HU220786B1 - Eljárás kalcium-borát előállítására - Google Patents
Eljárás kalcium-borát előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU220786B1 HU220786B1 HU0003957A HUP0003957A HU220786B1 HU 220786 B1 HU220786 B1 HU 220786B1 HU 0003957 A HU0003957 A HU 0003957A HU P0003957 A HUP0003957 A HU P0003957A HU 220786 B1 HU220786 B1 HU 220786B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- boric acid
- lime
- product
- molar ratio
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- VLCLHFYFMCKBRP-UHFFFAOYSA-N tricalcium;diborate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] VLCLHFYFMCKBRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 33
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 33
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- TUBRASVCAZOZTC-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2] Chemical compound O.O.O.O.B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2] TUBRASVCAZOZTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 15
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 15
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- YLSLKNMMMXLUNK-UHFFFAOYSA-N [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] YLSLKNMMMXLUNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021540 colemanite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- 229910021539 ulexite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 calcium hexahydrate tetrahydrate Chemical compound 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- LBZRRXXISSKCHV-UHFFFAOYSA-N [B].[O] Chemical class [B].[O] LBZRRXXISSKCHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 229910001730 borate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010429 borate mineral Substances 0.000 description 1
- DIYBNRZXTOKMLJ-UHFFFAOYSA-N calcium boric acid oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Ca+2].OB(O)O DIYBNRZXTOKMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILOKQJWLMPPMQU-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)borane Chemical compound [Ca+2].[O-]B=O.[O-]B=O ILOKQJWLMPPMQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 235000015250 liver sausages Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- IKWSEXHZOOJPHO-UHFFFAOYSA-N nonacalcium hexaborate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2] IKWSEXHZOOJPHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- LRKMVRPMFJFKIN-UHFFFAOYSA-N oxocalcium hydrate Chemical compound [O].O.[Ca] LRKMVRPMFJFKIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/12—Borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/12—Borates
- C01B35/126—Borates of alkaline-earth metals, beryllium, aluminium or magnesium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Paper (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
A jelen találmány tárgya eljárás kalcium-borát előállítására, közelebbről, javított eljárás kristályos kalciumhexaborát-tetrahidrát, a nobleit nevű ásvány szintetikus alakja előállítására, bórsav és mész vizes szuszpenzióban végrehajtott reakciójával.
A kalcium-borátoknak számos ipari alkalmazásuk van. Használják az üvegszálgyártásban, ha az üveg összetétele megköveteli a nátrium korlátozott hozzáadását, mint például az üvegszálas textilek esetében. Hatásos tűzkésleltetők ezenkívül olyan anyagokban, mint például a műanyagok és a műgumi polimerek, cellulózok, gyanták és olajok stb. Hasznosak továbbá az acél és a kerámia gyártásában.
Több különféle, természetes és szintetikus kalciumborát-készítmény ismeretes, ezek általában hidratált vegyületekként képződnek. A kereskedelemben leginkább használatos, a természetben előforduló kalciumborátok többek között a colemanit, aminek a kémiai összetétele 2CaO.3B2O3.5H2O. Ezeknek a természetes kalcium-borát-ásványoknak a hátránya többek között az ásványi szennyezések jelenléte, továbbá az, hogy ha finom részecskeméretre van szükség, mint például a tűzkésleltetéshez alkalmazott polimer gyantákban, akkor őrlésre van szükség, végül az ulexit esetében a nátrium, és jelentős víztartalom jelenléte. A colemanit és az ulexit boráttartalma körülbelül 51 tömeg% B2O3, illetve 43 tömeg% B2O3.
Ismert szintetikus kalcium-borátok többek között a kalcium-metaborát-tetrahidrát és -hexahidrát alakja, CaO.B2O3.4H2O és CaO.B2O3.6H2O, amik körülbelül 35 tömeg%, illetve 30 tömeg% B2O3-ot tartalmaznak. Bár ezeknek a szintetikus készítményeknek megvan az az előnyük, hogy nagy tisztaságúak, mivel nem tartalmazzák a természetes colemanitban és ulexitben lévő ásványi szennyezéseket, azokkal összehasonlítva viszonylag alacsony a boráttaitalmuk. A szintetikus gowerit, ami kalcium-hexaborát-pentahidrátból áll (CaO.3B2O3.5H2O), körülbelül 59 tömeg% B2O3-ot tartalmaz, ami boráttartalom szempontjából lényegesen magasabb, mint a kalcium-metaborát-készítmények. A gowerit azonban hajlamos rá, hogy durva szemcsés formában kristályosodjon, így számos alkalmazásban őrlésre van szükség a finom részecskeméret eléréséhez.
A CaO.3B2O3.4H2O képletű kalcium-hexaboráttetrahidrátban a bőr:kalcium arány ugyanannyi, mint a szintetikus goweritben, de kevesebb vizet tartalmaz. 62 tömeg%-os B2O3-tartalma magasabb, mint a gowerité, a kalcium-metaborátoké és a colemanit vagy az ulexit ásványoké. A természetben ismert megjelenési formája a nobleit ásvány, bár az nem fordul elő kereskedelmileg kiaknázható mennyiségben.
A nobleit és a gowerit ásványok szintetikus formái előállítására különféle eljárások ismeretesek. A szintetikus nobleit például a meyerhofferit (2CaO.3B2O3.7H2O) bórsavas oldatban 8 napig 85 °C hőmérsékleten végzett hidrotermikus kezelésével állítható elő. Lásd 3,337,292 számú egyesült államokbeli szabadalom.
Ditte [Acad. Sci. Paris Comptes rendus, 77, 783-785 (1873)] leírta kalcium-oxid-borátok képződését izlandi pát (kalcit) és telített bórsavoldat reakciójában. A képződő sót úgy írta le, mint „hidratált mész-borát” kicsiny, tűs kristályai, ami „(3Bo02,CaO,HO)(BoÖ2,3HO)-t tartalmaz”. Ezt követően Érd, McAllister és Vlisidis [American Mineralogist,46,560-571 (1961)] arra a következtetésre jutottak, hogy Ditte terméke nobleit. Érd és mások szintetikusan elő is állították a nobleitet oly módon, hogy meszet és bórsavat vízben 30 órán át 48 °C hőmérsékleten kevertek, majd a terméket 10 napig 68 °C hőmérsékleten tartották.
Kemp [The Chemistry of Borates, I. rész, 70. oldal (1956)] közlése szerint, ha bórsav vizes oldatát 3 hétig 40 °C hőmérsékleten tartjuk, CaO.3B2O3.4H2O és 2CaO.3B2O3.9H2O keveréke válik ki az oldatból. Kemp azt is leírta, hogy a CaO.3B2O3.8H2O CaO.3B2O3.4H2O képződésével bomlik. A „Supplement to Mellor’s Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry” [Pótkötet a Mellor-féle Szervetlen és Elméleti Kémiai Összefoglalóhoz], V. kötet, A) rész: Bóroxigén-vegyületek, 550-551. oldal (1980) kézikönyv szerint a CaO.3B2O3.4H2O 25 °C hőmérsékleten és 5,5-6,5 pH között szilárd fázisként előfordul a Na2O-CaO-B2O3-H2O és a CaO-NaCl-B2O3-H2O rendszerekben. A meyerhofferit bórsavas oldatban 85-250 °C hőmérsékleten végzett hidrotermikus kezelésekor ginorit (2CaO.7B2O3.8H2O) mellett a tetrahidrát és a pentahidrát kristályai egyaránt keletkeznek.
Mellor közölte azt is, hogy a nobleit 25 °C és 45 °C hőmérsékleten stabilis fázist alkot a CaO-B2O3-H2O rendszerben, továbbá képződik mész (CaO) és bórsav vizes elegyéből 60 °C hőmérsékleten. Mellor közli azt is az 551. oldalon, hogy mészből és bórsavból vizes közegben 100 °C hőmérsékleten Cal.3B2O3.5H2O (gowerit) képződik.
Lehnmann és mások [Zeitschrift fiir Anorganische und Allgemeine Chemie, Volume 346, 12-20. oldal (1966)] szerint a gowerit képződése mész, H3BO3 és víz elegyéből viszonylag magasabb hőmérsékleten (100 °C) és magasabb CaO-koncentráció mellett kedvezőbb, míg a nobleit elsősorban hígabb, kisebb CaOtartalmú oldatokban, és alacsonyabb hőmérsékleten (60 °C) keletkezik.
A jelen szabadalom bejelentője azt tapasztalta, hogy ha meszet vizes szuszpenzióban bórsavval reagáltatunk a körülbelül 60 °C-85 °C hőmérsékleti tartományban, azzal a feltétellel, hogy a vizes termékben a nem oldódó szilárd anyagok végső koncentrációja elég nagy, és a mész:bórsav adalék (CaO:H3BO3) mólaránya meghatározott határértékek között van, újszerű, kristályos kalcium-hexaborát-tetrahidrát-készítmény állítható elő, amelynek megkülönböztetett kristályformája van. Az így keletkező kristályos tetrahidráttermék rendszerint olyan, kívánatos kristály formájú, ami vékony, egymásba nőtt lemezekből áll, amelyek közel gömbszerű, sugaras halmazokba rendeződnek.
A jelen találmány javított eljárást szolgáltat kristályos kalcium-hexaborát-tetrahidrát előállítására, bórsav és mész vizes szuszpenziójának körülbelül 60 °C és 85 °C közötti hőmérsékleten végrehajtott reakciójával,
HU 220 786 Bl amelyben a bórsav: víz mólarány nagyobb, mint 0,25:1, a mész:bórsav (CaO:H3BO3) mólarány 0,05-0,15:1 közötti, és a jelen levő reagáló anyagok koncentrációja elegendő ahhoz, hogy a termék vizes szuszpenziója legalább 25 tömeg% feloldatlan szilárd anyagot tartalmazzon. A jelen találmány szerinti eljárás gyors reakciósebességet, magas termékhozamot eredményez, és a terméknek kedvezőek a jellemzői, például finom a részecskeméret-eloszlása, és jók az önthetőségi és nagy mennyiségben való kezelhetőségi tulajdonságai. A találmány tárgya ezenkívül újszerű, megkülönböztetett kristály formájú kalcium-hexaborát-tetrahidrát-készítmény.
A jelen találmány szerinti eljárás abból áll, hogy kristályos kalcium-hexaborát-tetrahidrát előállítása céljából vízben reagáltatunk nagy koncentrációjú bórsavat és meszet magas, körülbelül 60 °C és körülbelül 85 °C közötti hőmérsékleten. A reakció kedvezően magas, körülbelül 70 °C és körülbelül 85 °C közötti hőmérsékleten megy végbe. Szükséges, hogy a reakcióelegyben nagy legyen a feloldatlan szilárd anyagok koncentrációja, úgyhogy a végtermék legalább 25 tömeg%, kedvezően legalább 30 tömeg% feloldatlan szilárd anyagot tartalmazzon.
A kalcium-hexaborát-tetrahidrát jelen találmány szerinti eljárással való előállításában lényeges a reagáló anyagok koncentrációja. Közelebbről, ha a reakcióelegyben nagy a bórsav: víz arány, a jelen találmány szerinti magas hőmérsékleten inkább nobleit keletkezik, mint gowerit. Ahhoz, hogy a szóban forgó hőmérsékleti tartományban nobleit képződjék, a bórsavat, ami magasabb hőmérsékleten nagyon jól oldódik vízben, az oldhatósági határnál lényegesen magasabb koncentrációban kell adagolni. A kiindulási elegyben a bórsav: víz (H3BO3:H2O) mólaránynak 0,25:1-nél nagyobbnak kell lennie, például a 0,25:1-0,5:1, kedvezően a 0,3-0,45:1 tartományban. Ez lényegesen magasabb, mint a bórsav 60 °C és 85 °C közötti oldhatósági határa, ami egy mól vízre számítva körülbelül 0,04 és körülbelül 0,08 mól H3BO3 között van.
A mész:bórsav (CaO:H3BO3) mólarány a kiindulási elegyben a körülbelül 0,05-0,15:1 tartományban, kedvezően körülbelül 0,1-0,14:1 között van. A jelen szabadalmi leírásban a mész kifejezés jelenthet égetett meszet és gyorsmeszet (kalcium-oxid-hidrát), kalciumhidroxidot, mint például hidratált mész, oltott meszet és mész-hidrátot, valamint kalcium-karbonátot, beleértve a kalcitot és a mészkövet.
A jelen találmány szerinti eljárással szakaszos, folyamatos vagy félig folyamatos eljárásban állítható elő kalcium-hexaborát-tetrahidrát. A szakaszos eljárásban a bórsav és a mész vízben elegyíthető, és a reakció beindítása céljából a kívánt hőmérsékletre melegíthető. Egy másik megoldás szerint a korábbi reakciókból visszanyert anyalúg, vagy írissen készített anyalúg használható a reakció közegeként. Folyamatos, vagy félig folyamatos eljárásban a kívánt terméket folyamatosan eltávolítjuk a reaktorból, és a maradék anyalúgot további bórsav és mész hozzáadásával, valamint a reagenseknek a reakció hőmérsékletére való felmelegítésével visszavezetjük.
A reakció általában egy órán belül lényegében teljesen végbemegy, bár a tennék B2O3-tartalmában elérhető kisebb javulás, ha a reakcióelegyet körülbelül 4 órán át melegítjük. Ha reagensként kalcium-oxidot vagy kalcium-hidroxidot használunk, a reakció körülbelül 15-25 percen belül, elég jelentős hőfejlődéssel megy végbe, amely idő alatt a kiindulási anyagok nagyobb hányada átalakul a kívánt termékké.
Kedvezően a reakcióidő alatt a reakcióelegyet állandóan mozgásban tartjuk, például keveréssel. A reakció lefolyása után a nobleitterméket a forró anyalúgtól például szűréssel vagy centrifúgálással, vagy más alkalmas, szilárd-folyadék elválasztási eljárással választjuk el. A nedves szilárd anyagot az esetleg zárványként benne maradt anyalúg eltávolítása céljából moshatjuk, például vízzel, majd szárítással kapjuk a kristályos kalcium-hexaborát-tetrahidrátot.
Ha nagyobb B2O3-tartalmú termékre van szükség, a kalcium-hexaborát-tetrahidrát legalább 325 °C, kedvezően körülbelül 450 °C és körülbelül 600 °C közötti hőmérsékletre való hevítéssel dehidratálható, így újszerű, amorf, vízmentes kalcium-hexaborátot (CaO.3B2O3) kapunk, ami körülbelül 79 tömeg% B2O3-ot tartalmaz.
A jelen találmány szerinti termék részecskeméretanalízise szerint a részecskeméret-eloszlás átlaga viszonylag alacsony, átmérője jellemzően legalább 90%ban kisebb mint 75 mikrométer. Ez a kis részecskeméret számos alkalmazásban kedvező, amelyben szilárd anyagok finom eloszlású diszperziójára van szükség, mint például polimer gyanták tűzkésleltető alkalmazásaiban. A szilárd anyag ennek ellenére könnyen szűrhető, ami megkönnyíti a szilárd tennék elválasztását az anyalúgtól, ami azután visszavezethető a folyamatba. Továbbá, a kristályforma gömbszerű mérete miatt a megszárított szilárd anyagnak, a különösen finom részecskeméret-eloszlás ellenére, kiváló a kezelhetősége és az önthetőségi tulajdonságai. Azt is tapasztaltuk, hogy a kristályos termék lényegesen nem hajlamos az összetapadásra.
A termék három, elkülönülő szakaszban veszít vizet, körülbelül 91 °C, 177 °C és 312 °C hőmérsékleten. Méréseink szerint körülbelül 927 °C hőmérsékleten olvad. A termék dehidratálásakor képződő vízmentes kalcium-borát-termék kevésbé higroszkópos (nedvszívó), mint a legtöbb dehidratált fém-borát-vegyület.
1. példa literes lombikra visszafolyó hűtőt, mechanikus keverőt és hőmérséklet-szabályozót szerelünk. Anyalúg készítéséhez a lombikba töltünk 5 kg ionmentesített vizet, 1448 g (23,42 mól) bórsavat, és 31,7 g (0,43 mól) kalcium-hidroxidot. Az elegyet 80 °C hőmérsékletre melegítjük, és hozzáadunk 1876 g (30,34 mól) bórsavat, 417 g (5,63 mól) kalcium-hidroxidot, valamint 3 g nobleit oltókristályt. Még egy 1876 g-os bórsav és 417 g-os kalcium-hidroxid-adag hozzáadásával a reakciószuszpenzióban a bórsav és víz (H3BO3:H2O) mólaránya 0,30:1, a mész és a bórsav (CaO:H3BO3) mólaránya pedig 0,14:1. A reagáló anyagok mennyiségét úgy számítottuk, hogy a végtermék szuszpenziója körül3
HU 220 786 Β1 belül 36 tömeg% feloldatlan szilárd anyagot tartalmazzon, feltételezve, hogy a mész teljes mennyisége szilárd nobleittermékké alakul. A reagáló anyagok hozzáadásakor a hőmérséklet 72 °C-ra esik vissza, amit folyamatos melegítéssel 9 perc alatt ismét 80 °C-ra növelünk. A reagensek hozzáadása után 20-25 perccel bekövetkező hőfejlődés következtében a hőmérséklet 86 °C-ra emelkedik. A reakcióelegy hőmérséklete fokozatosan beáll a szabályozott 80 °C értékre, és ezen a hőmérsékleten folytatjuk a keverést. Összesen 165 perc múlva a szilárd rész a kémiai analízis szerint 61,2 tömeg% B2O3-ot tartalmaz, ami azt jelzi, hogy a reakció gyakorlatilag teljesen végbement. A reakcióelegyet éjszakán át 80 °C-on keveijük. 21 óra múltán a termék szuszpenzióját szűrjük, a szűrt szilárd anyagot vízzel mossuk és szárítjuk, ami szabadon önthető fehér színű port eredményez. A kristályos termék röntgendiffiakciós analízise szerint az nobleit. Kémiai analízis alapján a végtermék 62,3 tömeg% B2O3-at tartalmaz. A termék részecskeméret-eloszlása: 99 tömeg%-a jut át a 100-as (150 mikrométeres), 97 tömeg%-a a 200-as (75 mikrométeres), és 94 tömeg%-a a 325-ös (45 mikrométeres) nyílásméretű szitán. Az anyagnak jók a folyási tulajdonságai, de hajlamos rá, hogy könnyen fluidizálódjon, ami bimodális (kettős) folyási tulajdonságot eredményez.
2. példa
Keveréssel ellátott lombikban 603,4 g bórsav és
13,2 g kalcium-hidroxid [Ca(OH)2] 2083,5 g ionmentesített vízzel való elegyítésével előállítunk egy adag szintetikus anyalúgot. Ezt az elegyet keverés közben 60 °C hőmérsékletre melegítjük, és hozzáadunk két adag, egyenként 781,7 g bórsavból és 173,8 g kalcium-hidroxidból álló reagenst, úgy hogy a reakcióelegy szuszpenziójában a mész:bórsav (CaO:H3BO3) mólaránya 0,14:1, a bórsav:víz (H3BO3:H2O) mólaránya pedig 0,30:1 legyen, amit úgy számítottunk, hogy a végtermék szuszpenziójában körülbelül 36 tömeg% legyen a feloldatlan szilárd nobleit aránya. A reagensek adagjainak hozzáadásakor a hőmérséklet kissé csökken. A nobleittermék kristályosodásának elősegítése céljából az utolsó adag bórsav és mész hozzáadása után körülbelül 3,0 g, előzetesen elkészített szintetikus nobleit oltókristályt adunk a reakcióelegyhez. A nobleit oltókristály hozzáadása után körülbelül 25 perccel a hőmérséklet 63,1 °C-ra való emelkedése figyelhető meg. A reakcióelegyet a kísérlet megkezdésétől számítva 20 órán át folyamatosan keverjük, 60 °C-on tartott hőmérsékleten. A 20 óra letelte után a reakcióelegy szuszpenzióját szüljük, a szűrőn maradt nedves szilárd anyagról a hozzátapadt oldatot 1500 g ionmentesített vízzel való mosással eltávolítjuk, majd négy napig körülbelül 60 °C hőmérsékleten szárítjuk. A keletkező kristályos tennék, ami körülbelül 63,8 tömeg% B2O3-ot és 16,1 tömeg% CaO-t tartalmaz, röntgendiffiakciós vizsgálat szerint nobleit.
3. példa
2000 g vízben elegyítünk 579,2 g bórsavat és 17,1 g kalcium-karbonátot (az EEC Amerika Inc. cég Atomit® CaCO3-terméke, közepes részecskeméret 3 pm), és a képződő reakcióelegyet 80 °C hőmérsékletre melegítjük. Lassan hozzáadjuk 835,6 g bórsav és 225,3 g kalcium-karbonát keverékét, amitől a szuszpenzió szén-dioxid-gáz fejlődése következtében habzik, és a hőmérséklet 70 °C-ra csökken. A habzás megszűnése után, amikor a hőmérséklet ismét visszatér 80 °C-ra, ismét hozzáadunk egy adag 835,6 bórsavból és 225,3 g kalcium-karbonátból álló keveréket. A szuszpenziót ismét 80 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk. A bórsav : víz, és a mész-.bórsav mólarány 0,33:1, illetve 0,13:1. A reakcióelegy összetételét úgy számítottuk, hogy a végtermék szuszpenziójában a feloldatlan szilárd nobleit aránya körülbelül 35 tömeg% legyen. A reakcióelegyből három óra múlva mintát veszünk, majd öt óra múlva az egész adagot szüljük, ionmentes vízzel mossuk, és 60 °C hőmérsékleten több napig szárítjuk. A termékben öt óra reakcióidő után titrálással analizálva 63,4 tömeg% B2O3-tartalmat mérünk. A végtermék röntgendiffrakciós vizsgálat szerint nobleit.
4. példa
A 3. példa szerinti eljárást követjük azzal a különbséggel, hogy a reakciót 60 °C helyett 80 °C hőmérsékleten hajtjuk végre, és az adag méretét a szén-dioxid-gáz fejlődése által okozott habzás miatt 25 tömeg%-kal csökkentjük. A bórsav: víz és a mész:bórsav mólarány a 3. példához hasonlóan 0,30:1 és 0,14:1, így a végtermék szuszpenziójában a feloldatlan szilárd nobleit számított mennyisége körülbelül 35 tömeg%. A reakcióelegy három óra elteltével igen sűrű lesz. Éjszakán át keverjük, amiközben annyira besűrűsödik, hogy a keverés csak a reakcióelegy közepén működik. A reakcióelegy szűrése előtt, a szuszpenzió hígítása céljából 60 °C hőmérsékleten hozzáadunk két liter ionmentesített vizet. A termék szűrése ennek ellenére igen nehéz, az igen finom eloszlású szilárd anyagot tartalmaz. A szilárd anyagot röntgendiffrakcióval vizsgáltuk, a meghatározás szerint az nobleit. A termék pásztázó elektronmikroszkópos értékelése szerint a nobleit hexagonális lemezek alakjában képződött, azonban az az egyedülálló morfológiai jellemző, amely szerint a kristálylemezkék magasabb hőmérsékleten gömbszerű halmazokba rendeződnek, nagyrészt hiányzik, mivel a lemezkék nagy része különálló. A terméket titrálással analizálva az körülbelül 62,3 tömeg% B2O3-ot tartalmaz.
5-6. példa
A reakciókat 75 °C hőmérsékleten és kisebb bórsav: víz arány mellett (és ezért a végtermék szilárdanyag-koncentrációjának kisebb értékével) hajtjuk végre, mészként kalcium-hidroxidot használva. Az 5. példában 1448 g bórsavat és 31,7 g kalcium-hidroxidot elegyítünk 5 liter ionmentesített vízben, és a reakcióelegyet 75 °C hőmérsékletre melegítjük. Hozzáadunk további 1506 g bórsavat és 300,7 g kalcium-hidroxidot. A bórsav:víz és mész:bórsav mólarány 0,17:1, illetve 0,09:1. A reakcióelegyben a végtermék szuszpenziója körülbelül 18 tömeg%-nyi számított mennyiségű feloldatlan szilárd anyagot tartalmaz, ha feltételezzük, hogy a mész teljesen átalakul szilárd nobleittermékké. 45 perc
HU 220 786 Bl elteltével csapadék képződése figyelhető meg. A reakcióelegyből három óra múlva mintát veszünk, majd meleg vízzel 50 tömeg%-ra hígítjuk és szüljük. A szűrőn maradt szilárd anyagot, a hozzátapadt oldat eltávolítása céljából, körülbelül 3 liter ionmentesített vízzel mossuk. A szilárd terméket titrálással analizáljuk, mért B2O3tartalma 61,8 tömeg%. A termék a röntgendiffrakciós meghatározás szerint nobleitből áll, ami becslés szerint 7 tömeg% goweritet tartalmaz.
A 6. példa hasonló az 5. példához, azzal a különbséggel, hogy sokkal kisebb bórsavkoncentrációval hajtjuk végre. A 6. példában 1321 g bórsavat és 20 g kalciumhidroxidot elegyítünk 6419 g ionmentesített vízben, és a reakcióelegyet 75 °C hőmérsékletre melegítjük. Hozzáadunk további 100 g bórsavat és 140 g kalcium-hidroxidot. A bórsav:víz és mész:bórsav mólarány 0,06:1, illetve 0,09:1. A reakcióelegyben a végtermék szuszpenziója körülbelül 9 tömeg%-nyi számított mennyiségű feloldatlan szilárd anyagot tartalmaz, ha feltételezzük, hogy a mész teljesen átalakul szilárd nobleittermékké. Három óra múlva a reakcióelegyből mintát veszünk és szüljük. A szilárd tennék gyengén kristályosodó nobleit és gowerit keveréke. A terméket titrálással analizálva az csupán 46,5 tömeg% B2O3-t tartalmaz.
A jelen találmánynak különböző változtatásai és módosításai lehetségesek, amelyek, amennyiben a találmány szellemében történnek, a találmánynak a csatolt szabadalmi igénypontok által meghatározott oltalmi körén belül vannak.
Claims (12)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás kristályos kalcium-hexaborát-tetrahidrát előállítására, azzal jellemezve, hogy az eljárásnál bórsavat és meszet reagáltatunk vizes szuszpenzióban körülbelül 60 °C és 85 °C közötti hőmérsékleten, a bórsav : víz mólarány nagyobb mint 0,25:1, a mész: bórsav (CaO:H3BO3) mólarány 0,05-0,15:1 közötti, és a jelen levő reagáló anyagok koncentrációja elegendő ahhoz, hogy a termék vizes szuszpenziója legalább 25 tömeg% feloldatlan szilárd anyagot tartalmazzon, továbbá a szóban forgó kristályos kalcium-hexaborát-tetrahidrátot elválasztjuk a terméket tartalmazó, szóban forgó vizes szuszpenziótól.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bórsav és a víz szóban forgó mólaránya a körülbelül 0,3 és körülbelül 0,45:1 közötti tartományban van.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mész és a bórsav szóban forgó mólaránya a körülbelül 0,31 és körülbelül 0,14:1 közötti tartományban van.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó hőmérséklet a körülbelül 70 °C és körülbelül 85 °C közötti tartományban van.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó mészvegyület kalcium-karbonát.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó mészvegyület hidratált mész.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó termék vizes szuszpenziójában a feloldatlan szilárd anyagok koncentrációja legalább 30 tömeg%.
- 8. Eljárás kristályos kalcium-hexaborát-tetrahidrát előállítására, azzal jellemezve, hogy az eljárásnál bórsavat és meszet reagáltatunk vizes szuszpenzióban körülbelül 70 °C és 85 °C közötti hőmérsékleten, a bórsav: víz mólarány a körülbelül 0,3 és körülbelül 0,45:1 közötti tartományban van, a mész: bórsav (CaO:H3BO3) mólarány pedig a körülbelül 0,1 és körülbelül 0,14:1 közötti tartományban, és a jelen levő reagáló anyagok koncentrációja elegendő ahhoz, hogy a tennék vizes szuszpenziója legalább 30 tömeg% feloldatlan szilárd anyagot tartalmazzon, továbbá a szóban forgó kristályos kalcium-hexaborát-tetrahidrátot elválasztjuk a terméket tartalmazó, szóban forgó vizes szuszpenziótól.
- 9. Kristályos kalcium-hexaborát-tetrahidrát, azzal jellemezve, hogy vékony, egymásba nőtt, közel gömbszerű halmazokba rendeződött lemezkékből áll.
- 10. A 9. igénypont szerinti kristályos kalclum-hexaborát-tetrahidrát-készítmény dehidratálására szolgáló eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó készítményt körülbelül 325 °C fölötti hőmérsékletre hevítjük.
- 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szóban forgó hőmérséklet a körülbelül 450 °C és körülbelül 600 °C közötti tartományban van.
- 12. A 10. igénypont szerint előállított amorf kalcium-hexaborát-készítmény.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/844,481 US5785939A (en) | 1995-10-18 | 1997-04-18 | Method for producing calcium borate |
| PCT/US1998/007876 WO1998047815A1 (en) | 1997-04-18 | 1998-04-17 | Method for producing calcium borate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0003957A2 HUP0003957A2 (en) | 2001-03-28 |
| HUP0003957A3 HUP0003957A3 (en) | 2001-04-28 |
| HU220786B1 true HU220786B1 (hu) | 2002-05-28 |
Family
ID=25292832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0003957A HU220786B1 (hu) | 1997-04-18 | 1998-04-17 | Eljárás kalcium-borát előállítására |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5785939A (hu) |
| EP (1) | EP1009716B1 (hu) |
| JP (1) | JP2001522344A (hu) |
| KR (1) | KR100528571B1 (hu) |
| CN (1) | CN100402425C (hu) |
| AR (1) | AR012475A1 (hu) |
| AT (1) | ATE229478T1 (hu) |
| AU (1) | AU735325B2 (hu) |
| BR (1) | BR9808558A (hu) |
| CA (1) | CA2287464C (hu) |
| CZ (1) | CZ297906B6 (hu) |
| DE (1) | DE69810121T2 (hu) |
| ES (1) | ES2184254T3 (hu) |
| HU (1) | HU220786B1 (hu) |
| PE (1) | PE95099A1 (hu) |
| PL (1) | PL336166A1 (hu) |
| PT (1) | PT1009716E (hu) |
| TR (1) | TR199800692A2 (hu) |
| WO (1) | WO1998047815A1 (hu) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5837621A (en) * | 1995-04-25 | 1998-11-17 | Johns Manville International, Inc. | Fire resistant glass fiber mats |
| US20010037035A1 (en) * | 2000-05-24 | 2001-11-01 | Kevin Kutcel | Method for preparing polyborate compounds and uses for same |
| US20070199350A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Butts Dennis I | Methods for producing glass compositions |
| CN100402424C (zh) * | 2006-09-21 | 2008-07-16 | 杭州电子科技大学 | 一种纳米六硼化物的合成方法 |
| WO2010096631A2 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Nisus Corporation, Inc. | Borate micro emulsion and method for making the same |
| CN103011187B (zh) * | 2012-12-14 | 2014-12-03 | 陕西师范大学 | 纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法 |
| CN103601208B (zh) * | 2013-11-25 | 2015-11-18 | 武汉大学 | 微纳结构硼钙复合氧化物的制备方法 |
| WO2017030978A1 (en) * | 2015-08-14 | 2017-02-23 | U.S. Borax Inc. | Potassium magnesium borate use for delayed release of borate and methods of manufacturing the same |
| CN106082252B (zh) * | 2016-05-28 | 2018-05-25 | 曲阜师范大学 | 一种水合硼酸钙微球、无水硼酸钙微球及其制备方法 |
| CN106939166B (zh) * | 2017-03-16 | 2018-07-10 | 陕西师范大学 | 一种2CaO·B2O3·H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃剂 |
| CN107128943B (zh) * | 2017-06-23 | 2019-05-21 | 齐鲁工业大学 | 一种利用溶胶—凝胶法合成制备硼酸铝粉体的方法 |
| CN114180951B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-02-28 | 安徽龙磁科技股份有限公司 | 一种含硬硼钙石的铁氧体浆料及其制备方法 |
| WO2024147962A1 (en) * | 2023-01-06 | 2024-07-11 | U.S. Borax Inc. | Process for borate crystallization and composition |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3032391A (en) * | 1958-08-20 | 1962-05-01 | United States Borax Chem | Production of calcium borates |
| US3032392A (en) * | 1958-10-29 | 1962-05-01 | United States Borax Chem | Manufacture of calcium borates |
| US3337293A (en) * | 1963-03-28 | 1967-08-22 | Harry H Wieder | Process for preparing the strontium isomorph of colemanite |
| US3337292A (en) * | 1963-03-28 | 1967-08-22 | Harry H Wieder | Preparation of hydrates of 2cao.3b2o3 |
| JPS5171300A (ja) * | 1974-12-18 | 1976-06-19 | Shiraishi Chuo Kenkyusho Kk | Ketsushoshitsuhosankarushiumu no seizohoho |
| IL51692A (en) * | 1977-03-18 | 1981-05-20 | Sadan Abraham | Process for dehydrating hydrated salts in solar ponds |
| US4233051A (en) * | 1979-06-11 | 1980-11-11 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Method for producing calcium borates |
| JPS5914408B2 (ja) * | 1980-07-22 | 1984-04-04 | 工業技術院長 | 含水アルカリ土金属ホウ酸塩の製造方法 |
| SU1321678A1 (ru) * | 1985-02-14 | 1987-07-07 | Приморское производственное объединение "Бор" им.50-летия СССР | Способ получени гексабората кальци |
| JPS61204298A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-10 | Nippon Oil Co Ltd | アルカリ土類金属ホウ酸塩分散体の製造方法 |
| SU1754656A1 (ru) * | 1990-08-01 | 1992-08-15 | Приморское производственное объединение "Бор" им.50-летия СССР | Способ получени гексабората кальци |
| US5688481A (en) * | 1995-10-18 | 1997-11-18 | U.S. Borax Inc. | Method for producing calcium borate |
-
1997
- 1997-04-18 US US08/844,481 patent/US5785939A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-04-17 JP JP54621298A patent/JP2001522344A/ja not_active Ceased
- 1998-04-17 HU HU0003957A patent/HU220786B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-04-17 ES ES98918436T patent/ES2184254T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-17 KR KR10-1999-7009619A patent/KR100528571B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-04-17 WO PCT/US1998/007876 patent/WO1998047815A1/en active IP Right Grant
- 1998-04-17 CN CNB988042800A patent/CN100402425C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-17 PE PE1998000280A patent/PE95099A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-04-17 EP EP98918436A patent/EP1009716B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-17 CZ CZ0362799A patent/CZ297906B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-04-17 PT PT98918436T patent/PT1009716E/pt unknown
- 1998-04-17 AT AT98918436T patent/ATE229478T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-04-17 AU AU71358/98A patent/AU735325B2/en not_active Ceased
- 1998-04-17 PL PL98336166A patent/PL336166A1/xx unknown
- 1998-04-17 TR TR1998/00692A patent/TR199800692A2/xx unknown
- 1998-04-17 AR ARP980101801A patent/AR012475A1/es active IP Right Grant
- 1998-04-17 CA CA002287464A patent/CA2287464C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-17 BR BR9808558-1A patent/BR9808558A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-04-17 DE DE69810121T patent/DE69810121T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100528571B1 (ko) | 2005-11-16 |
| US5785939A (en) | 1998-07-28 |
| DE69810121T2 (de) | 2003-04-24 |
| AU735325B2 (en) | 2001-07-05 |
| EP1009716A4 (en) | 2000-07-05 |
| ES2184254T3 (es) | 2003-04-01 |
| DE69810121D1 (de) | 2003-01-23 |
| KR20010006529A (ko) | 2001-01-26 |
| CZ362799A3 (cs) | 2000-05-17 |
| EP1009716B1 (en) | 2002-12-11 |
| ATE229478T1 (de) | 2002-12-15 |
| CN1252775A (zh) | 2000-05-10 |
| CA2287464A1 (en) | 1998-10-29 |
| CN100402425C (zh) | 2008-07-16 |
| TR199800692A3 (tr) | 1999-03-22 |
| PE95099A1 (es) | 1999-10-06 |
| BR9808558A (pt) | 2000-05-23 |
| WO1998047815A1 (en) | 1998-10-29 |
| PL336166A1 (en) | 2000-06-05 |
| EP1009716A1 (en) | 2000-06-21 |
| CA2287464C (en) | 2007-06-19 |
| TR199800692A2 (xx) | 1999-03-22 |
| HUP0003957A2 (en) | 2001-03-28 |
| CZ297906B6 (cs) | 2007-04-25 |
| PT1009716E (pt) | 2003-04-30 |
| HUP0003957A3 (en) | 2001-04-28 |
| JP2001522344A (ja) | 2001-11-13 |
| AR012475A1 (es) | 2000-10-18 |
| AU7135898A (en) | 1998-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5250279A (en) | Method for the manufacture of hydrotalcite | |
| HU220786B1 (hu) | Eljárás kalcium-borát előállítására | |
| US3558273A (en) | Preparation of titanium phosphate platelets | |
| US5688481A (en) | Method for producing calcium borate | |
| US5002749A (en) | Process for the manufacture of zirconium oxide hydrate from granular crystallized zirconium oxide | |
| US4277457A (en) | Alkali calcium silicates and process for preparation thereof | |
| HU181898B (en) | Semicontinuous industrial process for producing zeolite a | |
| US3898319A (en) | Process for preparing zeolite Y | |
| US4294810A (en) | Alkali calcium silicates and process for preparation thereof | |
| US3321269A (en) | Process for the production of crystalline calcium carbonate of vaterite type | |
| AU715684C (en) | Method for producing calcium borate | |
| US5258168A (en) | Production of alunites | |
| US3032391A (en) | Production of calcium borates | |
| US3556720A (en) | Preparation of titanium phosphate fibers | |
| MXPA98002983A (es) | Metodo para producir borato de calcio | |
| JPS6126494B2 (hu) | ||
| GB2245550A (en) | A process for accelerating the crystallization of mordenite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |