3; pro mol Wasser liegt.
Das Molverhältnis von Kalk zu Borsäure (CaO : H&sub3;BO&sub3;) in dem Ausgangsgemisch liegt im Bereich von etwa 0,05 bis 0,15 : 1, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,14 : 1. Wie der Ausdruck hier verwendet wird, umfaßt "Kalk" Calciumoxid, wie gebrannten Kalk und ungelöschten Kalk, Calciumhydroxid, wie gelöschten Kalk und Kalkhydrat, sowie Calciumcarbonat, einschließlich Calcit und Kalkstein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt werden, zur ansatzweisen, kontinuierlichen oder halb-kontinuierlichen Herstellung von Calciium-hexaborat-tetrahydrat. Bei einem ansatzweisen Verfahren können die Borsäure und Kalk in Wasser zusammengebracht und auf den erforderlichen Temperaturbereich erhitzt werden, um die Reaktion einzuleiten. Wahlweise kann eine Mutterlauge, die aus vorangegangenen Ansätzen zurückgeführt worden ist, oder eine frisch hergestellte Mutterlauge als Reaktionsmedium verwendet werden. Bei einem kontinuierlichen oder halb-kontinuierlichen Verfahren wird das gewünschte Produkt kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt und die verbleibende Mutterlauge wird wieder verwendet durch Zugabe von weiterer Borsäure und Kalk und Erhitzen der Reaktionspartner auf die Reaktionstemperatur.
Allgemein ist die Reaktion innerhalb von etwa 1 h vollständig abgelaufen, obwohl geringe Verbesserungen der B&sub2;O&sub3;-Produktanalyse erreicht werden können, wenn das Reaktionsgemisch bis zu etwa 4 h erhitzt wird. Wenn Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Reaktionspartner verwendet wird, läuft die Reaktion deutlich exotherm innerhalb von etwa 15 bis 20 min. ab, wobei während dieser Zeit der Hautteil der Ausgangsmaterialien in das gewünschte Produkt umgewandelt wird.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch während der Reaktionszeit bewegt, wie durch Rühren. Nach vollständiger Reaktion wird das Nobleit-Produkt von der heißen Mutterlauge abgetrennt, wia durch Filtrieren oder Zentrifugieren oder andere geeignete Maßnahmen zur fest/flüssig-Trennung. Die nassen Feststoffe können gewaschen werden, wie mit Wasser, um die gesamte eingeschlossene Mutterlauge abzutrennen, und anschließend getrocknet werden, um ein kristallines Calcium-hexaborat-tetrahydrat zu erhalten.
Wenn ein Produkt mit einem höherem B&sub2;O&sub3;-Gehalt erwünscht ist, kann das Calcium-hexaborat-tetrahydrat dehydratisiert werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens etwa 325ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 450 bis etwa 600ºC, um ein neues amorphes, wasserfreies Hexaborat CaO·3B&sub2;O&sub3; zu erhalten, das etwa 79% B&sub2;O&sub3; enthält.
Die Analyse der Teilchengröße des kristallinen Produktes nach der Erfindung zeigt eine verhältnismäßig kleine mittlere Teilchengröße-Verteilung an, typischerweise von etwa 90% mit einem Durchmesser von weniger als 75 um. Dieser kleine mittlere Teilchendurchmesser ist für viele Anwendungen vorteilhaft, bei denen eine feine Dispersion der Feststoffe erforderlich ist, wie für Anwendungen als Flammverzögerer in polymeren Harzen. Sie ist noch leicht zu filtrieren, was die Abtrennung des festen Produktes von der Mutterlauge erleichtert, die dann wieder in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Ferner führt die kugelige Form des Kristallhabitus zu einer ausgezeichneten Handhabbarkeit und Fließeigenschaften der getrockneten Feststoffe, trotz der außerordentlich feinen Teichengröße-Verteilung. Es hat sich auch gezeigt, daß das kristalline Produkt keine nennenswerte Neigung besitzt zusammenzubacken.
Das Produkt wird in drei deutlich abgegrenzten Stufen dehydratisiert, es verliert bei 91ºC, 177ºC und 312ºC Wasser. Es hat sich gezeigt, daß es bei einer Temperatur von etwa 927ºC schmilzt. Das wasserfreie Calcium-borat-Produkt, das durch Dehydratisieren des Produktes gebildet worden ist, ist weniger stark hygroskopisch als die meisten dehydratisierten Metall-borat-Verbindungen.

BEISPIEL 1

Ein 12-l-Kolben wurde mit einem Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Temperaturregler versehen. Eine Mutterlauge wurde hergestellt durch Einbringen von 5 kg entionisiertem Wasser, 1 448 g (23,42 mol) Borsäure und 31,7 g (0,43 mol) Calciumhydroxid in den Kolben. Das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und 1 876 g (30,34 mol) Borsäure, 417 g (5,63 mol) Calciumhydroxid und 3 g synthetischer Nobleit als Impfkristalle zugegeben. Es wurden ein zweites Mal 1 876 g Borsäure und 417 g Calciumhydroxid zugegeben unter Bildung einer Reaktionsaufschlämmung mit einem Molverhältnis von Borsäure zu Wasser (H&sub3;BO&sub3; : H&sub2;O) von 0,30 : 1 und einem Molverhältnis von Kalk zu Borsäure (CaO : H&sub3;BO&sub3;) von 0,14 : 1. Die Mengen an Reaktionspartnern wurden so berechnet, daß man eine Aufschlämmung des Endproduktes erhielt, die etwa 36 Gew.-% ungelöste Feststoffe enthielt, unter der Annahme einer vollständigen Umwandlung von Kalk zu einem festen Nobleit-Produkt. Die Zugabe der Reaktionspartner führte zu einem Temperaturabfall auf 72ºC, aber kontinuierliches Erhitzen führte innerhalb von 9 min. wieder zu einem Anstieg auf 80ºC. 20 bis 25 min. nach der Zugabe der Reaktionspartner trat eine exotherme Reaktion ein, die die Temperatur auf 86ºC steigen ließ. Das Gemisch kehrte nach und nach wieder auf die Steuerungstemperatur von 80ºC zurück, wo es unter Rühren gehalten wurde. Die chemische Analyse der festen Phase ergab 61,2% B&sub2;O&sub3; nach insgesamt 165 min. was anzeigt, daß die Reaktion im wesentlichen vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 80ºC gerührt. Nach 21 h wurde die Aufschlämmung des Produktes filtriert und der abfiltrierte Feststoff mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch ein freifließendes weißes Pulver entstand. Durch Röntgenbeugungs-Analyse wurde bestimmt, daß das kristalline Produkt Nobleit war. Die chemische Analyse zeigte, daß das Endprodukt 62,3% B20 s enthielt. Das Produkt hatte eine Teilchengrößeverteilung bei der 99 Gew.-% durch ein 100 mesh (150 um) Testsieb, 97 Gew.-% durch ein 200 mesh (75 um) Testsieb und 94 Gew.-% durch ein 325 mesh (45 um) Testsieb hindurchgingen. Das Material schien gute Fließeigenschaften zu besitzen, aber neigte dazu, leicht zu fluidisieren, was zu einem bimodalen Fließverhalten führte.

BEISPIEL 2

Borsäure (603"4 g) und 13,2 g Calciumhydroxid (Ca(OH)2) wurden in 2 083,5 g entionisiertem Wasser in einem Kolben unter rühren zusammengebracht, um einen Ansatz einer synthetischen Mutterlauge herzustellen. Dieses Gemisch wurde gerührt und auf 60ºC erwärmt und es wurden zwei Ansätze von jeweils 781,7 g Borsäure und 173,8 g Calciumhydroxid zugegeben, um eine Reaktionsaufschlämmung mit einem Molverhältnis von Kalk zu Borsäure (CaO : H&sub3;BO&sub3;) von 0,14 : 1 und einem Molverhältnis von Borsäure zu Wasser (H&sub3;BO&sub3; : H&sub2;O) von 0,30 : 1 zu erhalten, das berechnet wurde, um eine Aufschlämmung des Endproduktes zu ergeben, die etwa 36 Gew.-% ungelöste Nobleite-Festsoffe enthält. Nach Zugabe jedes Ansatzes der Reaktionspartner trat ein geringer Temperaturabfall ein. Es wurden etwa 3,0 g vorher hergestellter synthetischer Nobleit als Impfkristalle nach der letzten Zugabe von Borsäure und Kalk zugegeben, um die Kristallisation des Nobleit-Produktes zu beschleunigen. Etwa 25 min nach Zugabe der Nobleit-Impfkristalle wurde ein Temperaturanstieg auf 63,1ºC beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich gerührt, wobei die Temperatur 20 h vom Beginn des Tests an auf 60ºC gehalten wurde. Am Ende des Zeitraums von 20 h wurde die Reaktionsaufschlämmung filtriert und der Filterkuchen wurde mit 1 500 g entionisiertem Wasser gewaschen, um anhaftende Flüssigkeit zu entfernen, und dann 4 Tage bei etwa 60ºC getrocknet. Durch Röntgenbeugungs-Analyse wurde bestimmt, daß das erhaltene kristalline Produkt, das etwa 63,8% B&sub2;O&sub3; und 16,1% CaO enthielt, Nobleit war.

BEISPIEL 3

In 2 000 g Wasser wurden 579,2 g Borsäure und 17,1 g Calciumcarbonat (Atomite® CaCO&sub3; von ECC America Inc., mittlere Teilchengröße 3 um) zusammengebracht und das erhalten Gemisch auf 80ºC erhitzt. Ein Gemisch aus 835,6 g Borsäure und 225,3 g Calciumcarbonat wurde langsam zugegeben, was dazu führte, daß die Aufschlämmung aufgrund der Freisetzung von Kohlendioxid-Gas aufschäumte und die Temperatur auf 70ºC abfiel. Nachdem das Aufschäumen beendet und die Temperatur wieder auf 80ºC gestiegen war, wurde ein zweites Gemisch aus 835,6 g Borsäure und 225,3 g Calciumcarbonat zugegeben. Die Aufschlämmung wurde erneut auf 80ºC erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Molverhältnisse von Borsäure zu Wasser bzw. Kalk zu Borsäure betrugen 0,33 : 1 bzw. 0,13 : 1. Es wurde berechnet, daß das Reaktionsgemisch eine Aufschlämmung des Endproduktes ergab, enthaltend etwa 35 Gew.-% ungelöste Nobleit-Feststoffe. Das Reaktionsgemisch wurde nach drei Stunden gesammelt und der gesamte Ansatz wurde nach fünf Stunden filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen und einige Tage bei 60ºC getrocknet. Das Produkt wurde durch Titrieren analysiert und es zeigte sich, daß es nach fünf Stunden langer Reaktion 63.4 Gew.-% B&sub2;O&sub3; enthielt. Durch Röntgenbeugung wurde bestimmt, daß das Endprodukt Nobleit war.

BEISPIEL 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 angewandt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei 60ºC statt bei 80ºC durchgeführt wurde und die Größe des Ansatzes um 25% verringert wurde, um der durch die Entwicklung von Kohlendioxid-Gas verursachten Schaumbildung Rechnung zu tragen. Wie in Beispiel 3 betrugen die Molverhältnisse von Borsäure zu Wasser bzw. Kalk zu Borsäure 0,31 : 1 bzw. 0,14 : 1, unter Bildung einer Aufschlämmung des Endproduktes, enthaltend etwa 35 Gew.-% ungelöste Nobleit-Feststoffe. Das Reaktionsgemisch wurde nach drei Stunden sehr dick. Es wurde über Nacht gerührt und wurde während dieser Zeit so dick, daß es schien, daß nur die Mitte der Reaktionsgemisches gerührt wurde. Es wurden 2 l entionisiertes Wasser von 60ºC zugegeben, um die Aufschlämmung zu verdünnen, bevor versucht wurde, das Gemisch zu filtrieren. Das Produkt war jedoch sehr schwer zu filtrieren und schien sehr feinteilige Feststoffe zu enthalten. Das feste Produkt wurde durch Röntgenbeugung analysiert und es zeigte sich, daß es Nobleit war. Die Untersuchung des Produktes durch Scanner-Elektronenmikroskopie zeigte, daß sich der Nobleit als hexagonale Plättchen gebildet hatte, die einzigartige Morphologie, bei der die Plättchen bei hoher Temperatur kugelförmige radiale Agglomerate bilden, war jedoch im wesentlichen nicht vorhanden, da viele der Plättchen nicht verbunden waren. Das Produkt wurde durch Titrieren analysiert und es zeigte sich, daß es etwa 63,3 Gew.-% B&sub2;O&sub3; enthielt.

BEISPIELE 5-6

Es wurden Reaktionen bei 75ºC und bei niedrigeren Verhältnissen von Borsäure zu Wasser (und daher geringeren Konzentrationen der Endprodukte) durchgeführt unter Verwendung von Calciumhydroxid als Kalkquelle. In Beispiel 5 wurden Borsäure (1 448 g) und 31,7 g Calciumhydroxid mit 5 l entionisiertem Wässer zusammengebracht und auf 75ºC erhitzt. Es wurden weitere 1 506 g Borsäure und 300,7 g Calciumhydroxid zugegeben. Die Molverhältnisse von Borsäure zu Wasser bzw. Kalk zu Borsäure betrugen 0,17 : 1 bzw. 0,09 : 1. Das Gemisch wurde so berechnet, daß man eine Aufschlämmung des Endproduktes erhielt, die etwa 18 Gew.-% ungelöste Feststoffe enthielt, unter der Annahme einer vollständigen Umwandlung von Kalk zu einem festen Nobleit-Produkt. Nach 45 min wurde die Bildung von Teilchen beobachtet. Nach drei Stunden wurde das Reaktionsgemisch gesammelt und dann mit warmem Wasser auf 50% verdünnt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit etwa 3 l entionisiertem Wasser gewaschen, um anhaftende Flüssigkeit zu entfernen. Das feste Produkt wurde durch Titrieren analysiert und es zeigte sich, daß es 61,8% B&sub2;O&sub3; enthielt. Aufgrund der Röntgenbeugungsanalyse zeigte es sich, daß das Produkt aus Nobleit mit einem geschätzten Anteil an Gowerit von 7% bestand.
Beispiel 6 war ähnlich wie Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß es bei einer wesentlich niedrigeren Borsäure-Konzentration durchgeführt wurde. In Beispiel 6 wurden Borsäure (1 321 g) und 20 g Calciumhydroxid mit 6 419 g entionisiertem Wasser zusammengegeben und auf 75ºC erhitzt. Es wurden weitere 100 g Borsäure und 140 g Calciumhydroxid zugegeben. Die Molverhältnisse von Borsäure zu Wasser bzw. von Kalk zu Borsäure betrugen 0,06 : 1 bzw. 0,09 : 1. Das Gemisch wurde auf eine Aufschlämmung des Endproduktes berechnet, die etwa 9% ungelöste Feststoffe enthielt unter der Annahme einer vollständigen Umwandlung von Kalk zu dem festen Nobleit- Produkt. Nach drei Stunden wurde das Reaktionsgemisch gesammelt und filtriert. Es zeigte sich, daß das feste Produkt ein gering kristallsiertes Gemisch aus Nobleit und Gowerit enthielt. Das Produkt wurde durch Titrieren analysiert und es zeigte sich, daß es nur 46,5 Gew.-% B&sub2;O&sub3; enthielt.
Es können verschiedene Änderungen und Modifikationen an der Erfindung durchgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Calcium-hexaborattetrahydrat, umfassend das Umsetzen von Borsäure und Kalk in einer wäßrigen Aufschlämmung bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis unter 85ºC, wobei das Molverhältnis von Borsäure zu Wasser größer als 0,25 : 1 ist und das Molverhältnis von Kalk zu Borsäure im Bereich von 0,05 bis 0,15 : 1 liegt, wobei die Reaktionspartner in einer Konzentration vorliegen, die ausreicht, um mindestens 25 Gew.-% ungelöste Feststoffe in der wäßrigen Aufschlämmung des Produktes zu ergeben, und Abtrennen des kristallinen Calcium-hexaborat-tetrahydrats von der wäßrigen Aufschlämmung des Produktes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Borsäure zu Wasser im Bereich von 0,3 bis 0,45 : 1 liegt. '

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molverhältnis von Kalk zu Borsäure im Bereich von 0,1 bis 0,14 : 1 liegt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Temperatur im Bereich von 70 bis unter 85ºC liegt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Kalk Calciumcarbonat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Kalk hydratisierter Kalk ist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Konzentration an ungelösten Feststoffen in der wäßrigen Aufschlämmung des Produktes mindestens 30 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Calcium-hexaborat-tetrahydrat, umfassend das Umsetzen von Borsäure mit Kalk in einer wäßrigen Aufschlämmung bei einer Temperatur im Bereich von 70ºC bis unter 85ºC, wobei das Molverhältnis von Borsäure zu Wasser im Bereich von 0,3 bis 0,45 : 1 liegt, das Molverhältnis von Kalk zu Borsäure im Bereich von 0,1 bis 0,14 : 1 liegt und die Konzentration der Reaktionspartner mindestens 30 Gew.-% ungelöste Feststoffe in der wäßrigen Aufschlämmung des Produktes ergibt, und Abtrennen des kristallinen Galciumhexaborat-tetrahydrats von der wäßrigen Aufschlämmung des Produktes.

9. Verfahren zur Herstellung einer amorphem Calcium-hexaborat- Zusammensetzung, umfassend das Umsetzen von Borsäure und Kalk in einer wäßrigen Aufschlämmung bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis unter 85ºC, wobei das Molverhältnis von Borsäure zu Wasser größer als 0,25 : 1 ist und das Molverhältnis von Kalk zu Borsäure im Bereich von 0,05 bis 0,15 : 1 liegt, wobei die Reaktionspartner in einer Konzentration vorliegen, die ausreicht, um mindestens 25 Gew.-% ungelöste Feststoffe in der wäßrigen Aufschlämmung des Produktes zu ergeben, Abtrennen des kristallinen Calcium-hexaborat-tetrahydrats von der wäßrigen Aufschlämmung und Dehydratisieren der abgetrennten Calcium-hexaborat-tetrahydrat- Zusammensetzung durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 325ºC.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Dehydratisierungstemperatur im Bereich von 450ºC bis 600ºC liegt.