DE894561C

DE894561C - Verfahren zur Herstellung von Estern der Orthophosphorsaeure

Info

Publication number: DE894561C
Application number: DEI4382A
Authority: DE
Inventors: Edward Whitworth; Henryk Zenftman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1950-08-03
Filing date: 1951-07-17
Publication date: 1953-10-26
Also published as: GB709628A; BE504944A; FR1039462A; CH298137A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 26. OKTOBER 1953

I 4382 IVc 112 q

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mono-(p-tert. octylphenyl)-orthophosphat und Mono-(p-tert.-octylcresyl) -orthophosphaten.

Es wurde gefunden, daß es nicht möglich ist, diese Verbindungen in reiner und nicht zerfließlicher Form durch einfache Hydrolyse von p-tert.-Octylphenoxy- bzw. -cresoxyphosphoryldichlorid herzustellen, d. h. einfach durch Behandeln dieser Dichloride mit Wasser. Alle diese Verfahren führen zu unreinen und zerfließlichen Produkten, und es wird angenommen, daß dies eine Folge der Bildung von p-tert.-Octylphenol bzw. p-tert.-Octylkresol und von freier Phosphorsäure ist.

Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung der neuen Orthophosphorsäureester darin, daß allmählich 2 Mol Wasser zu ι Mol p-tert.-Octylphenoxy- bzw. -cresoxyphosphoryldichlorid bei einer Reaktionstemperatur zugegeben werden, bei der der gebildete Chlorwasserstoff entweicht und die Reaktionsmischung flüssig bleibt, bis die Reaktion beendet ist.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird es gewöhnlich notwendig sein, einen geringen Überschuß an Wasser zuzufügen, um die beispielsweise durch Verdampfung auftretenden Verluste zu kompensieren.

Das so erhaltene Mono-(p-tert.-octylphenyl)-orthophosphat ist eine weiße nicht hygroskopische kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von etwa 115°. Beim Auskristallisieren aus Ligroin bildet es weiße Kristalle, deren Schmelzpunkt bei 125⁰ liegt.

Die Mischung der Mono-(p-tert.-octylcresyl)-orthophosphate besteht im trockenen Zustand aus einem transparenten viskosen Sirup.

Diese primären Ester sind besonders geeignet zur Verwendung bei Schaumflotationsverfahren bei der Aufbereitung von Erzen. Sie schwämmen z. B. Flußspat, Baryte, Calcit, Chromit und Ilmenit, aber keinen Quarz auf. Sie sind aber auch besonders brauchbar als schaumbildende Mittel, wenn ein leichter Schaum benötigt wird, und haben den besonderen Vorteil,

ihre schäumenden Eigenschaften innerhalb eines weiten Säurebereiches, der sich bis zu einem pa von 1,0 erstreckt, zu behalten. In Form ihrer Salze behalten sie diese schäumenden Eigenschaften innerhalb eines pH-Bereiches, der sich bis zu einem pH-Wert von ungefähr 8 aufwärts erstreckt.

Die sauren Phosphorsäureester sind wasserlöslich und zeigen ihre schäumenden Eigenschaften schon in ganz geringen Konzentrationen, z. B. 0,05 bis 0,5 °/₀.

Beim Herstellen ihrer wäßrigen Lösungen ist es sehr zweckmäßig, die Verbindung in heißem Wasser aufzulösen und dann die Lösung mit kaltem Wasser zu verdünnen. Ihre konzentrierten wäßrigen Lösungen ähneln Seifenlösungen, da sie eine Micellarstruktur aufzeigen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen sauren Ester sind leicht in Aceton und Äthylalkohol löslich, und in mehr oder minder großem Ausmaß auch in Toluol, Xylol und anderen aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Sie sind im allgemeinen nicht flüchtig und können nicht destilliert werden.

Die sauren Ester haben auch in geringer Konzentration die wertvollen Eigenschaften eines Antikorrosionsmittels für Eisenmetalle und auch für verschiedene Nichteisenmetalle, besonders wenn sie in Verbindung mit einem Öl angewandt werden.

Bei der Durchführung der Hydrolyse von p-tert.-Octylphenoxy- bzw. p-tert.-Octylcresoxyphosphoryldichlorid ist es ratsam, durch das Reaktionsmedium einen Strom eines indifferenten Gases, z. B. Stickstoff, Luft oder Kohlendioxyd, durchzuleiten, um dadurch die Entfernung des Chlorwasserstoffs zu unterstützen. Ebenfalls kann es nützlich sein, die Mischung mechanisch zu rühren, um dadurch die Verteilung der einzelnen Wassertropfen in dem Dichlorid zu erleichtern. Beim Beginn wird die Reaktionsmischung vorzugsweise bei einer Temperatur von 85 bis 90⁰ gehalten. Diese Temperatur muß mit Fortgang der Reaktion erhöht werden bis über den Siedepunkt des Wassers und soll gegen Ende der Reaktion vorzugsweise 120 bis 140⁰ betragen, um das gebildete Produkt oberhalb seines Schmelzpunktes zu halten. Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, in denen die Teile Gewichtsteile sind, außer wenn sie anders bezeichnet sind.

Beispiel 1

Zu ι Mol eines erhitzten p-tert.-Octylphenoxyphosphoryldichlorids (Siedepunkt 142° bei 0,8 mm bzw. 190 bis 192⁰ bei 10 mm), das sich in einem Reaktionsgefäß befindet, welches mit einem' Rührer und einem Rückflußkühler mit einem Abführrohr für das sich entwickelnde Gas versehen ist, werden allmählich durch einen Tropf trichter 2,1 Mol Wasser zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird mittels eines Ölbades erhitzt, und die Temperatur der Reaktionsmasse wird am Anfang auf 85 bis 90° gehalten und mit fortschreitender Reaktion allmählich so weit erhöht, als nötig ist, um den Inhalt des Gefäßes flüssig zu erhalten, während die Mischung ständig gerührt wird. Das Wasser wird tropfenweise während einer Zeit von ungefähr 6 Stunden zugefügt, und es wird dabei darauf geachtet, daß sich keine wäßrige Schicht ansammelt. Gegen Ende der Reaktion beträgt die Temperatur im Bad 140°. Das Erhitzen wird bei dieser Temperatur unter einem Druck von 12 mm fortgesetzt, um die letzten Spuren des Chlorwasserstoffs zu entfernen. Der flüssige Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann auf Aluminiumbleche ausgegossen und dort erstarren gelassen.

Das entstandene Mono-(p-tert.-octylphenyl)-orthophosphat erstarrt bei einer Temperatur von etwas unter 115° und bildet ein nahezu weißes ,nicht hygroskopisches kristallines Produkt, das einen blaßroten Farbton besitzt. Es enthält ungefähr noch 1 % Fremdstoff. Die Verbindung wird aus heißem Ligroin umkristallisiert, wobei man farblose, nadeiförmige Kristalle des rhombischen Systems mit einem Schmelzpunkt von 125° erhält. Analysenergebnisse: P = 10,97 %; C = 57,7 %; H = 8,0 % (berechnet auf C₁₄H₂₃ PO₁, P = 10,84%; C = 58,04%; H = 8,04%).

Die Verbindung ist in Aceton, Äther, Chloroform, Methylalkohol, Äthylalkohol und Benzol löslieh. 1 g dieses Produktes in 50 ecm heißem Wasser gelöst ergibt eine durchscheinende Lösung von seifigem Aussehen, welche beim Schütteln reichlich schäumt. Die Lösung wird mit 500 ecm kaltem Wasser verdünnt, und diese verdünnte Lösung bildet beim Schütteln einen reichlichen Schaum, der sich mehrere Stunden lang hält. Die Zugabe von 5 ecm η-Salzsäure oder Schwefelsäure zur Lösung beeinflußt die Schaumkraft in keiner Weise.

Beispiel 2

Zu ι Mol p-tert.-Octylcresoxyphosphoryldichlorid (Siedepunkt 146⁰ bei 0,3 mm Druck), das durch Erhitzen von p-tert.-Octylkresol mit einem Überschuß an Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines metallischen Eisenkatalysators erhalten wurde, werden 2,1 Mol Wasser in der gleichen Weise, wie im Beispiel ι beschrieben, zugefügt.

Das erhaltene Produkt ist eine strohfarbene viskose Flüssigkeit, die ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Produkt besitzt und ähnliche oberflächenaktive Eigenschaften aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern der uo Orthophosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß 2 Mol Wasser allmählich zu 1 Mol p-tert.-Octylphenoxy- oder -cresoxyphosphoryldichlorid bei einer Temperatur zugegeben werden, bei der der sich bildende Chlorwasserstoff entweicht und die Reaktionsmischung flüssig bleibt, bis die Reaktion beendet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom eines indifferenten Gases durch die vorzugsweise mechanisch gerührte Reaktionsmischung geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung zu Beginn bei 85 bis 90⁰ gehalten wird und gegen Ende der Reaktion 120 bis 140⁰ beträgt.

1 5509 10.53