JPH03169885A

JPH03169885A - 両末端にシラノール基を有する直鎖状オルガノテトラシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JPH03169885A
Application number: JP2203042A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Inoue; 井上　凱夫; Naoki Omura; 直樹大村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1991-07-23
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: US5057620A; JPH0751582B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、両末端にシラノール基を有する低分子量の直
鎖状オルガノテトラシロキサンの製造方法に関する．（従来技術）従来、シラノール末端基を有する低分子量の直鎖状ポリ
シロキサンは、両末端に塩素原子を有する直談状のオル
ガノクロルボリシロキサンを、弱アルカリ性水溶液中で
加水分解することにより製造されていた。

また、上記のオルガノクロルボリシロキサンを、酢酸又
はアルコールを用いてアセトキシ化乃至アルコキシ化し
、これを加水分解することにより製造する方法も知られ
ている．（発明が解決しようとする課題）然しなから、弱アルカリ性水溶液中でオルガノクロルボ
リシロキサンの加水分解を行なうという前者の方法では
、シラノール基が酸或いはアルカリに対して不安定であ
ることに関連して、加水分解に際して、該アルカリによ
って又は加水分解により発生したＨＣｊ！によって縮合
反応を生じ、目的とするオルガノボリシロキサン以外に
、より高分子量のオルガノボリシロキサンや環状のボリ
シロキサンが生威するという問題があった。

この場合、目的とする低分子量の直鎖状オルガノテトラ
シロキサンと、副生するオルガノポリシロキサンとの分
離は極めて困難となっている．また、アセトキシ化乃至
アルコキシ化を経由するという後者の方法では、生戒物
中にアセトキシ基乃至アルコキシ基が残存するという問
題がある．従って本発明は、両末端にシラノール基を有
する低分子量の直鎖状オルガノテトラシロキサンを高収
率で製造する方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化
合物の存在下に加水分解を行なうという手段を採用する
ことにより、目的とするオルガノテトラシロキサンを高
収率で製造することに戒功したものである。

即ち本発明によれば、下記一般式（１）、式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子を示し、Ｒｌ乃至Ｒ４は、それぞれ炭素原子数１〜ＩＯの一価の
置換又は非置換の炭化水素基を示し、これらは互いに同
一でも異なっていてもよい、で表わされるジハロゲノテ
トラシロキサンを、少なくとも１個のエポキシ基を有す
る有機化合物の存在下に加水分解を行なうことにより、
下記一般式（ＩＩ）、式中、Ｒｌ乃至Ｒ４は、それぞれ前述した意味を示す、で表わされるオルガノテトラシロキサンを製造する方法
が提供される．（好適態様の説明）良允粗置本発明の製造方法においては、原料出発物質として、前
記一般式（Ｉ）、即ち、で表わされるジハロゲノテトラシロキサンを使用する．ここで、前記Ｒｌ乃至Ｒ４は、炭素原子数１〜１０、好
適には炭素原子数ｌ〜８の一価の置換又は非置換の炭化
水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロビル基
、ブチル基等の炭素原子数８以下の低級アルキル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリ
ル基、プロベニル基、ブテニル基、アクリル基等のアル
ケニル基、フエニル基、トリル基、ナフチル基等のアリ
ーノレ基、ベンジル基、２−フェニルナフチル基等のア
ラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部あるいは
全部がハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオ
ロプロビル基等を例示することができる。

本発明において、この様なジハロゲノテトラシロキサン
として好適に使用されるものは、これに限定されるもの
ではないが、具体的には、以下の通りである。

オクタメチル−１．７−ジクロルテトラシ口キサン、１．１−ジフエニルへキサメチル−１．７−ジクロルテ
トラシロキサン、ｌ−フエニルへブタメチル−１．７−ジクロルテトラシ
ロキサン、１−トリフルオロプ口ピルヘブ’）メチル−１．７−ジ
クロルテトラシロキサン、 ■−フエニルーｌ−ビニルヘキサメチル−１．７−ジク
ロルテトラシロキサン、１＋１　　’；フェニル−７−ビニルペンタメチル−１
．７−ジクロルテトラシロキサン、エービニルへブタメチル−１．７−ジクロルテトラシロ
キサン、尚、上述したジハロゲノテトラシロキサンは、（ＩＩＩ
）（式中、Ｒｌ，ｌｐ及びＸは前記の通り）で表わされる
シラン化合物と、下記一般式（ＩＶ）、Ｒ３（式中、Ｒ３及びＲ４は前記の通り）で表わされる環状トリシロキサンとを、ヘキサメチルホ
スフォリックア逅ド等の触媒の存在下に反応させること
によって容易に得られる。

エポキシ　　　　る　　　ム本発明において、加水分解に際して用いる少なくとも１
個のエポキシ基を有する有機化合物としては、例えばプ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロル
ヒドリン、ブタジエンジエボキサイド等を単独または２
種以上の組み合わせで使用することができるが、特にプ
ロピレンオキサイドが好適に使用される。

かかるエポキシ基含有有機化合物は、例えば加水分解に
際して発生するＨＣｌを浦捉する様に作用し、この結果
として生戒したシラノール基同士の縮合反応が防止され
るものである。

このエポキシ基含有有機化合物は、前記一般式（１）で
表わされるジハロゲノテトラシロキサンの；Ｓｔ−Ｘ基
ｌモル当たり１モル以上、特に３．０モル乃至４．０モ
ルの割合で使用される。

皿丞公煎本発明においては、前記一般式（１）で表わされるジハ
ロゲノテトラシロキサンの加水分解を行なうことによっ
て、目的とする直鎖状オルガノテトラシロキサンを得る
。

この加水分解は、上述したエポキシ基含有有機化合物の
存在下で行なうことを除けば、単に水と混合するという
通常の方法で行われるが、従来のように中和剤としての
アルカリを添加する必要がないので、生戒したシラノー
ル基（；Ｓｔ　　ＯＨ基〉同士が縮合反応するのを防止
することができる。

尚、この加水分解は水素イオン濃度がＰＨ６乃至８の範
囲で行うことが好適である。

加水分解に際して用いる水の量は、出発物質であるジハ
ロゲノテトラシロキサンの；Ｓｔ−Ｈ基１モル当たり１
．０乃至２．０モル、特に１．０乃至１．２モルの割合
で使用される．加水分解温度は、０゜Ｃ乃至２０゜Ｃの範囲が好適であ
る。

オルガノ一　一シロキサンかくして本発明によれば、前記の如くして得られた加水
分解生戒物を、常法に従って処理することによって、前
記一般式（■）、即ち、で表わされる両末端にシラノー
ル基を有する直鎖状のオルガノテトラシロキサンが得ら
れる。

このオルガノテトラシロキサンは、それ自体でゴム加工
補助剤、ゴム用ウェッタ一等として有効に使用される。

また、シリコーン硬質塗料、紙剥離塗料、剥離エマルジ
ョン及び室温硬化性シリコーンゴム等についての配合剤
として使用され、更にシリコーン油、シリコーン樹脂等
の製造中間体として有効に使用される。

（発明の効果）かかる本発明によれば、前記一般式（ＩＩ）で表わされ
る直鎖状オルガノテトラシロキサンを、従来法に比して
極めて高い収率で得ることが可能となった。

本発明方法で得られたこの直鎖状オルガノテトラシロキ
サンは、従来法で得られるものに比して副生ずる縮合体
が少ないため、ＯＨ価が高く、高活性であるという利点
を有している。

本発明の優れた効果を次の例で説明する。

（実施例）裏施狙上滴下漏斗、水冷却管及びメカニカルスターラーを取り付
けた２１の丸底フラスコに、プロピレンオキサイド６８
９ｇ　（１１．９　ｍｏｌ＞と水７２ｇ　（４．０　ｍ
ｏｌ）を加え、常圧下、室温にて１０分間攪拌した。

ついで１．１−ジフエニル−３．３．５，５，７．７−
へキサメチル−１，７−ジクロロテトラシロキサン８５
５ｇ（１．８　ｍｏｌ）を水冷下３時間で３０″Ｃを越
えないように滴下し、さらに２時間攪拌した。

その後、過剰のＭｇｓｏ４で乾燥させ、濾過した後に、
反応溶液を最終的に、８０℃、５　ｍｍＨｇまでストリ
ップすることにより無色透明液体が７００　ｇ得られた
。次の各分析値の結果からこの液体は１，１ージフェニ
ル−３．　３．　５，　５．　７．　７−へキサメチル
−１，７−ジヒドロキシテトラシロキサンであることが
わかった。

元素分析値；Ｃ　：　４９．０％　　Ｈ　：　６．９０％　　Ｏ　：
　１８．０％Ｓｉ　：　２５．３％Ｃ＋ａＨ３。ＯｓＳｉ４としての計算値Ｃ　：　４９．
２％　　Ｈ　：　６．８９％　　Ｏ　：　１８．２％Ｓ
ｔ　：　２５．６％赤外線吸収スペクトル；（第１図に示す）３７００−２
８００ＣＩ１−’　（　−ＯＢ，　ｂｒｏａｄ．　ｓｔ
ｒｑｎｇ）２９６０ＣＩ−’　　　　　　　　　　（　
　−ＣＨ．　　　ｓｈａｒｐ）１９５０．１８９０．１
Ｂ３０，１７８０　ｃｒａ−’　（一■，　ｗｅａｋ）
１４３０ｃｍ−’　　　　（Ｓｔ　ハ》，　ｓｈａｒｐ
，　ｓｔｒｏｎｇ）ＩＩ核磁気共鳴スペクトル；７．２　　（６Ｈ）　　　　　　　ｂ０．１　　（１８Ｈ）　　　　　　　ｃ５．０　〜５．
４（２Ｈ）　　　ｄＯＨ価（グリニャール法）；０．４５　ｓｏｌ／１００ｇ　（理論値０．４６ｍｏｌ
／１００ｇ　）屈折率（２５℃）　：　１．４９７３裏施■１実施例１と同様な操作を、１　−フェニル−１．３．３，５．５．７．７−へブタ
メチル−１．７一ジク同テトラシロキサン　　５３６　
　ｇ　　（１．３　　モル）、プロピレンオキサイド　
４９７．６　ｇ　（８．５８モル）、水　　５１．５　
　ｇ　　（２．８６　　モル）を用いて行なったところ
、無色透明液体４１４．５　ｇが得られた。

次の各分析値の結果から、この液体は１−フエニル−１
．３．３．５，５．７．７−へブタメチル−１．７−ジ
ヒドロキシテトラシロキサンであることがわかった．元素分析値；Ｃ　：　４１．１％　　Ｈ　：　７．５０％　　Ｏ　：
　２１．０％Ｓｔ　：　２９．５％Ｃ＋ｓＨｚｓＯｓＳｉｎとしての計算値Ｃ　：　４１．
４％　　Ｈ：７．４９％　　０　：　２１．２％Ｓｉ　
：　２９．８％赤外線吸収スペクトル；　（第２図に示す）３７００−
２８００ｃ＋ｓ−’　（　−ＯＲ　）２９６０ａａ−’
　　　　（　−（Ｊｌｚ　）１５８０Ｃｌｌ−’　　　
　（一〇　）ＩＨ核磁気共鳴スペクトル； ω ７．２　　（３Ｈ）　　　　　　　ｂＯ．Ｌ　　（２１Ｈ）　　　　　　　ｃ５．８　〜６．
２（２Ｈ）　　　ｄＯＨ価；０．４１ｍｏｌ　／１００ｇ　（理論値０．５３　ｍｏ
ｌ／１００ｇ）屈折率；　１．４５３４実１自生史実施例１と同様な操作を、１−（３，３．３−｝リフルオ■ブ■ピル）−１．３．
３．５．５．７．７−ヘブタメチルー１．７−ジクロル
テトラシロキサン　　２１６．５　　ｇ　　（０．５　
　モル〉、プロピレンオキサイド　１８５．６　ｇ　（
３．２モル）、水　　１９．２　　ｇ　　（１．０６　
　モル）を用いて行なったところ、無色透明液体が得ら
れた。

これを、１０４”Ｃ　／２．５　ｍｍＨｇの減圧度で蒸
留したところ、無色透明液体８４．５　ｇが得られた。

次の各分析結果から、この液体は１　−　（３．３．３
−トリフルオ口プロビル）−１．３，３，５，５，７．
７−へプタメチル−１．７−ジヒドロキシテトラシロキ
サンであることがわかった。

元素分析値；Ｃ　：　２９．８％　　Ｈ　：　６．８４％　　Ｏ　：
　２０．０％Ｓｉ　：　２７．９％Ｃ＋ａＨｚｔＯｓＳｉ４Ｆ３としての計算値Ｃ　：　３
０．３％　　Ｈ　：　６．８６％　　０　：　２０，２
％Ｓｔ　：　２８．３％　　Ｆ　：　１４．４％赤外線
吸収スペクトル；　（第３図に示す）３７００−２８０
０ｃｍ−’　（　−ＯＨ　）２９６０ＣＩ１−’　　　
　（　　ＣＨｓ　）１２２０ｃｍ−’　　　　（　　Ｃ
Ｆ３　）＋１核磁気共鳴スペクトル：１．０〜１．１　　（２Ｈ）　　　　ｂ２．０〜２．６
　　（２Ｈ）　　　　ｃ５．６〜６．０　　（２Ｈ）　
　　　ｄＯＨ価；０．４０ｍｏｌ　／１００ｇ　（理論値０．５０　ｍｏ
ｌ／１００ｇ）屈折率；　１．３９２０実１０連Ｌ実施例１と同様な操作を、１−ビニル−１．３．３，５，５，７．７−ヘブタメチ
ル−１，７−ジク同テトラシロキサン　　６４．７　　
ｇ　　（０．１８　　モル〉、プロピレンオキサイド　
６８．２　ｇ　（１．２モル）、水　　７．１　　ｇ　
　（０．３９　　モル）を用いて行なったところ、無色
透明液体が得られた．これを、Ｉ０５〜１１０　’Ｃ　
／　４　ａ＋ａ＋Ｈｇ（７）減圧度で’ａ留したところ
、無色透明液体８０．５ｇが得られた．次の各分析結果
から、この液体は１−ビニル−１．３，３．５，５，７
．７−へブタメチル−１．７−ジヒドロキシテトラシロ
キサンであることがわかった．元素分析値っＣ　：　３２．８％　　Ｈ　：　７．９９％　　Ｏ　：
　２４．３％Ｓｉ　：　３４．０％ＣＪｚ＆ＯｓＳｆ４としての計算値Ｃ：３３．１％　　Ｈ：８．０２％　　Ｏ　：　２４．
５％Ｓｉ　：　３４．４％赤外線吸収スペク｝”；（第４図に示す）３７００−２
８００ｃｍ−’　（　−ＯＨ　）２９５０ＣＩ−’　　
　　（　　ＣＨ３　）１６００ｃｍ−’　　　　（　　
ＣＩ＝ＣＨｚ　）Ｉｎ核磁気共鳴スペクトル；しＨ．ＣＨ，０．１　　（２１Ｈ）　　　　　　ｏ５．７　〜６．２（２Ｈ）ｃＯＨ価；０．５８ｎｏｌ　／１００ｇ　（理論値０．６１　Ｉｌ
ｏｌ／１００ｇ）屈折率；　１．４１５２実１０４１実施例１と同様な操作を、１．１−ジフェニル−３．５．７−｝リピニル−３．５
．７−｝リメチル−１，７−ジク０ルテトラシｏキサｙ
　　　６１３．２　　ｇ　　（１．２　　ｆｌＬ）、プ
ロピレンオキサイド　４６０　ｇ　（７．９　ｔル）、
水　　４７．５　　ｇ　　（２．６　　モル）を用いて
行なったところ、無色透明液体３７０ｇが得られた。

次の各分析結果から、この液体は１．１−ジフェニル−
３．５．７−トリビニル−３．５．７−　｝リメチル−
１，８−ジヒドロキシテトラシロキサンであることがわ
かった．元素分析値；Ｃ　：　５２．８％　　Ｈ　：　６．４０％　　０　：
　１６．６％Ｓｉ　：　２３．２％ＣｚＩＨｚｏＯｓＳｉ４としての計算値Ｃ　Ｆ　５３．
１％　　Ｈ：６．３７％　　Ｏ　：　１６．８％ｓｉ：
　２３．７％赤外線吸収スペクトル：　（第５図に示す）３８００　
〜２８００ａａ−’　　（−（ＩＨ　）３０２０　ｃｔ
ａ−’　　　　　（−ＣＩ．　）１６３０　ｃｔｌ−’
　　　　　（　　ＣＨ＝ＣＨｚ　）ＩＨ核磁気共鳴スペ
クトル；（６Ｈ）（９Ｈ）（９Ｈ）〜６．２（２Ｈ）ＯＨ価；０．３１ｍｏｌ　／１００ｇ　（理論値０．４３　ｍｏ
ｌ／１００ｇ）屈折率；　１．５０５３実１１伝実施例１と同様な操作を、１，１，３，３，５．５，７．７−１ケタメチル−１．
７４クＩｆｆルットラシロキサン３５１．５　　ｇ　　
（１．０　　モル）、プロピレンオキサイド　３８３．
３　ｇ　（６．６モ８）、水　　３９．６　　ｇ　　（
２．２　　モル）を用いて行なったところ、無色透明液
体２８３．２ｇが得られた。

次の各分析結果から、この液体は１，１．３，３．５．
５，７．７−オクタメチル−１．７−ジヒドロキシテト
ラシロキサンであることがわかった。

元素分析値；Ｃ　：　３０．２％　　Ｈ：８．４０％　　Ｏ　：　２
５．７％Ｓｉ　７　３５．３％Ｃ．Ｈｚ．０，Ｓ：，としての計算値Ｃ　：　３０．５％　　Ｉ｛　：　８．３３％　　０　
：　２５．４％Ｓｉ　：　３５．７％赤外線吸収スペクトル；　（第６図に示す）３７００　
〜２８００Ｃ１ｍ−’　　（−０８　）２９７０　Ｃｌ
ｌ−’　　　　　（　　ＣＨ３　）＋Ｈ核磁気共鳴スペ
クトル；０．１　　（２９Ｈ）　　　　　　　　　ｂＯＨ価；０．５１ｓｏｌ　　／１００ｇ　　（理論Ｉ直　０．６
４　　ｍｏｌ／１００ｇ）屈折率；　１．４０６４実１１通Ｌ実施例６において、プロピレンオキサイドの代わりにブ
チレンオキサイドを４７５．９　ｇ　（６．６モル）用
いて同様の操作を行なったところ、無色透明液体２８３
．２ｇが得られた。

分析の結果、この液体は実施例６で得られた１．１，３
，３．５．５，７．７一オクタメチル−１．７−ジヒド
ロキシテトラシロキサンと同一であることがわかった。

夫施員エ実施例６において、プロピレンオキサイドの代わりにブ
タジエンジエポキサイドを２８４．１　ｇ　（６．６モ
８）用いて同様の操作を行なったところ、無色透明液体
２９０．０　ｇが得られた。

分析の結果、この液体は実施例６で得られた１，１，３
，３，５．５，７．７一オクタメチル−１．７−ジヒド
ロキシテトラシロキサンと同一であることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第６図は、それぞれ実施例１乃至６で得られ
たオルガノテトラシロキサンの赤外線吸収スペクトルチ
ャートを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ＾１乃至Ｒ＾４は、それぞれ炭素原子数１〜１０の一
価の置換又は非置換の炭化水素基を示し、これらは互い
に同一であってもよい、で表わされるジハロゲノテトラシロキサンを、少なくと
も１個のエポキシ基を有する有機化合物の存在下に加水
分解を行なうことにより、下記一般式（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中、Ｒ＾１乃至Ｒ＾４は、前記の通り）で表わされ
るオルガノテトラシロキサンを製造する方法。
（２）少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物
として、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
エピクロルヒドリン及びブタジエンジエポキサイドから
成る群より選択された少なくとも１種を使用する請求項
１に記載の製造方法。