FR2640503A1 - Compositions de ciments dentaires d'ionomere-verre - Google Patents

Abstract

Ces compositions comprennent : a.5 à 100 parties en poids d'un polymère d'un acide carboxylique alpha,beta-insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000; b. 5 à 100 parties en poids d'une poudre de verre de fluoroaluminosilicate ayant une dimension moyenne de particule de 0,02 à 10 mum et une densité de 2,4 à 4,0 et capable de réagir avec a; c. 5 à 100 parties en poids d'un composé organique insaturé polymérisable ayant au moins un groupe CH2 = C(R1)-COO-, dans lequel R1 = H ou CH3 ; d. 0,01 à 5 parties en poids d'un catalyseur de polymérisation; e. 2 à 50 parties en poids d'eau; f. 0,01 à 10 parties en poids d'un agent tensio-actif; et g. 0,01 à 5 parties en poids d'agent réducteur; et, de façon facultative, h. 0 à 50 parties en poids d'une charge minérale ayant une dimension moyenne de particule de 0,02 à 10 mum et ne subissant pas de réaction avec a.

Description

COMPOSITIONS DE CIMENTS DENTAIRES D'IONOMERE-VERRE

La présente invention porte sur un ciment dentaire, en particulier, sur un ciment dentaire C'ionomere-verre. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition de ciment dentaire d'ionomère-verre mise au point pour être en même temps

durcissable par polymérisation.

Les ciments dentaires disponibles actuellement

sont de types variés et ils trouvent ce larges applica-

tions, comprenant de façon typique un ciment au phosphate de zinc utilisant la réaction de l'oxyde de zinc avec l'acide phosphorique, un ciment au polycarboxylate utilisant la réaction de l'oxyde de zinc avec un acide polycarboxylique, un ciment à l'eugénol et à l'oxyde de zinc utilisant la réaction de l'oxyde de zinc avec l'eugénol, un ciment d'ionomère-verre utilisant la réaction de poudres de verre de fluoroaluminosilicate avec un acide polycarboxylique, et un ciment de résine utilisant la

polymérisation d'un monomère de base acrylique.

Jusqu'à présent, aucun ciment dentaire parfait et idéal n'est encore disponible, parce que de tels ciments dentaires ont leurs propres avantages et inconvénients. Si l'on se réfère aux inconvénients, le ciment au phosphate de zinc manque d'adhérence au matériau de la dent et il a tendance à faire produire à l'acide phosphorique sa propre action irritante au stade initial de la prise; le ciment au polycarboxylate donne une masse durcie présentant une résistance finale relativement faible; le ciment à l'eugénol non seulement présente une faible résistance et une durabilité intra-buccale médiocre si bien que son utilisation est limitée au scellement et la cimentation temporaires, mais encore il fait produire à l'eugénol sa propre action irritante; et le ciment de résine est

controversable en termes de biocompatibilité.

Par ailleurs, en raison de ses avantages tels qu'une biocompatibilité améliorée, une adhérence au matériau de la dent, une durabilité intrabuccale satisfaisante et une masse durcie ayant une transparence et un bon aspect, le ciment d'ionomere-verre présente alors de larges applications, telles que la cimentation des inlays, des couronnes, etc., l'obturation des cavités de caries, le garnissage et le scellement préventif des petites cavités et des fissures. Cependant, le problème le plus sérieux avec le ciment d'ionomère-verre est que, lorsqu'il est en contact avec de l'humidité, telle que la salive au premier stade de la prise, le déroulement de sa réaction de prise est empêché, conduisant a des diminutions des propriétés

physiques de la masse durcie.

Le ciment d'ionomère-verre est obtenu par la réaction de neutralisation d'un acide polycarboxylique (un acide) avec du verre de fluoroaluminosilicate (une base) en présence d'eau. Par conséquent, cette réaction est si facilement affectée par l'eau que, lors de la venue en contact avec l'eau au premier stade de la prise, sa masse durcie est fragilisée à sa surface avec une réduction de resistance. A ce moment, la masse durcie se ternit à sa surface, posant un problème d'esthétique indésirable. Pour des améliorations des ciments d'ionomere-verre, de

multiples tentatives ont été effectuées jusqu'à présent.

Par exemple, les publications des brevets japonais n: 54-21858 et 57-2210 enseignent comment faire se dérouler la prise rapidement par l'addition, respectivement, d'un agent chélatant et d'un complexe fluoré. Aucune solution

n'a cependant jamais été apportée jusqu'ici à ce problème.

Comme résultat de recherches approfondies réalisées pour résoudre le problème ci-dessus, il a maintenant été découvert qu'une solution peut y être apportée par l'utilisation d'une composition de ciment dentaire d'ionomère-verre comprenant: (a) un polymère d'un acide carboxylique o,$insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de

5 000 à 40 000,

(b) une poudre de verre de fluoroaluminosilicate ayant une dimension moyenne de particule de 0,02 à 10)m et une densité de 2,4 à 4,0 et capable de réagir avec "(a) un polymère d'acide carboxylique ",A-insaturé ayant une masse mcléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000", (c) un composé organique insaturé polymérisable ayant au moins un groupe CH2 = C(Rl)-COO-, dans lequel R1 = H ou CH3, (d) un catalyseur de polymérisation, (e) de l'eau, (f) un agent tensio-actif, et

(g) un agent réducteur.

Avec la composition de ciment d'ionomère-verre décrite ci-dessus, la prise peut avoir lieu initialement grâce à la réaction de neutralisation de la poudre de verre

de fluoroaluminosilicate par le polymère d'acide carboxy-

lique ",(-insature, se deroulant en même temps que la réaction de polymérisation du composant polymérisable présent dans la composition, ce par quoi la réaction de prise initiale peut se dérouler suffisamment rapidement pour obtenir un ciment d'ionomere-verre beaucoup moins

sensible à l'eau au stade initial de la prise.

Dans la présente invention, on préfère que "(c) le composé organique insaturé polymérisable ayant au moins un groupe CH2 = C(Rl)-COO- dans lequel Rl = H ou CH3" ne subisse pas de réaction avec [(b) la poudre de verre de fluoroaluminosilicate ayant une dimension moyenne de particule de O,02 à 10 pm et une densité de 2,4 à 4,0 et capable de réagir avec "(a) le polymère d'acide carboxylique ",I-insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000"]. En d'autres termes, on préfère que ce composé ne contienne pas de groupe acide réagissant avec la poudre de verre, par exemple, un acide carboxylique (-COOH), un groupe acide contenant du phosphore (-PO(OH)2, -OPO(OH)2, -PO(OH)OR,-OPO(OH)OR ou similaires), un groupe acide contenant du soufre (-SO2H, -SO3H, -OSO3H ou similaires) et un groupe acide contenant du bore (-B(OH)2, -OB(OH)2, B(OH)OR, -OB(OH)OR ou similaires) ou leurs sels. De préférence encore, le composé ne doit pas non plus contenir d'autre groupe acide

subissant une réaction acide-base avec la poudre de verre.

Conformément a un aspect préféré de la présente invention, il est proposé une composition de ciment dentaire d'ionomere-verre comprenant: (a) 5 à 100 parties en poids d'un polymère d'un acide carboxylique %,f-insaturé ayant une masse moléculaire mcyenne en poids de 5 000 à 40 000, (b) 5 à 100 parties en poids d'une poudre de verre de fluoroaluminosilicate ayant une dimension moyenne de particule de 0,02 a 10 im et une densité de 2,4 a 4,0 et capable de réagir avec "(a) un polymère d'un acide carboxylique,, -insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000", (c) 5 à 100 parties en poids d'un composé organique insaturé polymérisable ayant au moins un groupe CH2 = C(R1)-COO-, dans lequel Rl = H ou CH3, (d) 0,01 à 5 parties en poids d'un catalyseur de polymérisation, (e) 2 a 50 parties en poids d'eau, (f) 0,01 à 10 parties en poids d'un agent tensio-actif, et

(g) 0,01 à 5 parties en poids d'agent réducteur.

Avec une telle compositlon de ciment d'ionomère-

verre, la prise peut encore avoir lieu initialement grâce à la réaction de neutralisation de la poudre de verre de fluoroaluminosilicate avec le polymère d'acide carboxylique %,-insature, se déroulant en même temps que la réaction de polymérisation du composant polymérisable présent dans la composition, ce par quoi la réaction de prise initiale peut se dérouler suffisamment rapidement pour obtenir un ciment d'ionomère-verre beaucoup

moins sensible a l'eau au stade initial de la prise.

Conformément a un autre aspect de la présente invention, [(b) la poudre de verre de fluoroaluminosilicate ayant une dimension moyenne de particule de 0,02 à 10 jim et une densité de 2,4 à 4,0 et capable de réagir avec "(a) le polymère d'acide carboxylique:<,t-insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000"] est enrobée à sa surface d'un composé organique ayant une double liaison d'insaturation éthylénique, polymérisable, en une quantité de 0,01 à 20 parties en poids sur la base de 100 parties en poids de ladite poudre de verre. Les propriétés physiques sont encore améliorées par ladite double liaison d'insaturation éthylénique, polymérisable,

restant dans ladite poudre de verre de fluoroalumino-

silicate. Conformément à encore un autre aspect de la présente invention, le ciment contenant les composants mentionnés ci-dessus est placé sous la forme d'une pâte, de façon à améliorer l'aptitude a la manipulation de

mélangeage d'un ciment dentaire d'ionomère-verre.

Par l'expression "(a) un polymère d'un acide carboxylique,$-insature ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000", on désigne des polymères d'acides mono- ou di-carboxyliques 0,6-insaturés, par exemple, les homo- ou co-polymeres des acides acrylique, méthacrylique, chloro-2 acrylique, chloro-3 acrylique, aconitique, mésaconique, maléique, itaconique, fumarique, glutaconique et citraconique. De tels copolymères peuvent être des copolymères d'acides carboxyliques o(,6-insaturés ou d'un acide carboxylique 0,0-insaturé avec un autre composant copolymérisable avec lui. On préfère dans ce cas que la proportion d'acide carboxylique,fA-insaturé soit de 50% ou davantage. Par l'expression "composant copolymérisable avec lui", on désigne, par exemple, l'acrylamide, l'acrylonitrile, les esters methacryliques, les esters acryliques, les sels d'acides acryliques, le chlorure de vinyle, les chlorures d'allyle et l'acétate de vinyle. Parmi les polymères d'acide carboxyliques ",$-insaturés, on donne une préférence particuliere a un homo- ou co-polymere de l'acide acrylique ou maleique. L'utilisation d'un polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 ou moins pose un problème de durabilité, étant donné que la résistance d'une composition durcie est faible. Il y a également une chute dans la force d'adhérence au matériau de la dent. Par ailleurs, en raison de sa consistance trop élevée au moment du mélangeage, il est très difficile de mélanger une composition de ciment d'ionomere-verre dans laquelle un polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids dépassant 40 000 est utilisé. Par conséquent, la masse moléculaire moyenne en poids de l'acide carboxylique ",5-insaturé utilisé dans la présente invention est limitée a la plage de 5 000 a 40 000. De preférence, un tel polymère d'acide carboxylique o,f-insaturé est utilisé en une quantité de 5 à 100 parties en poids dans les compositions selon la présente invention. A moins de parties en poids, il peut y avoir une chute de force d'adhérence au matériau de la dent qui est l'une des caractéristiques du ciment d'ionomère-verre. Par ailleurs, à plus de 100 parties en poids, il peut y avoir une augmentation de la solubilité des masses durcies, ce qui conduit à une durabilité médiocre. Par conséquent, le polymère d'acide carboxylique w,ff-insaturé représente, de préférence, de 5 à 100 parties en poids des compositions

totales selon la présente invention.

Il n'est pas imposé de restriction particulière à la poudre de verre de fluoroaluminosilicate, utilisée dans la presente invention, à la condition qu'elle présente une dimension moyenne de particule de 0,02 a 10 pm et une densité de 2,4 à 4,0 et qu'elle soit capable de réagir avec "(a) le polymère d'un acide carboxylique,i-insaturé ayant

une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000".

Conformément à la présente invention, la poudre de verre présente une dimension moyenne de particule se situant dans la plage de 0,02 à 10 pm. Pour une dimension moyenne de particule dépassant 10 pm, on n'obtient pas de poli de surface de la masse durcie par polissage, donnant ainsi une mauvaise sensation de contact dans la bouche. De plus, la réaction de prise avec un liquide est retardée de façon défavorable. Par ailleurs, lorsqu'on utilise une poudre aussi fine que cela est exprimé en termes de dimension moyenne de particule inférieure à 0,02 um, elle n'est guère utilisable pour la raison absolue que les propriétés physiques diminuent. Il est entendu que la dimension de particule peut être déterminée par des moyens habituels et qu'elle est exprimée en termes de la moyenne du diamètre de particule le plus grand et du diamètre de particule le plus petit. Conformément à la présente invention, la poudre de verre présente une densité se situant dans la plage de 2,4 à 4,0. La densité des poudres de verre peut être déterminée avec un pycnomètre, etc., suivant les méthodes habituelles. Si la densité s'écarte d'une telle plage, la réactivité du verre utilisé conformément à la présente invention chute et a une influence défavorable

sur les propriétés physiques.

La poudre de verre utilisée conformément à la presente invention va maintenant être décrite plus en

détail. Dans cet objectif, on préfère un verre d'alumino-

silicate contenant, comme composants principaux, A13, Si4', F-, 02 et Ca2 et/ou Sr2. Si l'on se réfère à la proportion de tels composants principaux, il est particulièrement préféré que, sur la base du poids total de verre, A13 représente 10 à 21% en poids; Si4', 9 à 24% en poids; F, 1 a 20% en poids; et Sr2 plus Ca2, 10 à 34% en poids. La proportion de ces ingrédients principaux présente beaucoup d'influence sur l'aptitude à la manipulation et sur les propriétés physiques, telles que la

vitesse de prise, la résistance finale et la solubilité.

Lorsque la proportion d'Al3+ est de 10% en poids ou moins, la réaction de prise est lente, et la résistance de la masse durcie est faible; par ailleurs, si la proportion d'A13 est de 21% en poids ou davantage, on rencontre une difficulté dans la préparation du verre. Même si le verre est préparé d'une manière ou d'une autre, il est alors de transparence réduite et il n'a pas un bel aspect Lorsque la proportion de Si4' est de 9% en poids ou moins, il est à nouveau difficile de préparer le verre. Une proportion de Si4 dépassant 24% en poids n'est pas

pratique, étant donné que la vitesse de prise est retardée.

Il se présente un autre problème en liaison avec la durabilité, en raison de la résistance réduite. Une proportion de F- inférieure à 1% en poids n'est pas pratique, étant donne qu'il est alors difficile d'utiliser et de manipuler le ciment, par suite de l'absence de temps alloué pour mélanger le ciment. Une proportion de F dépassant 20% en poids augmente la longueur du temps de prise finale et la solubilité dans l'eau, rendant la durabilité médiocre. Une proportion de Sr2 plus Ca2 de % en poids ou moins ne réussit pas à réaliser une prise rapide, conduisant à une augmentation de la longueur du temps de prise. De plus, il est difficile de préparer le verre. Une proportion de Sr2 plus Ca2 dépassant 34% en poids est en fait difficile à appliquer, étant donné que la prise est trop rapide pour avoir un temps de manipulation suffisant. Il y a également une augmentation de la solubilité dans l'eau, ce qui pose un probleme de durabilité. Pour les raisons énoncées ci-dessus, la proportion des composants principaux du verre est, de la façon que l'on préfère le plus, limitée à la plage telle que définie ci-dessus. Le verre de fluoroaluminosilicate utilisé dans la présente invention peut être préparé par des procédés connus de fabrication du verre. Par exemple, un matériau de verre peut être choisi parmi la silice, l'alumine, l'hydroxyde d'aluminium, le silicate d'aluminium, la mullite, le silicate de calcium, le silicate de strontium, le silicate de sodium, le carbonate d'aluminium, le carbonate de calcium, le carbonate de strontium, le carbonate de sodium, le fluorure de sodium, le fluorure de calcium, le fluorure d'aluminium, le fluorure de strontium,le phosphate d'aluminium, le phosphate de calcium, le phosphate de strontium, le phosphate de sodium, etc., et il est pesé. Ensuite, le matériau de départ peut être fondu à une température élevée de 1 000 C ou au-dessus, en vue d'une fusion, refroidi et

broyé. De préférence, la poudre de verre de fluoroalumino-

silicate représente 5 à 100 parties en poids des composi- tions de la présente invention. Pour 5 parties en poids ou moins, les propriétés physiques des masses durcies diminuent, alors que, pour 100 parties en poids ou

davantage, il y a une chute de réactivité.

Les poudres de verre de fluoroaluminosilicate peuvent être utilisées en combinaison avec une charge minérale connue largement utilisée dans ce que l'on appelle des résines composites dentaires. Par l'expression "charge minérale", on entend [(h) une charge minérale ayant une dimension moyenne de particule de 0,02 a 10 pm et ne subissant pas de réaction avec "(a) le polymère d'acide carboxylique 0,f-insaturé ayant une masse moléculaire en poids de 5 000 à 40 000"]. La charge minérale peut comprendre, par exemple, du quartz, de la silice colloiïdale, du feldspath, de l'alumine, du verre de strontium, du verre de baryum, du verre de borosilicate, du kaolin, du talc, du carbonate de calcium, du phosphate de calcium, du dioxyde de titane et du sulfate de baryum. On peut également utiliser une charge composite obtenue par le broyage d'un polymère contenant une charge minérale. Il va de soi qu'elles peuvent être mélangées ensemble en vue de l'utilisation. Il est entendu que la présente invention n'exclut pas l'utilisation d'une charge organique telle que le poly(acrylate de méthyle) et le poly(méthacrylate de

méthyle), le poly(acrylate d'éthyle) et le poly(methacry-

_ate d'éthyle) et des copolymères de l'éthylène avec de l'acétate de vinyle, qui peut être, le cas échéant,

mélangée avec la charge minérale en vue de l'utilisation.

Par l'expression "(c) un composé organique insaturé polymérisable ayant au moins un groupe CH2 = C(R1)-COO-, dans lequel R1 = H ou CH3", on désigne un composé organique insature polymérisable ayant un groupe acryloyle ou méthacryloyle, qui, de préférence, ne subit

pas de réaction avec les poudres de verre de fluoroalumino-

silicate selon la présente invention. On donne préférence,

entre autres, à un ester de l'acide acrylique ou méthacry-

lique. Des exemples sont le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de propyle, le méthacrylate d'isopropyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'hydroxyméthyle, l'acrylate d'hydroxymethyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle,

l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxy-

propyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le methacrylate de tetrahydrofurfuryle, l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, le dimnéthacrylate de triethylene glycol, le diacrylate de triéthylene glycol, le dimethacrylate de tétraethylène glycol, le diacrylate de tetraethylene glycol, le trlméethacrylate de triréthylolethane, le trimethacrylate de triréthylolpropane, le triméthacrylate de pentaerythritol, le triacrylate de trimnéthyloléthane, le triacrylate de trieréthylolpropane, le triacrylate de pentaérythritol, le tétraméthacrylate de pentaerythritol, le tétra-acrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate d'éthylene, le diacrylate d'éthylene, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate d'éthylene glycol, le diméthacrylate de butylene glycol, le diacrylate de butylene glycol, le diméthacrylate de neopentyl glycol, le diacrylate de néopentyl glycol, le diméthacrylate de butanediol-l,3, le diacrylate de butanediol-l,3, le-diméthacrylate de butanediol-l,4, le diacrylate de butanediol-l,4, le

diméthacrylate d'hexanediol-l,6, le diacrylate d'hexane-

diol-l,6, l'hexaméthylène dicarbamate de di-méthacryl-

oxy-2 éthyle, Le trimethylhexaméthylene dicarbamate de di-

réthacryloxy-2 éthyie, le diméthylbenzene dicarbamate de di-méthacryloxy2 éthyle, le diméthylcyclohexae.ne

dicarbamate de di-méthacryloxy-2 éthyle, le méthylène-bis-

carbamate de méthacryloxy-2 éthyl-4 cyclohexyle, l'hexa-

rethylene dicarbamate de di-méthyl-1 méthacryloxy-2 éthyle, le triméthylhexaméthylene dicarbamate de di-méthyl-l réthacryloxy-2 éthyle, le diméthylbenzene dicarbamate de di-méthyl-1 méthacryloxy-2 éthyle, le diméthylcyclohexane dicarbamate de di-méthyl-l méthacryloxy-2 éthyle, le méthylene-bis-carbamate de méthyl-l méthacryloxy-2 éthyl-4

cyclohexyle, l'hexaméthylene dicarbamate de di-chloro-

méthyl-l méthacryloxy-2 éthyle, le triméthylhexaméthylene dicarbamate de di-chlorométhyl-1 méthacryloxy-2 éthyle, le

diméthylbenzene dicarbamate de di-chloromethyl-1 méthacryl-

oxy-2 éthyle, le diméthylcyclohexane dicarbamate de di-

chlorométhyl-1 méthacryloxy-2 ethyle, le méthylene-bis-

carbamnate de méthacryloxy-2 éthyl-4 cyclohexyle, l'hexa-

methylene dicarbamate de di-methyl-l méthacryloxy-2 éthyle, le trimethylhexaméthylène dicarbamate de di-méthyl-1 methacryloxy-2 éthyle, le dimethylbenzene dicarbamate de di-méthyl-1 méthacryloxy-2 ethyle, le diméthylcyclohexane dicarbamate de di-méthyl-1 méthacryloxy-2 ethyle, le méthylène-bis-carbamate de mnéthyl-l méethacryloxy-2 éthyl-4

cyclohexyle, l'hexaméthylene dicarbamate de di-chloro-

methyl-l méethacryloxy-2 éthyle, le triméthylhexaméthylene dicarbamate de di-chloromethyl-1 méethacryloxy-2 éthyle, le

diméthylbenzene dicarbamate de di-chlorométhyl-1 méthacryl-

oxy-2-éthyle, le diméthylcyclohexane dicarbamate de di-

chlorométhyl-1 méthacryloxy-2 éthyle, le méthylene-bis-

carbamate de chlorométhyl-l méthacryloxy-2 éthyl-4 cyclo-

hexyle, le bis(méthacryloxy-4 phényl)-2,2' propane, le bis(acryloxy-4 phényl)-2,2' propane, le bis[(hydroxy-2 methacryloxy-3 phényl)-4]-2,2' propane, le bis[(hydroxy-2

acryloxy-3 phényl)-4]-2,2' propane, le bis(methacryloxy-

ethoxy-4 phényl)-2,2' propane, le bis(acryloxyéthoxy-4 phényl)-2,2' propane, le bis(mnéthacryloxypropoxy-4 phényl)-2,2' propane, le bis(acryloxypropoxy-4 phenyl)-2,2' propane, le bis(méthacryloxydiéthoxy-4 phényl)-2,2' propane, le bis(acryloxydiéthoxy-4 phényl)-2,2' propane, le bis[(phénoxy-4)-3 hydroxy-2 propane-methacrylate-l]-2,2'

propane, le bis[(phénoxy-4)-3 hydroxy-2 propane-

acrylate-l]-2,2' propane, etc. Comme exemplifié ci-dessus, un certain nombre de méthacrylates ou d'acrylates peuvent être utilisés. Inutile de dire qu'ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou davantage. Il est entendu que la présente invention n'est pas nécessairement limitée à de tels méthacrylates et acrylates, et que des analogues de ceux-ci peuvent être utilisés également. Par ailleurs, de tels composés organiques insaturés polymérisables ayant au moins un groupe CH2 = C(Rl)-COO-, dans lequel Rl désigne H cu CH3, peuvent être utilisés en combinaison avec un composé organique polymérisable tel que le styrène, la N-vinylpyrrolidone et le divinylbenzene. Parmi les composés organiques insaturés polymérisables ayant au moins un groupe CH2 = C(Rl)-COO-, dans lequel Rl désigne H ou CH3, sont davantage préférés le bis[(phénoxy-4)-3 hydroxy-2 propane-methacrylate-l]-2,2' propane, le bis (phénoxy-4)-3 hydroxy-2 propane-acrylate-1]-2,2' propane, l'hydroxy-1 naphtoxy-l méthacrylate-3, le bis(méthacryloxy-4 phényl)-2,2' propane, le bis(acryloxy-4 phényl)-2,2' propane, le bis(méthacryloxyethoxy-4 phényl)2,2' propane, le diméthacrylate de néopentyl glycol, le diméthacrylate de triéthylene glycol, l'hexaméthylène dicarbamate de di-méthacryloxy-2 éthyle, le trire.éthylhexaméthylene dicarbamate de di-méthacryloxy-2

éthyle, le diméthylbenzène dicarbamate de di-méthacryl-

oxy-2 éthyle, le diméthylcyclohexane dicarbamate de di-

réthacryloxy-2 éthyle, le méthylene-bis-carbamate de réthacryloxy-2 éthyl4 cyclohexyle, l'hexaméthylène dicarbamate de di-méthyl-l méthacryloxy-2 éthyle, le triméthylhexaméthylène dicarbamate de di-méthyl-l méthacryloxy2 éthyle, le diméthylbenzene dicarbamate de di-méthyl-l méthacryloxy-2 éthyle, le diméthylcyclohexane dicarbamate de di-méthyl-1 méthacryloxy-2 éthyle, le méthylène-bis-carbamate de méthyl-l méthacryloxy-2 éthyl-4

cyclohexyle, l'hexaméthylène dicarbamate de di-chloro-

methyl-1 méthacryloxy-2 éthyle, le triméthylhexaméthylène dicarbamate de di-chlorométhyl-l méthacryloxy-2 éthyle, le diméthylbenzene dicarbamate de di-chlorométhyl-1 méthacryl-

oxy-2 éthyle, le diméthylcyclohexane dicarbamate de di-

chlorométhyl-l méthacryloxy-2 éthyle, le méthylene-bis-

carbamate de chlorométhyl-1 méthacryloxy-2 éthyl cyclo-

hexyle-4, etc. Par ailleurs, ces nombreux esters d'acides acrylique et méthacrylique ne sont pas nécessairement limités à un seul, et ils peuvent être utilises en combinaison de deux ou davantage. De la façon que l'on préfere le plus, les méthacrylates d'uréthanne, d'époxy et de polyol représentent 50% ou davantage du poids total de "(c) le composé organique insaturé polymérisable ayant au moins un groupe CH2 = C(Rl)-COO- , dans lequel Rl = H ou CH3t". Le méthacrylate d'urethanne est un terme général appliqué aux esters méthacryliques ayant un squelette uréthanne, et se rapporte, par exemple, aux composes carbamates tels que mentionnés ci-dessus. Le méthacrylate de polyol désigne un ester d'un dr- ou polyalcool avec l'acide méthacrylique. Le méthacrylate d'époxy est un terme général appliqué aux esters méthacryliques obtenus par la réaction de composés époxy avec les esters acryliques ou méthacryliques. Dans les compositions de la présente invention, la quantité de "(c) le composé organique insaturé polymerisable ayant au moins un groupe CH2 = C(R1)-COO, dans lequel Rl = H ou CH3" se situe, de

préférence, dans la plage de 5 à 100 parties en poids.

A 5 parties en poids ou moins, les propriétés de prise initiale qui caractérisent la présente invention diminuent alors qu'à 100 parties ou davantage, il y a une chute de

l'adhérence au matériau de la dent.

On va maintenant se référer aux catalyseurs de polymerisation. La polymérisation de tels composés organiques insaturés polymérisables peut être amorcée par divers initiateurs de polymérisation. Cependant, il est habituellement pratique d'utiliser une réaction dite redox avec des catalyseurs redox ou une réaction de photopolymé- risation avec des initiateurs de photopolymérisation. Si l'on considère l'aptitude à la manipulation en particulier, la réaction de photopolymérisation est supérieure. Les catalyseurs utilisés dans cet objectif peuvent être ceux connus jusqu'ici dans la technique. Entre autres, les

initiateurs de photopolymérisation carbonylés sont préférés.

On préfère, par exemple, les composés à polycetones adjacentes, tels que benzile, p,p'-diméthoxybenzile, p,p'-dichlorobenzileet camphre quinones, les alcools d-carbonyles, tels que la benzoïne et les r-alkylbenzoines, les composes de type cetals, tels que le benzilediméthyl cétal, le benzilediéthyl cétal, le benzyile(méthoxy-2 éthyl) cétal, le diméthyl-4, 4' benzie diméthyl cetal, les composes

de type alkyl éthers de benzoine, les dérivés d'acéto-

phénone, les oxydes d'acylphosphine, les composés de type quinones polynucléaires, tels que les -rnTt-hlqirre,acénaphtylquinone et anthraquinones, les composés de type thioxanthone, tels que la thioxanthone, la chloro-2 thioxanthone, la diéthyl-2,4 thioxanthone et la réthylthioxanthone. Dans certains cas, de tels initiateurs de photopolymérisation

peuvent être utilisés en combinaison de deux ou davantage. Les catalyseurs de polymérisation peuvent, de préférence, être utilisés en

une quantité se situant dans la plage de 0,01 à 5 parties en poids sur la base des compositions de la présente invention. A 0,01 partie en poids ou moins, on ne peut pas obtenir de durcissement initial rapide. A 5 parties en poids ou davantage, dans

certains cas, il ne peut être obtenu d'effet notable.

De tels initiateurs de photopolymérisation peuvent être utilisés en combinaison avec un agent réducteur pour faire se dérouler plus vite le durcissement. Les agents réducteurs à utiliser, bien que n'étant pas spécifiés en particulier, peuvent être les amines qui sont généralement connues dans la technique, par exemple, une amine décrite dans la demande de brevet japonais n 60(1985)-199385. Les agents réducteurs que l'on préfère le plus utiliser dans la

présente invention comprennent le méthacrylate de diméthyl-

aminoethyle, la n-butylamine, la triéthylamine, la triéthyl-nbutylphosphine, le diméthylamino-4 benzoate de

méthyle, le diméthylamio-4 benzoate d étyle, le dirméthyl-

amino-4 benzoate d'isoamyle,etc. L'agent réducteur est utilisé en une quantité se situant dans la plage de 0,01 à parties en poids sur la base des compositions de la présente invention. Une quantité dépassant 5 parties en poids n'est pas souhaitable, étant donné que les masses

durcies peuvent alors changer de couleur.

Les compositions de ciment d'ionomere-verre de la présente invention peuvent de façon facultative contenir des inhibiteurs de polymérisation, des absorbeurs de rayonnement UV et des peroxydes organiques qui sont habituellement

employés si nécessaire.

Dans la présente invention, on peut en outre -

utiliser un acide polycarboxylique décrit dans la demande de brevet japonais n 51(1976)-18480. Dans certains cas, l'addition de l'acide polycarboxylique peut conduire à une

augmentation de la résistance des masses durcies finales.

Un composant par nature inévitable pour les compositions de ciment dentaire d'ionomère-verre de la présente invention est l'eau. La raison en est que la réaction du verre d'aluminosilicate avec le polymère d'acide

carboxylique ",4-insature se prcduit en présence d'eau.

Lorsqu'il y a de l'eau, les compositions de ciment dentaire d'ionomereverre de la présente invention se lient également à la surface des dents. Ainsi, les compositions de la présente invention contiennent toujours de l'eau en une quantité se situant, de préférence, de 2 à 50 parties en poids. A 50 parties en poids ou davantage, les propriétés physiques des masses durcies peuvent chuter, alors qu'à 2 parties en poids ou moins, il y a une chute dans l'adhérence au matériau de la dent qui caractérise le ciment d'ionomère-verre. Dans la présente invention, un agent tensioactif doit être utilisé. Autrement dit, le "(c) composé organique insaturé polymérisable ayant au moins un groupe CH2=C(Rl)-COO, dans lequel R1 = H ou CH3" n'est pas, dans la

plupart des cas, miscible à l'eau et doit ainsi être unifor-

mément mélangé et enulsifié avec de l'eau ou une solution aqueuse par l'agent tensio-actif. De cette manière, des compositions à plusieurs composants analogues à celles selon la présente invention sont davantage stabilisees en termes d'aptitude au stockage et de propriétés physiques. Dans la présente invention, on peut utiliser n'importe quel agent tensioactif qui est capable de former une émulsion. Des exemples sont les esters de sorbitan et d'acides gras, les esters de glycérol et d'acides gras, les esters de décaglycérol et d'acides gras, les esters de diglycérol et d'acides gras, les esters de tétraglycérol et d'acides gras, les esters d'hexaglycérol et d'acides gras, les esters de

propyleneglycol et d'acides gras, les esters de penta-

érythritol et d'acides gras, les esters d'acides gras et de sorbitan polyoxyethylénes, les esters d'acides gras et de sorbitol polyoxyéthylénes, les esters d'acides gras et de

glycérol polyoxyéthylénés, les alkyl éthers polyoxy-

éthylénés, les phytostérols polyoxyethylénés, les phytostanols polyoxyéthylénés, les alkyl phényl éthers polyoxyêthylenés, l'huile de ricin polyoxyéthylénée, l'huile

de ricin durcie polyoxyéthylenee, la lanoline polyoxy-

éthylénee, les alcools lanoliniques polyoxyéthylenés, les dérivés de cire d'abeilles polyoxyethylenés, les alkylamines polyoxyethylénées, les amides gras polyoxyethylénés, les

ccndensats de formaldehyde et d'alkylphénols polyoxy-

éthylénés, les sulfates d'alkyle, la lécithine, les acétates d'alkyl éthers polyoxyéthylénes, les alkyl éther carboxylates, les sulfocarboxylates d'alkyle, les sulfonates d'\-olefine, les phosphates d'alkyle, les alkyl éther phosphates polyoxyéthylénés et les amines aliphatiques. Ces agents tensio-actifs peuvent être choisis de façon

facultative et utilisés en combinaison.

De plus, la présente invention inclut le traite-

ment de surface de la poudre de verre de fluoroalumino-

silicate avec le composé organique ayant une double liaison d'insaturation éthylénique, polymérisable. Dans certains cas, ce traitement peut conduire a une augmentation de la résistance finale des masses durcies, apportant ainsi une contribution à la stabilisation intra- buccale du ciment. De préférence, le verre de fluoroaluminosilicate est enrobé à sa surface du composé organique ayant une double liaison d'insaturation éthylénique, polymérisable, en une quantité de 0,01 a 20 parties en poids de ce dernier sur la base de parties en poids du verre. Dans la plupart des cas, des améliorations considérables des propriétés physiques peuvent être obtenues dans une telle plage. Il est entendu que le composé organique insaturé ayant une double liaison éthylénique, polymérisable, utilisé pour le traitement des poudres de verre dans la présente invention, comprend, par exemple, les agents de couplage de type silanes vinyliques, tels que le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane,

le A-méthacryloxypropyltrimethoxysilane, le <-méthacryloxy-

propylméthyldiméthoxysilane, le vinyltrichlorosilane et le vinyltris(méthoxy-2 éthoxy)silane, des acides carboxyliques insaturés, tels que l'acide méthacrylique, l'acide acrylique et l'acide maléique. Il est important à ce sujet que la double liaison éthylenique reste après le traitement. La poudre de verre de fluoroaluminosilicate peut être traitée à sa surface par le compose organique ayant une double liaison

ethylénique, polymérisable, suivant des méthodes connues.

Par exemple, après avoir été dissous ou mis en suspension dans un solvant approprié, le "composé organique ayant une double liaison d'insaturation éthylénique, polymérisable" peut être mélangé avec le verre d'aluminosilicate en vue de la réaction avec sa surface. Le séchage ultérieur peut donner une poudre de verre traitée à sa surface comme on le souhaite. On préfère le plus pour la présente invention les

agents de couplage de type silanes.

Par ailleurs, les compositions de ciment dentaire d'ionomère-verre de la présente invention peuvent être considérees comme se présentant sous diverses formes. On mentionne, par exemple, les formes poudre/liquide, pâte/liquide et pâte/pâte. Bien que de telles formes aient leurs propres avantages et inconvénients, on donne la préférence au type pâte en raison de son aptitude à la manipulation. Dans n'importe quelle forme, il est difficile en termes d'aptitude au stockage, de faire co-exister les trois composants simultanément dans une forme, à savoir, le

copolymère carboxylique (,b-insaturé, le verre de fluoro-

aluminosilicate et l'eau. On va maintenant faire référence aux formes spécifiques. Pour la forme poudre/liquide, une solution aqueuse de l'acide carboxylique0(4,-insaturé, dans laquelle est émulsifié le composé organique insaturé polymérisable ayant au moins un groupe CH2=C(R1)-COO-, dans lequel Ri=H ou CH3 est par principe ajoutée aux poudres de verre d'aluminosilicate. Inutile de préciser que l'acide carboxylique q,oinsaturé peut être réduit en poudre pour l'addition au composant pulvérulent. Pour la forme pâte/ liquide, les poudres sous les formes de poudre et liquide peuvent être transformées en pâtes. Pour le type pâte/pâte, les composants peuvent être presque librement répartis entre les deux composants. Par exemple, une pâte comprenant les poudres de verre de fluoroaluminosilicate peut contenir

additionnellement le composé organique insaturé polymé-

risable ayant au moins un groupe CH2=C(Rl)-COO-, dans lequel Rl=H ou CH3. Dans ce cas, il est préférable qu'une telle pâte soit combinée avec une autre pâte contenant, en tant que composant principal, une solution aqueuse du polymère d'acide carboxylique e,F-insaturé. De plus, les poudres de verre de fluoroaluminosilicate peuvent être transformées en pâtes avec une solution aqueuse d'une substance de masse moléculaire élevée. En outre, une telle pâte peut être

émulsifiee et mélangée avec les poudres de verre de fluoro-

aluminosilicate, et peut contenir additionnellement le composé organique insaturé polymérisable ayant au moins un groupe CH2=C(R1)-COO-, dans lequel Rl=H ou CH3. Dans ces cas, il est préférable que l'autre pâte contienne, comme composant principal, une solution aqueuse du polymère d'acide c e-carboxylique. Pour la transformation en pâte, une substance de masse moléculaire élevée, soluble dans l'eau, peut être utilisée de façon auxiliaire. Les substances de masse moléculaire élevée, solubles dans l'eau, utilisées de façon appropriée dans cet objectif peuvent être

l'amidon, les dérivés de l'amidon, divers dérivés cellulo-

siques, tels que la carboxyméthyl cellulose, la méthyl cellulose, l'hydroxyethyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose et le phtal acétate de cellulose, les sels de

dérivés de cellulose, le polyacrylate de soude, les poly-

acrylates de type réticulé, les alcools poiyvinyliques, les

polyéthylene glycols, les polyoxyéthylenes, la polyvinyl-

pyrrolidone, les polyacrylamides,, les polyéthyleneimines, les alginates, les dérives alginiques, la carrageenan, la gomme de Cyamoposis, la gomme adragante, la gomme de xanthane, la gomme de caroube et les dérivés de chitine. A l'utilisation, de tels matériaux de masse moléculaire élevée, solubles dans l'eau, sont présents, de préférence, dans une plage de quantité de 0 a 20 parties en poids. On préfère dans la présente invention que la pâte ait une viscosité de 2 Pa.s (2000 cP) ou davantage, étant donné que l'aptitude à la manipulation de mélangeage est alors supérieure.

EXEMPLES

La présente invention va maintenant être expliquée d'une manière plus spécifique avec référence aux exemples suivants.

Exemple 1

On a mélangé de façon suffisante 21 g d'oxyde d'aluminium, 45 g d'anhydride silicique, 12 g de fluorure de calcium, 10 g de phosphate de calcium et 12 g de carbonate de calcium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 100 C. Apres fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 10 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 LIm d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a ajouté aux 100 g des poudres de verre, 1 g de camphre quinone, et ils ont été complètement mélanges ensemble à l'aide d'un mortier, dans une chambre noire, pour préparer des poudres de ciment. Par ailleurs, 30 g d'acide polyacrylique ayant une masse moléculaire

moyenne de 20 000, 20 g d'hexamnéthylene dicarbamate de di-

methacryloxy-2 éthyle, 50 g d'eau distillée et 3 g d'ester d'acide laurique et de polyéthylene glycol ont été mélangés sous agitation, pendant 60 minutes, jusqu'à obtention d'un état homogène, pour préparer une solution aqueuse pour cirent. 2,5 g des poudres de ciment ont été mélanges avec

1,0 g du liquide pour ciment pendant 30 secondes.

secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé a de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe-tungstène halogène, pendant 30 secondes, pour durcir le ciment d'ionomère-verre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A 5 minutes du démarrage du mélangeage, la resure de la dureté de surface Vickers était de 23 HV. La résistance à la compression était de 140 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de la prise et

qu'elle est ainsi stable dans la bouche.

-2640503

Exemple 2

On a mélangé de façon suffisante 21 g d'oxyde d'aluminium, 45 g d'anhydride silicique, 12 g de fluorure de

calcium, 10 g de phosphate de calcium et 12 g de carbonate -

de calcium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 100 C. Après fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 10 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 pum d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a ajouté aux 100 g des poudres de verre, 0,5 g de camphre quinone et 1,0 g de méthacrylate de diméthylaminoethyle, et ils ont été bien mélanges ensemble à l'aide d'un mortier, dans une chambre noire, pour préparer des poudres de ciment. Par ailleurs, 30 g d'acide polyacrylique ayant une masse moléculaire moyenne de 18 000, g d'hexaméthylene dicarbamate de di-méthacryloxy-2 éthyle, 50 g d'eau distillée et 3 g d'ester d'acide laurique et de polyethylene glycol ont été mélangés sous agitation, pendant 60 minutes, jusqu'à obtention d'un état homogène, pour préparer une solution aqueuse pour ciment. 2,5 g des poudres de ciment ont été mélanges avec 1,0 g du liquide pour ciment pendant 30 secondes. 60 secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe- tungstène halogène, pendant 30 secondes, pour durcir le ciment d'ionomere- verre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A 5 minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 23 HV. La résistance à la compression était de 140 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de la prise et qu'elle est

ainsi stable dans la bouche.

Exemple 3

On a mélangé de façon suffisante 21 g d'oxyde d'aluminium, 45 g d'anhydride silicique, 12 g de fluorure de calcium, 10 g de phosphate de calcium et 12 g de carbonate de calcium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 100 C. Après fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant o10 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 pm d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a ajouté aux 100 g des poudres de

verre, 1,0 g de benzle diméthyl cetal, 0,2 g de benzanthra-

quinone-l,2 et 0,5 g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, et ils ont été bien mélanges ensemble à l'aide d;un mortier,

dans une chambre noire, pour préparer des poudres de ciment.

Fr ailleurs, 25 g d'acide polyacrylique ayant une masse moléculaire moyenne de 18 000, 5 g d'acide tartrique, 30 g d'hexaméthylene dicarbamate de di-méthacryloxy-2 éthyle, g d'eau distillée et 2 g de monolaurate de sorbitol polyoxyéthyléné ont été mélanges sous agitation, pendant minutes, jusqu'à obtention d'un état homogène, pour préparer une solution aqueuse pour ciment. 2,5 g des poudres de ciment ont été mélangés avec 1,0 g du liquide pour ciment pendant 30 secondes. 60 secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe-tungstene halogène, pendant 30 secondes,-pour durcir le ciment d'ionomère-verre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 24 HV. La résistance à la compression était de 145 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de la prise et qu'elle est ainsi stable dans la bouche.

Exemple 4

On a mélangé de façon suffisante 21 g d'oxyde d'aluminium, 45 g d'anhydride silicique, 12 g de fluorure de calcium, 10 g de phosphate de calcium et 12 g de carbonate de calcium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 100 C. Apres fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 10 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 Pm d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a ajouté aux 100 g des poudres de verre, 0,5 g de camphre quinone, 0,5 g de peroxyde de benzoyle et 0,5 g de diméthylamino-4 beDzcate d'isoamyle, et ils ont été bien mélangés ensemble à l'aide d'un mortier, dans une chambre noire, pour préparer des poudres de ciment. Par ailleurs, 30 g d'acide polyacrylique ayant une masse

moléculaire moyenne de 40 000, 30 g de triméthylhexa-

méthylene dicarbamate de di-méthyl-l méthacryloxy-2 éthyle, 40 g d'eau distillée, 1,5 g de monolaurate de sorbitol polyoxyéthyléné et 0,5 g de monostéarate de décaglycérol onteété mélangés sous agitation, pendant 60 minutes, jusqu'à obtention d'un état homogène, pour préparer une solution aqueuse pour ciment. 2,5 g des poudres de ciment ont été mélanges avec 1, 0 g du liquide pour ciment pendant secondes. 60 secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe-tungstene halogène, pendant 30 secondes, pour durcir le ciment d'ionomère-verre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A 5 minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 22 HV. La résistance à la compression était de 139 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de

la prise et qu'elle est ainsi stable dans la bouche.

Exemple 5

On a mélangé de façon suffisante 20 g d'oxyde d'aluminium, 43 g d'anhydride silicique, 15 g de fluorure de calcium, 8 g de phosphate de calcium et 14 g de carbonate de strontium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 200 C. Apres fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 12 heures à l'aide d'un broyeur a billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 um d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a ajouté aux 100 g des poudres de verre, 1,0 g de benzilediéthyl cétal, 0,1 g de chloro-1

anthraquinone et 0,5 g de méthacrylate de diméthylamino-

éthyle, et ils ont été bien mélanges ensemble à l'aide d'un mortier, dans une chambre noire, pour préparer des poudres de ciment. Par ailleurs, 30 g d'acide polyacrylique ayant

une masse moléculaire moyenne de 12 000, 30 g de méthylène-

bis-carbamate de méthacryloxy-2 éthyl-4 cyclohexyle, 40 g

d'eau distillée, 1,5 g de monolaurate de sorbitol polyoxy-

éthyléné et 0,5 g de monostéarate de décaglycérol ont été mélanges sous agitation, pendant 60 minutes, jusqu'à obtention d'un état homogène, pour préparer une solution aqueuse pour ciment. 2,6 g des poudres de ciment ont été mélangés avec 1,0 g du liquide pour ciment pendant secondes. 60 secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe-tungstene halogène, pendant secondes, pour durcir le ciment d'ionomère-verre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A 5 minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 23 HV. La résistance a la compression était de 150 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de

la prise et qu'elle est ainsi stable dans la bouche.

Exemple 6

On a mélangé de façon suffisante 20 g d'oxyde d'aluminium, 43 g d'anhydride silicique, 15 g de fluorure de calcium, 8 g de phosphate de calcium et 14 g de carbonate de strontium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 200 C. Apres fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 12 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 pm d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a bien mélangé avec les 100 g de

poudres de verre, 20 g d'une solution à 10% de '-méthacryl-

oxypropyltriméthoxysilane dans l'ethanol dans un mortier pour les traiter par le silane, par séchage à 110 C, pendant 2 heures, à l'aide d'un séchoir à vapeur. On a bien mélangé aux 100 g des poudres traitées par le silane, 0,5 g de

camphre quinone et 1,0 g de méthacrylate de diméthylamino-

éthyle, et ils ont été bien mélanges ensemble à l'aide d'un mortier, dans une chambre noire, pour préparer des poudres de ciment. Par ailleurs, 25 g d'acide polyacrylique ayant une masse moléculaire moyenne de 20 000, 10 g d'acide polymaléique ayant une masse moléculaire moyenne de 7 000,

30 g de bis[(phénoxy-4)-3 hydroxy-2 propane méthacry-

late-1j-2,2' propane, 35 g d'eau distillée, 1,5 g de monolinoléate de décaglycérol et 0,5 g de mono-isostearate de décaglycérol ont été mélangés sous agitation, pendant minutes, jusqu'à obtention d'un état homogène, pour préparer une solution aqueuse pour ciment. 2,6 g des poudres de ciment ont été mélangées avec 1,0 g du liquide pour ciment pendant 30 secondes. 60 secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe- tungstène halogène, pendant 30 secondes, pour durcir le ciment d'ionomère- verre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 26 HV. La résistance à la compression était de 162 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomere-verre de cette invention présente tant de reactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de la prise et qu'elle est

ainsi stable dans la bouche.

Exemple 7

On a mélangé de façon suffisante 20 g d'oxyde d'aluminium, 43 g d'anhydride silicique, 15 g de fluorure de calcium, 8 g de phosphate de calcium et 14 g de carbonate de strontium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 200 C. Après fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 12 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74)m d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a t-sen mélangé aux 100 g des poudres de verre, 20 g d'une solution à 10% de vinyltriéthoxysilane dans l'éthanol dans un mortier pour les traiter par le silane, par séchage à 110 C, pendant 2 heures, à l'aide d'un séchoir à vapeur. On a bien mélangé aux 100 g des poudres traitées par le silane, 1, 0 g d'éthyl éther de benzoïne et 1,0 g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, et ils ont été bien mélangés ensemble à l'aide d'un mortier, dans une chambre noire, pour préparer des poudres de ciment. Par ailleurs, 30 g d'un copolymère acide acrylique/acide itaconique ayant une masse moléculaire moyenne de 18 000,

g de bis[(phénoxy-4)-3 hydroxy-2 propane-méthacry-

late-l]-2,2' propane, 10 g de tétraméthylene dicarbamate de diméthacryloxy-2 éthyle, 30 g d'eau distillée, 1,5 g de mono-oléate de sorbitan polyoxyéthyléné et 0,5 g de monostearate de glycérol polyoxyéthyléné ont été mélanges sous agitation, pendant 60 minutes, jusqu'à obtention d'un état homogène, pour préparer une solution aqueuse pour ciment. 2,6 g des poudres de ciment ont été mélangés avec

1,0 g du liquide pour ciment pendant 30 secondes.

secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe-tungstene halogène, pendant 30 secondes, pour durcir le ciment d'ionomere-ve'rre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A 5 minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Viceers était de 24 HV. La résistance à la compression était de 150 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de la prise et

qu'elle est ainsi stable dans la bouche.

Exemple 8

On a mélangé de façon suffisante 20 g d'oxyde d'aluminium, 45 g d'anhydride silicique, 10 g de fluorure de calcium, 5 g de phosphate de calcium et 15 g de carbonate de strontium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 150 C. Apres fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 12 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 Pm d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a bien mélangé aux 100 g des poudres

de verre, 20 g d'une solution à 10% de vinyl-tris(A-méthoxy-

éthoxy)silane dans le méthanol dans un mortier pour les traiter par le silane, par séchage àa 110 C, pendant 2 heures, à l'aide d'un séchoir à vapeur. On a bien mélangé aux 100 g des poudres traitées par le silane, 0, 5 g de camphre quinone, 1,0 g de peroxyde de benzoyle et 1,0 g de triéthylamine, et ils ont été bien mélanges ensemble à l'aide d'un mortier, dans une chambre noire, pour préparer des poudres de ciment. Par ailleurs, 20 g d'un copolymère acide acrylique/acide maléique ayant une masse moléculaire moyenne de 20 000, 50 g d'hexaméthylène dicarbamate de di-

néthyl-1 méthacryloxy-2 éthyle, 30 g d'eau distillée, 1,9 g de myristate d'isopropyle et 0,1 g d'éther cetylique polyoxyéthyléné polyoxypropylené ont été mélangés sous agitation, pendant 60 minutes, jusqu'à obtention d'un état

homogène, pour préparer une solution aqueuse pour ciment.

2,6 g des poudres de ciment ont été mélanges avec 1,0 g du liquide pour ciment pendant 30 secondes. 60 secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampetungstene halogène, pendant 30 secondes, pour durcir le ciment d'ionomèreverre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A 5 minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 24 HV. La résistance à la compression était de 160 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lcrs de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de la prise et qu'elle est

ainsi stable dans la bouche.

Exemple 9

On a mélangé de façon suffisante 21 g d'oxyde d'aluminium, 45 g d'anhydride silicique, 12 g de fluorure de calcium, 10 g de phosphate de calcium et 12 g de carbonate de calcium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 100 C. Apres fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 10 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 um d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a bien mélange sous agitation aux 100 g des poudres de verre, 30 g d'une solution aqueuse à 3% de carboxyméthyl cellulose pour preparer une pâte A. Par ailleurs, 20 g d'un acide polyacrylique ayant une masse moléculaire moyenne de 12 000, 70 g d'hexaméthylene dicarbamate de di-méthacryloxy-2 éthyle, 10 g d'eau distillée, 1,0 g de camphre quinone et 10 g de silice finement broyée ayant une dimension moyenne de particule de 0,05 um ont été mélangés sous agitation, pendaUt 60 minutes, jusqu'à obtention d'un état homogène, pour preparer une pâte B. 1,0 g de la pâte A a été mélangé avec 1,0 g de la pâte B pendant 30 secondes. 60 secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampetungstene halogène, pendant 30 secondes, pour durcir le ciment d'ionomèreverre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 20 HV. La résistance à la compression était de 141 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de la prise et qu'elle est

ainsi stable dans la bouche.

Exemple 10 On a mélangé de façon suffisante 21 g d'oxyde d'aluminium, 45 g d'anhydride silicique, 12 g de fluorure de calcium, 10 g de phosphate de calcium et 12 g de carbonate de calcium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 100 C. Apres fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 10 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 Pm d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a ajouté aux 100 g des poudres de verre, 28 g d'une solution aqueuse à 5% d'alcool polyvinylique, 0,5 g de camphre quinone et 1,0 g de méthacrylate de dimethylaminoéthyle, et ils ont été bien mélangés ensemble, dans une chambre noire, à l'aide d'un mortier, pour préparer une pâte A. Par ailleurs, 25 g d'un acide polyacrylique ayant une masse moléculaire moyenne de 000, 5 g d'acide tartrique, 20 g d'hexaméthylene dicarbamate de di-méthacryloxy-2 éthyle, 50 g d'eau distillée et 3 g de laurate de polyéthylene glycol ont été mélangés sous agitation, pendant 60 minutes, jusqu'à obtention d'un état homogène, pour préparer une solution aqueuse pour ciment. 3,0 g de la pâte A ont été mélangés

avec 1,0 g du liquide pour ciment pendant 30 secondes.

secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe-tungstene halogène, pendant 30 secondes, pour durcir le ciment d'ionomère-verre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A 5 minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 20 HV. La résistance à la compression était de 135 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomere-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de la prise et

qu'elle est ainsi stable dans la bouche.

Exemple 11

On a mélangé de façon suffisante 21 g d'oxyde d'aluminium, 45 g d'anhydride silicique, 12 g de fluorure de calcium, 10 g de phosphate de calcium et 12 g de carbonate de calcium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 100 C. Apres fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 10 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 Mm d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a ajouté à 70 g des poudres de verre, g d'hexaméthylene dicarbamate de di-méthacryloxy-2

éthyle, 2 g de mono-oléate de sorbitan, 0,2 g de benzanthra-

guinone-l,2 et 0,5 g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, et ils ont été bien mélanges ensemble, dans une chambre noire, à l'aide d'un mortier, pour préparer une pâte A. Par ailleurs, 60 g d'un acide polyacrylique ayant une masse moléculaire moyenne de 40 000, 40 g d'eau distillée, 0,2 g de monolaurate de sorbitol polyoxyéthyléné et 1,0 g de benzilediméthyl cétal ont été mélangés sous agitation, pendant 60 minutes, jusqu'à obtention d'un état homogène, pour préparer une pâte B. 1,5 g de la pâte A ont été

* mélanges avec 1,0 g de la pâte B pendant 30 secondes.

secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe-tungstène halogène, pendant 30 secondes, pour durcir le ciment d'ionomère-verre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A 5 minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 22 HV. La résistance à la compression était de 135 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de la prise et

qu'elle est ainsi stable dans la bouche.

Exemple 12 On a mélangé de façon suffisante 21 g d'oxyde d'aluminium, 45 g d'anhydride silicique, 12 g de fluorure de calcium, 10 g de phosphate de calcium et 12 g de carbonate de calcium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 100 C. Apres fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 10 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 pm d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a ajouté à 75 g des poudres de verre, g de trimnéthylhexaméthylène dicarbamate de di-méthyl-1 méthacryloxy-2 éthyie, 15 g d'une solution aqueuse à 10% de polyvinylpyrrolidone, 1,0 g de monolaurate de sorbitol polyoxyéthylené, 0, 5 g de monostearate de décaglycérol et 0,5 g de dirétyíramir--4 benzoate d'isoamyle, et ils ont été bien mélangés ensemble, dans une chambre noire, à l'aide d'un mortier, pour préparer une pâte A. Par ailleurs, pour préparer une pâte B, on a mélangé de façon homogène, sous agitation, pendant 60 minutes, 30 g d'un acide polyacrylique ayant une masse moléculaire moyenne de 40 000, 50 g de

triméthylhexaméthylène dicarbamate de di-méthyl-l méthacryl-

oxy-2 éthyle, 20 g d'eau distillée, 0,5 g de camphre quinone, 0,5 g de peroxyde de benzoyle, 1,0 g de monolaurate de sorbitol polyoxyethyléné et 0,2 g de monostéarate de décaglycérol. 2,5 g de la pâte A ont éte mélangés avec 1,0 g de la pâte B pendant 30 secondes. 60 secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe-tungstene halogène, pendant 30 secondes, pour durcir le ciment d'ionomère-verre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 23 HV. La résistance à la compression était de 135 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de la prise et qu'elle est

ainsi stable dans la bouche.

Exemple 13

On a mélange de façon suffisante 20 g d'oxyde d'aluminium, 43 g d'anhydride silicique, 15 g de fluorure de calcium, 8 g de phosphate de calcium et 14 g de carbonate de strontium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 200 C. Après fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 12 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer a travers un tamis de 74 pm d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a ajouté à 75 g des poudres de verre,

g de triméthylhexaméthylene dicarbamate de di-méthacryl-

oxy-2 éthyle, 15 g de méthylene-bis-carbamate de méthacryl-

oxy-2 éthyl-4 cyclohexyle, 1,5 g de monolaurate de sorbitol polyoxyéthyléné, 0,5 g de monostéarate de décaglycêrol et 0,5 g de méthacrylate de diméthylaminoethyle, et ils ont été bien mélanges ensemble, à l'aide d'un mortier, pour préparer une pâte A. Par ailleurs, 100 g de poudres de feldspath

sodique ont été traites par 2 g de vinyl-tris('-méthoxy-

éthoxy)silane. On a ajouté a 50 g des poudres de feldspath sodique traitées par le silane, 30 g d'un acide polymaléique ayant une masse moléculaire moyenne de 7 000, 20 g d'eau distillée, 1,0 g de benzilediéthyl cetal et 0,1 g de chloro-l anthraquinone, et ils ont été bien mélangés ensemble, dans une chambre noire, jusqu'à obtention d'un état homogène, ce qui a permis de préparer une pâte B. 2,0 g de la pâte A ont été mélanges avec 1,0 g de la pâte B pendant 30 secondes. 60 secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irraiiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe-tungstene halogène, pendant 30 secondes, pour durcir le ciment d'ionomere-verre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 21 HV. La résistance à la compression était de 141 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de la prise et qu'elle est

ainsi stable dans la bouche.

Exemple 14

On a mélangé de façon suffisante 20 g d'oxyde d'aluminium, 43 g d'anhydride silicique, 15 g de fluorure de calcium, 8 g de phosphate de calcium et 14 g de carbonate de strontium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 200 C. Après fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 12 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 pm d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. Apres que 100 g des poudres de verre aient été bien mélangés avec 20 g d'une solution à 10% de K-méthacryloxypropyltriméthoxysilane dans l'éthanol, dans un mortier, le melange a éte séché à 110 C, pendant 2 heures, à l'aide d'un séchoir à vapeur, pour préparer des poudres traitées par le silane. On a mélangé avec 76 g des poudres traitées par le silane, 10 g de bis[(phénoxy-4)-3 hydroxy-2 propane-méthacrylate-l]-2,2' propane, 14 g d'hexaméthylène dicarbamate de di-méthacryloxy-2 éthyle et 1,0 g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, et ils ont été bien mélanges ensemble, dans une chambre noire, à l'aide d'un mortier, pour préparer une pâte A. Par ailleurs, 100 g de silice finement broyée ont éte mélangés de façon suffisante

avec 30 g d'une solution à 10% de K-méthacryloxypropyl-

triméthoxysilane dans l'ethanol et le mélange a été ensuite séché à 110 C, pendant 2 heures, à l'aide d'un séchoir à vapeur, pour préparer des poudres de silice traitées par le silane. 50 g des poudres de silice traitées par le silane, 15 g d'un acide polyacrylique ayant une masse moléculaire moyenne de 20 000, 5 g d'un acide polymaleique ayant une masse moléculaire moyenne de 7 000, 30 g d'eau distillée et 0,5 g de camphre quinone ont été mélangés ensemble sous agitation, pendant 60 minutes, jusqu'à obtention d'un état homogène, ce qui a permis de préparer une pâte B. 2,0 g de la pâte A ont été mélanges avec 1,0 g de la pâte B pendant secondes. 60 secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé a de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe- tungstène halogène, pendant secondes, pour durcir le ciment d'ionomère- verre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A 5 minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 23 HV. La résistance à la compression était de 150 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de

la prise et qu'elle est ainsi stable dans la bouche.

Exemple 15

On a mélangé de façon suffisante 20 g d'oxyde d'aluminium, 43 g d'anhydride silicique, 15 g de fluorure de calcium, 8 g de phosphate de calcium et 14 g de carbonate de strontium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, & 1 200 C. Apres fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 12 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 um d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des pcudres de verre. On a bien mélangé avec 100 g des poudres de verre, 20 g d'une solution à 10% de vinyltriéthoxysilane dans l'éthanol dans un mortier pour les traiter par le silane, par séchage à 110 C, pendant 2 heures, à l'aide d'un séchoir à vapeur. On a bien mélangé avec 75 g des poudres traitées par le silane, 10 g de bis[(phénoxy-4)-3 hydroxy-2 propane-méthacrylate-1]-2,2' propane, 10 g de têtraméthylene dicarbamate de di-méthacryloxy-2 éthyle, 5 g d'un acide pclyacrylique ayant une masse moléculaire moyenne de 12 000, 1,0 g d'éthile éther de benzoine, 1,0 g de peroxyde de benzoyle et 1,0 g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, dans une chambre noire, à l'aide d'un mortier, pour préparer une pâte A. Par ailleurs, 30 g d'un copolymère acide acrylique/acide itaconique ayant une masse moléculaire moyenne de 18 000, 20 g de bis[(phénoxy-4)-3 hydroxy-2 propane- méthacrylate-1]-2,2' propane, 20 g de tétraméthylene dicarbamate de di- méthacryloyxy-2 éthyle, 20 g d'eau

distillée, 10 g de silice finement broyée, 1,0 g de mono-

oléate de sorbitol polyoxyethyléné et 0,2 g de monostéarate de glycérol polyoxyéthyléné ont été mélangés sous agitation, pendant 60 minutes, jusqu'à obtention d'un état homogène, pour préparer une pâte B. 2,0 g de la pâte A ont été

mélangés avec 1,0 g de la pâte B pendant 30 secondes.

secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe-tungstene halogène, pendant 30 secondes, pour durcir le ciment d'ionomere-verre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A 5 minutes du démarrage du melangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 23 HV. La résistance à la compression était de 144 MPa au bout d'un -Dur. En d'autres termes, on peut dire que la composition ce ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de la prise et

qu'elle est ainsi stable dans la bouche.

Exemple 16

On a mélangé de façon suffisante 20 g d'oxyde d'aluminium, 45 g d'anhydride silicique, 10 g de fluorure de calcium, 5 g de phosphate de calcium et 15 g de carbonate de strontium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 150 C. Apres fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 12 heures a l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer a travers un tamis de 74 >m d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. On a bien mélangé aux 100 g des poudres

de verre, 20 g d'une solution à 10% de vinyl-tris(e-méthoxy-

éthoxy)silane dans l'éthanol pour les traiter par le silane, par séchage à 110 C, pendant 2 heures, à l'aide d'un séchoir à vapeur. On a bien mélangé avec 50 g des poudres traitées

par le silane, 30 g d'hexaméthylene dicarbamate de di-

méthyl-l méthacryloxy-2 éthyle, 20 g d'un copolymere acide acrylique/acide maléique ayant une masse moléculaire moyenne de 20 000, 0, 5 g de camphre quinone, 1,0 g de peroxyde de benzoyle et 1,0 g de triéthylamine, dans une chambre noire, à l'aide d'un mortier, pour préparer une pâte A. Par ailleurs, 70 g d'un copolymère acide acrylique/acide maleique ayant une masse moleculaire moyenne de 18 000, 30 g d'eau distillée, 0,9 g de myristate d'isopropyle et 0,1 g d'éther cétylique polyoxyéthyléné polyoxxpropylené ont été mélangés sous agitation, pendant 60 minutes, jusqu'à obtention d'un état homogène, pour préparer une pâte B. 2,0 g de la pâte A ont été mélanges avec 1,0 g de la pâte B pendant 30 secondes. 60 secondes après le démarrage du mélangeage, le produit a été exposé à de la lumière provenant d'un irradiateur de lumière visible Luxor (fabriqué par I.C.I., Angleterre), ayant une lampe- tungstène halogène, pendant 30 secondes, pour durcir le ciment d'ionomère- verre. La surface montrait un état durci, et son contact avec l'eau n'indiquait pas de dissolution. A minutes du démarrage du mélangeage, la mesure de la dureté de surface Vickers était de 22 HV. La résistance à la compression était de 158 MPa au bout d'un jour. En d'autres termes, on peut dire que la composition de ciment d'ionomère-verre de cette invention présente tant de réactivité lors de la prise initiale qu'elle est bien moins sensible à l'eau au premier stade de la prise et qu'elle est

ainsi stable dans la bouche.

Exemple Comparatif 1 On a mélangé de façon suffisante 21 g d'oxyde d'aluminium, 45 g d'anhydride silicique, 12 g de fluorure de calcium, 10 g de phosphate de calcium et 12 g de carbonate de calcium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 100 C. Apres fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 10 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 um d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. Par ailleurs, une solution aqueuse à 50% d'un acide polyacrylique ayant une masse moléculaire moyenne de 20 000 a été préparée sous la forme d'un liquide pour ciment. 2,5 g des poudres de ciment ont été mélangés avec 1,0 g du liquide pour ciment pendant 30 secondes. Même à 2 minutes du démarrage du mélangeage, la surface n'était pas durcie et, lors d'une mise en contact avec de l'eau, elle s'est dissoute. Cinq minutes après le démarrage du mélangeage, il n'a pu être déterminé de dureté de surface Vickers. La résistance à la compression était de 135 MPa au bout d'un jour. Exemple Comparatif 2 On a mélangé de façon suffisante 20 g d'oxyde d'aluminium, 45 g d'anhydride silicique, 10 g de fluorure de calcium, 5 g de fluorure de sodium, 5 g de phosphate de calcium et 15 g de carbonate de strontium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, a 1 150 C. Après fusion, la masse fondue de verre a eté refroidie, broyée pendant 12 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer a travers un tamis de 74 >im d'ouverture de

maille (200 mesh) (ASTr) pour préparer des poudres de verre.

Par ailleurs, une solution aqueuse constituée par 40 g d'un copolymère acide acrylique/anhydride maleique ayant une masse moléculaire moyenne de 18 000, 10 g d'acide tartrique et 50 g d'eau distillée, a été préparée sous la forme d'un liquide pour ciment. 2,6 g des poudres de ciment ont été mélanges avec 1,0 g du liquide pour ciment pendant secondes. 2 minutes après le démarrage du mélangeage, la surface s'est dissoute lors d'une mise en contact avec de l'eau. Même à 5 minutes du démarrage du mélangeage, il n'a pu être mesuré de dureté de surface Vickers. On souligne que la résistance à la compression était de 135 MPa au bout

d'un jour.

Exemple Comparatif 3 On a mélangé de façon suffisante 20 g d'oxyde d'aluminium, 43 g d'anhydride silicique, 15 g de fluorure de calcium, 8 g de phosphate de calcium et 14 g de carbonate de strontium, que l'on a ensuite fait fondre en les maintenant pendant 5 heures dans un four électrique haute température, à 1 200 C. Apres fusion, la masse fondue de verre a été refroidie, broyée pendant 12 heures à l'aide d'un broyeur à billes, et on l'a fait passer à travers un tamis de 74 pm d'ouverture de maille (200 mesh) (ASTM) pour préparer des poudres de verre. Par ailleurs, 40 g d'un copolymère acide acrylique/acide itaconique ayant une masse moléculaire moyenne de 18 000, 10 g d'acide tartrique et 50 g d'eau distillée, ont été mélangés ensemble de façon homogène, jusqu'à obtention d'un liquide pour ciment. 2,5 g des poudres de ciment ont été mélangés avec 1,0 g du liquide pour ciment pendant 30 secondes. Même à 2 minutes du démarrage du mélangeage, la surface n'était pas durcie et, lors d'une mise en contact avec de l'eau distillée, elle s'est dissoute. Même à 5 minutes du démarrage du mélangeage, la surface n'était pas durcie et, lors d'une mise en contact avec de l'eau distillée, elle s'est dissoute. Même à 5 minutes du démarrage du mélangeage, il n'a pu être mesuré de dureté de surface Vickers. On souligne que la résistance à la compression était de

132 MPa au bout d'un jour.

Les compositions de la présente invention sukissent des réactions de prise initiale plus rapides, elles sont beaucoup moins sensibles à l'eau au premier stade de la prise, et elles présentent une dissolution de surface beaucoup plus réduite, par comparaison avec les ciments dentaires d'ionomère-verre classiques. Elles présentent certains avantages supplémentaires d'être excellentes en ce qui concerne la biocompatibilité, l'adhérence au matériau de la dent, la durabilité intra-buccale, et la transparence de leurs masses durcies, qui les rendent plus agréables à regarder, et elles résolvent avec succès le problème le plus grave des ciments d'ionomère-verre classiques qui est que le déroulement de leurs réactions de prise est empêché lors d'un contact avec de l'humidité, telle que de la salive,

avec les diminutions résultantes des propriétés physiques.

Ainsi, il est peu probable que les présentes compositions soient ou bien fragilisées ou bien ternies sur leurs surfaces même lors d'une venue en contact avec l'eau au stade initial du durcissement, ou bien diminuées en termes de résistance, donnant des masses durcies plus agréables à regarder.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1 - Composition de ciment dentaire d'ionomère-

verre, caractérisée par le fait qu'elle comprend: (a) un polymère d'un acide carboxylique z,f-insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de

000 à 40 000,

(b) une poudre de verre de fluoroaluminosilicate ayant une dimension mc!enne de particule de 0,02 à 10 pm et une densité Le 2,4 a 4,0 et capable de réagir avec ledit "polyrmère d'acide carboxylique k,p-insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000", (c) un composé organique insaturé polymérisable ayant au moins un groupe CH2 = C(R1)-COO-, dans lequel Ri = H ou CH3, (d) un catalyseur de polymérisation, (e) de l'eau, (f) un agent tensio-actif, et

(g) un agent réducteur.

2 - Composition de ciment dentaire d'ionomère-

verre selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit "(c) composé organique insaturé polymérisable ayant au moins un groupe CH2 = C(R1)-COO-, dans lequel Ri = H ou CH3" ne subit pas de réaction avec ladite "poudre de verre de fluoroaluminosilicate ayant une dimension moyenne de particule de 0,02 à 10/'m et une densité de 2,4 à 4,0 et capable de réagir avec ledit "polymère d'acide carboxylique o,-insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000""

3 - Composition de ciment dentaire d'ionomère-

verre, caractérisée par le fait qu'elle comprend: (a) 5 à 100 parties en poids d'un polymère d'un acide carboxylique cS,>-insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000, (b) 5 à 100 parties en poids d'une poudre de verre de fluoroaluminosilicate ayant une dimension moyenne de particule de 0,02 à 10 pm et une densité de 2,4 à 4,0 et capable de réagir avec ledit "polymère d'acide carboxylique o,O-insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000", (c) 5 à 100 parties en poids d'un composé organique insaturé polymérisable ayant au moins un groupe CH2 = C(R1)-C00-, dans lequel Ri = H ou CH3, (d) 0,01 à 5 parties en poids d'un catalyseur de polymérisation, (e) 2 à 50 parties en poids d'eau, (f) 0,01 à 20 parties en poids d'un agent tensio- actif, et

(g) 0,01 à 5 parties en poids d'agent réducteur.

4 - Composition de ciment dentaire d'ionomère-

verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisee

par le fait que ledit "polymère d'acide carboxylique ,f-insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000" est un co- ou homo-polymère contenant au moins l'un parmi l'acide acrylique, l'acide methacrylique, l'acide chloro-2 acrylique, l'acide chloro-3 acrylique, l'acide aconitique, l'acide mésaconique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide glutaconique

et l'acide citraconique.

- Composition de ciment dentaire d'ionomère-

verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée

par le fait que ledit "polymère d'acide carboxylique e',g-insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000" est un co- ou homo-polymère contenant

les acides acrylique et maléique.

6 - Composition de ciment dentaire d'ionomère-

verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée

par le fait que ledit "composé organique insaturé polymérisable ayant au moins un groupe CH2 = C(Rl)-COO-, dans lequel Ri = H ou CH3" est un ester de l'acide

acrylique ou méthacrylique.

7 - Composition de ciment dentaire d'ionomère-

verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée

par le fait que ladite "poudre de verre de fluoroalumino-

silicate ayant une dimension moyenne de particule de 0,02 à 10 tm et une densité de 2,4 à 4,0 et capable de réagir avec ledit "polymère d'acide carboxylique o,(-insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000"" contient A13+l, Si4, F et 02 en tant que composants

2+ 2

principaux et incluant en outre Sr2 et/ou Ca2+.

8 - Composition de ciment dentaire d'ionomère-

verre selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée

par le fait que ledit "catalyseur de polymérisation" est un

catalyseur de photopolymérisation.

9 - Composition de ciment dentaire d'ionomère-

verre selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée

par le fait que ladite "poudre de verre de fluoroalumino-

silicate ayant une dimension moyenne de particule de 0,02 à um et une densité de 2,4 à 4,0 et capable de réagir avec ledit "polymere d'acide carboxylique ",P-insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000" est une poudre de verre de fluoroaluminosilicate qui est enrobée à sa surface d'un composé organique ayant une double liaison d'insaturation éthylénique, polymérisable, en une quantité de 0,01 à 20 parties en poids, sur la base de 100 parties en poids de Iadite poudre, et dans laquelle ladite double liaison d'insaturation éthylénique,

polymérisable, reste.

- Composition de ciment dentaire d'ionomère-

verre selon l'une des revendications 1 a 9, caractérisée

par le fait qu'elle comprend en outre: (h) 0 à 50 parties en poids d'une charge minérale ayant une dimension moyenne de particule de 0,02 à 10 m et ne subissant pas de réaction avec ledit "polymère d'acide carboxylique, A-insaturé ayant une masse

moléculaire en poids de 5 000 à 40 000".

11 - Composition de ciment dentaire d'ionomère-

verre selon la revendication 10, caractérisée par le fait que ladite "(h) charge minerale ayant une dimension moyenne de particule de 0,02 a 10,m et ne subissant pas de réaction avec ledit "polymère d'acide carboxylique o,q-insaturé ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 40 000"" est une charge minérale qui est enrobée à sa surface d'un composé organique ayant une double liaison d'insaturation éthylénique, polymérisable, en une quantité de 0,01 à 20 parties en poids, sur la base de parties en poids de ladite poudre de verre, et dans laquelle ladite double liaison d'insaturation éthylénique,

polymérisable, reste.

12 - Composition de ciment dentaire d'ionomère-

verre selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée

par le fait qu'elle comprend deux composants, chacun se présentant sous la forme d'une pâte ayant une viscosité

d'au moins 2 Pa.s (2 000 cP).

13 - Composition de ciment dentaire d'ionomère-

verre selon la revendication 12, caracterisée par le fait qu'elle comprend en outre: (i) 0 à 20 parties en poids d'une substance de masse

moléculaire élevée, soluble dans l'eau.