JP2002256010A

JP2002256010A - 粒子複合材に基づくフィラー

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Publication number: JP2002256010A
Application number: JP2002043996A
Authority: JP
Inventors: Karin Vogel; フォーゲルカーリン; Roland Neubert; ノイベルトローランド; Ulrich Dr Salz; ザルツウルリッヒ; Volker Dr Rheinberger; ラインベルガーフォルカー
Original assignee: Ivoclar Vivadent AG
Current assignee: Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: US7091258B2; US20020152930A1; DE50209886D1; EP1234567B1; JP3683861B2; EP1234567A3; EP1234567A2; DE10108261B4; DE10108261A1; CA2372775A1; ATE359054T1

Abstract

(57)【要約】【課題】小さい重合収縮および良好な他の特性（例え
ば、透明度および研磨性）を有する重合可能組成物を調
製すること。【解決手段】粒子複合材料であって、２０〜５０μｍ
の平均粒径を有し、そして１０μｍより小さいサイズを
有する最大１０重量％の粒子を含むことを特徴とする、
粒子複合材料。少なくとも１つの重合可能モノマーおよ
び／またはプレポリマー、少なくとも１つの重合開始
剤、および少なくとも１つの請求項１〜１５に記載の粒
子複合材料を含む、組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子形状の複合材
料に基づくフィラーに関し、これは規定された粒径分布
を有し、そして小さな割合の微粒子のみを含む。

【０００２】一般的に、現在の歯科材料は、必須成分と
して、モノマーまたはモノマー混合物の形態の液体の重
合可能な結合剤を含む。このような結合剤の重合の間、
通常、より激しいかまたはそれほど激しくない著しい容
量の収縮が起こることが知られている（Ｒ．Ｒ．Ｓａｄ
ｈｉｒ，Ｒ．Ｍ．Ｌｌｕｃｋ，ＥｘｐａｎｄｉｎｇＭｏ
ｎｏｍｅｒｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；Ｃ
ＲＣＰｒｅｓｓ，ＢｏｃａＲａｔｏｎ１９９２，３
ｆｆ頁を参照のこと）。この収縮は、重合の間にモノマ
ー分子間の共有結合が生成し、これにより分子間の距離
が減少することに起因する。重合されていない状態にお
いて、分子はファンデアワールス力によって大部分が結
合され、このことはより大きな分子間距離を生じる。

【０００３】予備成形された部分の予備調製の間、重合
収縮は、成形体の寸法安定性および機械的性質に対して
非常に不利な影響を有する。接着剤および接着化合物の
場合、重合収縮は、接着特性および結合強度に悪影響を
与え、このことは修復材料と歯科材料の本来の歯の物質
との間の接着を低下させる。二次う食の発生を促進する
ひび割れが形成される。

【０００４】歯科材料の重合収縮を減少させるために、
高分子量モノマーまたはプレポリマーの使用、開環重合
により重合され得るモノマーの使用、不活性な多孔性フ
ィラーもしくは膨張フィラーの添加、または気体放出シ
ステムが記載された。

【０００５】適切な充填材料を選択する場合、粒径は特
定の重要性を呈する。大きな粒子直径は、乏しい研磨性
（ｐｏｌｉｓｈａｂｉｌｉｔｙ）および受容不可能な摩
耗を有する材料を生成し、一方、小さな粒径を有するフ
ィラー材料は強い肥厚効果を示し、その結果モノマーの
必要性が増大し、この結果として重合収縮が増大する。
さらにフィラーの組み込みは、高粘性によってより困難
になり、そしてフィラーの最大量は制限される。

【０００６】

【従来の技術】歯科用充填組成物は、ＤＥ−ＯＳ１４
９２０４０から公知であり、これはフィラーとし
て、５〜１００μｍの範囲の粒径を有するガラスビーズ
を含む。ガラスファイバは、中間の空間を充填するため
にさらに使用される。これらの球形状のため、このビー
ズは、最適な破壊強度および低い摩耗硬化を保証すると
記載されている。組成物の色は、硬化の際、本来の歯の
物質の色と自動的に一致すると記載されている。

【０００７】ＤＥ２４０３２１１Ａ１は、歯科
材料を開示し、ここで二酸化ケイ素に基づく微細な無機
フィラー（マイクロフィラー）が独占的に使用され、こ
の粒径は７００ｎｍより小さい。特に好ましいバージョ
ンによると、少なくとも５０重量％のフィラーは、１０
〜４００ｎｍの粒径を有する。驚くべきことに、良好な
透明度および研磨性、ならびに優れた物理特性を有する
フィラー量が得られる。

【０００８】ＤＥ２７０５２２０Ａ１は、高い
圧縮強度を有する透明な歯科材料を提案し、ここで、７
０〜９５％の粒子が０．７〜２５μｍの粒径を有し、そ
して５〜３０％の粒子が０．２〜０．７μｍの粒径を有
するような粒子分布を有する微粒子フィラーが使用され
る。さらに、このフィラーは、０．２μｍより小さい直
径を有する粒子を、５重量％までの量で含み得る。微粒
子フィラーの平均粒径は、１〜５μｍと規定される。例
によると、原料のままのα石英が加熱され、そして特定
の方法を使用して粒子化される。

【０００９】ＥＰ０４７５２３９Ａ２は、歯科
材料を開示し、これはフィラーとして、二酸化ケイ素お
よび２０モル％までの周期表のＩ、ＩＩ，ＩＩＩおよび
ＩＶ属の少なくとも１つの元素の酸化物の非晶質球形粒
子（１．５０〜１．５８の屈折率、および０．１〜１．
０μｍの平均一時粒径を有する）と、石英、ガラスセラ
ミック、もしくはガラス粉末、またはそれらの混合物
（１．５０〜１．５８の屈折率および０．５〜５．０μ
ｍの平均粒径を有する）との混合物を含む。この材料
は、高い透明度および良好な研磨性によって特徴付けら
れる。

【００１０】ＵＳ５，３５６，９５１は、歯科材料を
開示し、これはフィラーとして、５〜５０μｍの平均粒
径を有する有機−無機複合フィラー、１０μｍの最大粒
径および０．１〜５μｍの平均粒径を有するガラス粉
末、ならびに０．０１〜０．０４μｍの粒径を有する微
粒子フィラーの混合物を含む。複合フィラーは、それ自
体は１０μｍの最大粒径および０．１〜５μｍの平均粒
径を有するガラス粉末で充填される。この材料は、滑ら
かな表面、小さい重合収縮および改良された物理特性に
よって特徴付けられることが記載されている。

【００１１】ＤＥ１９８２３５３０Ａ１は、歯
科材料を開示し、これはフィラーとして、有機−無機複
合材料を含み得、この複合材料は、５〜５０μｍの平均
粒径を有し、そしてそれ自体は、０．０１〜０．０４μ
ｍの平均粒径を有する超微細な無機フィラーで充填され
る。この歯科材料は、圧力および熱を付与して重合さ
れ、次いでミリングによって歯科用修復物にさらに加工
される。これらは、良好な機械特性および重合されてい
ないモノマーを含まないことによって特徴付けられると
記載されている。

【００１２】ＥＰ０９８３７６２Ａ１は、歯科
材料を開示し、これはフィラーとして、５〜５０μｍの
平均粒径を有する有機−無機複合フィラー、２０ｎｍ以
下の平均粒径を有する特定のフィラー、および必要に応
じて、５μｍの最大粒径および０．５〜２μｍの平均粒
径を有するガラス粉末の混合物を含む。この複合フィラ
ーは、２０ｎｍ以下の平均粒径を有する特定のフィラ
ー、および６０ｃＰ以上の粘度を有するメタクリル酸モ
ノマーまたはアクリル酸モノマーの混合物を硬化し、そ
してこの硬化した混合物を粉砕することによって調製さ
れる。この材料は、良好な研磨性および良好な機械特性
によって特徴付けられ、そして本来の歯に相当する滑ら
かさおよび透明度を有する。

【００１３】従来技術において記載される多数の歯科材
料にもかかわらず、そして特定の材料特性に関して達成
された時折の有意な改良にもかかわらず、従来の歯科材
料はほとんど、２．３〜２．８％の重合収縮を未だ有す
る。従って、他の特性に悪影響を与えることなく、歯科
材料の重合収縮をさらに減少する必要性がなお存在す
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、小さい重合収縮および良好な他の特性（例えば、透
明度および研磨性）を有する重合可能組成物を調製する
ことである。

【００１５】本発明の目的は、重合可能な組成物により
達成される。この組成物は、粒子複合材材料を基礎とす
る新規の型のフィラーを含む。この複合材料フィラー
は、２０〜５０μｍの平均粒径を有し、そして１０μｍ
未満の粒径を有する粒子を最大１０重量％含む。この割
合は、複合材料フィラーの質量に関係する。複合材材料
とは、重合可能な有機結合剤および無機フィラーを基礎
とする材料を意味する。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、粒子複合材料
であって、２０〜５０μｍの平均粒径を有し、そして１
０μｍより小さいサイズを有する最大１０重量％の粒子
を含むことを特徴とする、粒子複合材料である。このこ
とにより上記目的が達成される。

【００１７】好適な実施形態においては、上記粒子複合
材料は、７０μｍの最大粒径を有する。

【００１８】好適な実施形態においては、上記粒子複合
材料は、（ａ）１０〜８０重量％の有機結合剤；（ｂ）
０．０１〜５重量％の重合開始剤；（ｃ）２０〜９０重
量％の無機フィラー、の混合物を硬化することによって
調製され、（ａ）から（ｃ）の各々の重量％は、硬化さ
れていない混合物の全重量に関する。

【００１９】好適な実施形態においては、上記混合物は
１０〜３０重量％の有機結合剤を含む。

【００２０】好適な実施形態においては、上記混合物は
０．５〜２重量％の重合開始剤を含む。

【００２１】好適な実施形態においては、上記混合物は
６０〜８８重量％の無機フィラーを含む。

【００２２】好適な実施形態においては、上記粒子複合
材料は、フィラーとして、石英、ガラスセラミック、ガ
ラス粉末、またはそれらの混合物を含む。

【００２３】好適な実施形態においては、上記粒子複合
材料は、ガラス粉末を含む。

【００２４】好適な実施形態においては、上記粒子複合
材料は、バリウムガラス粉末および／またはストロンチ
ウムガラス粉末を含む。

【００２５】好適な実施形態においては、上記石英、ガ
ラスセラミック、および／またはガラス粉末が、０．４
〜１．５μｍの平均粒径を有する。

【００２６】好適な実施形態においては、上記石英、ガ
ラスセラミック、および／またはガラス粉末が、０．７
〜１．０μｍの平均粒径を有する。

【００２７】好適な実施形態においては、上記粒子複合
材料は、１０〜５０重量％のＸ線不透明フィラーを含
む。

【００２８】好適な実施形態においては、上記粒子複合
材料は、２０〜３０重量％のＸ線不透明フィラーを含
む。

【００２９】好適な実施形態においては、上記粒子複合
材料は、フッ化イッテルビウムを含む。

【００３０】好適な実施形態においては、上記粒子複合
材料は、沈殿混合酸化物を含む。

【００３１】本発明はまた、少なくとも１つの重合可能
モノマーおよび／またはプレポリマー、少なくとも１つ
の重合開始剤、および少なくとも１つの請求項１〜１５
に記載の粒子複合材料を含む、組成物である。

【００３２】好適な実施形態においては、上記組成物
は、（ｉ）１０〜８０重量％の有機結合剤；（ｉｉ）
０．０１〜５重量％の重合開始剤；（ｉｉｉ）２０〜９
０重量％の請求項１〜１５のいずれか１項に記載の粒子
複合フィラー、を含むことを特徴とし、（ｉ）〜（ｉｉ
ｉ）の各々の重量％は、組成物の全質量に関する。

【００３３】好適な実施形態においては、上記組成物
は、さらなる成分として無機フィラーを含む。

【００３４】好適な実施形態においては、上記組成物
は、無機フィラーとして、石英、ガラスセラミック、ガ
ラス粉末、またはそれらの混合物を含む。

【００３５】好適な実施形態においては、上記組成物
は、ガラス粉末を含む。

【００３６】好適な実施形態においては、上記組成物
は、バリウムガラス粉末および／またはストロンチウム
ガラス粉末を含む。

【００３７】好適な実施形態においては、上記石英、ガ
ラスセラミック、および／またはガラス粉末が、０．４
〜２μｍの平均粒径を有する。

【００３８】好適な実施形態においては、上記組成物
は、２５〜７０重量％の石英、ガラスセラミック、およ
び／またはガラス粉末を含む。

【００３９】好適な実施形態においては、上記組成物
は、３０〜５０重量％の石英、ガラスセラミック、およ
び／またはガラス粉末を含む。

【００４０】好適な実施形態においては、上記組成物
は、さらなる成分としてＸ線不透明フィラーを含む。

【００４１】好適な実施形態においては、上記組成物
は、フッ化イッテルビウムを含む。

【００４２】好適な実施形態においては、上記組成物
は、１〜１０重量％のＸ線不透明フィラーを含む。

【００４３】好適な実施形態においては、上記組成物
は、さらなる成分として層状シリケートを含む。

【００４４】好適な実施形態においては、上記組成物
は、０．０５〜５重量％の層状シリケートを含む。

【００４５】好適な実施形態においては、上記組成物
は、沈殿混合酸化物をさらに含む。

【００４６】好適な実施形態においては、上記組成物
は、ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂混合酸化物を含む。

【００４７】好適な実施形態においては、上記混合酸化
物が、２００〜３００ｎｍの粒径を有する。

【００４８】好適な実施形態においては、上記組成物
は、２０〜７０重量％の混合酸化物を含む。

【００４９】好適な実施形態においては、上記組成物
は、０．０１〜２重量％の添加剤をさらに含む。

【００５０】好適な実施形態においては、上記組成物
は、歯科材料、特に、歯科用充填材料、インレーまたは
アンレーのための材料、歯科用セメント、歯冠およびブ
リッジのための前装材料、義歯のための材料として使用
される。

【００５１】

【発明の実施の形態】驚くべきことに、重合可能な組成
物の重合収縮は、上記の粒径分布を有する複合材料フィ
ラーを用いることにより明かに減少され得ることが見出
された。さらに、この組成物は、それらの比較的高い粗
粒子フィラーの含有量をものともしない、硬化後の、良
好な研磨性、表面の滑らかさおよび磨耗性により特徴付
けられる。

【００５２】基本的には、可能な限り低い微粒子材料の
比率、詳細には最大８重量％、および特に好ましくは最
大６重量％の１０μｍ未満のサイズを有する粒子を含
む、複合材料フィラーが好ましい。３０〜４０μｍの平
均粒径を有する複合材料フィラーがさらに好ましい。複
合材料フィラーの最大粒径は、好ましくは７０μｍ、す
なわち、材料は５重量％未満、特に好ましくは１重量％
未満の７０μｍを超えるサイズを有する粒子を含む。

【００５３】平均粒径とは、他に述べない限り、数平均
を意味する。これは選別後の頻度分布に起因する。

【００５４】本発明に従って、複合材料フィラーに適切
な粒子複合材材料は、例えば、有機結合剤と、フィラー
と、必要に応じて重合開始剤とを混合し、硬化させ、次
いで混合物を粉砕することにより調製され得る。粉砕さ
れた生成物（ｇｒｏｕｎｄｐｒｏｄｕｃｔ）は、必要な
場合、所望の粒径分布を有するフィラーを得るために選
別される。

【００５５】ミリングは、従来のミル（例えば、ボール
ミル、エアジェットミル（ａｉｒ−ｊｅｔｍｉｌ
ｌ）、インパクトミル、またはバイブレーションミル
（ｖｉｂｒａｔｉｏｎｍｉｌｌ））で行われ得る。複
合材材料は、実際の粉砕の前に、例えば、コニカルクラ
ッシャー（ｃｏｎｉｃａｌｃｒｕｓｈｅｒ）で前もっ
て破壊され得る。

【００５６】実施形態は、１０μｍ未満の粒子直径を有
する微粒子材料のかなりの比率が、複合材材料の通常の
粉砕の間に形成されることを示す。これは、本発明に従
って、例えば、選別（例えば、フローソーティング（ｆ
ｌｏｗｓｏｒｔｉｎｇ）、篩分け（ｓｃｒｅｅｎｉｎ
ｇ）、ウィンドシフティング（ｗｉｎｄ−ｓｈｉｆｔｉ
ｎｇ）、必要に応じて、静電処理（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔ
ａｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ）、フロテーション、沈殿、
静電分離（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ）もしくは磁気分離（ｍａｇｎｅｔｉｃｓｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ）、または篩と組合せる）により分離
される。適切な処理は、ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋ
ｌｏｐｅｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣ
ｈｅｍｉｅ、第２巻（１９８８）、ＵｎｉｔＯｐｅｒ
ａｔｉｏｎｓに記載される。

【００５７】粒子複合材の調製のために有機結合剤とし
て適切なものは、重合により硬化可能な全ての結合剤、
特に、エチレン性（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）の不
飽和の重合可能な結合剤（例えば、単独でかまたは混合
物で使用され得る単官能性メタクリレートまたは多官能
性メタクリレートのようなモノマー）である。これらの
化合物の好ましい例としては、メチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、デカンジオールジメタクリレー
ト、ドデカンジオールジメタクリレート、ビスフェノー
ル−Ａ−ジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロ
キシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）−フェニル］
−プロパン（ビス−ＧＭＡ）、ならびにイソシアネート
類の反応生成物、特にジイソシアネート類および／また
はトリイソシアネート類ならびにＯＨ基含有メタクリレ
ートである。これらの例は、１ｍｏｌのヘキサメチレン
ジイソシアネートと２ｍｏｌの２−ヒドロキシエチレン
メタクリレートとの反応生成物、１ｍｏｌのトリ−（６
−イソシアネートヘキシル）ビウレットと３ｍｏｌの２
−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物、お
よび１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートと２ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートとの反応生成物であり、これらを、以下で
ウレタンジメタクリレートと呼ぶ。結合剤含有量は、複
合材材料の質量に対して、１０重量％と８０重量％との
間、好ましくは１０〜３０重量％で変化する。

【００５８】ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、
すなわち、１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートと２ｍｏｌの２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレ
ート、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレ
ート、およびこれらのモノマーとの反応生成物は、特に
好ましいモノマーである。

【００５９】重合を開始させるために、混合物は、重合
開始剤（例えば、ラジカル重合のための開始剤）を含
む。用いられる開始剤の型に依存して、この混合物は、
低温重合、光重合、または好ましくは熱重合され得る。

【００６０】公知の過酸化物（例えば、ジベンゾイルペ
ルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオクトエート、またはｔｅｒｔ−ブチルペルベ
ンゾエート）は、熱重合のための開始剤として用いられ
得るが、α、α’−アゾ−ビス（イソブチロエチルエス
テル）、ベンゾピナコール、および２，２’−ジメチル
ベンゾピナコールもまた、適している。

【００６１】光重合のための開始剤として、例えば、ベ
ンゾフェノンおよびその誘導体、ならびにベンゾインお
よびその誘導体が、用いられ得る。さらに好ましい光開
始剤は、α−ジケトン類（例えば、９，１０フェナント
レンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’
−ジクロロベンジル、および４，４’ジアルコキシベン
ジル）である。カンファーキノンは、特に好んで用いら
れる。

【００６２】２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシドは、ＵＶ光により開始される重
合のための開始剤として特に適している。ＵＶ光開始剤
は、単独、可視光のための開始剤、低温硬化のための開
始剤、および/または熱硬化のための開始剤と組合せ
て、用いられ得る。

【００６３】光開始剤は、好ましくは還元剤と共に用い
られる。還元剤の例は、アミン類（例えば、シアノエチ
ルメチルアニリン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェ
ニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジン、
およびＮ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニリン、ならび
に４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル）であ
る。

【００６４】ラジカル送達系（例えば、アミン類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンもしくは
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン）を伴う、ベンゾイ
ルペルオキシドまたはラウロイルペルオキシド）は、低
温重合のための開始剤として用いられる。二重硬化（ｄ
ｕａｌ−ｃｕｒｉｎｇ）系もまた、触媒作用（例えば、
アミン類およびペルオキシド類を有する光開始剤）のた
めに用いられ得る。

【００６５】開始剤は、通常、混合物の総質量に対し
て、０．０１〜５重量％の量で用いられる。

【００６６】無機フィラーとして適切な物は、詳細に
は、石英、ガラスセラミック、ガラス粉末、またはこれ
らの混合物（好ましくは、ガラス粉末）、および極めて
特に好ましくは、バリウムガラス粉末、および/または
ストロンチウムガラス粉末であり、これらの粉末の平均
粒径は、好ましくは、０．４〜１．５μｍの範囲内であ
り、そして詳細には、０．７〜１．０μｍの範囲内であ
る。石英、ガラスセラミック、および/またはガラス粉
末は、混合物の総質量に対して、好ましくは、１０〜８
０重量％、詳細には、４０〜８５重量％の量で用いられ
る。

【００６７】さらに、複合材料フィラーは、増加したＸ
線不透明度を達成するためのフィラーを含み得る。Ｘ線
不透明フィラーの平均粒径は、好ましくは、１００〜３
００ｎｍ、詳細には、１８０〜３００ｎｍの範囲内であ
る。Ｘ線不透明フィラーとして適切なものは、例えば、
ＤＥ３５０２５９４Ａ１に記載される希土類金
属のフッ化物、すなわち、５７〜７１番元素の三フッ化
物である。特に好ましく用いられるフィラーは、フッ化
イッテルビウム、詳細には、約３００ｎｍの平均粒径を
有する三フッ化イッテルビウムである。Ｘ線不透明フィ
ラーの量は、好ましくは、１０〜５０重量％、特に好ま
しくは、２０〜３０重量％である。

【００６８】さらに、沈殿混合酸化物（ｐｒｅｃｉｐｉ
ｔａｔｅｄｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅ）（例えば、Ｚｒ
Ｏ₂／ＳｉＯ₂）が、フィラーとして用いられ得る。２０
０〜３００ｎｍの粒径、詳細には、約２００ｎｍを有す
る混合酸化物が好ましい。混合酸化物粒子は、好ましく
は、球形であり、そして均一のサイズを有する。混合酸
化物は、好ましくは、１．５２〜１．５５の屈折率を有
する。混合酸化物は、単独のフィラーとして、または他
のフィラーとの組み合わせで用いられ得る。沈殿混合酸
化物は、好ましくは、２０〜９０重量％、特に好ましく
は、２５〜７５重量％、非常に特に好ましくは、４０〜
７５重量％の量で用いられる。

【００６９】フィラーを、好ましくは、シラン処理し
て、フィラーと無機マトリクスとの間の接着を改善す
る。α−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
は、接着促進剤として特に適切である。用いられる接着
促進剤の量は、フィラーの型およびＢＥＴ表面に依存す
る。

【００７０】既に列挙した物質に加えて、混合物は、添
加剤（例えば、安定剤および重合阻害剤）を含み得る。
これらは、好ましくは、０．０１〜２重量％の量で用い
られる。

【００７１】無機フィラーの総量は、複合材料フィラー
の総質量に対して、好ましくは、２０〜９０重量％、詳
細には、６０〜８８重量％の範囲内である。

【００７２】複合材料フィラーの調製のために好ましい
混合物は、従って、以下の組成を有する：（ａ）１０〜８０重量％、好ましくは、１０〜３０重
量％の有機結合剤；（ｂ）０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０３〜
５重量％、および詳細には、０．５〜２重量％の重合開
始剤；（ｃ）２０〜９０重量％、好ましくは、６０〜８８重
量％の無機フィラー。

【００７３】フィラー（ｃ）の場合、混合物は、好まし
くは、以下を含む：（ｃ１）必要に応じて、１０〜８０重量％、好ましく
は、４０〜６５重量％のガラス粉末；および/または、
（ｃ２）必要に応じて、１０〜５０重量％、好ましく
は、２０〜３０重量％のＸ線不透明フィラー；および/
または、（ｃ３）必要に応じて、２０〜９０重量％、
好ましくは、２５〜７５重量％、特に好ましくは、４０
〜７５重量％の沈殿混合酸化物。

【００７４】全ての図は、混合物の総質量の各々の場合
に関係する。組成は、成分（ｃ１）、（ｃ２）、もしく
は（ｃ３）、またはそれらの混合物の１つをフィラーと
して含み得る。組成は、（ｃ１）型のフィラーを、単独
か、または特に好ましくは、（ｃ２）〜（ｃ３）の成分
の１つとの組合せで含むことが好ましい。

【００７５】硬化、粉砕、そして選別の後、複合材粒子
は、好ましくは、適切な接着促進剤と処理される。これ
は、複合材料を粉砕する場合に、暴露される複合材材料
のフィラーの自由表面と反応し、これによりフィラーと
有機マトリクスとの間の接着を改善する。上記のシラン
は、接着促進剤として好ましい。

【００７６】本発明に従う粒子複合材材料は、フィラー
として、重合可能な組成物（すなわち、粒子複合材材料
と共に、少なくとも１つの重合可能なモノマーおよび/
またはプレポリマー、ならびに少なくとも１つの重合開
始剤を含む組成物）に特に適切である。粒子複合材材料
の比率は、好ましくは、２０〜９０重量％、特に好まし
くは、２５〜７０重量％、そして非常に特に好ましく
は、３０〜５０重量％の範囲である。有機結合剤の量
は、好ましくは、１０〜８０重量％、特に好ましくは、
１０〜３０重量％であり、開始剤の量は、０．０１〜５
重量％、詳細には、０．１〜１重量％である。

【００７７】重合可能な組成物の調製のために、１．５
〜２．５ｇ／ｃｍ³、詳細には、１．８〜２．２ｇ／ｃ
ｍ³の密度を有する複合材料フィラーが好ましい。比較
的低い密度は、重合可能な組成物中に高いフィラー容積
比を必要とし、そして重合収縮のさらなる減少をもたら
す。

【００７８】複合材料フィラーと共に、重合可能な組成
物は、好ましくは、さらなる粒子無機フィラー、詳細に
は、石英、ガラスセラミック、ガラス粉末、もしくはこ
れらの混合物、特に好ましくは、ガラス粉末、非常に特
に好ましくは、バリウムガラス粉末および/またはスト
ロンチウムガラス粉末をさらに含む。石英、ガラスセラ
ミック、および/またはガラス粉末の平均粒径は、好ま
しくは、０．４〜２μｍ、特に好ましくは、０．４〜
１．５μｍ、そして非常に特に好ましくは、０．７〜
１．０μｍの範囲内である。石英、ガラスセラミック、
および/またはガラス粉末の比率は、組成物の総質量に
対して、好ましくは、２０〜７０重量％、特に好ましく
は、２５〜５０重量％、そして非常に特に好ましくは、
３０〜４０重量％である。

【００７９】組成物は、さらに、上記に列挙した沈殿混
合酸化物の１つおよび/またはＸ線不透明度を増加させ
るための上記に列挙したフィラーの１つ（例えば、三フ
ッ化イッテルビウム）を含み得る。混合酸化物は、好ま
しくは、２０〜７０重量％の量で用いられ、Ｘ線不透明
フィラーの比率は、好ましくは、１〜１０重量％、特に
好ましくは、１〜５重量％の範囲内である。Ｘ線不透明
フィラーの粒径は、好ましくは、１００〜３００ｎｍ、
詳細には、１８０〜３００ｎｍの範囲内である。好まし
い混合酸化物は、沈殿ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂混合酸化物であ
り、これは、好ましくは、２００〜３００ｎｍ、および
詳細には、約２００ｎｍの粒径を有する。

【００８０】さらに、これらの組成物は、流動性挙動の
確立のために、有機的に改変された層状シリケートを含
み得る。この層状シリケートは、好ましくは０．０５〜
５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の量で使用
される。Ｘ線不透明フィラーおよび層状シリケートの割
合の合計は、好ましくは最大５重量％である。

【００８１】重合可能組成物のさらなる無機フィラーの
総量は、好ましくは０．０５〜８５重量％の範囲、特に
０．１〜５６重量％の範囲である。特に好ましい見解
（ｖｅｒｓｉｏｎ）に従って、重合可能組成物は、本質
的に１００ｎｍ未満の粒径を有するフィラーを含まな
い。無機フィラーは、好ましくは接着促進剤で処理さ
れ、従って例えばシラン処理される。

【００８２】さらに、重合可能組成物は、通常の添加剤
およびアジュバントを、好ましくは０．０１〜２重量％
の量で含み得る。

【００８３】複合フィラーの成分としての上記の物質
は、有機結合剤、重合開始剤、さらなるフィラーおよび
添加剤として適切である。重合可能組成物の調製のため
の好ましいモノマーは、ベンジルメタクリレート、エト
キシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、テト
ラヒドロフリルメタクリレートであり、そして特にビス
フェノール−Ａ−ジメタクリレート、式（１）（ｎ＝１
およびｍ＝２）に従うエトキシル化ビスフェノール−Ａ
−ジメタクリレート、および２ｍｏｌのヒドロキシエチ
ルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と１ｍｏｌのヘキサメチ
レンジイソシアネートとの反応生成物である。

【００８４】

【化１】急結剤、色素、染料、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤（ｏｐｔ
ｉｃａｌｗｈｉｔｅｎｅｒ）および潤滑剤は、上記の
名前を挙げた材料に加えて添加剤とみなされる。光開始
剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含む組成物が好
ましい。

【００８５】本発明に従う重合可能組成物は、好ましく
は以下の組成を有する：（ｉ）１０〜８０重量％、好ましくは１０〜３０重量％
の有機結合剤；（ｉｉ）０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重
量％の重合開始剤；（ｉｉｉ）２０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重
量％の複合フィラー；および（ｉｖ）必要に応じて２０〜７０重量％、好ましくは２
５〜５０重量％の石英、ガラスセラミック、ガラス粉末
またはこれらの混合物；（ｖ）必要に応じて１〜１０重量％、好ましくは１〜５
重量％のＸ線不透明な特定のフィラー；（ｖｉ）必要に応じて２０〜７０重量％の沈殿混合酸化
物；（ｖｉｉ）必要に応じて０．０５〜５重量％、好ましく
は０．１〜１重量％の層状シリケート；（ｖｉｉｉ）必要に応じて０．０１〜２重量％のさらな
る添加剤。

【００８６】重合可能組成物は、特に歯科材料として適
切である。用語歯科材料は、歯の充填材料、インレーま
たはアンレー、歯のセメント、歯冠およびブリッジ用の
仕上げ材、義歯用材料または補てつ学、保存（ｐｒｅｓ
ｅｒｖａｔｉｖｅ）歯科および予防歯科のための他の材
料を意味するとみなされる。

【００８７】本発明に従う歯科材料は、好ましくは歯の
充填材として役立つ。歯の充填材はまた、混合後に常温
で（ｃｏｌｄ）硬化する２成分材料として調製される。
この組成物は、光硬化材料と同様であるが、光触媒の代
わりに、例えば、過酸化ベンゾイルは一方のペーストに
入れられ、そして例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジンが他方のペースト中に入れられる。およそ等量部
のこれら２つのペーストの混合の結果は、数分で完全に
硬化する歯の充填材料である。

【００８８】アミンが直前で名前を挙げた材料から除か
れ、そして例えば過酸化ベンゾイルのみが触媒として使
用される場合、インレーまたは義歯の調製のために使用
され得る熱硬化歯科材料が得られる。インレーの調製に
ついては、患者の口内の窩洞の型穴がとられ、そして焼
石膏モールドが調製される。このペーストは、焼石膏模
型の窩洞に導入され、そして全体が圧力ポット中で加熱
下で重合される。このインレーは、取り出され、後処理
され、次いで患者の口内の窩洞中に接着される。

【００８９】本発明は、歯科材料だけでなく、これから
調製される完成部品（例えば、義歯、外皮（ｓｈｅｌ
ｌ）、インレーなど）にも関連する。

【００９０】本発明は、実施例を用いて以下により詳細
に説明される。

【００９１】

【実施例】（実施例１）（粒子複合材料（複合フィラー）の調製）粒子複合材料
の調製のために、以下の成分を記述された量で一緒に混
合し、そしてその混合物を１００℃で２４時間硬化さ
せ、次いで粗くこな粉々に分解し、次いで最後にボール
ミルで粉砕した。平均粒径は２１μｍであった。細かい
（１０μｍ未満）粒および粗い（７０μｍより大きい）
粒を、篩い分けにより除去した。篩い分けの結果とし
て、平均粒径は、３７μｍにシフトした。篩分け前の粒
径分布を図１に示し、篩い分け後の粒径分布を図２に示
す。次いで材料の半分を水中５重量％のメタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランおよび２重量％でシラン
処理した。

【００９２】（複合フィラーの調製のためのモノマー混合物）１，１０−デカンジオール−ジメタクリレート３０重量％ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート３９．９５重量％ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）２７重量％過酸化ベンゾイル（５０％）３重量％２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール０．０５重量％（複合フィラー）モノマー混合物２０．５重量％バリウムガラス粉末５４．５重量％（平均粒径１．０μｍ）フッ化イッテルビウム２５．０重量％（実施例２）（複合フィラーに基づく光硬化歯科材料（コンポジッ
ト））実施例１に従う３９．５重量％の粒子複合材料
を、１．５μｍの平均粒径を有する３９．５重量％のバ
リウムガラス粉末、以下に述べる組成を有する１５．５
重量％のモノマー混合物および２．５重量％のベントナ
イトペーストを含む均一なペーストに混合した。このベ
ントナイトペーストは、１２．５重量％のベントナイト
（層状シリケート）および８７．５重量％のモノマー混
合物を含む。膨張計を使用して重合収縮を測定するため
に、０．１ｇのペーストを、小さいガラスプレートに固
定し、水銀でコーティングし、そして距離記録計を水銀
上に浮かせて配置した。このペーストを、光重合装置
（５００ｍＷ／ｃｍ²）で小ガラスプレートを通して６
０秒間光照射した。１．６％の重合収縮を測定した。

【００９３】（歯科材料の調製のためのモノマー混合物）重合可能モノマー：ＵＤＭＡ４５重量％ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート３３．３２重量％エトキシル化ビスフェノール−Ａジメタクリレート２０重量％開始材混合物／安定化剤：カンファーキノンＤＬ（光開始剤）０．３３重量％４−ジメチルアミノ−安息香酸− エチルエステル（急結剤）０．６重量％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル− ホスフィンオキシド（共開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ））０．４重量％２，２，６，６−テトラメチルピペリジン −Ｎ−オキシド０．０１２重量％添加剤：青色蛍光色素０．０４重量％（ＬｕｍｉｌｕｘＦｌｕｂｌｕｅ）２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）− ベンゾトリアゾール（ＵＶ安定剤）０．３重量％コンポジット：モノマー混合物１５．５重量％バリウムガラス粉末３９．５重量％（平均粒径１．５μｍ）複合フィラー３９．５重量％層状シリケートペースト２．５重量％（モノマー混合物中１２．５重量％分散）三フッ化イッテルビウム３．０重量％（実施例３）実施例１に従うフィラーに基づく光硬化歯
科材料を、実施例２と同様に調製したが、このフィラー
は、篩い分けによって細かい粒子および粗い粒子を除か
れなかった。同じバッチのフィラーを使用した。重合収
縮は１．９％であった。

【００９４】本発明は、２０〜５０μｍの平均粒径、お
よび１０μｍ未満のサイズを有する粒子の１０重量％の
最大含有量を有する粒子複合材料、ならびに歯科材料を
調製するためのその使用を提供する。

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、小さい重合収縮および
良好な他の特性（例えば、透明度および研磨性）を有す
る重合可能組成物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ふるい分け前の実施例１の複合フィラ
ーの粒径分布である。

【図２】図２は、ふるい分け後の実施例１の複合フィラ
ーの粒径分布である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ６１Ｋ 6/027 Ａ６１Ｃ 13/00 Ｅ (71)出願人 501151539 Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ＦＬ−9494 ＳｃｈａａｎＬｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ (72)発明者ローランドノイベルトオーストリア国アー−6806 フェルドキルヒ−トステルス，イムブリュール 29 (72)発明者ウルリッヒザルツドイツ国 88131 リンダオ，グシュトイドヴェーグ 55 (72)発明者フォルカーラインベルガーリヒテンシュタイン国エフエル−9490 ヴァドゥツ，マーレーシュトラーセ 34 Ｆターム(参考） 4C089 AA06 AA10 BA14 BD01 BE03 CA02 4J011 PA15 PB06 PB22 PC02 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子複合材料であって、２０〜５０μｍ
の平均粒径を有し、そして１０μｍより小さいサイズを
有する最大１０重量％の粒子を含むことを特徴とする、
粒子複合材料。
【請求項２】請求項１に記載の粒子複合材料であっ
て、７０μｍの最大粒径を有することを特徴とする、粒
子複合材料。
【請求項３】請求項１または２に記載の粒子複合材料
であって、以下：（ａ）１０〜８０重量％の有機結合剤；（ｂ）０．０１〜５重量％の重合開始剤；（ｃ）２０〜９０重量％の無機フィラー、の混合物を硬
化することによって調製され、（ａ）から（ｃ）の各々
の重量％は、硬化されていない該混合物の全重量に関す
る、粒子複合材料。
【請求項４】請求項３に記載の粒子複合材料であっ
て、前記混合物が１０〜３０重量％の有機結合剤を含む
ことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項５】請求項３に記載の粒子複合材料であっ
て、前記混合物が０．５〜２重量％の重合開始剤を含む
ことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項６】請求項３に記載の粒子複合材料であっ
て、前記混合物が６０〜８８重量％の無機フィラーを含
むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項７】請求項３に記載の粒子複合材料であっ
て、フィラーとして、石英、ガラスセラミック、ガラス
粉末、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、
粒子複合材料。
【請求項８】請求項７に記載の粒子複合材料であっ
て、ガラス粉末を含むことを特徴とする、粒子複合材
料。
【請求項９】請求項８に記載の粒子複合材料であっ
て、バリウムガラス粉末および／またはストロンチウム
ガラス粉末を含むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１０】請求項７〜９のいずれか１項に記載の
粒子複合材料であって、前記石英、ガラスセラミック、
および／またはガラス粉末が、０．４〜１．５μｍの平
均粒径を有することを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１１】請求項１０に記載の粒子複合材料であ
って、前記石英、ガラスセラミック、および／またはガ
ラス粉末が、０．７〜１．０μｍの平均粒径を有するこ
とを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１２】請求項３〜１１のいずれか１項に記載
の粒子複合材料であって、１０〜５０重量％のＸ線不透
明フィラーを含むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１３】請求項１２に記載の粒子複合材料であ
って、２０〜３０重量％のＸ線不透明フィラーを含むこ
とを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１４】請求項１２または１３に記載の粒子複
合材料であって、フッ化イッテルビウムを含むことを特
徴とする、粒子複合材料。
【請求項１５】請求項３〜１４のいずれか１項に記載
の粒子複合材料であって、沈殿混合酸化物を含むことを
特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１６】少なくとも１つの重合可能モノマーお
よび／またはプレポリマー、少なくとも１つの重合開始
剤、および少なくとも１つの請求項１〜１５に記載の粒
子複合材料を含む、組成物。
【請求項１７】請求項１６に記載の組成物であって、
該組成物が、以下：（ｉ）１０〜８０重量％の有機結合剤；（ｉｉ）０．０１〜５重量％の重合開始剤；（ｉｉｉ）２０〜９０重量％の請求項１〜１５のいずれ
か１項に記載の粒子複合フィラー、を含むことを特徴と
し、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各々の重量％は、該組成物の
全質量に関する、組成物。
【請求項１８】請求項１６または１７に記載の組成物
であって、さらなる成分として無機フィラーを含むこと
を特徴とする、組成物。
【請求項１９】請求項１８に記載の組成物であって、
無機フィラーとして、石英、ガラスセラミック、ガラス
粉末、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、
組成物。
【請求項２０】請求項１９に記載の組成物であって、
ガラス粉末を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２１】請求項２０に記載の組成物であって、
バリウムガラス粉末および／またはストロンチウムガラ
ス粉末を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２２】請求項１９〜２１のいずれか１項に記
載の組成物であって、前記石英、ガラスセラミック、お
よび／またはガラス粉末が、０．４〜２μｍの平均粒径
を有することを特徴とする、組成物。
【請求項２３】請求項１８〜２２のいずれか１項に記
載の組成物であって、２５〜７０重量％の石英、ガラス
セラミック、および／またはガラス粉末を含むことを特
徴とする、組成物。
【請求項２４】請求項２３に記載の組成物であって、
３０〜５０重量％の石英、ガラスセラミック、および／
またはガラス粉末を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２５】請求項１８〜２４のいずれか１項に記
載の組成物であって、さらなる成分としてＸ線不透明フ
ィラーを含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２６】請求項２５に記載の組成物であって、
フッ化イッテルビウムを含むことを特徴とする、組成
物。
【請求項２７】請求項２５〜２６のいずれか１項に記
載の組成物であって、１〜１０重量％のＸ線不透明フィ
ラーを含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２８】請求項１８〜２７のいずれか１項に記
載の組成物であって、さらなる成分として層状シリケー
トを含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２９】請求項２８に記載の組成物であって、
０．０５〜５重量％の層状シリケートを含むことを特徴
とする、組成物。
【請求項３０】請求項１６〜２９のいずれか１項に記
載の組成物であって、沈殿混合酸化物をさらに含むこと
を特徴とする、組成物。
【請求項３１】請求項３０に記載の組成物であって、
ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂混合酸化物を含むことを特徴とする、
組成物。
【請求項３２】請求項３０〜３１のいずれか１項に記
載の組成物であって、前記混合酸化物が、２００〜３０
０ｎｍの粒径を有することを特徴とする、組成物。
【請求項３３】請求項３０〜３２のいずれか１項に記
載の組成物であって、２０〜７０重量％の混合酸化物を
含むことを特徴とする、組成物。
【請求項３４】請求項１６〜３３のいずれか１項に記
載の組成物であって、０．０１〜２重量％の添加剤をさ
らに含むことを特徴とする、組成物。
【請求項３５】歯科材料、特に、歯科用充填材料、イ
ンレーまたはアンレーのための材料、歯科用セメント、
歯冠およびブリッジのための前装材料、義歯のための材
料として使用するための、請求項１６〜３４に記載の組
成物。