JPH05194136A - 開始剤の存在下に高光沢に研磨可能な物質に硬化しうるペースト状歯科材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高光沢に研磨可能かつ歯科工作材料の美的要
件を充足し、良好な物理的性質を有し、十分な透明度を
有する重合可能な有機結合剤および微粒状の充填材から
なり、開始剤の存在下に高光沢に研磨可能な物質に硬化
しうる新規のペースト状歯科材料。 【構成】 重合可能な有機結合剤および微粒状の充填材
は、式Ｉ： 【化１】 で示される単位および式ＩＩ： 【化２】 で示される単位および／または式ＩＩＩ： 【化３】 で示される単位および全ての組成物の場合に、式ＩＶ： 【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合可能な有機結合剤
および微粒状の充填材からなり、開始剤の存在下に高光
沢に研磨可能な物質に硬化しうるペースト状歯科材料に
関する。この材料は、少なくとも１つの重合可能なメタ
クリレートおよび場合によってはアルミニウム含有ポリ
シロキサンを基礎とするシラン化可能な新規充填材を結
合剤として含有する。更に、開始剤は、重合体溶解のた
めに、他の充填材、例えば微粉砕されたガラス、高分散
性珪酸または前形成された重合体、顔料および安定化剤
を含有していてよい。また、他の添加剤、例えば可塑剤
または耐衝撃性改良剤も該当する。

【０００２】

【従来の技術】「歯科材料」という概念は、例えば口腔
内のウ歯の欠損または別の歯牙の欠損を補填するため、
充填材料、インレー、冠材料および橋材料、前装物、熔
封物質および保護被覆物質、インレーまたは冠および橋
の固定のためのプラスチック固定材料、支台築造材料、
義歯材料並びに人工歯の製造のための物質を包含する。

【０００３】上記の種類の通常の歯科材料は、メタクリ
ル酸の少なくとも１つのモノマーのエステルを含有する
が、しかし多くの場合には、多数のこの種のエステルか
らなる混合物を含有している。適当なメタクリル酸の一
官能価エステルは、例えばメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ヘキシルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートである。

【０００４】また最近では、高分子量を有するメタクリ
ル酸の多官能価エステル、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ド
デカンジオール−１，１２−ジメタクリレート、２，２
−ビス−［ｐ（γ−メタクリルオキシ−β−ヒドロキシ
プロポキシ）−フェニル］−プロパン、ヒドロキシエチ
ルメタクリレートおよびトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネートからなるジアダクト、ヒドロキシエチルメ
タクリレートおよびイソホロンジイソシアネートからな
るジアダクト、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ペンタエリトリットメタクリレート、ペンタエリ
トリットテトラメタクリレートおよび２，２−ビス［ｐ
（β−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン
ジメタクリレート（ビス−ＧＭＡ）も、しばしば使用さ
れている。

【０００５】歯科的使用のための材料は、使用目的に応
じて、種々の方法で硬化することができる。歯牙充填材
料には、光硬化する物質並びに自己硬化する（自己重合
する）物質が存在する。光硬化する物質は、光開始剤、
例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンジルモノケタ
ール、アシルホスフィンオキシドまたは脂肪族および芳
香族の１，２−ジケト化合物、例えばカンフェルキノン
並びに重合促進剤、例えば脂肪族または芳香族第三級ア
ミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン−ト
リエタノールアミン）または有機亜燐酸塩を含有し、か
つＵＶ光線または可視光線を用いた照射の際に硬化す
る。

【０００６】自己硬化材料は、通常、触媒ペーストおよ
び塩基ペーストからなり、そのどれもが、酸化還元系の
成分を有し、２つの成分の混合の際に重合する。酸化還
元系の成分の１つは、多くの場合、例えばジベンゾイル
ペルオキシドのようなペルオキシドであり、もう１つ
は、多くの場合、例えばＮ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トル
イジンのような芳香族第三級アミンである。

【０００７】人工歯の製造のための義歯プラスチックま
たはプラスチック物質のような別の歯科材料は、熱の影
響下に重合させることができる。本明細書の場合には、
通常、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキ
シドまたはビス（２，４−ジクロル−ベンゾイルペルオ
キシド）のようなペルオキシドが、開始剤として使用さ
れている。

【０００８】更に、歯科材料は、通常、僅少量添加され
る、歯科材料の色を天然の歯牙の種々の陰影差と一致さ
せるために使用される顔料を含有している。適当な顔料
は、例えば黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、褐色
酸化鉄、黄色カドミウムおよびオレンジカドミウム、酸
化亜鉛および二酸化チタンである。

【０００９】更に、歯科材料は、多くの有機または無機
充填材を含有している。このことは、重合の際のプラス
チック物質の容積の収縮を回避するために生じるもので
ある。

【００１０】純粋なモノマーメチルメタクリレートは、
例えば重合の際に約２０容量％だけ収縮する。約６０重
量部の固体のメチルメタクリレートパール状重合体の添
加によって、収縮は、約５〜７容量％に減少させること
ができる（ドイツ連邦共和国特許第２４０３２１１号明
細書）。

【００１１】別の有機充填材は、本質的にメタクリル酸
のエステルからなり、架橋されていないかまたは架橋さ
れた重合体を製造することにより得られる。場合によっ
ては前記重合体は、表面処理された充填材を含有してい
る。重合体として製造された場合には、前記の形の歯科
材料に添加することができ；これとは異なり、緻密な形
の物質重合体によって製造された場合には、歯科材料へ
の導入の前に、まず、粉砕して、いわゆるチップ状重合
体に変えなければならない。

【００１２】しばしば使用された前形成された重合体
は、既に述べられたように充填材含有のパール状重合体
またはチップ状重合体とともに、メタクリル酸メチルエ
ステルのホモ重合体または有利にメタクリル酸メチルエ
ステルと、アルコール成分、好ましくはパール状重合体
の形でＣ原子２〜１２個を有するメタクリル酸またはア
クリル酸のエステルの僅少含量との架橋されていない共
重合体である。別の適当な重合体は、ポリウレタン、ポ
リカルボネート、ポリエステルおよびポリエーテルを基
礎とする架橋されていない生成物である。

【００１３】無機充填材は、例えば約１〜１０μｍの間
の平均粒径を有する粉砕されたガラスまたは石英並びに
約１０〜４００ｎｍの間の平均粒径を有する高分散した
ＳｉＯ₂である。

【００１４】ガラスは、有利に珪酸アルミニウムガラス
であり、バリウム、ストロンチウムまたは希土類を組込
んであってもよい（ドイツ連邦共和国特許第２４５８３
８０号明細書）。

【００１５】微粉砕された石英もしくは微粉砕されたガ
ラス並びに高分散性ＳｉＯ₂に関連して、無機充填材
が、通常、モノマーとの混合前に、有機マトリクスへの
より良好な結合のためにシラン化されていることが認め
られる。このために、この無機充填材は、多くの場合、
重合可能な二重結合を、メタクリル酸のモノマーのエス
テルとの反応のために有しているシランカップリング剤
で被覆されている。

【００１６】適当なシランカップリング剤は、例えばビ
ニルトリクロルシラン、トリス−（２−メトキシエトキ
シ）−ビニルシラン、トリス（アセトキシ）−ビニルシ
ランおよび３−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメ
トキシシランである。

【００１７】また、冒頭で述べた高分子量を有する最近
使用されたモノマーは、同様に、重合による収縮の減少
を生じている。今や前記モノマーに、記載の微粉砕され
た不活性の無機ガラスまたは有機充填材またはこれらの
混合物約８５重量％までが添加され、このことによっ
て、約１容量％への収縮の更なる減少を達成することが
できる。

【００１８】無機充填材は、重合収縮の減少ばかりでな
く、更にまた有機重合体構造の顕著な強化を生じるもの
である。

【００１９】前記の強化は、機械的性質の改善並びに耐
摩耗性の向上において明確に認められる（Ｒ．Ｊａｎｄ
ａ，Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｚ ３９、１０６７１２４
３、１３９３（１９８８年））。良好な機械的性質およ
び高い耐摩耗性は、失われた歯牙硬質物質を永続的に代
替するはずである歯科材料が果たさなければならない重
要な要求である。

【００２０】しかしまた同様に、強化された性質ととも
に、この充填材は、別の材料パラメータも果たさなけれ
ばならない。前記の関係で本質的なパラメータは、研磨
可能性であり、高光沢研磨可能性は、充填材料および冠
材料および橋材料にとって、少なくとも２つの理由から
著しく重要である：− 美的理由から、充填材料につい
ては、高光沢かつ完全に均一な表面が要求され、これに
よって、充填材は、絶対平滑の包囲する天然歯のエナメ
ル質とはもはや区別されない。更に、前記の高光沢充填
材表面は、その性質を長期間保持しなければならない。

【００２１】− 従ってまた、高平滑な充填材表面は、
重要であり、これによって、プラークまたは変色した媒
体は、機械的固定位置を有しない。

【００２２】ところでしかし、前記の微粉砕された石英
またはガラス充填材は、確かに良好な強化された性質を
有するが、しかしながら、その研磨可能性に関しては、
要件に相応するものではないことが明らかになった。従
って、前記の無機充填材を、更に微細に粉砕することが
試みられた。物理的粉砕方法には、確かに限界があっ
て、その結果、１μｍ未満の平均粒径は、極めて困難に
しか得られない。

【００２３】高分散性珪酸（平均粒径１０〜４００ｎ
ｍ）を、充填材として歯科材料に使用した場合に（ドイ
ツ連邦共和国特許第２４０３２１１号明細書）、意外な
ことに、前記充填材を用いて、研磨可能性の顕著な改善
を達成することができたことが明らかになった。高分散
性珪酸の欠点は、その強力な濃縮作用に基づくものであ
り、その結果、不十分な加工技術的性質で満足するので
なければ、今日では通常、５２重量％を上廻る充填率は
達成できない。

【００２４】更に、高分散性珪酸で充填された材料は、
石英または微粉砕されたガラスで充填されたものより
も、明らかに僅少な強度および硬度を示している。

【００２５】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９１３
２５０号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第
３９１３２５２号明細書並びにドイツ連邦共和国特許第
３９０３４０７号明細書には、新規の充填材が記載され
ており、これは相応する歯科材料に使用され、良好な機
械的性質を同時の研磨可能性の際に保証する。従って、
前記生成物は、この点に関連して既に十分に満足な性質
を示している。しかしながら、前記の系の欠点は、しば
しばこの系の透明度が少な過ぎることに見られる。従っ
て、必要とされる色の調整は、この場合、実現が困難で
あり、主として実際に使用された光硬化は、不十分にの
み実施可能である。

【００２６】こうして、引用された特許明細書に記載の
シロキサン骨格への酸化アルミニウム単位の組込みは、
相応する歯科材料の透明度の明確な改善を生じることが
見出された。同時に、これに関する前提条件は、同様に
本発明の対象である前記充填材の製造の際に特定の方法
に注目することである。この場合に、重要な特徴は、無
水条件下で、酸または塩基縮合触媒の存在下の本来の全
縮合が接続された、モノマー成分の前縮合にある。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、一方
では、高光沢に研磨可能であり、ひいては歯科工作材料
の美的要件を充足し、しかし他方では、現在の公知技術
水準に代表される研磨可能な歯科材料よりも良好な物理
的性質を有し、更に常に十分な透明度を有する重合可能
な有機結合剤および微粒状の充填材からなる新規の光
−、熱−または自己硬化する歯科材料を提供することで
ある。

【００２８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、重合可能な
有機結合剤および微粒状の充填材からなり、開始剤の存
在下に高光沢に研磨可能な物質に硬化しうる新規のペー
スト状歯科材料が開発されたことにより解決され、この
歯科材料は、式Ｉ：

【００２９】

【化８】

【００３０】で示される単位および式ＩＩ：

【００３１】

【化９】

【００３２】〔式中、Ｒ¹は、アクリレート基またはメ
タクリレート基と結合したＣ原子１〜６個を有する線
状、場合によっては分枝鎖状アルキル基を表すかまたは
Ｃ原子２〜８個を有する１個のオレフィン不飽和の、有
利に末端位で不飽和の線状、場合によっては分枝鎖状炭
化水素基を表すかまたはＣ原子５〜８個を有する環式
の、１個のオレフィン不飽和の炭化水素基またはＣ原子
１〜８個を有する線状、場合によっては分枝鎖状アルキ
ル基、フェニル基、Ｃ原子５〜８個を有するシクロアル
キレン基またはアルキルアリール基を表す〕で示される
単位および／または式ＩＩＩ：

【００３３】

【化１０】

【００３４】〔式中、Ｒ²は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基またはフェニル基を表す〕で示される単位およ
び全ての組成物の場合に、式ＩＶ：

【００３５】

【化１１】

【００３６】〔式中、Ｒ³は、Ｃ原子１〜５個を有する
線状または分枝鎖状アルキル基またはフェニル基であ
る〕で示される単位からなるＡｌ含有オルガノポリシロ
キサンを充填材として含有し、珪素原子およびアルミニ
ウム原子に結合した酸素原子の自由原子価は、単位Ｉ、
ＩＩおよび／またはＩＩＩ並びにＩＶの場合に、ヘテロ
シロキサン骨格の場合のように、同一または異なる単位
の珪素原子によってかまたはアルミニウム原子によって
飽和され、この場合、式Ｉの単位からなる珪素原子と、
単位ＩＩおよびＩＩＩの珪素原子の総和との比は、３：
１〜１００：１であり、単位Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩから
なる珪素原子の総和と、単位ＩＶからなるアルミニウム
原子との比は、２：１〜２００：１である。

【００３７】勿論、式Ｉ〜ＩＶによる単位は、種々の形
で互いに存在してもよく、即ち、これらの単位は、統計
的共重縮合体の形でかまたはブロック共重縮合体の形で
かまたはいわゆる混合された共重縮合体の形で存在する
ことができる。本発明によれば、新規歯科材料の充填材
は、式式Ｉ〜ＩＶによる単位に関連して、記載された形
およびその混合物のすべてにおいて存在することができ
る。

【００３８】このことは、式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩ
ＩＩ並びにＩＶによる単位を含有する統計的に純粋な共
重縮合体の場合に、成分の純粋に統計的な分布は、出発
生成物の分子比に相応して存在していることを意味する
ものである。

【００３９】いわゆるブロック共重縮合体の場合には、
式ＩおよびＩＩおよび／またはＩＩＩ並びにＩＶによる
同一単位のブロックが形成されている。最後に、いわゆ
る混合された共重縮合体は、統計的な共重縮合体の構造
も、ブロック共重縮合体の構造も示す。

【００４０】本発明の充填材は、歯科材料中で、２０〜
９０重量％、有利に２５〜８０重量％の量で使用され
る。勿論、本発明の充填材は、例えば珪酸または微粉砕
されたガラスのような他の充填材と組合せて使用しても
よい。就中、式ＩＩによる単位に場合によっては存在し
た不飽和有機基Ｒ¹は、後に重合可能な有機結合剤から
得られた重合体マトリクスへのポリシロキサン充填材の
堅固な結合を達成するために使用することができる。

【００４１】従って、特に適当なものは、二重結合が立
体的に容易に得られ、就中また相対的にも容易に重合す
ることができるような有機基Ｒ¹である。殊に、このこ
とは、基：

【００４２】

【化１２】

【００４３】に当てはまり、それというのも、その特に
容易な重合可能性が知られているからであり、それとと
もに、充填材が導入されている重合体マトリクスの場合
には、一般にメタクリレート系が重要だからであり、並
びに末端位で二重結合を有する線状炭化水素基、例えば
ビニル基、ブテニル基またはオクテニル基に当てはま
る。しかしまた、重合可能な二重結合を有する環式炭化
水素基も適当である。しかし、多くの場合には、Ｒ
¹は、同様に請求項１の式ＩＩに記載された二重結合不
含の有機基の１つであってよい。

【００４４】簡単な実現可能性、就中、出発物質の工業
的使用可能性を示す特に有利な充填材組成物には、オル
ガノポリシロキサンが充填材として使用されることが定
められており、これは、式Ｉの単位および式ＩＩ：

【００４５】

【化１３】

【００４６】で示される特殊な単位並びに式ＩＶの単位
だけからなり、この場合、式Ｉの単位と、式ＩＩの単位
との分子比は、３：１〜１００：１であり、単位Ｉおよ
びＩＩからの珪素原子の総和と、単位ＩＶからのアルミ
ニウム原子の比は、２：１〜２００：１である。この種
の充填材は、該充填材がメタクリレートマトリクス中へ
の導入のために原理的にもはやシラン化しないこと、即
ち、前記メタクリル基が、既に充填材中に均一に分散し
て存在しているので、メタクリルシランで処理されなけ
ればならないことにより顕著である。

【００４７】しかしながら、このことは、個々の場合
に、オルガノポリシロキサン充填材および有機ポリマー
マトリクスとの間の結合の更なる増強を用いたもう１つ
の疎水化に関連して、付加的に充填材のシラン化が行わ
れることを除外するものではない。

【００４８】本発明の仕上げの際に、使用されたオルガ
ノシロキサン充填材が不飽和ではなくて飽和した基Ｒ¹
だけを有している場合には、実際に、歯科材料の極めて
良好な機械的性質および研磨可能性をも達成することが
できることが判明した。

【００４９】このことは、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩおよ
びＩＶによる単位を有する充填材にも、式ＩおよびＩＩ
による単位だけを有するような充填材にも当てはまる。
この種の非二重結合官能性オルガノポリシロキサン充填
材は、有機ポリマーマトリクスへのその導入前に適当な
オルガノシラン化合物、有利に３−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシランまたは３−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシランで処理される。

【００５０】また、同様のことは、出発材料の特に容易
な使用可能性に基づいて、有利な本発明の充填材組成物
についても言えることであり、このことにより、式Ｉの
単位および式ＩＩＩ：

【００５１】

【化１４】

【００５２】で示される特殊な単位並びに式ＩＶの単位
からなるポリシロキサンの構造が定められており、この
場合、式Ｉによる単位と、式ＩＩＩによる単位との分子
比は、３：１〜１００：１であり、単位ＩおよびＩＩか
らの珪素原子の総和と、単位ＩＶからのアルミニウム原
子との比は２：１〜２００：１である。

【００５３】更に、充填材を用いて得られた歯科材料の
望ましい透明度に関連して必要なアルミニウムの含量
は、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩからのＳｉ原子の総和と、
単位ＩＶからのアルミニウム原子との比が２：１〜２０
０：１であるような程度に選択することができる特許の
保護が請求された本発明による全ての実施態様が当ては
まる。

【００５４】本発明による充填材のモノマーの成分は、
原理的に公知の化合物であり、例えば式Ｉの単位のモノ
マー成分としては、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄であり、式ＩＩ
の単位のモノマー成分としては、式：

【００５５】

【化１５】

【００５６】で示される化合物でありおよび式ＩＩＩの
単位のモノマー成分としては、化合物（Ｈ₃Ｃ）₂Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₂であり並びに式ＩＶの単位のモノマー成
分としては、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃である。

【００５７】前記の成分から製造可能な本発明による歯
科充填材の組成物は、例えば式：

【００５８】

【化１６】

【００５９】で示されるようなそれぞれの重合体単位の
式により記載され得る。従ってまた、就中、請求項４記
載の式ＩＩの単位および請求項５記載の式ＩＩＩの単位
は、相応するモノマーが、工業的に使用可能な生成物を
製出するので、有利である。

【００６０】物理的性質に関連して、本発明による組成
物の充填材は、該充填材が、約１０〜２５０ｍ²／ｇ、
有利に約３０〜２００ｍ²／ｇの比表面積および０．０
１μｍ〜１００μｍ、有利に０．１μｍ〜３０μｍの粒
度を有している場合には、本発明による歯科材料への使
用のために、特に良好な適合性を有している。

【００６１】本発明による歯科材料中に含まれた充填材
は、種々の方法により入手できる。統計的共重縮合体を
得るために整えられた製造方法論には、一般式Ｖ： Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄ （Ｖ） で示されるアルコキシシランおよび一般式ＶＩ： Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＶＩ） 〔式中、Ｒ¹は式ＩＩと同じ意味を有する〕で示される
アルコキシシランおよび／または一般式ＶＩＩ： （Ｒ²）₂Ｓｉ（ＯＲ⁴）₂ （ＶＩＩ） 〔式中、Ｒ²は式ＩＩＩと同じ意味を有する〕で示され
るアルコキシシラン並びに一般式ＶＩＩＩ： Ａｌ（ＯＲ⁴）₃もしくはＡｌＲ³（ＯＲ⁴）₂ （ＶＩＩＩ） 〔式中、Ｒ³は式ＩＶと同じ意味を有し、この場合、Ｒ⁴
はＣ原子１〜５個を有する線状または分枝鎖状のアルキ
ル基を表す〕で示されるアルミニウム化合物を、十分に
水と混合可能であるが、式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ並びにＶＩ
ＩＩによる化合物を溶解した溶剤中に溶解し、次にこの
反応混合物を酸、塩基または金属含有の触媒の存在下に
撹拌しながら室温ないし２００℃の範囲内の一定温度で
前縮合し、場合によっては酸または塩基を含有する水の
添加によって加水分解および完全な重縮合を実施し、か
つ形成された固体を、場合によっては他の溶剤または水
の添加後に、常圧またはそれぞれの温度での部分圧の総
和に相応する圧力下に６０℃〜２００℃で更に１時間な
いし６時間撹拌し、次に形成されたオルガノシロキサン
を、場合によっては媒体および／またはｐＨ値の変換後
に、液相中で６０℃〜２５０℃で更に１時間ないし５日
間後処理し、次に常法により液相から分離し、場合によ
っては洗浄し、室温ないし２００℃で、場合によっては
保護ガス雰囲気下かまたは真空中で乾燥させ、場合によ
っては引続き１５０℃〜２５０℃の温度で１〜１００時
間保護ガス雰囲気下かまたは真空中で熱処理し、場合に
よっては微粉砕しおよび／または分類し、この場合液相
から分離された、場合によっては洗浄されたオルガノポ
リシロキサンを、乾燥、熱処理、粉砕、分類段階の中の
１つの段階の前または後に、水、水／アルコール混合物
または純粋アルコール中で、酸または塩基触媒の存在下
に、有利にアンモニアまたはアルカリ金属酸化物または
アルカリ土類金属酸化物もしくは水酸化物の存在下に、
それぞれの温度での部分圧の総和に相応する圧力下で６
０℃〜２５０℃の温度で、１時間ないし５日間の時間に
亘って処理し、かつ更に加工する前に酸不含またはアル
カリ金属不含で洗浄することを予定している。

【００６２】前縮合の好ましい実施態様によれば、式
Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩ並びにＶＩＩＩによるモ
ノマー成分を、出発物質を溶解した溶剤、有利にアルコ
キシ基に相応するＣ原子１〜５個を有する線状または分
枝鎖状アルコールを使用しないかまたは使用しながら、
十分な無水酸または塩基の存在下に、室温ないし２００
℃で５分間ないし５日間までの時間に亘って前縮合し
た。

【００６３】典型的な酸触媒は、例えば塩酸もしくは酢
酸またはアルキルスルホン酸あるいはまたルイス酸であ
り、他方、例えばアンモニアとともにアミンおよび別の
ルイス塩基またはアルカリ金属アルコレートまたはアル
カリ土類金属アルコレートが、典型的な塩基触媒を代表
している。

【００６４】前記触媒を用いて、前縮合を、十分な無水
条件下で実施した。この場合、式Ｖ〜ＶＩＩＩによる種
々のモノマー成分でのアルコキシ基に関して、平衡が生
じる。従って、前縮合は、式Ｖ〜ＶＩＩＩによる成分の
均一なゲル化挙動および一様な重縮合を達成するための
前提条件である。前記の観点は、式ＶＩＩＩによるアル
ミニウム成分に関連して特に重要である。それというの
も、前記の前縮合は、シラン成分Ｖ〜ＶＩＩよりも明ら
かに高い加水分解の用意および縮合の用意を示すからで
ある。この場合、この前縮合に成分の早期の十分過ぎる
縮合によって支障がないようにするためには、水の存在
は望ましくなく、従って十分な無水状態が必要である。
驚異的なことに、本発明によりこうして得られた充填材
だけが、歯科材料中で、同時に卓越した機械的性質およ
び良好な研磨可能性の場合に、十分な透明度を提供して
いる。

【００６５】前縮合の時間および使用された反応温度
は、通常、式Ｖ〜ＶＩＩＩによるモノマー成分の反応性
に依存し、一般的にアルミニウムの場合の方が、珪素の
場合よりも高い。Ｓｉ含有のモノマー成分Ｖ、ＶＩおよ
びＶＩＩの場合、反応性は、基の大きさが増大するにつ
れて反応性の減少が生じる方法で、殊に基Ｒ⁴および置
換基Ｒ¹もしくはＲ²に依存している。

【００６６】また、新規充填材の有利な使用技術的性質
は、乾燥の前または後あるいは場合によっては更に使用
された処理段階の１つで、酸またはアルカリ金属の熱処
理に戻される。それというのも、就中このことによっ
て、重合体の構造の決定が達成されるからである。

【００６７】また原理的に、この方法のための出発物質
として、アルコキシ化合物の代りに、相応するハロゲン
化化合物またはフェノキシ化合物を使用してもよいが、
しかし、その使用は利益を提供せず、例えば塩化物の場
合には、加水分解の際に遊離する塩酸によって、困難な
状態を惹起することがある。

【００６８】前縮合体の加水分解は、十分に水と混合可
能であるが、しかし出発物質を溶解した溶剤中で実施さ
れなければならない。アルコキシ化するために、モノマ
ーの出発物質に相応するアルコールを使用することが有
利である。

【００６９】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ルおよびイソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソ
ブタノールおよびｎ−ペンタノールが、特に適当であ
る。また、この種のアルコールの混合物は、溶剤とし
て、加水分解の際にも使用することができる。

【００７０】また勿論、アルコールの代りに、十分に水
と混合可能である別の極性の溶剤を使用することもでき
るが、しかし、これは、処理技術的な理由から、加水分
解的に脱離したアルコールを用いて実現した溶剤混合物
によって、意味の無いことであることが判明した。

【００７１】加水分解を、化学量論的に必要な量を上廻
る水の過剰量を用いて実施することは有利である。加水
分解に必要とされた量の水は、水の量が増加するにつれ
て、より迅速に加水分解が行われる方法で、前縮合体の
加水分解速度に依存し、確かに上限は中間相系の生じた
分解および形成によって規定することができる。原則的
に、加水分解は、均質な溶液中が好ましい。

【００７２】記載された観点に基づいて、実際には、シ
ランモノマーに関して全部合わせて使用されるような重
量に応じて、量の水が最大で使用される。

【００７３】加水分解のために使用された水は、有機ま
たは無機の酸または塩基を含有していてよい。酸または
塩基の添加は、一方で、反応混合物の中和の観点で、酸
または塩基の前縮合後に行うことができるかまたは最適
なｐＨ値の調節に関して、ゲル化の際に行うことができ
る。

【００７４】こうして、例えば前縮合は酸性条件下で実
施でき、ゲル化は塩基性条件下で実施できる。

【００７５】重縮合は、種々の温度で実施することがで
きる。重縮合が、より高い温度で極めて迅速に進行して
から、前記重縮合は、有利に還流温度かまたはごく僅か
に下廻る温度で実施される。原理的には、加水分解およ
び重縮合は、還流温度よりもはるかに高い温度で、即ち
加圧下に実施することができる。

【００７６】重縮合の際に、反応混合物は、凝固して固
体物質に変わることがある。前記の理由から、相応する
量の溶剤または水を、希釈するために添加することが適
切である。

【００７７】通常この場合、溶剤は、既にシランの加水
分解の際に使用されたものと同じであり、即ち、有利に
Ｃ原子１〜５個を有する低級アルコールが使用される。

【００７８】勿論また、溶剤を用いた希釈する代りに、
水を用いて希釈してもよい。また、個個の場合に使用さ
れるものは、製造すべき共重縮合体が如何なる物理的性
質を有するかに掛っている。

【００７９】この結果また、液相中かまたは乾燥した形
での後処理の時間および温度によっても、影響を及ぼす
ことができる。より高い温度の場合の後反応は、例外な
く、重合体の構造の固定および機械的性質の改善を生じ
る。

【００８０】形成された固体の分離は、例えば濾過、傾
瀉、遠心分離のような常法によるかまたは液相の留去に
よって行うことができる。形成された固体の洗浄は、沈
澱の際に使用された溶剤を用いるかまたは水を用いて実
施するのが有利である。

【００８１】乾燥されたかもしくは熱処理された生成物
は、通常の装置中で粉砕し、かつ種々の粒度の画分に分
類することができる。後処理手段の洗浄、乾燥、熱処
理、粉砕および分類は、場合に応じて、１つまたは別の
ものが不用となるかまたは別の順序で実施することがで
きる。

【００８２】また、分類は、例えば液体湿潤の、場合に
よっては予め乾燥されたかまたは熱処理された生成物に
関して実施することができる。

【００８３】加水分解の時間は、前縮合体の加水分解傾
向および温度に依存する。殊に、加水分解速度は、珪素
位のアルコキシ基に依存し、この場合、メトキシ基は、
最も迅速に加水分解し、かつ鎖長が延びるにつれてかま
たは分枝が増大するにつれて減速を生じる。

【００８４】請求項７の記載によれば、統計的共重縮合
体が得られる。

【００８５】請求項１０記載の別の方法により、いわゆ
るブロック共重縮合体が得られ、この場合には、式Ｉお
よびＩＩおよび／またはＩＩＩ並びにＩＶによる同一の
単位のブロックが形成されている。前記方法には、式
Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩ並びにＶＩＩＩによるモ
ノマー成分を、それぞれ互いに独立にかまたはそれぞれ
２つか最大でも３つの成分を組合せて、出発物質を溶解
する溶剤、有利にＣ原子１〜５個を有するアルコキシ基
に相応する線状または分枝鎖状アルコールを使用しない
かまたは使用しながら、水不含の酸または塩基の存在下
に、室温ないし２００℃で５分間ないし５日間までの時
間に亘って前縮合し、かつ得られた縮合体を合わせ、次
に一緒に室温ないし２００℃で５分間ないし２日間まで
の時間に亘って、再度前縮合し、次に場合によっては酸
または塩基を有する水の添加後および場合によっては他
の溶剤の添加後に、加水分解および完全な重縮合を、既
に統計的共重縮合体の場合に記載されたように実施する
ことが定められている。

【００８６】もう１つの方法により、いわゆる混合され
た共重縮合体が得られ、この場合には、式ＩおよびＩＩ
および／またはＩＩＩ並びにＩＶによる同一の単位のブ
ロックが形成されているが、しかしながら常に、少なく
とも１つのモノマー成分は、最初に前縮合されず、少な
くとも１つのモノマー成分は、最初に該モノマー成分自
体かまたは別の成分との組合せで前縮合される。

【００８７】前縮合された成分および前縮合されていな
い成分のゲル化方法での差違を惹起しないために、前記
成分を合わせた後に、再度、一緒の前縮合が必要であ
る。

【００８８】混合された共重縮合体を取得する方法に
は、式Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩ並びにＶＩＩＩに
よるモノマー成分の少なくとも１つのモノマーか最大で
も３つのモノマーを、それぞれ独立にかまたは互いに組
合せて、出発物質を溶解した溶剤、有利にＣ原子１〜５
個を有するアルコキシ基に相応する線状または分枝鎖状
アルコールを使用しないかまたは使用しながら、十分に
水不含の酸または塩基の存在下に、室温ないし２００℃
で５分間ないし５日間までの時間に亘って前縮合し、得
られた前縮合体および少なくとも１つの前縮合されてい
ない成分を互いに合わせ、次にこの合わせられた成分を
室温ないし２００℃で５分間ないし２日間までの時間に
亘って、再度前縮合し、次に場合によっては酸または塩
基を有する水および場合によっては他の溶剤の添加後
に、加水分解および完全な重縮合を、前記の２つの方法
の場合のように実施することが定められている。

【００８９】また、前縮合のための金属含有の縮合触媒
の使用は、前記の製造の変法の際にも、原理的に可能で
あり、形成された重縮合体の後処理は、別に記載された
製造方法の場合と同様のものになる。

【００９０】前縮合の時間は、既に前記したように、一
般に勿論また、モノマー成分の反応性および温度に依存
している。

【００９１】殊に、新規歯科材料のための充填材は、定
量的加水分解収量および定量的縮合収量並びに元素分析
に基づいて特性決定されている。種々の製造方法によっ
て得られた共重縮合体の間には、純粋に光学的に差異は
存在しない。

【００９２】処理に応じて、本発明による充填材は、表
面積１０〜２５０ｍ²／ｇ、有利に３０〜２００ｍ²／ｇ
を有している。０．０１μｍ〜１００μｍの望ましい粒
度直径は、常用の粉砕技術の使用によって、支障なく調
節することができる。

【００９３】本発明のもう１つの対象は、前記請求項記
載の歯科材料を使用して、歯牙の充填、インレー、歯牙
熔封、歯牙の表面保護のための平板固定、冠、前装、
橋、義歯、人工歯を完成し、インレー、冠および橋の固
定のための接着剤を完成し、かつ歯牙の残片を築造する
ことである。

【００９４】本発明は、実施例に基づき、以下に詳説さ
れる。

【００９５】

【実施例】

Ｉ．本発明による充填材の製造 例 １ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ １３７９．８ｇ（６．６２モ
ル）、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン ５４．８ｇ（０．２２モル）およびＡｌ（Ｏ−第二
Ｃ₄Ｈ₉）₃ ５４．４ｇ（０．２２モル）に、撹拌しな
がら、４ｎのエタノール性ＨＣｌ溶液１１３ｍｌを１０
分以内で添加した。この混合物を、還流温度で加熱し、
かつ前記温度で１時間撹拌した。引続きこれに、エタノ
ール６００ｍｌを添加し、再度前記温度で３時間撹拌し
た。５０℃への冷却後に、これに、１０％のＮＨ₃水溶
液５２５ｍｌを３０分で添加した。その直後に、この配
合物は、均質な溶液からゲル化を開始した。毎分７００
回転の撹拌速度の上昇後に、形成された懸濁液に、脱塩
水７５０ｍｌを添加した。更に１時間、還流下に撹拌
し、次に冷却し、かつ固体を瀘別した。これを、５％の
アンモニア溶液５００ｍｌ中に撹拌混入した。この懸濁
液を、オートクレーブ中、自己圧下に、１５０℃で更に
２４時間撹拌した。この固体を瀘別し、水で洗浄して中
和し、次に１２０℃で２４時間乾燥させ、かつボールミ
ル中で１０時間粉砕し、平均粒径１５μｍにした。

【００９６】式：

【００９７】

【化１７】

【００９８】で示される重合体単位からなる歯科充填材
４４３ｇ（理論値に対して９９．０％）を得た。全ての
元素分析は、前記組成物と一致していた。

【００９９】比表面積： １２７ｍ²／ｇ 例 ２ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ ９５０ｇ（４．５６モル）、（Ｈ₃
Ｃ）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ ２２．５４ｇ（０．１５１モ
ル）およびＡｌ（Ｏ−第二Ｃ₄Ｈ₉）₃ ２２４．６５ｇ
（０．９１２モル）を、撹拌機、還流冷却器および内部
温度計を備えた３ｌのガラス容器中で合わせた。この混
合物に、５分以内で４ｎのエタノール性ＨＣｌ溶液８８
ｍｌを添加し、還流下に６時間撹拌した。次に、この混
合物を５０℃に冷却し、エタノール５００ｍｌ並びに１
０％のＮＨ₃水溶液４２０ｍｌを添加した。これを、ゲ
ル化が始まって５分経過するまで、約７０℃で更に撹拌
した。この形成されたゲルに、更に水６００ｍｌを添加
して希釈した。１時間のもう１つの還流段階後に、配合
物を、例１と同様にして後加工し、この場合、瀘別され
た固体の後処理を、オートクレーブ中で、２％のＮＨ₃
溶液５００ｍｌ中で実施した。

【０１００】式： （Ｈ₃Ｃ）₂ＳｉＯ_2/2・３０ＳｉＯ₂・６ＡｌＯ_3/2 で示される重合体単位からなる歯科充填材３２８ｇ（理
論値に対して９９．５％）を得た。元素分析は、前記組
成物と一致していた。

【０１０１】比表面積： ９３ｍ²／ｇ 例 ３ ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ １６．４３ｇ（０．１
モル）、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄ ２６４．４ｇ（１．０モ
ル）およびＡｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃ ２４．６３ｇ（０．１
モル）に、それぞれ酢酸２ｍｌ（１００％）を添加し、
それぞれ７０℃で１時間撹拌した。引続き、これら３つ
の前縮合体を、ＫＰＧ撹拌機、還流冷却器および内部温
度計を備えた２ｌの撹拌フラスコ中で合わせ、更に７０
℃で１時間撹拌した。この混合物を、５０℃に冷却し、
これに、イソプロパノール３００ｍｌを添加し、次に２
％のアンモニア水溶液１００ｍｌを添加し、ゲル化が開
始するまで還流温度下で更に撹拌した。形成したゲル
に、水３００ｍｌを添加し、還流下に、更に２時間撹拌
し、後処理を、オートクレーブ中で、ｐＨ１０を有する
ＮａＯＨ溶液２００ｍｌ中で実施したのを除いて、例１
と同様に更に処理した。

【０１０２】歯科充填材の組成が、以下の式に見出され
た分析値と一致しているような歯科充填材７３．５ｇ
（理論値に対して９８．４％）を得た： ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−ＳｉＯ_3/2・１０ＳｉＯ₂・ＡｌＯ_3/2 ｌ中で実施したのを除いて、例１と同様に更に処理し
た。

【０１０３】歯科充填材の組成が、以下の式に見出され
た分析値と一致しているような歯科充填材７３．５ｇ
（理論値に対して９８．４％）を得た： ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−ＳｉＯ_3/2・１０ＳｉＯ₂・ＡｌＯ_3/2 歯科充填材の組成が、以下の式に見出された分析値と一
致しているような歯科充填材７３．５ｇ（理論値に対し
て９８．４％）を得た： ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−ＳｉＯ_3/2・１０ＳｉＯ₂・ＡｌＯ_3/2 比表面積： ７８ｍ²／ｇ 例 ４ Ｈ₃Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ １７．８３ｇ（０．１モ
ル）、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ １４．８３ｇ
（０．１モル）、Ｈ₅Ｃ₂Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ １４．６
２ｇ（０．１モル）を、合わせた。この混合物を、還流
下に６時間撹拌し、次にＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ ４１６．
７ｇ（２．０モル）を添加し、次に１０分以内に、エタ
ノール２００ｍｌで希釈し、この後５％のＮＨ₃水溶液
２００ｍｌを添加した。これを、ゲル化が開始するま
で、更に還流下に撹拌した。Ｈ₂Ｏ ５００ｍｌを用い
た希釈後に、還流下に更に２時間撹拌し、引続き更に、
例１と同様に処理した。

【０１０４】以下の式に見出された分析値と一致してい
るような歯科充填材１４０．２ｇ（理論値に対して９
９．１％）を得た： Ｈ₃Ｃ−ＳｉＯ_3/2・（Ｈ₃Ｃ）₂ＳｉＯ_2/2・２０ＳｉＯ₂・Ｈ₅Ｃ₂ＡｌＯ_3/2 比表面積： ４６ｍ²／ｇ 例 ５ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ ３７５．０ｇ（１．８モル）、メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１４．
９ｇ（０．０６モル）およびＡｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ９．
７３ｇ（０．０６モル）を、ＫＰＧ撹拌機、内部温度計
および還流冷却器を備えた２ｌのガラス容器中で合わせ
た。この混合物に、５分以内に、１０％のＮａＯＣ₂Ｈ₅
エタノール溶液１００ｍｌを添加した。引続き、この透
明な溶液を、還流下に２時間撹拌し、次に１０分以内に
１％のＮＨ₃水溶液１００ｍｌを添加した。自然に形成
したゲルを、水４００ｍｌで希釈し、かつ還流下に更に
１５分間撹拌し、次に冷却し、かつ固体を液相から瀘別
した。湿った固体を、正確に２等分した。

【０１０５】ａ）最初の半分に、ｐＨ１１．７を有する
ＮａＯＨ水溶液１５０ｍｌを添加し、オートクレーブ中
で自己圧下に、１５０℃で２４時間撹拌した。

【０１０６】ｂ）湿式生成物の残りの半分に、５％のＮ
Ｈ₃水溶液１５０ｍｌを添加し、オートクレーブ中で自
己圧下に、１５０℃で２４時間撹拌した。

【０１０７】処理後に、この２つの生成物を、水で洗浄
して中和し、Ｎ₂雰囲気下に１２０℃で２４時間乾燥さ
せた。全収量は、１１９ｇであった（理論値に対して９
７．６％）。

【０１０８】見出された分析データは、組成式：

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】と一致していた。

【０１１１】比表面積： 生成物 ａ） １５２ｍ²／ｇ 生成物 ｂ） １３６ｍ²／ｇ 例 ６ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ ３７５．０ｇ（１．８モル）、
（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ ８．９ｇ（０．０６モ
ル）およびＡｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃ １４．８ｇ（０．０６
モル）から出発して、正確に例５と同様にして処理し
た。組成式： （ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2・３０ＳｉＯ₂・ＡｌＯ_3/2 で示される生成物を、ほぼ定量的な収量で得た。

【０１１２】比表面積： 生成物 ａ） １３７ｍ²／ｇ 生成物 ｂ） ９０ｍ²／ｇ ＩＩ．本発明の歯科工作材料の製造 本発明の歯科材料の製造のために、１５μｍの平均粒度
を有する例１、２、５、６からの充填材を使用した。こ
の充填材を、常法により、３−メタクロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシランで、シラン化した。この充填材
を、５１〜６２％（ｍ／ｍ）の量で、歯科用プラスチッ
クのために常法で使用されるようなモノマーマトリクス
中へ導入した。更に、これに開始剤を添加し、かつこの
物質を混練して、均質なペーストに変えた。

【０１１３】種々のペーストから得られた硬化された試
験体からの一連の物理的性質を測定し、市販製品および
実験室用比較生成物の場合と比較した（第Ｉ表）。

【０１１４】本発明の歯科材料の例： １．熱硬化した本発明の歯科材料：熱硬化した本発明の
歯科材料からなる試験体の製造は、材料を圧縮して、相
応する試験体の形に変え、次に水浴中で６ゲージ圧下に
９０℃で３０分間に亘って硬化するような方法で行われ
た。

【０１１５】実施例Ｎｏ．１５（重量部での記載） 充填材Ｎｏ．１ ６１．５ ビス−ＧＭＡ １４．３ ＵＤＭＡ １１．０ ＴＥＤＭＡ １１．０ ジベンゾイルペルオキシド ２．２ 実施例Ｎｏ．１６（重量部での記載） 充填材Ｎｏ．３ ５３．０ 高分散性ＳｉＯ₂ ４．５ ＵＤＭＡ ２２．０ ビス−ＧＭＡ ８．０ ＴＥＤＭＡ １０．０ ジベンゾイルペルオキシド ２．５ 実施例Ｎｏ．１７（重量部での記載） 充填材Ｎｏ．５ａ ５３．０ 高分散性ＳｉＯ₂ ５．０ ＵＤＭＡ ２２．６ ビス−ＧＭＡ ８．３ ＴＥＤＭＡ １０．４ ジベンゾイルペルオキシド ３．３ 実施例Ｎｏ．１８（重量部での記載） 充填材Ｎｏ．６ａ ５８．３ ビス−ＧＭＡ １５．９ ＵＤＭＡ １１．９ ＴＥＤＭＡ １１．９ ジベンゾイルペルオキシド ２．０ ２．光硬化した本発明による歯科材料：光硬化した本発
明による歯科材料は、歯科用ハロゲン灯（Ｄｅｇｕｌｕ
ｘ Ｄｅｇｕｓｓａ）を用いた照射によって硬化される
透明なペーストからなる。照射時間、１００秒間。

【０１１６】実施例Ｎｏ．１９（重量部での記載） 充填材Ｎｏ．１ ４８．３ 高分散性ＳｉＯ₂ ６．０ ＵＤＭＡ ２２．６ ビス−ＧＭＡ ８．２ ＴＥＤＭＡ １０．３ 開始剤 ４．６ 実施例Ｎｏ．２０（重量部での記載） 充填材Ｎｏ．２ ４７．９ 高分散性ＳｉＯ₂ ４．４ ＵＤＭＡ ２３．６ ビス−ＧＭＡ ８．６ ＴＥＤＭＡ １０．８ 開始剤 ４．７ 実施例Ｎｏ．２１（重量部での記載） 充填材Ｎｏ．５ｂ ４２．９ 高分散性ＳｉＯ₂ ６．７ ＵＤＭＡ ２５．０ ビス−ＧＭＡ ９．１ ＴＥＤＭＡ １１．３ 開始剤 ５．０ 実施例Ｎｏ．２２（重量部での記載） 充填材Ｎｏ．６ａ ４４．６ 高分散性ＳｉＯ₂ ６．５ ＵＤＭＡ ２４．３ ビス−ＧＭＡ ８．８ ＴＥＤＭＡ １１．０ 開始剤 ４．８ 略符号：ビス−ＧＭＡ：２，２−ビス［ｐ−（γ−メタ
クリロイルオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）−フェ
ニル］−プロパン ＵＤＭＡ ：７，７，９−トリメチル−４，１３−ジ
オキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサ
デカン−１，１６−ジオールジメタクリレート ＴＥＤＭＡ ：トリエチレングリコールジメタクリレー
ト 市販製品：本発明による歯科材料が、第Ｉ表中で比較さ
れた市販製品：常用の複合材料（Ｅｓｔｉｌｕｘ、Ｋｕ
ｌｚｅｒ社）：充填材として、約４μｍの平均粒度のシ
ラン化されたリチウムアルミニウムガラスを使用した。
充填材含量は、約７５％（ｍ／ｍ）である。

【０１１７】ハイブリッド複合材料（Ｄｅｇｕｆｉｌｌ
Ｈ、Ｄｅｇｕｓｓａ）：充填材として、約２μｍの平
均粒度の、しかも、１００％が、５μｍよりも微細であ
るようなシラン化されたバリウムアルミニウム珪酸塩ガ
ラス並びにシラン化された高分散性ＳｉＯ₂を使用し
た。ガラスの充填率は、約７０％（ｍ／ｍ）であり、高
分散性ＳｉＯ₂の充填率は、約１１％（ｍ／ｍ）であ
る。前記充填材から、約８０％（ｍ／ｍ）の無機充填材
の全含量が生じた。

【０１１８】微細充填材複合材料（Ｄｕｒａｆｉｌｌ、
Ｋｕｌｚｅｒ社）：充填材として、平均粒度０．０１〜
０．０４μｍのシラン化された高分散性ＳｉＯ₂を使用
した。充填率は、約５０％（ｍ／ｍ）である。

【０１１９】全材料の硬化を、照射装置 Ｄｅｇｕｌｕ
ｘ Ｄｅｇｕｓｓａを用い、かつ４０秒間の照射時間で
行った。

【０１２０】熱硬化した実験室用比較生成物＝ＶＰ（重
量部での記載） ＶＰ１： ビス−ＧＭＡ １７ ＴＥＤＭＡ ７．７ シラン化されたバリウムアルミニウム珪酸塩ガラス （平均粒度約４μｍ） ７５ ジベンゾイルペルオキシド ０．３ ＶＰ２： ビス−ＧＭＡ ３５ ＴＥＤＭＡ １４．７ シラン化された高分散性ＳｉＯ₂ （平均粒度０．０１〜０．０４） ５０ ジベンゾイルペルオキシド ０．３ 前記ペーストの硬化は、熱硬化する本発明による物質の
硬化と同様にして行なわれる。

【０１２１】研磨可能性の試験および評価：全ての材料
から、１５ｍｍの直径および３ｍｍの厚さを有する試験
体を得た。まず、すべての試験体の表面を、微細研磨紙
（６００グリット）を用いて、均一に研磨した。次に、
該試験体の表面を、極めて微細に分布した酸化アルミニ
ウム（平均粒度０．０４μｍ）を有する水中で、木綿布
の上で研磨した。

【０１２２】この研磨可能性を、視覚的に評価し、１〜
５の点目盛を用いて記載し、この場合、１は、つや消し
であり、５は、高光沢である。

【０１２３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィルヘルム マッケルト ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ ノル トリング 37 (72)発明者 ミヒャエル シュタンゲ ドイツ連邦共和国 バート オルプ カッ セルベルクヴェーク 38 (72)発明者 ハラルト レンチュ ドイツ連邦共和国 ハーナウ ９ グリュ ナウシュトラーセ 17

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合可能な有機結合剤および微粒状の充
   填材からなり、開始剤の存在下に高光沢に研磨可能な物
   質に硬化しうるペースト状歯科材料において、 式（Ｉ）： 【化１】 で示される単位および式（ＩＩ）： 【化２】 〔式中、Ｒ¹は、アクリレート基またはメタクリレート
   基と結合したＣ原子１〜６個を有する線状または分枝鎖
   状アルキル基を表すかまたはＣ原子２〜８個を有する１
   個のオレフィン不飽和の、有利に末端位で不飽和の線
   状、場合によっては分枝鎖状炭化水素基を表すかまたは
   Ｃ原子５〜８個を有する環式の、１個のオレフィン不飽
   和の炭化水素基またはＣ原子１〜８個を有する線状、場
   合によっては分枝鎖状アルキル基、Ｃ原子５〜８個を有
   するシクロアルキレン基、フェニル基またはアルキルア
   リール基を表す〕で示される単位および／または式（Ｉ
   ＩＩ）： 【化３】 〔式中、Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基また
   はフェニル基を表す〕で示される単位および全ての組成
   物の場合に、式（ＩＶ）： 【化４】 〔式中、Ｒ³は、Ｃ原子１〜５個を有する線状または分
   枝鎖状アルキル基またはフェニル基である〕で示される
   単位からなるＡｌ含有オルガノポリシロキサンを充填材
   として含有し、珪素原子およびアルミニウム原子に結合
   した酸素原子の自由原子価は、単位（Ｉ）、（ＩＩ）お
   よび／または（ＩＩＩ）並びに（ＩＶ）の場合に、ヘテ
   ロシロキサン骨格の場合のように、同一または異なる単
   位の珪素原子によってかまたはアルミニウム原子によっ
   て飽和され、この場合、式（Ｉ）の単位からなる珪素原
   子と、単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の珪素原子の総和
   との比は、３：１〜１００：１であり、単位（Ｉ）、
   （ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる珪素原子の総和と、
   単位（ＩＶ）からなるアルミニウム原子との比は、２：
   １〜２００：１であることを特徴とする、開始剤の存在
   下に高光沢に研磨可能な物質に硬化しうるペースト状歯
   科材料。
2. 【請求項２】 充填材が、単位（Ｉ）〜（ＩＶ）に関連
   して、統計的な共重縮合体、ブロック共重縮合体として
   存在するかまたは前記の式からなる混合物として存在す
   る、請求項１記載の歯科材料。
3. 【請求項３】 式（ＩＩ）中のＲ¹が、基： 【化５】 を表す、請求項１または２記載の歯科材料。
4. 【請求項４】 式（Ｉ）の単位および組成式： 【化６】 で示される組成を有する式（ＩＩ）の単位並びに式（Ｉ
   Ｖ）の単位からなり、この場合、式（Ｉ）による単位
   と、式（ＩＩ）の単位との分子比は、３：１〜１００：
   １であり、単位（Ｉ）および（ＩＩ）からなる珪素原子
   の総和と、単位（ＩＶ）からなるアルミニウム原子との
   比は、２：１〜２００：１であるオルガノポリシロキサ
   ンが充填材として使用されている、請求項１から３まで
   のいずれか１項記載の歯科材料。
5. 【請求項５】 式（Ｉ）の単位および組成式： 【化７】 で示される組成を有する式（ＩＩＩ）の単位並び式（Ｉ
   Ｖ）の単位からなり、この場合、式（Ｉ）による単位
   と、式（ＩＩＩ）の単位との分子比は、３：１〜１０
   ０：１であり、単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）からなる珪
   素原子の総和と、単位（ＩＶ）からなるアルミニウム原
   子との比は、２：１〜２００：１であるオルガノシロキ
   サンが充填材として使用されている、請求項１から３ま
   でのいずれか１項記載の歯科材料。
6. 【請求項６】 充填材が、１０〜２５０ｍ²／ｇ、有利
   に３０〜２００ｍ²／ｇの比表面積および０．０１μｍ
   〜１００μｍ、有利に０．１μｍ〜３０μｍの粒度を有
   する、請求項１から５までのいずれか１項記載の歯科材
   料。
7. 【請求項７】 一般式（Ｖ）： Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄ （Ｖ） で示されるアルコキシシランおよび一般式（ＶＩ）： Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＶＩ） 〔式中、Ｒ¹は、式（ＩＩ）と同じ意味を有する〕で示
   されるアルコキシシランおよび／または一般式（ＶＩ
   Ｉ）： （Ｒ²）₂Ｓｉ（ＯＲ⁴）₂ （ＶＩＩ） 〔式中、Ｒ²は、式（ＩＩＩ）と同じ意味を有する〕で
   示されるアルコキシシラン並びに一般式（ＶＩＩＩ）： Ａｌ（ＯＲ⁴）₃もしくはＡｌＲ³（ＯＲ⁴）₂ （ＶＩＩＩ） 〔式中、Ｒ³は、式（ＩＶ）と同じ意味を有し、この場
   合、Ｒ⁴はＣ原子１〜５個を有する線状または分枝鎖状
   アルキル基を表す〕で示されるアルミニウム化合物を、
   十分に水と混合可能であるが、しかし式（Ｖ）、（Ｖ
   Ｉ）、（ＶＩＩ）並びに（ＶＩＩＩ）による化合物を溶
   解する溶剤中に溶解し、次にこの反応混合物を、酸性、
   塩基性または金属含有の触媒の存在下に、撹拌しながら
   室温ないし２００℃の範囲内の一定温度で前縮合し、場
   合によっては酸または塩基を有する水の添加によって、
   加水分解および完全な重縮合を実施し、形成された固体
   を、場合によっては更に溶剤または水の添加後に、６０
   ℃〜２００℃で更に１時間ないし６時間まで、常圧かま
   たはそれぞれの温度での部分圧の総和に相応する圧力下
   に撹拌し、次に形成されたオルガノポリシロキサンを、
   場合によっては媒体および／またはｐＨ値の交換後に、
   ６０℃〜２５０℃で更に１時間ないし５日間、液相中で
   後処理し、次に常法により液層から分離し、場合によっ
   ては洗浄し、室温ないし２００℃で、場合によっては保
   護ガス雰囲気下かまたは真空中で乾燥させ、場合によっ
   ては引続き１５０℃〜２５０℃の温度で１〜１００時
   間、保護ガス雰囲気下かまたは真空中で熱処理し、場合
   によっては粉砕しおよび／または分類し、この場合、液
   層から分離され、場合によっては洗浄されたオルガノポ
   リシロキサンを、乾燥、熱処理、粉砕、分類の工程の前
   または後に、水、水／アルコール混合物または純粋アル
   コール中で、酸性または塩基性の触媒の存在下に、有利
   にアンモニアまたはアルカリ金属−もしくはアルカリ土
   類金属酸化物もしくは水酸化物の存在下に、６０℃〜２
   ５０℃の温度で１時間ないし５日間の時間に亘って、そ
   れぞれの温度での部分圧の総和に相応する圧力下に処理
   し、後加工の前に酸液を含まないかもしくはアルカリ液
   を含まなくなるように洗浄することにより、歯科材料中
   に含有されている充填材が、統計的な共重縮合体の形で
   得られるものである、請求項１から６までのいずれか１
   項記載の歯科材料。
8. 【請求項８】 充填材が、メタノール、エタノール、ｎ
   −プロパノールおよびイソプロパノール、ｎ−ブタノー
   ルおよびイソブタノールおよび／またはｎ−ペンタノー
   ル中で加水分解および縮合を実施することにより得られ
   ている、請求項７記載の歯科材料。
9. 【請求項９】 充填材が、式（Ｖ）、（ＶＩ）および／
   または（ＶＩＩ）並びに（ＶＩＩＩ）によるモノマー成
   分を、出発物質を溶解する溶剤、有利にアルコキシ基に
   相応するＣ原子１〜５個を有する線状または分枝鎖状ア
   ルコールを使用しないかまたは使用しながら、十分な無
   水酸または塩基の存在下に、室温ないし２００℃で５分
   間ないし５日間までの時間に亘って前縮合することによ
   り得られている、請求項７または８記載の歯科材料。
10. 【請求項１０】 充填材が、式（Ｖ）、（ＶＩ）および
    ／または（ＶＩＩ）並びに（ＶＩＩＩ）による全てのモ
    ノマー成分を、それぞれ互いに独立にかあるいは２つの
    組合せかまたは最高でも３つの組合せで、出発物質を溶
    解する溶剤、有利にアルコキシ基に相応するＣ原子１〜
    ５個を有する線状または分枝鎖状アルコールを使用しな
    いかまたは使用しながら、無水酸または塩基の存在下
    に、室温ないし２００℃で５分間ないし５日間までの時
    間に亘って前縮合し、得られた縮合物を合わせ、次に一
    緒に室温ないし２００℃の温度で５分間ないし２日間ま
    での時間に亘って再度前縮合し、次に場合によっては酸
    または塩基を有する他の溶剤の添加後に、請求項７記載
    の加水分解および完全な重縮合を実施することにより、
    ブロック共重縮合体の形で得られている、請求項１から
    ６までのいずれか１項記載の歯科材料。
11. 【請求項１１】 充填材が、式（Ｖ）、（ＶＩ）および
    ／または（ＶＩＩ）並びに（ＶＩＩＩ）によるモノマー
    成分の少なくとも１つのモノマーかまたは最高でも３つ
    のモノマーを、それぞれ互いに独立にかまたは互いに組
    合せて、出発物質を溶解する溶剤、有利にアルコキシ基
    に相応するＣ原子１〜５個を有する線状または分枝鎖状
    アルコールを使用しないかまたは使用しながら、十分な
    無水酸または塩基の存在下に、室温ないし２００℃の温
    度で５分間ないし５日間までの時間に亘って前縮合し、
    得られた前縮合体および少なくとも１つの前縮合されて
    いない成分を互いに合わせ、次に合わせた成分を、室温
    ないし２００℃の温度で５分間ないし２日間の時間に亘
    って再度前縮合し、次に場合によっては酸または塩基を
    有する水および場合によっては他の溶剤の添加後に、請
    求項７記載の加水分解および完全な重縮合を実施するこ
    とにより、混合された共重縮合体の形で得られている、
    請求項１から６までのいずれか１項記載の歯科材料。