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Herstellung von Salzen der Kieselflußsäure Das vorliegende Verfahren
hat die Herstellung von Salzen der Kieselflußsäure zum Gegenstand. Es besteht darin,
Fluoride mit Kieselflußsäure zu vermischen und in dieses Gemisch Siliciumfluorid
einzuleiten. Besonders vorteilhaft verwendet man zur Durchführung des Verfahrens
hoch- oder höchstkonzentrierte Kieselflußsäure, d. h. eine solche, die etwa 30 bis
50 Gewichtsprozente H,SWs enthält. Als Fluoride kommen diejenigen der Alkalien,
des Ammoniums, der Erdalkalien, weiterhin der Leicht- und Schwermetalle u. a. m.
in Betracht. Namentlich ist das Verfahren mit dem in der Natur leicht zugänglichen
Flußspat, CaF2, vorzüglich durchführbar.
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Das Verfahren - mit Calciumfluorid durchgeführt - wird beispielsweise
durch folgende Gleichung veranschaulicht CaF2+SiF4+H,SiFs=CaSiFs+H,SiFs (I) Wie
die Gleichung erkennen läßt, geht die Kieselflußsäure unverändert aus der Reaktion
hervor. Sie wird also nicht verbraucht. Die Rolle, welche sie bei dem vorliegenden
Verfahren spielt - und dies ist eine wesentliche Erkenntnis des Erfinders -, besteht
in einer rein beschleunigenden Wirkung. Die Kieselflußsäure ist in dem vorliegenden
Verfahren Katalysator für die Anlagerung von SiF4 an Calciumfluorid. Man hat schon
früher versucht, Siliciumfluorid an Calciumfluorid anzulagern, indem man das Gas
auf trockenes Flußspatpulver einwirken ließ. Indessen konnte sich dieses Verfahren,
wie die Nachprüfung ergab, nicht weiterentwickeln, da die Ausbeuten an Calciumsilicofluorid
sich äußerst mäßig gestalteten, nämlich nur etwa 2 bis 5°/a, bezogen auf die Menge
des angewandten Flußspates. Erst die überraschende Beobachtung des Erfinders, die
Anlagerung des Siliciumfluorides an Calciumfluorid durch Kieselflußsäure zu katalysieren,
führte zur Ausbildung des vorliegenden, technisch überaus gangbaren Verfahrens.
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Der Erfinder hat weiterhin festgestellt, daß auch mit Kieselsäure
verunreinigte Flußspäte, die weniger hochwertig sind und nicht mehr als Säurespat
zu bezeichnen sind, glatt zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens herangezogen
werden können. Hierbei wird allerdings ein Teil der Kieselflußsäure aufgebraucht,
so daß im vorliegenden Falle die Kieselflußsäure sowohl als Katalysator wie auch
als Reaktionskomponente wirkt gemäß der Gleichung: 4 Ca F2 + Si 02 + Si F4 -E- 3
H2 Si F6 = 4 Ca SiFs + H,SiFs -I- a H20 (II) Hierbei bietet sich der weitere Vorteil,
daß keinerlei Fremdsubstanzen in die Reaktion eingehen bzw. aus ihr hervorgehen,
was der Fall sein würde, wenn man statt Kieselflußsäure etwa andere Säuren verwenden
wollte, wie dies schon versucht worden ist.
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Man hat auch vor längerer Zeit zur Herstellung von Alkalisilicofluorid
den Weg gewählt, Kieselflußsäure, vergesellschaftet mit Kieselsäure, auf ein nichtfluorhaltiges
Alkalisalz, wie beispielsweise Kochsalz, in Gegenwart eines großen Überschusses
von Salzsäure einwirken
zu lassen. Wie ohne weiteres ersichtlich,
unterscheidet sich dieses Verfahren schon allein durch die Verschiedenartigkeit
der Komponenten von der Arbeitsweise gemäß der Erfindung.
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Man hat auch in neuerer Zeit vorgeschlagen; Natriumsilicofluorid durch
direktes Einleiten von gasförmigem Siliciumfluorid in die Lösung eines Natriumsalzes
zu erzeugen. Hierbei entsteht neben Natriumsilicofluorid in großen Mengen gallertige
Kieselsäure, welche das Silicofluorid verunreinigt und nur äußerst schwer aus dem
erstrebten Endprodukt zu entfernen ist.
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Ebenso hat man das Natriumsilicofluorid durch Einleiten von Siliciumfluorid
in ein Gemisch von Calciumfluorid und Kochsalz in Gegenwart von Säure dargestellt.
Auch dieses Verfahren hat mit dem vorliegenden nichts gemein. Es treten bei dem
älteren Verfahren vier Komponenten in Wirkung, von denen eine, nämlich die Säure,
Katalysator ist, während bei dem vorliegenden Verfahren gemäß Gleichung I nur drei
Komponenten auftreten, von denen eine Katalysator ist. Außerdem wird die ganz besondere
Vorschrift gegeben, jede artfremde - also nichtfluorhaltige - Säure zu vermeiden,
um ein völlig reines Endprodukt zu erhalten. Erreicht wird dieses Ziel durch Verwendung
von Kieselflußsäure als Katalysator und Reaktionskomponente. Bei der Verwendung
anderer Säuren fallen artfremde Nebenstoffe an, welche die erstrebten Endprodukte
verunreinigen und erst in umständlicher Weise daraus entfernt werden müssen.
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Die nach der Erfindung erhaltenen Silicofluoride können, sofern sie
löslich sind, wie beispielsweise das Calciumsilicofluorid, von etwa vorhandenem
überschüssigem Flußspat durch Abfiltrieren getrennt und mit anderen Salzen zu etwa
erstrebten Silicofluoriden umgesetzt werden. Man kann aber auch durch weitere Zuführung
der erforderlichen Komponenten CaF2 und SiF4 zu dem Reaktionsgemisch die sich bildenden
löslichen Silicofluoride gewissermaßen aussalzen und zur Kristallisation bringen.
Auf diese Weise gelingt es ohne weiteres, beispielsweise Calciumsilicofluorid in
fester kristallisierter Form aus dem Reaktionsgemisch abzuscheiden. Dieses Calciumsilicofluorid
kann man dann zu beliebigen anderen, z. B. auch unlöslichen Silicofluoriden, wie
etwa Natriumsilicofluorid, umsetzen.
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Schließlich kann die Absorption des Siliciumfluorids durch das Reaktionsgemisch
mit besonderem Vorteil in der Wärme oder unter Anwendung . von Überdruck bzw: in
der Wärme und bei Überdruck erfolgen. Ausführungsbeispiel In i ooo 1 einer Kieselflußsäure,
welche 450 kg H,SiFg enthält, werden 8o kg Calciumfluorid suspendiert und hierauf
io6 kg Siliciumfluorid in gasförmigem Zustande in das Gemisch eingeleitet. Als Reaktionsgefäß
kann ein gewöhnliches Rührgefäß dienen, welches säurefest ausgekleidet ist. Zweckmäßig
beginnt man mit der Einleitung des Gases bei einer Temperatur von 50'. Durch
die Reaktionswärme tritt noch eine Steigerung der Temperatur um etwa 2o' ein.
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Es bilden sich i84kg CaSiFE. Durch Abkühlung der Lösung auf 2o' gelingt
es, etwa i5o kg des gebildeten Calciumsilicofluorides aus der Lösung auszuscheiden.
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Das Salz fällt in gut kristallisierter Form aus und läßt sich leicht
durch Filtration von der Mutterlauge trennen. Infolge des Fehlens anderer Reaktionskomponenten
ist das Salz von hervorragender Reinheit, ein großer Vorzug dieses Verfahrens gegenüber
anderen Darstellungsmethoden.
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Die Mutterlauge kann für einen neuen Ansatz Verwendung finden, indem
man aufs neue Calciumfluorid hierin aufschlämmt und Siliciumfluorid einleitet.