CN118488891A - 用于控制聚合物中颗粒分布的装置和方法 - Google Patents

用于控制聚合物中颗粒分布的装置和方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供了可光聚合组分、包含一种或多种这样的单体的可光固化树脂以及由可光固化树脂形成的聚合物材料。本文进一步提供了制备所述组合物并将其用于制造医疗器械(例如正畸器具)的方法。

Description

用于控制聚合物中颗粒分布的装置和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年12月30日提交的美国临时专利申请第63/295,225号的权益，该临时申请的全部内容通过引用并入本文。
援引并入
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请都通过引用并入本文，其程度就好像每个单独的出版物、专利或专利申请被明确地并单独地指示援引并入一样。
背景技术
许多增材制造方法使用可固化组合物来形成物品，用于各种用途，例如汽车和航空航天部件、医疗器械/器具、工业产品、消费品等。一些增材制造方法使用可固化组合物，其包括分散在液体介质中的颗粒。具有分散的颗粒的可固化组合物可能由于各种原因难以进行三维(3D)打印。例如，颗粒可能在液体介质中沉降，并且液体介质中颗粒的组分分布可能变化。因此，许多具有分散在液体介质中的颗粒的可固化组合物可能难以进行3D打印。
发明内容
本公开的各个方面提供了一种增材制造装置，其包括：可固化组合物，其包含多个颗粒并且与增材制造装置的第一表面物理接触；以及第一搅拌器，其位于增材制造装置的第一表面附近，并且被配置为向可固化组合物发射具有第一频率的能量，其中所述多个颗粒被配置为吸收至少一部分具有第一频率的能量。在一些实施方式中，增材制造装置还包括材料输送单元，其被配置为将可固化组合物从增材制造装置的第一表面移动至第二表面。在一些实施方式中，材料输送单元是辊(roller)。
在一些实施方式中，增材制造装置还包括第二搅拌器。在一些实施方式中，第二搅拌器靠近第二表面。在一些实施方式中，第二搅拌器被配置为当可固化组合物位于第二表面上时向其发射具有第二频率的能量。在一些实施方式中，第一搅拌器位于第一表面的与可固化组合物相对的一侧上，第二搅拌器位于第二表面的与可固化组合物相对的一侧上，或两者。
在一些实施方式中，增材制造装置包括重涂刀片，该重涂刀片被配置为控制通过其的可固化组合物的尺寸、面积或体积。在一些实施方式中，重涂刀片沿着可固化组合物的移动方向位于第一表面或第二表面之后。
在一些实施方式中，材料输送单元位于第一搅拌器和第二搅拌器之间。在一些实施方式中，材料输送单元被配置为充当节点，并且(i)当可固化组合物位于第一表面上时，保护其免受由第二搅拌器所发射的能量的影响，(ii)当可固化组合物位于第二表面上时，保护其免受由第一搅拌器所发射的能量的影响，或者(iii)它们的组合。
在一些实施方式中，增材制造装置包括构建平台。在一些实施方式中，构建平台沿着可固化组合物的移动方向位于第一表面、第二表面或重涂刀片之后，并且包括以下中的一个或多个：(i)第三表面；以及(ii)所述第三表面附近的光源，其中所述光源被配置为发射一个或多个波长的电磁辐射。在一些实施方式中，构建平台包括加热元件。在一些实施方式中，构建平台被配置为使用光源使至少一部分可固化组合物光固化，使用热源使至少一部分可固化组合物热固化，或其组合。
在一些实施方式中，具有第一频率的能量包括超声波或由其组成。在一些实施方式中，具有第二频率的能量包括超声波或由其组成。在一些实施方式中，第一频率、第二频率或两者为至少5kHz至不大于30kHz。在一些实施方式中，多个颗粒被配置为吸收至少一部分超声波。在一些实施方式中，该部分超声波在被多个颗粒吸收时被配置为保持多个颗粒的至少一部分分散在可固化组合物中。在一些实施方式中，该部分超声波在被多个颗粒吸收时被配置为引起可固化组合物中的多个颗粒的至少一部分聚集。在一些实施方式中，第一搅拌装置、第二搅拌装置或两者选自声波换能器(sonic transducer)和压电换能器(piezoelectric transducer)。在一些实施方式中，超声波被配置为与位于可固化组合物的第一区域或第一层中的多个颗粒的一部分相互作用。在一些实施方式中，在可固化组合物的第一区域或第一层中控制颗粒密度。在一些实施方式中，超声波包括横波、纵波或其组合。
在一些实施方式中，所述多个颗粒包括聚合物、有机金属化合物、无机颗粒、陶瓷颗粒或其组合。在一些实施方式中，可固化组合物被配置为在第一表面上、第二表面上或两者上形成膜。在一些实施方式中，膜的厚度为至少0.5mm至不大于10mm。在一些实施方式中，可固化组合物的粘度小于10Pas、小于5Pas或小于3Pas。
本公开的各个方面提供了一种增材制造工艺，其包括：提供增材制造装置和所述增材制造装置的第一区域附近的可固化组合物，其中所述可固化组合物包括颗粒；以及在增材制造装置的第一区域处使可固化组合物暴露于搅拌器所发射的声波，其中颗粒能够与搅拌器所发射的声波相互作用。
本公开的各个方面提供了一种控制组分在可固化组合物中的分布的方法，所述方法包括：使所述可固化组合物中的组分暴露于由搅拌器所发射的波，使得组分与波相互作用，从而控制所述组分在所述可固化组合物中的分布。
本公开的各个方面提供了使用本文公开的装置、工艺或方法形成的组合物。在一些实施方式中，组合物包含可聚合化合物或由其产生的聚合物。在一些实施方式中，可聚合化合物包括根据式(I)-(III)中任一种的结构。在一些实施方式中，可聚合化合物选自：
在一些实施方式中，组合物是聚合的。在一些实施方式中，当组合物为非均质时，组合物的硬度、拉伸模量、δ断裂伸长率、最终弯曲模量或残余应力比当组合物为均质时低至少5％。在一些实施方式中，当组合物为均质时，组合物的硬度、拉伸模量、δ断裂伸长率、最终弯曲模量或残余应力比当组合物为非均质时低至少5％。在一些实施方式中，组合物包含乳液或聚合乳液。在一些实施方式中，乳液或聚合乳液包含至多10μm、至多5μm、至多1μm、至多500nm、至多100nm、至多50nm或至多10nm的平均非均质相尺寸。
附图说明
本发明的新颖特征在所附权利要求书中具体阐述。专利或专利申请文件包含至少一个以彩色绘制的图形。经要求并支付必要费用后，专利局将提供带有彩色图形的本专利或专利申请公开的副本。通过参考以下详细描述将获得对本公开的特征和优点的更好理解，所述详细描述阐述了其中利用本发明的原理的说明性实施方式以及附图，其中：
图1A示出了根据实施方式的牙齿重新定位器具。
图1B示出了根据实施方式的牙齿重新定位系统。
图1C示出了根据实施方式的使用多个器具的正畸治疗方法。
图2示出了根据实施方式的用于设计正畸器具的方法。
图3示出了根据实施方式的用于数字化规划正畸治疗的方法。
图4示出了根据本公开的实施方式生成和施用治疗。
图5示出了本文所用的横向尺寸和纵向尺寸，例如在描述聚合诱发的相分离的实施方式中。
图6示出了用于通过使用3D打印工艺固化本公开的可固化组合物的(例如，高温)增材制造装置的示意性配置。
图7A示出了根据本公开的实施方式分散在液体介质(例如，可固化树脂)中的颗粒。
图7B示出了根据本公开的实施方式，由于力(例如，重力、静电力)而落在液体介质(例如，可固化树脂)层底部的颗粒。
图7C示出了如何使用一个或多个外部搅拌器将颗粒保持分散在液体介质中，所述外部搅拌器发射具有能够与颗粒相互作用以保持它们分散的频率的声波。
图7D示出了根据本公开的实施方式，使用一个或多个外部搅拌器，利用频率调制和横波和/或纵波，在液体介质(例如，可固化树脂)中以图案化分散模式呈现的颗粒。
图8示出了根据本公开的实施方式的增材制造装置的示例性设置。
图9示出了图8中所示的增材制造装置的一个部分，并说明了根据本公开的实施方式，如何使用重涂刀片来控制液体介质(例如，可固化组合物)的厚度。
图10A示出了根据本发明的实施方式的装置设置，其中外部搅拌用于通过保持颗粒分散在重涂刀片限定的高度以上来产生不包含颗粒或仅包含非常少颗粒的一部分可固化组合物。
图10B示出了类似于图10A中所示的装置设置，其中外部搅拌被关闭以允许颗粒重新分散在整个介质中，使得一些颗粒可以沉降到介质的较低层中并进入朝向构建平台移动以进行固化的膜。
图11示出了根据本公开的实施方式的增材制造装置的设置以及使用外部搅拌器和适当的频率调制来控制多个单(例如，二维)层或部分中的颗粒密度的方法。
图12概述了在打印过程中监测可固化组合物的方法。
图13示出了使用本公开的装置和方法生产的固化材料的显微图像，其中具有不同材料成分的各个区域由箭头指示。
图14A示出了非韧性的、均质的常规材料的断裂表面，表明沿断裂没有抗断裂性或仅有限的抗断裂性，并且表明低断裂韧性。
图14B提供了在50倍放大倍率下的图14A的材料的断裂部位的图像。
图15A示出了使用本文所述的组合物、装置和方法生产的非均质材料的断裂表面，并且显示了与图14A-B的均质材料相比改进的断裂行为。
图15B提供了在50倍放大倍率下的图15A的材料的断裂部位的图像。
图15C提供了在100倍放大倍率下的图15A-B的材料的断裂部位的图像。
具体实施方式
材料特性不仅受到其成分特性的影响，还受到材料内这些成分的相对分布的影响。在许多情况下，相同成分的均质和不均匀分布可以赋予明显不同的物理性质。例如，即使在固化之前树脂内(例如，聚合物类型之间)少量的相分离也会影响所得塑料的强度、柔韧性和不透明度。尽管如此，控制成分分布仍然是增材制造中难以捉摸的挑战，导致生产出性能不一致且次优的材料。
在这一领域内，对颗粒分布的控制尤为重要。类似于聚合物和溶剂混合物中的相分离，颗粒具有分区的趋势，例如通过从悬浮液中沉淀出来或聚集在悬浮液中，从而改变这些混合物的性质。即使在粘性组合物中，颗粒分区也可能很快，导致许多均质材料的生产不可行。当需要非均质或图案化的颗粒分布时，这种挑战可能会被放大。
根据对具有受控颗粒分布的材料的需求，本公开提供了一系列用于在可固化和含颗粒的组合物中产生和保持均质性或图案化的策略。然后可以固化组合物(例如，聚合、交联等)，使得颗粒位置在其均质或图案化分布中变得固定。
本公开还提供了用于从这些材料产生物体的装置。该装置可以控制单个树脂片材内的组成和组分分布，从而能够打印由具有受控和可选变化特性的薄层组成的物体。
I.定义
所有术语、化学名称、表达和名称都具有本领域技术人员熟知的通常含义。如本文所用，术语“包含(to comprise)”和“包含(comprising)”应理解为非限制性的，即，可以包括明确命名的组分之外的其它组分。
数字范围应理解为包含式的，即包括所指示的下限和上限。此外，除非另有明确指示，否则本文中使用的术语“约”通常指代并包括所指示数值的正负10％。例如，“约10％”可以表示9％至11％的范围，“约1”可以包括0.9-1.1的范围。
如本文所用，术语“聚合物”通常是指由通过共价化学键连接的重复结构单元组成的分子，其特征在于大量的重复单元(例如，等于或大于20个重复单元，通常等于或大于100个重复单元和通常等于或大于200个重复单元)和大于或等于5,000道尔顿(Da)或5kDa，例如大于或等于10kDa、15kDa、20kDa、30kDa、40kDa、50kDa或100kDa的分子量。聚合物通常是一种或多种单体前体的聚合产物。术语聚合物包括均聚物，即基本上由单一重复单体种类组成的聚合物。术语聚合物还包括当两种或更多种不同类型(或种类)的单体连接在同一聚合物中时形成的共聚物。共聚物可以包括两种或更多种不同的单体种类，并且包括无规、嵌段、交替、分段、接枝、锥形和其它共聚物。术语“交联聚合物”通常是指在至少两个聚合物链之间具有一个或多个连接的聚合物，其可由聚合时形成交联位点的多价单体产生。在各种实施方式中，本文的聚合物是能够与例如可固化组合物中存在的其它可聚合组分进行进一步聚合反应的遥爪聚合物。
如本文所用，术语“低聚物”通常是指由通过共价化学键连接的重复结构单元组成的分子，其特征在于重复单元的数目小于聚合物的重复单元的数目(例如，等于或小于20个或小于10个重复单元)和比聚合物低的分子量，例如，小于5,000Da或小于2,000Da，在各种情况下为约0.5kDa至约5kDa。在一些情况下，低聚物可以是一种或多种单体前体的聚合产物。在各种实施方式中，本文的低聚物是能够与可固化组合物中存在的其它可聚合组分进行进一步聚合反应的遥爪低聚物。
如本文所用，术语“遥爪聚合物”和“遥爪低聚物”通常是指其分子能够通过可聚合反应性官能团进入进一步聚合的聚合物或低聚物。
如本文所用，术语“反应性稀释剂”通常是指降低另一种物质(如单体或可固化树脂)的粘度的物质。反应性稀释剂可以成为另一种物质(例如通过聚合过程获得的聚合物)的一部分。在一些实例中，反应性稀释剂是可固化单体，当与可固化树脂混合时，其降低所得制剂的粘度，并且掺入到由制剂聚合产生的聚合物中。
低聚物和聚合物混合物可以通过测量分子量和分子量分布来表征和区别于低聚物与聚合物的其它混合物。
平均分子量(M)是重复单元的平均数n乘以重复单元的分子量或摩尔质量(Mi)。数均分子量(Mn)是算术平均值，表示存在的分子的总重量除以分子的总数。
本公开中描述的光引发剂可以包括那些可以用光活化并引发树脂或制剂的可聚合组分的聚合的光引发剂。如本文所用，“光引发剂”通常指在暴露于辐射(如UV或可见光)时能够产生自由基物质和/或促进自由基反应的化合物。
如本文所用，术语“生物相容性”是指当它被置于体内生物环境中时不会引起免疫排斥或有害影响(本文称为不良免疫反应)的材料。例如，在实施方式中，当人类或动物暴露于或接触生物相容性材料时，指示免疫反应的生物标记物相对于基线值的变化小于10％或小于20％或小于25％或小于40％或小于50％。替代地，免疫反应可以通过组织学确定，其中局部免疫反应通过在材料内和材料附近的视觉评估标记物(包括免疫细胞或参与免疫反应通路的标记物)进行评估。在一个方面中，生物相容性材料或装置不会显著改变组织学确定的免疫反应。在一些实施方式中，本公开提供了被配置为长期(例如在约几周到几个月的时间内)使用而不会引发不良免疫反应的生物相容性装置。生物效应最初可通过测量细胞毒性、致敏性、刺激性和皮内反应性、急性全身毒性、产热原性、亚急性/亚慢性毒性和/或植入来评估。用于补充评估的生物测试包括用于慢性毒性的测试。
“生物惰性”是指当它被置于体内生物环境中时不会引发人类或动物的免疫反应的材料。例如，当人类或动物暴露于生物惰性材料或与生物惰性材料接触时，指示免疫反应的生物标记物保持基本恒定(基线值的±5％)。在一些实施方式中，本公开提供了生物惰性装置。
如本文所用，术语“均质”和“均质性”可指组合物或材料的成分分布或特性的均匀性。在一些情况下，均质表示微观、纳米或化学水平上的分布均匀性。在一些情况下，均质是指成分在组合物或材料内的随机分布。在一些情况下，均质表示组合物或材料在空间上不变的化学或物理特性(例如，空间上均匀的硬度或颜色)。
如本文所用，术语“非均质”和“非均质性”可以指组合物或材料的成分分布或特性的不均匀性。在一些情况下，“非均质”表示组合物或材料内的分区或图案化。例如，乳液可以是非均质的，达到两种或更多种组分分离成不同相的程度。在一些情况下，非均质表示组合物或材料的化学或物理特性的空间变化。在一些情况下，非均质表示组合物或材料的一部分的结晶度不均匀。
当本文公开一组取代基时，应当理解，该组的所有单独成员和所有亚组，包括该组成员的任何异构体、对映异构体和非对映异构体，都是单独公开的。当本文使用马库什组或其它分组时，该组的所有单独成员以及该组的所有组合和可能的子组合都旨在单独包括在本公开中。当本文描述的化合物使得该化合物的特定异构体、对映异构体或非对映异构体没有在例如式或化学名称中指定时，该描述旨在包括单独或以任何组合描述的化合物的每种异构体和对映异构体。此外，除非另有规定，否则本文公开的化合物的所有同位素变体都旨在包含在本公开中。化合物的具体名称旨在是示例性的，因为已知本领域普通技术人员可以不同地命名相同的化合物。
应当注意，如本文和所附权利要求中使用的，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数的所指对象，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及“单体”包括本领域技术人员已知的多种这样的单体及其等价物等。此外，术语“一个(a)”(或“一个(an)”)、“一个或多个”和“至少一个”在本文中可以互换使用。还应注意的是，术语“包含(comprising)”、“包括(including)”和“具有(having)”可以互换使用。
如本文所用，“包含(comprising)”与“包括(including)”、“含有(containing)”或“特征在于(characterized by)”同义，并且是包含式的或开放式的，并且不排除附加的、未引用的要素或方法步骤。如本文所用，“由...组成(consisting of)”不包括权利要求元素中未指定的任何要素、步骤或成分。如本文所用，“基本上由...组成(consistingessentially of)”并不排除不会对权利要求的基本和新颖特征产生实质性影响的材料或步骤。
如本文所用，术语“基团”可指化合物的官能团。本发明化合物的基团是指作为化合物一部分的原子或原子的集合。本公开的基团可以通过一个或多个共价键连接到化合物的其它原子上。基团也可以根据它们的价态来表征。本公开包括特征为一价、二价、三价等价态的基团。
如本文所用，术语“取代的”是指其中氢被如本文所述的另一反应性官能团或原子取代的化合物(例如烷基链)。
如本文所用，化学结构中的虚线可以用于指示与分子其余部分的键。例如，中的用于将1-位指定为1-甲基环戊酸酯与分子其余部分的连接点。替代地，例如中的可用于指示给定部分(本实例中为环己基部分)通过用波浪线“封端”的键附接到分子上。
烷基包括直链、支链和环状烷基，除非对化合物或化合物属另有定义。烷基包括那些具有1至30个碳原子的烷基，除非另有定义。因此，烷基可以包括具有1-3个碳原子的小烷基，具有4-10个碳原子的中等长度烷基，以及具有多于10个碳原子的长烷基，特别是具有10-30个碳原子的那些长烷基。术语“环烷基”具体地是指具有环结构(例如包含3-30个碳原子、任选3-20个碳原子和任选3-10个碳原子的环结构)的烷基，包括具有一个或多个环的烷基。环烷基包括具有3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-元碳环的环烷基，特别是具有3-、4-、5-、6-、7-或8-元环的环烷基。环烷基中的碳环也可以携带烷基。环烷基可以包括双环烷基和三环烷基。烷基是任选取代的，如本文所述。取代的烷基可以包括被芳基取代的烷基，芳基又可以是任选取代的。具体的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、支链戊基、环戊基、正己基、支链己基和环己基，所有这些基团都是任选取代的。除非本文另有定义，否则取代的烷基包括全卤代或半卤代烷基，例如一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的烷基。因此，取代的烷基可以包括完全氟代或半氟代的烷基，例如一个或多个氢被一个或多个氟原子取代的烷基。烷氧基是通过与氧连接而改性的烷基，可由式R-O表示，并且也可称为烷基醚基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和庚氧基。烷氧基包括取代的烷氧基，其中基团的烷基部分被取代，如本文结合烷基的描述所提供的。如本文所用，MeO-是指CH3O-。此外，如本文所用，硫代烷氧基是通过与硫原子(而不是氧)连接而改性的烷基，并且可以由式R-S表示。
烯基包括直链、支链和环状烯基。烯基包括具有1个、2个或更多个双键的那些，以及其中两个或更多个双键是共轭双键的那些。除非本文另有定义，否则烯基包括具有2-20个碳原子的那些。烯基包括具有2-3个碳原子的小烯基。烯基包括具有4-10个碳原子的中等长度的烯基。烯基包括具有多于10个碳原子的长烯基，特别是具有10-20个碳原子的那些。环烯基包括其中双键在环中或在连接在环上的烯基中的那些。术语环烯基具体是指具有环结构的烯基，包括具有3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-元碳环的烯基以及特别地具有3-、4-、5-、6-、7-或8-元环的那些。环烯基中的碳环也可以携带烷基。环烯基可以包括双环烯基和三环烯基。烯基是任选取代的。除非本文另有定义，否则取代的烯基包括被烷基或芳基取代的那些，这些基团又可以是任选取代的。具体的烯基包括乙烯基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、环丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、环丁-1-烯基、环丁-2-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、支链戊烯基、环戊-1-烯基、己-1-烯基、支链己烯基、环己烯基，所有这些都是任选取代的。取代的烯基可以包括完全卤代或半卤代的烯基，例如一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的烯基。取代的烯基包括完全氟代或半氟代的烯基，例如一个或多个氢原子被一个或多个氟原子取代的烯基。
芳基包括具有一个或多个5-、6-、7-或8-元芳族环(包括杂环芳族环)的基团。术语杂芳基具体是指具有至少一个5-、6-、7-或8-元杂环芳族环的芳基。芳基可以包含一个或多个稠合芳族环，包括一个或多个稠合杂芳族环，和/或可以通过共价键稠合或连接的一个或多个芳族环和一个或多个非芳族环的组合。杂环芳族环可以在环中包括一个或多个N、O或S原子。杂环芳族环可以包括具有一个、两个或三个N原子的那些，具有一个或两个O原子的那些和具有一个或两个S原子的那些或者一个或两个或三个N、O或S原子的组合。芳基是任选取代的。取代的芳基包括被烷基或芳基取代的那些，这些基团又可以是任选取代的。具体的芳基包括苯基、联苯基、吡咯烷基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、吲哚基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基和萘基，所有这些都是任选取代的。取代的芳基可以包括完全卤代或半卤代的芳基，例如一个或多个氢一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的芳基。取代的芳基包括完全氟代或半氟代的芳基，例如一个或多个氢被一个或多个氟原子取代的芳基。芳基包括但不限于对应于以下任一种的含芳族基团或含杂环芳族基团的基团：苯、萘、萘醌、二苯基甲烷、芴、蒽、蒽醌、菲、并四苯、并四苯二酮、吡啶、喹啉、异喹啉、吲哚、异吲哚、吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、苯并咪唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃，咔唑、吖啶、吖啶酮、菲啶、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、氧杂蒽、氧杂蒽酮、黄酮、香豆素、薁或蒽环类。如本文所用，对应于以上所列基团的基团明确包括本文所列芳族和杂环芳族基团中的芳族或杂环芳族，包括一价、二价和多价基团，这些基团在任何合适的连接点以共价键合构型在本公开的化合物中提供。在一些实施方式中，芳基含有5至30个碳原子。在一些实施方式中，芳基含有一个芳族或杂芳族六元环和一个或多个另外的五元或六元芳族或杂芳族环。在实施方式中，芳基在环中含有5至18个碳原子。芳基任选具有一个或多个芳族环或杂环芳族环，其具有作为取代基提供的一个或多个供电子基团、吸电子基团和/或靶向配体。
芳基烷基是被一个或多个芳基取代的烷基，其中烷基任选带有另外的取代基，且芳基是任选取代的。特定的烷基芳基是苯基取代的烷基，例如苯基甲基。烷基芳基可替代地描述为被一个或多个烷基取代的芳基，其中烷基任选地带有另外的取代基，且芳基为任选取代的。具体的烷基芳基是烷基取代的苯基，例如甲基苯基。取代的芳基烷基包括完全卤代或半卤代的芳基烷基，例如具有一个或多个烷基的芳基烷基和/或一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的芳基。
如本文所用，术语“亚烷基”和“亚烷基基团”同义地使用，并且是指衍生自本文所定义的烷基的二价基团“-CH2-”。本公开包括具有一个或多个亚烷基的化合物。一些化合物中的亚烷基充当连接基团和/或间隔基团。本公开的化合物可以具有取代和/或未取代的C1-C20亚烷基、C1-C10亚烷基和C1-C6亚烷基。
如本文所用，术语“环亚烷基”和“环亚烷基基团”同义地使用，并且是指衍生自本文所定义的环烷基的二价基团。本公开包括具有一个或多个环亚烷基的化合物。一些化合物中的环烷基充当连接基团和/或间隔基团。本公开的化合物可以具有取代和/或未取代的C3-C20环亚烷基、C3-C10环亚烷基和C3-C5环亚烷基。
如本文所用，术语“亚芳基”和“亚芳基基团”同义地使用，并且是指衍生自本文所定义的芳基的二价基团。本公开包括具有一个或多个亚芳基的化合物。在一些实施方式中，亚芳基是通过从芳基的芳环的两个环内碳原子去除氢原子而衍生自芳基的二价基团。一些化合物中的亚芳基充当连接基团和/或间隔基团。一些化合物中的亚芳基充当发色团、荧光团、芳族触须、染料和/或成像基团。本公开的化合物包括取代和/或未取代的C5-C30亚芳基、C5-C20亚芳基、C5-C10亚芳基和C5-C8亚芳基。
如本文所用，术语“杂亚芳基”和“杂亚芳基基团”同义地使用，并且是指衍生自本文所定义的杂芳基的二价基团。本公开包括具有一个或多个杂亚芳基的化合物。在一些实施方式中，杂亚芳基是通过从杂芳基的杂芳族环或芳族环的两个环内碳原子或环内氮原子去除氢原子而衍生自杂芳基的二价基团。一些化合物中的杂亚芳基充当连接基团和/或间隔基团。一些化合物中的杂亚芳基充当发色团、芳族触须、荧光团、染料和/或成像基团。本公开的化合物包括取代和/或未取代的C5-C30杂亚芳基、C5-C20杂亚芳基、C5-C10杂亚芳基和C5-C8杂亚芳基。
如本文所用，术语“亚烯基”和“亚烯基基团”同义地使用，并且是指衍生自本文所定义的烯基的二价基团。本发明包括具有一个或多个亚烯基的化合物。一些化合物中的亚烯基充当连接基团和/或间隔基团。本公开的化合物包括取代和/或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C10亚烯基和C2-C5亚烯基。
如本文所用，术语“环亚烯基”和“环亚烯基基团”同义地使用，并且是指衍生自本文所定义的环烯基的二价基团。本公开包括具有一个或多个环亚烯基的化合物。一些化合物中的环亚烯基充当连接基团和/或间隔基团。本公开的化合物包括取代和/或未取代的C3-C20环亚烯基、C3-C10环亚烯基和C3-C5环亚烯基。
如本文所用，术语“亚炔基”和“亚炔基基团”同义地使用，并且是指衍生自本文所定义的炔基的二价基团。本公开包括具有一个或多个亚炔基的化合物。一些化合物中的亚炔基充当连接基团和/或间隔基团。本公开的化合物包括取代和/或未取代的C2-C20亚炔基、C2-C10亚炔基和C2-C5亚炔基。
如本文所用，术语“卤代”和“卤素”可以互换使用，并且是指卤素基团，如氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I)。
术语“杂环”是指在环中除了碳之外还含有至少一个其它原子的环结构。这样的杂原子的实例包括氮、氧和硫。杂环环包括杂环脂环族环和杂环芳香族环。杂环环的实例包括但不限于吡咯烷基、哌啶基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、吲哚基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、三唑基和四唑基。杂环环的原子可以与多种其它原子和反应性官能团结合，例如作为取代基提供。
术语“碳环”是指环中仅包含碳原子的环结构。碳环的碳原子可以与多种其它原子和反应性官能团结合，例如作为取代基提供。
术语“脂环族环”是指不是芳香族环的一个环或多个稠环。脂环族环包括碳环和杂环环。
术语“芳香族环”是指包含至少一个芳香族环基团的一个环或多个稠环。术语芳香族环包括包含碳、氢和杂原子的芳香族环。芳香族环包括碳环和杂环芳香族环。芳香族环是芳基的组成部分。
术语“稠环”或“稠环结构”是指以稠环构型提供的多个脂环族环和/或芳香族环，例如共享至少两个环内碳原子和/或杂原子的稠环。
如本文所用，术语“烷氧基烷基”是指式烷基-O-烷基的取代基。
如本文所用，术语“多羟基烷基”是指具有2至12个碳原子和2至5个羟基的取代基，例如2,3-二羟基丙基、2,3,4-三羟基丁基或2,3,4,5-四羟基戊基基团。
如本文所用，术语“聚烷氧基烷基”是指式烷基-(烷氧基)n-烷氧基的取代基，其中n为1至10的整数，例如1至4，并且在一些实施方式中是1至3。
如本文所用，术语“杂烷基”通常是指如本文所定义的烷基、烯基或炔基，其中烷基的至少一个碳原子被杂原子取代。在一些方面中，杂烷基可以在链中含有1至18个非氢原子(碳和杂原子)，或1至12个非氢原子，或1至6个非氢原子，或1至4个非氢原子。杂烷基可以是直链或支链的，也可以是饱和或不饱和的。不饱和杂烷基具有一个或多个双键和/或一个或多个三键。杂烷基可以是未取代的或取代的。示例性的杂烷基包括但不限于烷氧基烷基(例如，甲氧基甲基)和氨基烷基(例如，烷基氨基烷基和二烷基氨基烷基)。杂烷基可以任选地被一个或多个取代基取代。
如本文所用，术语“羰基”，例如在C1-6羰基取代基的上下文中，通常是指给定长度的碳链(例如C1-6)，其中给定碳链的每个碳原子都可以形成羰基键，只要就该碳原子的价态而言在化学上可行即可。因此，在一些方面中，“C1-6羰基”取代基是指1至6个碳原子的碳链，并且末端碳含有羰基官能度，或者内部碳含有羰基官能度，在这种情况下，取代基可以被描述为酮。如本文所用，术语“羧基”，例如在C1-6羧基取代基的上下文中，通常是指给定长度的碳链(例如C1-6)，其中末端碳含有羧基官能度，除非本文中另有定义。
对于本文所述的含有一个或多个取代基的任何基团，应当理解，这些基团不含有任何在空间上不切实际和/或在合成上不可行的取代或取代模式。此外，本公开的化合物包括由这些化合物的取代产生的所有立体化学异构体。
除非本文另有定义，否则任何烷基、烯基和芳基的任选取代基包括被以下取代基中的一个或多个取代，等等：
卤素，包括氟、氯、溴或碘；
类卤化物，包括-CN、-OCN(氰酸酯)、-NCO(异氰酸酯)、-SCN(硫氰酸酯)和-NCS(异硫氰酸酯)；
–COOR，其中R为氢或烷基或芳基，更具体地其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些基团都是任选取代的；
–COR，其中R为氢或烷基或芳基，更具体地其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些基团都是任选取代的；
–CON(R)2，其中每个R独立于每个其它R为氢或烷基或芳基，更具体地其中R为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些基团都是任选取代的；并且其中R和R可以形成环，该环可以含有一个或多个双键并且可以含有一个或多个额外的碳原子；
–OCON(R)2，其中每个R独立于每个其它R为氢或烷基或芳基，更具体地其中R为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些基团都是任选取代的；并且其中R和R可以形成环，该环可以含有一个或多个双键并且可以含有一个或多个额外的碳原子；
–N(R)2，其中每个R独立于每个其它R为氢或烷基或酰基或芳基，更具体地其中R为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或乙酰基，所有这些基团都是任选取代的；并且其中R和R可以形成环，该环可以含有一个或多个双键并且可以含有一个或多个额外的碳原子；
–SR，其中R为氢或烷基或芳基，更具体地其中R是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，其是任选取代的；
–SO2R或–SOR，其中R为烷基或芳基，更具体地其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些基团都是任选取代的；
–OCOOR，其中R是烷基或芳基；
–SO2N(R)2，其中每个R独立于每个其它R为氢或烷基或芳基，所有这些基团都是任选取代的，并且其中R和R可以形成环，该环可以含有一个或多个双键并且可以含有一个或多个额外的碳原子；和
–OR，其中R是H、烷基、芳基或酰基，所有这些基团都是任选取代的。在一个特定的实例中，R可以是酰基，生成–OCOR”，其中R”为氢或烷基或芳基，更具体地其中R”是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些基团都是任选取代的。
具体的取代烷基包括卤代烷基，特别是三卤代甲基和具体地三氟甲基。具体的取代芳基包括单、二、三、四和五卤代-取代的苯基；单、二、三、四、五、六和七卤代取代的萘基；3-或4-卤代取代的苯基、3-或4-烷基取代的苯基、3-或4-烷氧基取代的苯基、3-或4-RCO-取代的苯基、5-或6-卤代取代的萘基。更具体地，取代的芳基包括乙酰基苯基，特别是4-乙酰基苯基；氟苯基，特别是3-氟苯基和4-氟苯基；氯苯基，特别是3-氯苯基和4-氯苯基；甲基苯基，特别是4-甲基苯基；和甲氧基苯基，特别是4-甲氧基苯基。
对于含有一个或多个取代基的任何上述基团，应当理解，这些基团不含有任何在空间上不切实际和/或在合成上不可行的取代或取代模式。此外，如本文进一步描述的，本公开的化合物可以包括由这些化合物的取代产生的所有立体化学异构体(和外消旋混合物)。
II.组合物和材料中的相和悬浮颗粒分布
本公开提供了一系列用于控制组合物中的组分分布的方法。相和组分分布会强烈影响材料特性。例如，在一些情况下，非均质性(例如图案化的组分分布(patternedcomponent distribution)或乳化)可以增加固化材料的强度。在其它情况下，非均质性、图案化或分区可能会给固化材料带来不良特性。特别令人感兴趣的是，颗粒沉降(其是指颗粒从液体介质中沉降到容器或屏障上)可能会降低固化材料的强度，同时产生不透明的颗粒致密层，从而影响其光学特性。
尽管如此，控制相、组分和颗粒分布仍然是增材制造中的一个挑战。组分图案化通常受到快速恢复到分区状态的限制，从而限制了固化树脂中可以实现的材料分布的类型。这一挑战的例子是含颗粒系统(例如液体介质中的颗粒悬浮液)的快速平衡。如本文所用，“液体介质”可以指包含液相的组合物，并且任选地进一步含有均质或非均质分散于其中的附加液态、气态或固态相。例如，液体介质可包含分散在粘稠树脂中的固体颗粒，或包含相分离的稀释剂的乳液。即使在相对粘稠的组合物中，颗粒也可能在材料制造所禁止的时间尺度上从图案化且均质的分布中分散或沉降。
图7A-B示出了这种工艺的一个实例，其示出了颗粒从液体介质的沉降。图7A示出了可固化组合物701，其包含均质分布在整个液体介质703中的颗粒702。液体介质703可以是可聚合组合物，例如未固化或部分固化的树脂。可固化组合物701可以设置在基板704上或包含在基板704内，该基板例如玻璃板、载体膜或它们的任何组合。颗粒可以溶解、悬浮、分散、浆化或胶体化，或它们的任何组合。虽然某些组合物可以保持均质的颗粒分布，但许多组合物将表现出沉降、颗粒聚集或其它形式的分区，从而降低颗粒分布的均匀性。图7B示出了图7A中颗粒沉降后的可固化组合物701的实例。在该实例中，颗粒702已沉降到液体介质703的底部，使得本体液体介质703中实际上没有颗粒702，而液体介质703底部的薄层包含较高的局部颗粒702浓度。因此，颗粒702可能不会影响液体介质703本体的性质，但可能会在它们沉降的区域产生不良影响。例如，颗粒702可能不会在液体介质703本体中产生所需的硬度，并且可能会在它们聚集的液体介质703的底部产生不期望的不透明闭塞层。
III.控制组分在组合物和材料中的分布的方法
本公开提供了用于不仅控制组合物，而且还用于控制树脂内各组分分布然后任选地使树脂固化以在空间上固定其组分的工艺、方法和装置。方法可以包括控制组分在可固化组合物中的分布。该方法可以包括使可固化组合物中的组分暴露于搅拌器所发射的波，使得组分与波相互作用，从而控制组分在可固化组合物中的分布。组分可以与波对齐，例如沿着波的驻波部分的最大量，从而使可固化组合物内的组分图案化。或者或另外，组分可以被波分散，例如在可固化组合物内均质化或形成乳液。组分可以是聚合物、颗粒、非均质相(例如可固化组合物内不混溶的低聚物相)。在某些情况下，组分包含颗粒。
图7C示出了用于产生均质颗粒分布(例如图7A中所示的可固化组合物的颗粒分布)的系统。这样的系统可以包括用于将能量传输到(例如，机械地扰动)可固化组合物701的搅拌器705，该可固化组合物701包括悬浮在液体介质703中的颗粒702。搅拌器705可以在可固化组合物外部。例如，搅拌器705可以嵌入在基板704中或与基板704接触(例如，在其下方)。另外或可选地，搅拌器705可以与液体介质703接触或者被置于液体介质703内。
系统可以具有多个搅拌器705。搅拌器705可以被均匀地或非均匀地设置在可固化组合物内(例如，作为搅拌棒)或可固化组合物附近(例如，嵌入在基板704内)。例如，搅拌器可以被设置成网状图案，或者可以沿着基板704以增加的增量布置。搅拌器705可以被定位成能够实现整个可固化组合物701中的均一的或部分均一的物理扰动，这可以适于产生均质的分散体。例如，一个搅拌器或多个搅拌器705可以产生纵波，其能量在与其穿过可固化组合物701传播的方向垂直的平面中最低限度地变化。
一个搅拌器或多个搅拌器705还可以被配置为产生图案化的扰动(例如，非均质的振荡场)。图案化的扰动可以在可固化组合物701的相内或相之间产生图案。如图7D所示，图案化的扰动可以在液体介质703内产生图案化的颗粒702分布。图案化的扰动可以包括驻波、行波、纵波、横波或其组合。沿着可固化组合物701的尺寸(例如，长度)，图案化的扰动可以包括波模(wavemode)的一部分、单个波膜或多个波模。
IV.用于控制组分在组合物和材料中的分布的装置
本文还公开了用于控制组分在材料中的分布的装置。该装置可以包括可固化组合物(例如，可固化树脂)和被配置为向可固化组合物或在可固化组合物内发射能量的搅拌器。搅拌器可以被配置为机械地扰动可固化组合物(例如，在其中产生振动)。在一些情况下，搅拌器包括声波换能器、压电换能器或其组合。
可固化组合物可以位于装置的第一表面上(例如，与其物理接触)。作为非限制性实例，第一表面可以包括膜、塑料、玻璃、金属、盐、复合材料、陶瓷或其组合。装置的第一表面可以被配置为在装置的多个阶段或区域之间移动。例如，装置可以移动第一表面，以将可固化组合物输送通过被配置为加热可固化组合物的第一区域、被配置为用搅拌器使可固化组合物均质化的第二区域、被配置为形成可固化组合物的片材的第三区域、被配置为冷却可固化组合物的片材的第四区域以及被配置为将可固化组合物的片材用于3维(3D)打印的第五区域。
搅拌器可以被设置在可固化组合物内或附近，或者可以提供与可固化组合物接触的表面或一部分表面。搅拌器可以与可固化组合物分开，例如分开至少1厘米、至少2厘米、至少3厘米、至少4厘米、至少5厘米、至少6厘米、至少8厘米、至少10厘米、至少15厘米、至少20厘米、至少25厘米、至少30厘米、至少40厘米、至少50厘米、至少80厘米或至少100厘米。搅拌器可以与可固化组合物分开至多100厘米、至多80厘米、至多50厘米、至多40厘米、至多30厘米、至多25厘米、至多20厘米、至多15厘米、至多10厘米、至多8厘米、至多6厘米、至多5厘米、至多4厘米、至多3厘米、至多2厘米或至多1厘米。搅拌器可以在增材制造装置的第一表面附近、与其接触或者嵌入在其中。增材制造装置的第一表面可以包括对搅拌器所发射的能量的高透射率(例如，对搅拌器所发射的振动为非阻尼或者对于传输搅拌器所发射的热能具有高传导性)。
搅拌器所发射的能量可以使可固化组合物均质化。搅拌器所发射的能量可以乳化可固化组合物。搅拌器所发射的能量可以使组合物的组分图案化。例如，分散在可固化组合物内的颗粒可以与搅拌器所产生的纵波或横波对齐。搅拌器所发射的能量还可以控制组分在可固化组合物的区域中的密度以及分散在可固化组合物内的相的尺寸。因此，分散在可固化组合物内的非均质相的平均直径可以为至多100nm、至多200nm、至多500nm、至多1μm、至多2μm、至多5μm、至多10μm、至多20μm、至多30μm、至多50μm、至多100μm、至多200μm、至多500μm或至多1mm。分散在可固化组合物内的非均质相的平均直径可以为至少100nm、至少200nm、至少500nm、至少1μm、至少2μm、至少5μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少50μm、至少100μm、至少200μm、至少500μm或至少1mm。例如，如图13所示，搅拌器所产生的能量可以在树脂内产生500微米直径区域的非均质分散相。
搅拌器可以被配置为发射恒定的或者在施加期间随时间变化的能量。在特定情况下，搅拌器被配置为提供具有相关频率的能量，例如通过摇动、振动、声处理、搅拌、振荡或压缩可固化组合物。搅拌器可以传输频率为至少约0.5千赫兹(kHz)、至少约1kHz、至少约2kHz、至少约3kHz、至少约4kHz、至少约5kHz、至少约6kHz、至少约8kHz、至少约10kHz、至少约12kHz、至少约15kHz、至少约20kHz、至少约25kHz、至少约30kHz、至少约40kHz、至少约50kHz、至少约75kHz或至少约100kHz的能量(例如，在组合物内或抵靠着组合物振动)。搅拌器可以传输频率为至多约100kHz、至多约75kHz、至多约50kHz、至多约40kHz、至多约30kHz、至多约25kHz、至多约20kHz、至多约15kHz、至多约10kHz、至多约8kHz、至多约6kHz、至多约5kHz、至多约4kHz、至多约3kHz、至多约2kHz、至多约1kHz或至多约0.5kHz的能量。在一些情况下，搅拌器传输频率为约5kHz至30kHz的能量。在一些情况下，搅拌器所传输的能量包括超声波。
在一些情况下，装置还包括材料输送单元，其被配置为将可固化组合物从增材制造装置的第一表面移动到第二表面。在一些情况下，装置包括用于在装置的部分之间移动第一表面的机械系统。例如，第一表面可以是通过辊在装置的部分之间移动的载体膜。
在一些情况下，装置包括厚度控制器，例如重涂刀片或刮刀，其被配置为控制通过其的可固化组合物的尺寸、面积或体积。装置可以被配置为使至少一部分可固化组合物超过或通过厚度控制器，例如当第一表面在装置的部分之间移动时，或者当一部分可固化组合物从第一表面向第二表面移动时。在某些情况下，厚度控制器被定位在沿着可固化组合物移动方向上的第一或第二表面之后。厚度控制器可以用至少一部分可固化组合物产生膜。膜的厚度可以为至少0.05mm、至少0.1mm、至少0.25mm、至少0.5mm、至少0.75mm、至少1mm、至少2.5mm、至少5mm、至少10mm、至少15mm或至少20mm。膜的厚度可以为至多20mm、至多15mm、至多10mm、至多5mm、至多2.5mm、至多1mm、至多0.75mm、至多0.5mm、至多0.25mm、至多0.1mm或至多0.25mm。在一些情况下，膜的厚度为0.5mm至10mm。
装置可以包括第二搅拌器。第二搅拌器可以在第二表面附近。第二搅拌器可以被配置为当可固化组合物位于第二表面上时向所述可固化组合物发射具有第二频率的能量。在一些情况下，第一搅拌器位于第一表面的与可固化组合物相对的一侧上，第二搅拌器位于第二表面的与可固化组合物相对的一侧上，或两者。在一些情况下，输送单元例如辊位于第一和第二搅拌器之间。输送单元可以被配置为当可固化组合物位于第二表面上时，保护可固化组合物免受由第一搅拌器所发射的能量的影响。类似地，输送单元可以被配置为当可固化组合物位于第一表面上时，保护可固化组合物免受由第二搅拌器所发射的能量的影响。
装置可以包括构建平台，该构建平台被配置为在空间上控制可固化组合物的沉积、固化和/或打印。构建平台可以实现使用可固化组合物进行打印物体的逐层构建，例如通过瓮聚合或层沉积工艺。构建平台可以相对于瓮或沉积机构反转、旋转或重定向。例如，构建平台可以被配置为从传送机线接受可固化组合物的片材。构建平台可以沿着可固化组合物的移动方向定位在第一表面、第二表面、厚度控制器或其组合之后。构建平台可以包括第三表面。构建平台可以包括光源，其被配置为发射一个或多个波长的电磁波。光源可以在构建平台的第三表面或其它部分附近。构建平台还可以包括加热元件。构建平台可以被配置为使用光源使至少一部分可固化组合物光固化，使用热源使至少一部分可固化组合物热固化，或其组合。
在一个特别的实施方式中，本公开的装置包括可固化组合物，其包含多个颗粒并且与增材制造装置的表面物理接触；和搅拌器，其位于增材制造装置的表面附近，并被配置为向可固化组合物发射具有第一频率的能量。在一些这样的情况下，该多个颗粒被配置为吸收至少一部分具有第一频率的能量。
图8示出了被配置为产生具有受控的组分分布的组合物的装置(例如，打印机)的一个实例。装置800可以具有载体膜802，其能够将可固化组合物(例如，树脂)803输送通过多个阶段，包括调节、图案化、固化和再循环中的一个或多个。载体膜802可以围绕装置移动，例如沿着辊840移动。在该实例中，可固化组合物803按顺序逆时针移动通过第一区域801、第二区域810、第三区域820和任选的第四区域830。第一区域801可以含有一个或多个搅拌器804，其被配置为物理地扰动(例如，振动)可固化组合物803。搅拌器804可以影响可固化组合物803内均匀的或图案化的组分(例如，颗粒)分布。第一区域801可以终止于厚度控制器805，例如刀片，其可以向第二区域810中产生(例如，挤出)具有限定的尺寸的片材811(由可固化组合物803组成)。在一些实施方式中，装置具有多个厚度控制器805，其可以为搅拌器804提供多个阶段，以控制可固化组合物803内的组分分布，例如用横波和压力波的组合。可固化组合物803可以在其通过第二区域810时被冷却。可固化组合物803可以在其通过第二区域810时保持潮湿。然后，可固化组合物803可以被传送到第三区域820中，在其中沉积到构建平台821上并暴露于固化元件822(例如，传输UV投影的投影机823)。在一些实施方式中，装置800被配置为将可固化组合物片材811沉积到构建平台821上或其上打印的物体上。可固化组合物803可以被连续沉积并固化以形成打印的物体的层。装置800可以包括用于相对于装置800移动构建平台821的机构，包括载体膜802。构建平台821可以相对于装置800垂直、水平移动或其方向的组合。未沉积在构建平台821上的可固化组合物803可以任选地传送回到第一区域801中，用于进一步处理和打印。
图9提供了可固化组合物803在第一区域801、第二区域810和第三区域820之间运送时的放大视图，突出了可固化组合物803内所含的颗粒901。辊840可以充当区域之间的减震器，防止振动和其它物理扰动从搅拌器804和其它装置组件传输以及在区域之间传输。因此，在可固化组合物803经过厚度控制器805并通过随后的区域时，可固化组合物803中的均质的(如图9所示)或图案化的(如图7D所示)颗粒分布可以被保持。因此，第一区域801中的搅拌器804所产生的颗粒分布可以存在于第三区域820中的打印的树脂中。
图10A-B示出了一种机构，装置可以利用该机构控制可固化组合物片材811中的颗粒901分布。图10A描绘了颗粒901在搅拌器804物理扰动可固化组合物803时移动远离搅拌器804，使得可固化组合物最靠近搅拌器1001的部分不含颗粒901或具有低浓度的颗粒901。该部分树脂可以通过厚度控制器805，从而产生不含颗粒901或含有低浓度的颗粒901的片材811。图10B示出了搅拌器804已被关闭之后的装置，其允许颗粒沉降或分散回到可固化组合物最靠近搅拌器1001的部分中，使得通过厚度控制器805的可固化组合物811的片材比图10A所示的系统状态下含有更高浓度的颗粒901。搅拌器804操作的持续时间、强度和频率，通过厚度控制器805的可固化组合物803的尺寸以及可固化组合物803通过厚度控制器805的速率可以变化，以控制片材811和由其产生的打印的聚合物中的颗粒浓度和分布。由于颗粒901可能在搅拌器804循环期间或者在搅拌器804循环之间需要时间来分散、图案化或沉降，装置可以被配置为进行干运行(例如，使一部分树脂803通过厚度控制器805，而不将其用于打印)。
图11描绘了图8的装置的一部分，其在第二区域810中具有另外的搅拌器1101。在该图中详述的操作模式下，第一搅拌器804控制通过厚度控制器805并进入第二区域810的可固化组合物803中颗粒901的浓度。然后，所得的可固化组合物811的片材经过该另外的搅拌器1101，其为颗粒901赋予特定的分布。在一些情况下，该另外的搅拌器1101可以在可固化组合物811的片材中施加图案化的扰动(例如，产生复杂的驻波)以在颗粒901之间产生复杂的图案，从而产生具有图案化的颗粒分布的树脂1102。
装置800可以控制和/或监测可固化组合物803中颗粒901的浓度。对于许多瓮和分批树脂应用，可固化组合物成分的比率(例如，稀释剂与颗粒的比率)可能随时间变化。为了控制该可变性，装置800可以被配置为检测可固化组合物803的成分比率何时为禁止性地低或高，以继续形成具有期望的成分比率的树脂片材811。图12概述了监测可固化组合物803组成的方法，其可以通过装置800来执行。该方法可以包括打印具有已知配方的材料1201以用作用于活性可固化组合物803监测的校准物。打印的材料可以包含一系列期望的和不期望的组分比率。然后在操作期间，装置800可以检测何时组分比率落在期望的范围之外1202，并刷新可固化组合物1203，然后继续打印循环1204。
V.可固化组合物
本公开提供了具有受控的组分分布的组合物。该组合物可以是可固化的，使得受控的分布可以是固定的。例如，本文中的可固化树脂可以是可光固化树脂、可热固化树脂、可化学固化树脂或其组合。如本文所述，这样的可聚合组分可以包括一种或多种本公开的可聚合化合物(例如，1、2、3或更多种不同种类)、一种或多种可聚合单体(例如，反应性稀释剂)、一种或多种遥爪低聚物和/或聚合物(例如，韧性改性剂)，或它们的任意组合。与常规树脂相比，本文提供的可固化树脂可以包含较低量(例如，单位重量或体积)的可聚合单体(例如，反应性稀释剂)，而是包含一种或多种本公开的可聚合化合物。然而，在一些实施方式中，可以不使用或仅使用少量(例如5％w/w或更少)的反应性稀释剂。本文提供的树脂可以形成具有有利的机械性能的聚合物材料，减少(例如，未反应的)树脂组分(例如，单体)从固化材料中的浸出，以及增加相分离，同时提供更连续和均匀的聚合物基质。可固化组合物在25℃时可具有1至10帕斯卡秒(Pas)的粘度。可固化组合物在25℃时可具有小于约1000Pas、小于约500Pas、小于约200Pas、小于约100Pas、小于约50Pas、小于约20Pas、小于约10Pas、小于约5Pas或小于约3Pas的粘度。可固化组合物在25℃时可具有至少约1000Pas、至少约500Pas、至少约200Pas、至少约100Pas、至少约50Pas、至少约20Pas、至少约10Pas、至少约5Pas或至少约3Pas的粘度。在特定情况下，可固化组合物在25℃时可具有小于约10Pas、小于约5Pas或小于约3Pas的粘度。
可固化组合物可以具有多种组分，这些组分可以均质地或非均质地分散在各处。例如，可固化组合物可以含有经受自发相分离的低混溶性溶剂，或者其中分散有低溶解度聚合物的溶剂。可固化组合物可以包括单相或多相。可固化组合物可以包括乳液。
可固化组合物的组分可以被配置成吸收搅拌器所发射的至少一部分能量。在许多情况下，搅拌器可以在组合物中产生横波、纵波、驻波、行波或它们的任意组合。该波可以使可固化组合物中的成分均质化、乳化、相分离或图案化。在一些情况下，可固化组合物中的颗粒可以被配置为吸收搅拌器所发射的至少一部分能量。另外或可选地，搅拌器可以在组合物中产生足以移动颗粒的力(例如波)。
可固化组合物组分
1)颗粒
本公开的可固化组合物可以包含受控的均质、非均质或图案化分布的多个颗粒。如本文所用，术语“颗粒”可指可包含单相(例如固体)或多个相关相(例如包含脂质膜和液体芯的脂质体)的物质单位(unit of matter)。尽管本文使用术语“颗粒”，但该术语旨在涵盖可固化组合物中以不连续形式存在的能够吸收搅拌器所发射的至少一部分能量的所有形式的材料。因此，颗粒可以是固体、气泡或不混溶的液滴的形式。颗粒的非限制性实例包括纳米颗粒、微米颗粒、毫米尺寸颗粒、囊泡、纳米球、微球或珠。颗粒可以是球形、椭圆形、多边形或粗糙形状。颗粒可以由单一材料(例如赤铁矿)或多种材料(例如与石墨烯纳米结构紧密结合的聚苯乙烯)组成。与本公开一致的颗粒可包括聚合物颗粒、金属氧化物颗粒、有机金属颗粒、金属-有机骨架颗粒、无机颗粒、陶瓷颗粒、磁铁矿颗粒、磁赤铁矿颗粒、碳(例如石墨烯或石墨)颗粒、二氧化硅颗粒、聚苯乙烯颗粒、银颗粒、金颗粒、钯颗粒、铂颗粒、钛颗粒、超顺磁性颗粒、气泡或其任意组合。在某些情况下，多个颗粒包括聚合物颗粒(例如，聚苯乙烯颗粒)、有机金属颗粒、无机颗粒、陶瓷颗粒或其组合。在某些情况下，多个颗粒包括多个气泡。与本公开一致的颗粒可以包括纳米颗粒、微米颗粒或其组合。颗粒的平均直径可以为至多约5nm、至多约10nm、至多约15nm、至多约20nm、至多约25nm、至多约30nm、至多约40nm、至多约50nm、至多约75nm、至多约100nm、至多约150nm、至多约200nm、至多约250nm、至多约300nm、至多约400nm、至多约500nm、至多约750nm、至多约1μm、至多约1.5μm、至多约2μm、至多约3μm、至多约4μm、至多约5μm、至多约7.5μm或至多约10μm。多个颗粒的平均直径可以为至少约5nm、至少约10nm、至少约15nm、至少约20nm、至少约25nm、至少约30nm、至少约40nm、至少约50nm、至少约75nm、至少约100nm、至少约150nm、至少约200nm、至少约250nm、至少约300nm、至少约400nm、至少约500nm、至少约750nm、至少约1μm、至少约1.5μm、至少约2μm、至少约3μm、至少约4μm、至少约5μm、至少约7.5μm或至少约10μm。在多个颗粒包括多个气泡的情况下，气泡的平均直径可以为至少5μm。
就尺寸分布而言，颗粒(或其多个颗粒)可以是均质的或非均质的。在一些情况下，多分散性可以作为可固化组合物中颗粒尺寸分布的量度，其中多分散性指数表示重均颗粒分子量与数均颗粒分子量的比率，或者表示颗粒直径的标准偏差与平均颗粒直径的比率的平方。低的多分散性指数可以表示窄范围的颗粒尺寸，而大的多分散度指数可以表示宽分布的颗粒尺寸。可固化组合物的多分散指数可以为至多约0.1、至多约0.2、至多约0.3、至多约0.4、至多约0.5、至多约0.6、至多约0.8、至多约1、至多约1.2、至多约1.5、至多约2.5、至多约3、至多约4或至多约5。可固化组合物的多分散指数可以为至少约0.1、至少约0.2、至少约0.3、至少约0.4、至少约0.5、至少约0.6、至少约0.8、至少约1、至少约1.2、至少约1.5、至少约2、至少约2.5、至少约3、至少约4或至少约5。
多个颗粒可以悬浮或分散在可固化组合物内，反映均质或非均质的分布。多个颗粒可被配置为吸收搅拌器所发射的至少一部分能量。例如，多个颗粒可以与横向驻波对齐或者可以沿着由搅拌器形成的纵波的方向移动。在多个颗粒包括多个气泡的情况下，在一些实施方式中，一些气泡可以在吸收搅拌器所发射的能量后移动到可固化组合物的表面或移动到可固化组合物的片材的表面，然后破裂以在装置的第一区域中的可固化组合物中提供至少一个无气泡区域，或在装置的第二区域中的可固化组合物的片材中提供至少一个无气泡区域。可选地和另外地，一些气泡的尺寸可在吸收搅拌器所发射的能量后减小，以在装置的第一区域提供气泡尺寸减小的可固化组合物，或者在装置的第二区域提供气泡尺寸减小的可固化组合物的片材。在一些实施方式中，在吸收搅拌器所发射的能量后，可固化组合物或可固化组合物的片材中的气泡的平均直径小于5μm。结果是，可以提高打印的材料的机械性能。
2)可聚合单体
可固化组合物可包含均质或非均质分散或图案化的可聚合单体。非均质分区(例如，乳化)或均质性的程度可以用本文公开的方法或装置来控制，例如通过在树脂片材打印之前的搅拌。这样的可聚合单体可以用作反应性稀释剂。在各种情况下，可聚合单体可以包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分，用于结合到低聚物或聚合物骨架中，其与直链或环状(例如，单环、双环或三环)侧链部分偶联。通常，可以使用具有单官能可聚合反应性官能团的任何脂族、脂环族或芳族分子(也包括液晶单体)。在一些实例中，可聚合反应性官能团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。在一些实例中，可聚合单体是紫丁香醇、愈创木酚或香草醛衍生物，例如甲基丙烯酸高水杨酸酯(HSMA)、甲基丙烯酸紫丁香醇酯(SMA)、甲基异冰片酯(IBOMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)等。本文所用的反应性稀释剂可具有低蒸气压，如下文进一步描述的。然而，在一些实施方式中，可以不使用或仅使用少量(例如5％w/w或更少)的反应性稀释剂。
在各种实施方式中，本文的可聚合单体是根据式(I)的化合物：
其中
X是N或CR7；
R4是H、卤素或者取代或未取代的C1-C3烷基；和
R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为H、取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C1-6杂烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基、取代或未取代的C1-6硫代烷氧基、取代或未取代的C1-6羰基、取代或未取代的C1-6羧基、取代或未取代的环(C3-8)烷基、取代或未取代的环(C3-8)杂烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基，或者R8和R9一起形成选自取代或未取代的环(C4-8)烷基、取代或未取代的环(C4-8)杂烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基的4-、5-、6-、7-或8-元环。
在一些实例中，可聚合单体可以选自化合物1-13：
在一些实例中，可聚合单体可以是任何上述化合物1-13的甲基丙烯酸酯衍生物。
在各种实施方式中，本文的可聚合单体可以是根据式(II)的化合物：
其中：
R4为H、取代或未取代的C1-3烷基或者卤素；
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地为H、取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C1-6杂烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基、取代或未取代的C1-6硫代烷氧基、取代或未取代的C1-6羰基、取代或未取代的C1-6羧基或者–X-(CH2)a-R18；
X为键、O或S；
a为0至6的整数；且
R18为取代或未取代的环(C3-8)烷基、取代或未取代的环(C3-8)杂烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基。
在这样的情况下，可聚合单体可以选自：
在各种实施方式中，本文的可聚合单体可以是根据式(III)的化合物：
其中：
R4为H、取代或未取代的C1-3烷基或者卤素；
R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自独立地为H、取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C1-6杂烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基、取代或未取代的C1-6硫代烷氧基、取代或未取代的C1-6羰基、取代或未取代的C1-6羧基或者–Y-(CH2)b-R29；
Y为键、O或S；
b为0至6的整数；且
R29为取代或未取代的环(C3-8)烷基、取代或未取代的环(C3-8)杂烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基。
在一些实例中，R4为H或甲基。在这种实例中，可聚合单体可以选自：
在一些实施方式中，R4-R29中的任何一个或多个可以被卤素、OH、NH2、NH(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)(C1-6烷基)或C1-3烷基取代。
在一些实施方式中，在本文的可固化(例如可光固化)组合物中使用的可聚合单体(例如反应性稀释剂)可以是分别具有以下结构的SMA(21)或IBOMA(22)：
在一些实施方式中，本公开的可聚合单体可以在升高的温度和高沸点下具有低蒸汽压。这种低蒸汽压对于将这种单体用于可固化(例如，可光固化)组合物和可使用升高的温度(例如，60℃、80℃、90℃或更高)的增材制造中是特别有利的。在各种情况下，可聚合单体在60℃下可以具有至多约12Pa的蒸汽压。在各种情况下，可聚合单体在60℃下可以具有至多约2Pa至10Pa的蒸汽压。在各种情况下，可聚合单体在60℃下可以具有至多约2Pa至5Pa的蒸汽压。因此，在一些实施方式中，本公开的可聚合单体在升高的温度下可以具有低的质量损失。如本文所用，化合物在特定温度(例如，90℃)下持续特定时间(例如，2小时)的质量损失可以用作此类化合物挥发性的量度。在本文中，“基本无挥发性”可指在相应温度下，例如在90℃下持续2小时的质量损失<1wt％。在各种情况下，本公开的可聚合单体在90℃的相应温度下加热2小时后，质量损失可以<1wt％。在一些实施方式中，可聚合单体在90℃下加热2小时后的质量损失可以小于约0.5％。在一些实施方式中，可聚合单体在90℃下加热2小时后的质量损失可为约0.1％至约0.45％。在一些实施方式中，可聚合单体在90℃下加热2小时后的质量损失可为约0.05％至约0.25％。
在一些实施方式中，本公开的可聚合单体的分子量可以为至少约150Da、200Da、250Da、300Da、350Da、400Da或至少约450Da。在一些实例中，可聚合单体的分子量小于约740Da。
在一些实施方式中，本公开的可聚合单体的熔点可以为至少约20℃、30℃、40℃、50℃或更高。根据本公开的可聚合单体，例如根据式(I)-(III)中任一个的可聚合单体，就其在可固化组合物中作为反应性稀释剂的可能用途而言，包括具有低于当前基于高温光刻的光聚合工艺中所用的加工温度的熔点，该加工温度通常在50-120℃的范围内，例如90-120℃。因此，本文提供的可用作反应性稀释剂的可聚合单体的熔点可以为<120℃、<90℃、<70℃或甚至<50℃或<30℃，这提供了熔体的低粘度，因此，当它们用作待通过基于高温光刻的聚合进行固化的树脂的反应性稀释剂时，提供了更显著的降粘效果。在一些情况下，它们在室温下是液体，除了上述优点之外，这还有利于它们的处理。
在各种实施方式中，本文所述的任何可聚合单体可以是可光聚合单体。在各种情况下，本公开的可光聚合单体可以是可光聚合组合物(例如，可光固化树脂)的组分，其可以能够如本文所述被3D打印。
3)遥爪低聚物和/或聚合物
可固化组合物的相可以至少部分地由一种或多种遥爪低聚物、遥爪聚合物或其组合限定。遥爪低聚物、遥爪聚合物或其组合可以存在于可固化组合物的本体相或非均质分区相(heterogenously partitioned phase)中。在各种实施方式中，可固化树脂包括遥爪聚合物。遥爪聚合物可以用作使用本文的可固化组合物生成的聚合物材料的韧性改性剂。这种遥爪聚合物可以是遥爪聚合物(即，由单一单体种类A组成的聚合物)或遥爪共聚物(即，包括2、3、4、5或更多不同单体种类的聚合物)。在各种情况下，本文所述的遥爪共聚物是遥爪嵌段共聚物，其中每个单体种类以“嵌段”构型存在于共聚物结构内。如本文进一步描述的，这种嵌段构型可以产生各种聚合物构型，例如，在其中遥爪嵌段共聚物包括2种不同的单体种类A和B的情况下，诸如AB、ABA、ABAB、AABB等的嵌段构型是可能的。如本文所用，遥爪聚合物的特征通常为至多约100kDa、50kDa、40kDa、30kDa、25kDa、20kDa或15kDa的数均分子量。因此，在各种实例中，本公开的遥爪嵌段共聚物能够通过其末端单体与一种或多种其它遥爪聚合物、遥爪嵌段共聚物、遥爪低聚物或单体(例如反应性稀释剂)进行光聚合。在各种情况下，末端单体包括能够进行进一步光聚合反应的光反应性部分。遥爪嵌段共聚物与其它聚合物、低聚物和/或单体的这种光聚合反应可以在光固化期间发生，例如，在其中这些组分是本文进一步描述的可光固化树脂的一部分的情况下。在一些实例中，遥爪聚合物可以具有一个或多个玻璃化转变温度，其中至少一个玻璃化转化温度为0℃或更低。
如本文进一步描述的，本公开的遥爪聚合物(例如，遥爪嵌段共聚物)可以增强聚合物材料(遥爪聚合物在例如光固化过程中掺入到其中)中聚合诱发的相分离(例如，分离成一个或多个结晶和/或无定形相)。因此，在一些实例中，本文的遥爪聚合物可用于至少部分地控制在光固化时在聚合物材料中形成的相畴的数目和/或尺寸，从而提供具有本文所述的某些有利性质的材料。这种相控制可以用于改变所得聚合物材料的透明度或清晰度以及物理和机械性能。此外，包含2种单体种类A和B的遥爪聚合物的化学结构、单体嵌段构型(例如AB、ABA、ABAB等)和分子量可以允许控制所得聚合物材料(其中整合有遥爪聚合物)的形态和性质。
在各种实例中，遥爪聚合物包括单一单体种类或由其组成。在一些实例中，遥爪聚合物包括聚醚部分、聚酯部分、聚氨酯部分或其组合，或由其组成。这种聚合物可以在每个末端进一步包含可聚合的反应性官能团，例如使聚合物能够与可固化树脂的其它组分(例如本文所述的一种或多种可聚合化合物和/或一种或多种可聚合单体)进行聚合反应的反应性官能团。
本文所述的遥爪聚合物可以包括反应性部分。这种反应性部分可以位于遥爪聚合物的末端(或两个末端)，并且可以实现本领域已知的用于进一步改性的任何偶联反应，包括但不限于加成反应，例如Diels-Alder反应或点击反应、涉及异氰酸酯或二异氰酸酯的反应、取代反应等。
4)可固化树脂组合物
可固化树脂(例如本文公开的可光固化树脂)可以包含一种或多种可聚合化合物(例如，可聚合单体和遥爪低聚物)，使得可固化树脂内的成分分布能够以受控方式固定。本文公开的可固化树脂的量为约5重量％(w/w)至约100％w/w或更多。在这种情况下，可聚合化合物可以以约20％w/w至约90％w/w、约20％w/w至约45％w/w、约40％w/w至约70％w/w或者约60％w/w至约90％w/w的量存在。在一些情况下，可聚合化合物可以以至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％w/w或更多的量存在。
可固化树脂(例如本文公开的可光固化树脂)可以包含一种或多种可聚合单体(例如，式(I)-(III)中任一个或化合物1-22中任一个的可聚合单体)，其量为约25％w/w至约45％w/w，约30％w/w至约40％w/w，或约40％w/w至约45％w/w。在一些实例中，本文提供的树脂可以包含小于约45％、40％、35％、30％、25％或小于约20％w/w的可聚合单体。
可固化树脂(例如本文公开的可光固化树脂)可以包含一种或多种遥爪聚合物、遥爪低聚物或其组合，其量为约15％w/w至约60％w/w、约35％w/w至约55％w/w、约40％w/w至约55％w/w或约40％w/w至约50％w/w。
在各种实施方式中，本文的可固化树脂是可光固化树脂。本文所述的这种可光固化树脂可进一步包含一种或多种光引发剂。当用适当波长的光(例如，UV/VIS)激活时，这种光引发剂可以引发遥爪聚合物、单体和可能存在于可光固化树脂中的其它潜在可聚合组分之间的聚合反应(例如，在光固化期间)，以形成如本文进一步描述的聚合物材料。通常，本公开中描述的光引发剂可以包括那些可以用光激活并引发制剂的可聚合组分聚合的光引发剂。如本文所用，“光引发剂”通常指在暴露于辐射(如UV或可见光)时能够产生自由基物质和/或促进自由基反应的化合物。
在一些实施方式中，本文的可光固化树脂还包括基于组合物的总重量为0.05wt％至1wt％、0.05wt％至2wt％、0.05wt％至3wt％、0.05wt％至4wt％、0.05wt％至5wt％、0.1wt％至1wt％、0.1wt％至2wt％、0.1wt％至3wt％、0.1wt％至4wt％、0.1wt％至5wt％、0.1wt％至6wt％、0.1wt％至7wt％、0.1wt％至8wt％、0.1wt％至9wt％或0.1wt％至10wt％的光引发剂。在一些实施方式中，光引发剂是自由基光引发剂。在某些实施方式中，自由基光引发剂包含α-羟基酮部分(例如，2-羟基-2-甲基苯丙酮或1-羟基环己基苯基酮)、α-氨基酮(例如，2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代苯丁酮或2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮)、4-甲基二苯甲酮、偶氮化合物(例如，4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷腈、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)或2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈))、无机过氧化物、有机过氧化物或其任意组合。在一些实施方式中，所述组合物包含光引发剂，所述光引发剂包含SpeedCure TPO-L((2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯)。在一些实施方式中，可光固化组合物包含选自二苯甲酮、二苯甲酮与含有与至少一个芳族环直接键合的羰基的叔胺的混合物，以及Irgacure(例如，Irgacure 907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-苯基]-2-吗啉代-丙酮-1)或Irgacure 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)的光引发剂。在一些实施方式中，光引发剂包含苯乙酮光引发剂(例如，4’-羟基苯乙酮、4’0苯氧基苯乙酮、4’-乙氧基苯乙酮)、苯偶姻、苯偶姻衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、二苯甲酮(例如，4-苯甲酰基联苯、3,4-(二甲基氨基)二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮)、阳离子光引发剂(例如，二苯基碘硝酸盐、(4-碘代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐)、蒽醌、醌(例如，樟脑醌)、氧化膦、次膦酸盐、9,10-菲醌、噻吨酮、其任何组合，或其任何衍生物。
在一些实施方式中，光引发剂可以具有200nm至300nm、300nm至400nm、400nm至500nm、500nm至600nm、600nm至700nm、700nm至800nm、800nm至900nm、150nm至200nm、200nm至250nm、250nm至300nm、300nm至350nm、350nm至400nm、400nm至450nm、450nm至500nm、500nm至550nm、550nm至600nm、600nm至650nm、650nm至700nm或700nm至750nm的最大波长吸光度。在一些实施方式中，光引发剂具有300nm至500nm的最大波长吸光度。
在一些实施方式中，本公开的可光固化树脂还可以包含交联改性剂(例如，除了可充当交联剂的本文公开的可聚合化合物之外，或者在其中可聚合化合物不充当交联剂的实例中)、阻光剂、溶剂、玻璃化转变温度改性剂或其组合。在一些方面中，可光固化树脂包含0-25wt％的交联改性剂，该交联改性剂具有等于或小于1,500Da的数均分子量。在一些方面中，可光固化树脂包含0wt％至10wt％、0wt％至9wt％、0wt％至8wt％、0wt％至7wt％、0至6wt％、0wt％至5wt％、0wt％至4wt％、0至3wt％、0wt％至2wt％、0wt％至1wt％或0wt％至0.5wt％的阻光剂。在一些实施方式中，可光固化树脂包含溶剂。在一些实施方式中，溶剂包含非极性溶剂。在某些实施方式中，非极性溶剂包含戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、乙醚、二氯甲烷、其衍生物或其组合。在一些实施方式中，溶剂包含极性非质子溶剂。在某些实施方式中，极性非质子溶剂包含四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、DMSO、碳酸丙烯酯、其衍生物或其组合。在一些实施方式中，溶剂包含极性质子溶剂。在某些实施方式中，极性质子溶剂包含甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、其衍生物或其组合。在一些实施方式中，可光固化树脂包含小于90wt％的溶剂。
在一些实施方式中，添加的树脂组分(例如，交联改性剂、聚合催化剂、阻聚剂、玻璃化转变温度改性剂，阻光剂、增塑剂、溶剂、表面能改性剂、颜料、染料、填料或具有生物意义的化学品)被官能化，从而它可以被掺入到聚合物材料中，使得它不能从最终固化的材料中容易地萃取。在某些实施方式中，对聚合催化剂、阻聚剂、阻光剂、增塑剂、表面能改性剂、颜料、染料和/或填料进行官能化，以促进其掺入到固化的聚合物材料中。
在一些实施方式中，除了本文所述的可聚合化合物之外，本文的树脂还包含能够改变固化的聚合物材料的玻璃化转变温度的组分。在这种实例中，基于组合物的总重量，玻璃化转变温度改性剂(在本文中也称为Tg改性剂或玻璃化转变改性剂)可以以约0wt％至50wt％存在于可光固化组合物中。Tg改性剂可以具有高的玻璃化转变温度，这导致高的热变形温度，其对于在升高的温度下使用材料是必要的。在一些实施方式中，可固化组合物包含0wt％至80wt％、0wt％至75wt％、0wt％至70wt％、0wt％至65wt％、0wt％至60wt％、0wt％至55wt％、0wt％至50wt％、1wt％至50wt％、2wt％至50wt％、3wt％至50wt％、4wt％至50wt％、5wt％至50wt％、10wt％至50wt％、15wt％至50wt％、20wt％至50wt％、25wt％至50wt％、30wt％至50wt％、35wt％至50wt％、0wt％至40wt％、1wt％至40wt％、2wt％至40wt％、3wt％至40wt％、4wt％至40wt％、5wt％至40wt％、10wt％至40wt％、15wt％至40wt％或20wt％至40wt％的Tg改性剂。在某些实施方式中，可固化组合物包含0-50wt％的玻璃化转变改性剂。在一些实例中，Tg改性剂的数均分子量为0.4kDa至5kDa。在一些实施方式中，Tg改性剂的数均分子量为0.1kDa至5kDa、0.2kDa至5kDa、0.3kDa至5kDa、0.4kDa至5kDa、0.5kDa至5kDa、0.6kDa至5kDa、0.7kDa至5kDa、0.8kDa至5kDa、0.9kDa至5kDa、1.0kDa至5kDa、0.1kDa至4kDa、0.2kDa至4kDa、0.3kDa至4kDa、0.4kDa至4kDa、0.5kDa至4kDa、0.6kDa至4kDa、0.7kDa至4kDa、0.8kDa至4kDa、0.9kDa至4kDa、1kDa至4kDa、0.1kDa至3kDa、0.2kDa至3kDa、0.3kDa至3kDa、0.4kDa至3kDa、0.5kDa至3kDa、0.6kDa至3kDa、0.7kDa至3kDa、0.8kDa至3kDa、0.9kDa至3kDa或1kDa至3kDa。本公开的可聚合化合物(在一些情况下，其本身可以充当Tg改性剂)和单独的Tg改性剂化合物可以在本文所述的方法中混溶和相容。当在本发明的组合物中使用时，Tg改性剂可以提供高的Tg和强度值，有时以断裂伸长率为代价。在一些情况下，韧性改性剂可以通过强化效应提供高的断裂伸长率和韧性，并且本文所述的可聚合单体可以提高制剂的可加工性，例如，通过充当反应性稀释剂，特别是那些包含大量韧性改性剂的组合物的可加工性，同时保持高的强度和Tg值。
树脂性能
本文公开的可固化(例如，可光固化)树脂的性质可以反映组成和组分分布。在一些实施方式中，可光聚合单体(例如根据本公开的式(I)-(III)中任一种的化合物)可以用作本文公开的可固化树脂中的反应性稀释剂。可聚合单体可以存在于可固化树脂的本体相中，或者可以以图案化或随机的方式分区。因此，在一些实例中，可光聚合单体可以降低可固化树脂(例如，可固化树脂)的粘度。在这种情况下，与不包含可聚合单体的树脂相比，可光聚合单体可将可固化树脂的粘度降低至少约5％。在一些实例中，可光聚合单体可将可光固化树脂的粘度降低至少约5％、10％、20％、30％、40％或50％。在一些实例中，本公开的可光固化树脂在打印温度下可以具有约30cP至约50,000cP的粘度。在一些实施方式中，可光固化树脂在25℃下具有小于或等于30,000cP、小于或等于25,000cP、小于或等于20,000cP、小于或等于19,000cP、小于或等于18,000cP、小于或等于17,000cP、小于或等于16,000cP、小于或等于15,000cP、小于或等于14,000cP、小于或等于13,000cP、小于或等于12,000cP、小于或等于11,000cP、小于或等于10,000cP、小于或等于9,000cP、小于或等于8,000cP、小于或等于7,000cP、小于或等于6,000cP或者小于或等于5,000cP的粘度。在一些实施方式中，树脂在25℃下具有小于15,000cP的粘度。在一些实施方式中，可光固化树脂在打印温度下具有小于或等于100,000cP、小于或等于90,000cP、小于或等于80,000cP、小于或等于70,000cP、小于或等于60,000cP、小于或等于50,000cP、小于或等于40,000cP、小于或等于35,000cP、小于或等于30,000cP、小于或等于25,000cP、小于或等于20,000cP、小于或等于15,000cP、小于或等于10,000cP、小于或等于5,000cP、小于或等于4,000cP、小于或等于3,000cP、小于或等于2,000cP、小于或等于1,000cP、小于或等于750cP、小于或等于500cP、小于或等于250cP、小于或等于100cP、小于或等于90cP、小于或等于80cP、小于或等于70cP、小于或等于60cP、小于或等于50cP、小于或等于40cP、小于或等于30cP、小于或等于20cP或者小于或等于10cP的粘度。在一些实施方式中，可光固化树脂在打印温度下具有50,000cP至30cP、40,000cP至30cP、30,000cP至30cP、20,000cP至30cP、10,000cP至30cP或5,000cP至30cP的粘度。在一些实施方式中，打印温度为0℃至25℃、25℃至40℃、40℃至100℃或20℃至150℃。在一些实施方式中，可光固化树脂在打印温度下具有30cP至50,000cP的粘度，其中打印温度为20℃至150℃。在其它实施方式中，可光固化树脂在打印温度下具有小于20,000cP的粘度。在一些实施方式中，打印温度为10℃至200℃、15℃至175℃、20℃至150℃、25℃至125℃或30℃至100℃。在优选的实施方式中，打印温度为20℃至150℃。
本公开的可光固化树脂能够在大于25℃的温度下被3D打印。在一些情况下，打印温度为至少约30℃、40℃、50℃、60℃、80℃或100℃。如本文所述，可以是可光固化树脂的一部分的本公开的可聚合单体在打印温度下可以具有低蒸汽压和/或质量损失，从而与增材制造中使用的传统树脂相比提供改进的打印条件。
在一些实施方式中，本文的可光固化树脂具有大于室温的熔融温度。在一些实施方式中，可光固化树脂的熔融温度大于20℃、大于25℃、大于30℃、大于35℃、大于40℃、大于45℃、大于50℃、大于55℃、大于60℃、大于65℃、大于70℃、大于75℃或大于80℃。在一些实施方式中，可光固化树脂的熔融温度为20℃至250℃、30℃至180℃、40℃至160℃或50℃至140℃。在一些实施方式中，可光固化树脂的熔融温度大于60℃。在其它实施方式中，可光固化树脂的熔融温度为80℃至110℃。在一些方面中，可光固化树脂在聚合之前可以具有约80℃的熔融温度，并且在聚合之后，所得聚合物材料可以具有约100℃的熔融温度。
在某些实例中，可光固化树脂在升高的温度下处于液相可能是有利的。例如，传统的可光固化树脂可以包含在工艺温度下可能是粘性的可聚合组分，因此可能难以用于物体的制造(例如，使用3D打印)。作为该技术问题的解决方案，本公开提供了可光固化树脂，其包含可光聚合组分，例如本文所述的单体，所述单体可以在升高的温度下(例如在制造温度下)(例如在3D打印期间)熔化，并且在升高的温度下可以具有降低的粘度，这可以使这种树脂更适用并且可用于例如3D打印的用途。因此，在一些实施方式中，本文提供了在升高的温度下为液体的可光固化树脂。在一些实施方式中，升高的温度等于或高于可光固化树脂的熔融温度(Tm)。在某些实施方式中，升高的温度是在约40℃至约100℃、约60℃至约100℃、约80℃至约100℃、约40℃至约150℃或约150℃至约350℃的范围内的温度。在一些实施方式中，升高的温度是高于约40℃、高于约60℃、高于约80℃或高于约100℃的温度。在一些实施方式中，本文的可光固化树脂是在升高的温度下粘度小于约50PaS、小于2约0PaS、小于约10PaS、小于约5PaS或小于约1PaS的液体。在一些实施方式中，本文的可光固化树脂是在高于约40℃的升高温度下粘度小于约20PaS的液体。在其它实施方式中，本文的可光固化树脂是在高于约40℃的升高温度下粘度小于约1PaS的液体。
在一些实施方式中，至少一部分本文的可光固化树脂具有低于约100℃、低于约90℃、低于约80℃、低于约70℃或低于约60℃的熔融温度。在一些实施方式中，至少一部分本文的可光固化树脂在约100℃至约20℃、约90℃至约20℃、约80℃至约20℃、约70℃至约20℃、约60℃至约20℃、约60℃至约10℃或约60℃至约0℃的升高的温度下熔化。
在各种实施方式中，本文的可光固化树脂及其可光聚合组分可以是生物相容性的、生物惰性的或其组合。在各种实例中，本文的树脂的可光聚合化合物可以具有生物相容性和/或生物惰性代谢(例如水解)产物。
本公开的可光固化树脂可以包含小于约20wt％或小于约10wt％的氢键合单元。在一些方面中，本文的可光固化树脂包含小于约15wt％、小于约10wt％、小于约9wt％、小于约8wt％、小于约7wt％、小于约6wt％、小于约5wt％、小于约4wt％、小于约3wt％、小于约2wt％或小于约1wt％的氢键合单元。
VI.聚合物材料
本公开提供了具有受控的成分分布的聚合物材料。这种聚合物材料可以通过影响可固化组合物内的期望的组分或相分布，然后固化可固化组合物以固定材料内的组分或相分布而产生。本文提供的聚合物材料可以是生物相容性的、生物惰性的或其组合。在各种实例中，本文的聚合物材料是通过光固化本文所述的可光固化组合物而产生的。这种可光固化组合物可以包含一种或多种本公开的可聚合化合物，例如式(I)-(III)中描述的那些。
如本文所述，本公开的可聚合化合物的优点可以包括(i)在可固化树脂中可能需要较低量的反应性稀释剂以提供具有适合于各种医疗器械的性能的聚合物材料，至少部分由于可聚合化合物提供具有互穿和/或伪互穿聚合物网络的连续均匀聚合物基质的能力，以及(ii)减少组分从聚合物材料中的浸出。在一个实例中，在不使用本公开的可聚合化合物的常规材料中，诸如反应性稀释剂分子的可聚合单体化合物可能具有在固化后从聚合物材料中浸出的趋势。为了解决这样的问题，本公开提供了可聚合化合物，与传统树脂组分中每个末端只有单个反应性官能团相比，所述可聚合化合物可以在每个末端包含多个反应性官能团，从而在统计上增加了树脂中存在的所有可聚合组分聚合并结合到聚合物网络中的机会。因此，在一些实例中，存在于可固化树脂中的至多约1％、0.75％、0.5％、0.25％或0.1％w/w的可聚合组分从形成的聚合物材料中释放。在一些情况下，这种可聚合组分是可聚合单体，例如反应性稀释剂。在一些实例中，这种可聚合组分以其单体和/或未反应的形式从聚合物材料中释放。聚合物材料释放的可聚合组分的量可以通过以下来确定：将聚合物材料在37℃的潮湿环境中储存24小时，然后基于用于产生聚合物材料的初始可固化树脂中存在的组分的量来分析地测量从材料中释放的组分的量。
聚合物材料中的相分离
在本文公开的一些方面中，本文的可光固化组合物可以通过暴露于电磁辐射而固化。可光固化组合物可以在固化之前包括相分离，然后可以通过形成键来固定相分离。固化或聚合也可以在可光固化组合物中和/或所得聚合物材料中引起相分离。这种聚合诱发的相分离可以沿着一个或多个横向和纵向方向发生(参见例如图5)。聚合诱发的相分离可以在所得聚合物材料中产生一个或多个聚合物相。经历聚合和聚合诱发的相分离的可光固化组合物可以包含一种或多种本公开的可光聚合化合物。因此，在一些实例中，在固化过程中产生并且存在于所得聚合物材料中的一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相可以以聚合形式包含一种或多种可光聚合化合物中的至少一种。在一个实例中，通过暴露于适当波长的电磁辐射来固化包含一种可光聚合化合物种类的可光固化树脂。固化的聚合物材料包含2个聚合物相A和B。在一些情况下，相A或B中的至少一个可以包含可光聚合化合物作为其聚合物结构中的组分。在一些情况下，相A和相B都可以包含可光聚合化合物作为其聚合物结构中的组分。相A和B可以包含不同量或浓度的可光聚合化合物。因此，在本文的一些情况下，包含本公开的可光聚合化合物和/或单体的两个或更多个相可以通过这样的化合物和/或者单体的浓度梯度来分离。
本公开的聚合物材料的聚合物相可以具有一定的尺寸或体积。在一些实施方式中，聚合物相是三维的，并且可以具有至少一个小于1000μm、小于500μm、小于250μm、小于200μm、小于150μm、小于100μm、小于90μm、小于80μm、小于70μm、小于60μm、小于50μm、小于40μm、小于30μm、小于20μm、小于10μm、小于5μm、小于1μm、小于500nm、小于100nm,、小于50nm或小于10nm的维度。在某些实施方式中，聚合物相可以具有至少两个小于1000μm、小于500μm、小于250μm、小于200μm、小于150μm、小于100μm、小于90μm、小于80μm、小于70μm、小于60μm、小于50μm、小于40μm、小于30μm、小于20μm、小于10μm、小于5μm、小于1μm、小于500nm、小于100nm、小于50nm或小于10nm的维度。在某些实施方式中，聚合物相可以具有三个小于1000μm、小于500μm、小于250μm、小于200μm、小于150μm、小于100μm、小于90μm、小于80μm、小于70μm、小于60μm、小于50μm、小于40μm、小于30μm、小于20μm、小于10μm、小于5μm、小于1μm、小于500nm、小于100nm、小于50nm或小于10nm的维度。在一些方面中，聚合物材料在至少一个空间维度上包含小于约5μm的平均聚合物相尺寸。
在各个方面中，本公开提供了一种聚合物材料，其可以包含一个或多个聚合物相，其中该一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相是结晶相。在各个方面中，本公开提供了一种聚合物材料，其可以包含一个或多个聚合物相，其中该一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相是无定形相。在一些方面中，本文提供了一种聚合物材料，其可以包含两个或更多个聚合物相，其中一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相是结晶相，并且一个或多个聚合物相中的至少一个聚合相是无定形相。
因此，在一些方面中，本文提供了一种聚合物材料，其包含：(i)至少一个结晶相，其包含至少一种熔融温度高于20℃的聚合物晶体；和(ii)至少一个无定形相，其包含至少一种玻璃化转变温度大于40℃的无定形聚合物。在一些情况下，至少一个结晶相可以包含聚合形式的根据式(I)-(III)中任一个的可光聚合化合物。在一些情况下，至少一个无定形相可以包含聚合形式的根据式(I)-(III)中任一个的可光聚合化合物。在一些方面中，这样的无定形相具有大于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或大于110℃的玻璃化转变温度。在一些实例中，这样的无定形相可以包含聚合形式的根据式(I)-(III)中任一个的可光聚合化合物。
无定形聚合物相
本公开提供了包含一个或多个无定形相的聚合物材料，例如在固化之前由搅拌器产生，或通过聚合诱发的相分离产生的无定形相的聚合物材料。这种聚合物材料，或这种材料的包含聚合物相的区域，可以提供对外部刺激的快速响应时间，这可以赋予包含结晶相和/或无定形相的聚合物材料有利的性质，例如，用于在医疗器械(例如，正畸器具)中使用聚合物材料。在一些实例中，包含一个或多个无定形聚合物相的聚合物材料可以例如为固化的聚合物材料提供柔性，这可以增加其耐久性(例如，材料可以在保持其结构的同时被拉伸或弯曲，而没有无定形相的类似材料可能破裂)。在某些实施方式中，无定形相的特征可以在于无规定向聚合物链(例如，不是平行地或以结晶结构堆叠)。在一些实施方式中，聚合物材料的这种无定形聚合物相可以具有大于约10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或大于约110℃的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，无定形聚合物相可以具有约40℃至约60℃、约50℃至约70℃、约60℃至约80℃或约80℃至约110℃的玻璃化转变温度。
在一些实施方式中，本文的无定形相(本文中也称为无定形畴)可以包含至少约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或至少约90％的处于无定形状态的无定形聚合物材料。无定形聚合物材料在无定形相中的百分比通常是指总体积百分比。
在一些实施方式中，无定形聚合物相可以包含一种或多种聚合物类型，其可以在固化期间由可聚合化合物、遥爪聚合物和/或低聚物、可聚合单体以及任何其它可能已经存在于用于制备含有无定形聚合物相的聚合物材料的可固化组合物中的可聚合组分形成。在一些实例中，这样的一种或多种聚合物类型可以包含均聚物、直链共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、周期共聚物、统计共聚物、无规共聚物、梯度共聚物、支化共聚物、刷状共聚物、梳状共聚物、树枝状聚合物中的一种或多种或其任何组合。在一些情况下，无定形聚合物材料包含无规共聚物。在一些实施方式中，无定形聚合物材料可以包含聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二丙烯酸酯、PEG-THF、聚四氢呋喃、聚丙烯酸叔丁酯、聚(乙烯-共-马来酸酐)、其任何衍生物或其任何组合。
在一些实例中，可以形成结晶材料的树脂的可聚合组分在暴露于阻止其结晶的条件时反而可以形成无定形相。因此，在一些实例中，可以使用传统上可以被认为是结晶的材料作为无定形材料。作为非限制性实例，聚己内酯可以是结晶聚合物，但当与其它可聚合化合物、单体和遥爪聚合物混合时，可以防止晶体形成，并且可以形成无定形相。
无定形相可以包含聚合形式的一种或多种根据式(I)-(III)中任一个的可聚合化合物，并且除此之外，还可以包含以下部分中的一种或多种：丙烯酸单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、双酚丙烯酸、碳水化合物、氟化丙烯酸、马来酰亚胺、丙烯酸酯、4-乙酰氧基苯乙基丙烯酸酯、丙烯酰氯、4-丙烯酰吗啉、2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、2-丙基丙烯酸苄酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、2[(丁氨基)羰基]氧基]乙基丙烯酸酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、2-羧基乙基丙烯酸酯、2-氯乙基丙烯酸酯、2-(二乙氨基)乙基丙烯酸酯、二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯、3-(二甲氨基)丙基丙烯酸酯、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酰氯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯、顺式-(β-氰基)丙烯酸乙酯、乙二醇二环戊烯醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯醚丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、亚甲基丙二酸酯(例如，亚甲基丙二酸二丁酯、亚甲基丙二酸二己酯或亚甲基丙二酸二环己酯)、亚甲基丙二酸酯大分子单体(例如，2-亚甲基丙二酸酯的聚酯，例如Forza B3000 XP)、α-溴代丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五氟苯酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、环氧化大豆油丙烯酸酯、丙烯酸3-磺基丙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-四氢吡喃酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯、10-十一碳烯基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2-boc-氨基)乙基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、9H-咔唑-9-乙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糖氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟丁酯、2-羟基-5-N-甲基丙烯酰氨基苯甲酸、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸甲酯、琥珀酸单-2-甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉代乙酯、甲基丙烯酸1-萘酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、TEMPO甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、2-[(1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2'0羟基)丙基]-3-降冰片基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(三甲基甲硅烷基)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、Omnilane OC、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异癸酯、三环癸烷二丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基)甲基丙烯酸酯、双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二聚氨酯二甲基丙烯酸酯、N,N’-亚乙基双(丙烯酰胺)、甘油1,3-甘油醇酸酯二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯双[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、1,3,6-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三羟甲基丙烷乙氧基化物、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、其任何衍生物或其组合。
本文的聚合物材料的无定形相可以包括一个或多个反应性官能团，其可以允许聚合物材料的进一步改性，例如额外的聚合(例如，后固化)。在一些实施方式中，无定形聚合物材料包含多个反应性官能团，且反应性官能团可以位于无定形材料的一个或两个末端处、链中、侧链(例如，附接到聚合物主链的侧基)或其任何组合处。反应性官能团的非限制性实例包括游离自由基可聚合官能度、光活性基团、促进逐步生长聚合的基团、热反应性基团和/或促进键形成(例如，共价键形成)的基团。在一些实施方式中，反应性官能团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基、乙烯基醚、硫醇、烯丙基醚、降冰片烯、乙酸乙烯酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、环氧化物、环张力环醚、环张力硫醚、环状酯、环状碳酸酯、环状硅烷、环状硅氧烷、羟基、胺、异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、酸性氯化物、活化酯、Diels-Alder反应基团、呋喃、环戊二烯、酸酐、有利于光二聚的基团(例如蒽、苊烯或香豆素)、光降解成反应性物质的基团(例如Norrish 1型和2型材料)、叠氮化物、其衍生物或其组合。
结晶聚合物相
如本文进一步描述的，本公开的聚合物材料可以包含一个或多个结晶相，其可以均质或非均质地分散，或者可以通过贯穿其中图案化。如本文所述，结晶相是包含至少一种聚合物晶体的固化的聚合物材料的聚合物相。如本文所公开的，结晶相可以由单个聚合物晶体组成，或者可以包含多个聚合物晶体。
在一些实施方式中，结晶聚合物相可以具有等于或大于约20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃或等于或大于150℃的熔融温度。在一些情况下，多个结晶相中的至少两个结晶相可以具有不同的熔融温度，这是由于例如结晶相尺寸、杂质、交联度、链长度、热历史、发生聚合时的速率、相分离度的程度或其任何组合所致。在一些方面中，聚合物材料的至少两个结晶相可以各自具有彼此在约5℃内的聚合物晶体熔融温度。在一些实例中，这种熔融温度差可以小于约5℃。在其它实例中，这种熔融温度差可以大于约5℃。在一些方面中，聚合物材料的每个聚合物晶体熔融温度可为约40℃至约100℃。在一些方面中，聚合物材料的结晶畴的至少约80％可以包含熔融温度为约40℃至约100℃的聚合物晶体。
在一些实施方式中，至少80％的结晶相具有在0℃至100℃的温度下的晶体熔点。在一些实施方式中，至少80％的结晶相具有在40℃至60℃、40℃至80℃、40℃至100℃、60℃至80℃、60℃至100℃、80℃至100℃或大于100℃的温度下的晶体熔点。在一些实施方式中，至少90％的结晶相具有在0℃至100℃的温度下的晶体熔点。在一些实施方式中，至少90％的结晶相具有在40℃至60℃、40℃至80℃、40℃至100℃、60℃至80℃、60℃至100℃、80℃至100℃或大于100℃的温度下的晶体熔点。在一些实施方式中，至少95％的结晶相具有在0℃至100℃的温度下的晶体熔点。在一些实施方式中，至少95％的结晶相具有在40℃至60℃、40℃至80℃、40℃至100℃、60℃至80℃、60℃至100℃、80℃至100℃或大于100℃的温度下的晶体熔点。
在某些实施方式中，可以控制固化的聚合物材料的结晶相熔化的温度，例如，通过在可固化树脂中使用不同量和类型的可聚合组分，例如，不同量和类型的本文所述的可聚合单体和可聚合化合物、不同量和类型的可聚合化合物、遥爪聚合物和/或低聚物，和/或通过使用具有不同晶体熔点的聚合物嵌段(即，在共聚物中)。
在一些实施方式中，树脂的固化可以在升高的温度(例如，在约90℃)下发生，并且当固化的聚合物材料冷却到室温(例如，25℃)时，冷却可以触发聚合物材料中聚合物晶体的形成和/或生长。在一些实例中，聚合物材料在室温下可以是固体，并且可以是不含结晶的，但随着时间的推移可以形成结晶相。在这种情况下，结晶相可以在冷却后1小时内、2小时内、4小时内、8小时内、12小时内、18小时内、1天内、2天内、3天内、4天内、5天内、6天内或7天内形成。在一些实施方式中，当固化的聚合物材料处于冷却环境中时，例如，在温度为约40℃至约30℃、约30℃至约20℃、约20℃至约10℃、约10℃至约0℃、约0℃至约-10℃、约-10℃至约-20℃、约-20℃至约-30℃或低于约-30℃的环境中，可以形成结晶相。在一些实例中，可以将聚合物材料加热到升高的温度，以诱发结晶或形成结晶相。作为非限制性实例，接近其玻璃化转变温度的聚合物材料可以包含移动性可能不足以组织成晶体的聚合物链，因此进一步加热该材料可以增加链的移动性并诱发晶体的形成。
在一些实施方式中，聚合物相的生成、形成和/或生长是自发的。在一些实施方式中，聚合物晶体的生成、形成和/或生长通过触发促进。在一些实施方式中，触发包括添加引晶颗粒(本文也称为“晶种”)，其可诱导结晶。例如，这种晶种可以包括至少一些性质类似于形成晶体的细磨固体材料。在一些实施方式中，触发包括温度的降低。在某些实施方式中，温度的降低可以包括将固化的材料冷却至40℃至30℃、30℃至20℃、20℃至10℃、10℃至0℃、0℃至-10℃、-10℃至-20℃、-20℃至-30℃或低于-30℃的温度。在一些实施方式中，触发可以包括温度的升高。在某些实施方式中，温度的升高可以包括将聚合物固化的材料加热至20℃至40℃、40℃至60℃、60℃至80℃、80℃至100℃或高于100℃的温度。在一些实施方式中，触发包括施加在固化的聚合物材料上的力。在某些实施方式中，力包括挤压、压实、拉动、扭转或向材料提供任何其它物理力。在一些实施方式中，触发包括施加到材料的电荷和/或电场。在一些实施方式中，一个或多个结晶相的形成可以由多于一个触发来诱发(即，多于一种类型的触发可以促进晶体的生成、形成和/或生长)。在一些实施方式中，聚合物材料包含多个结晶相，并且结晶相中的至少两个可以由不同的触发来诱发。
在一些实施方式中，本文的聚合物材料包含具有不连续相变(例如，一阶相变)的结晶相。在一些情况下，聚合物材料具有不连续的相变，这至少部分是由于一个或多个结晶畴的存在。作为非限制性实例，包含一个或多个结晶畴的固化的聚合物材料在加热到升高的温度时，可以具有在这种升高的温度下熔化的一个或多个部分，以及保持固体的一个或多个部分。
在一些实施方式中，固化的聚合物材料包含作为连续和/或不连续相的结晶相。连续相可以是一种可被追踪或从聚合物材料的一侧连接到材料的另一侧的相；例如，闭孔泡沫的材料包含可在整个样品中追踪的泡沫，而闭孔(气泡)代表气穴的不连续相。在一些实施方式中，至少一个结晶相形成连续相，而至少一个无定形相在整个材料上是不连续的。在另一个实施方式中，至少一个结晶相是不连续的，并且至少一个无定形相在整个材料上是连续的。在另一个实施方式中，至少一个结晶相和至少一个无定形相在整个材料上都是连续的。在一些实施方式中，聚合物材料包含多个结晶相，其中多个结晶相中的一个或多个结晶相具有高熔点(例如，至少约50℃、70℃或90℃)并且处于不连续相中，而多个结晶相中的另外一个或多个结晶相具有低熔点(例如，在低于约50℃、70℃或90℃下)并且处于连续相中。
在一些方面中，聚合物材料在至少一个空间维度上包含小于约100μm、50μm、20μm、10μm或小于约5μm的平均结晶相尺寸。
在一些方面中，结晶相的聚合物晶体可以包含大于约40wt％、大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％或大于约90wt％的直链聚合物和/或直链低聚物。
在一些方面中，如通过X射线衍射测量的，本文所述的聚合物材料可以具有约10％至约90％、约20％至约80％、约30％至约70％、约40％至约95％或约50％至约95％的结晶相含量。在一些方面中，本文的聚合物材料可以包含约1:99至约99:1的结晶相与无定形相的重量比。
在各个方面中，本公开提供了一种聚合物材料，该聚合物材料包含：无定形相；和包含具有有规立构性质的聚合物的结晶相。在一些方面中，有规立构性质包括为全同立构的、为间同立构的、具有多个内消旋二价基、具有多个外消旋二价基、具有多个全同立构三价基、具有多个间同立构三价基或具有多个杂同立构三价基。在一些方面中，与包含可比较的无规立构聚合物的可比较的聚合物材料相比，包含具有有规立构性质的聚合物的结晶相的聚合物材料具有增加的结晶度。在一些方面中，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％或大于99％的结晶相包括有规立构性质。在一些方面中，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％或大于99％的聚合物材料包括有规立构性质。在一些方面中，包含具有有规立构性质的聚合物的聚合物材料的特征在于以下各项中的至少一个：断裂伸长率大于或等于5％；储能模量大于或等于500MPa；拉伸模量大于或等于500MPa；以及残余应力大于或等于0.01MPa。在一些方面中，包含与具有有规立构性质的聚合物可比较的无规立构聚合物的可比较的聚合物材料的特征在于以下各项中的至少一个：断裂伸长率小于5％；储能模量小于500MPa；拉伸模量小于500MPa；以及残余应力小于0.01MPa。在一些方面中，聚合物材料是至少部分交联的。在一些方面中，聚合物材料是热固性的或热塑性的。在一些方面中，聚合物材料包含半结晶链段。
在一些实施方式中，固化的聚合物(例如交联聚合物)可以通过拉伸应力-应变曲线来表征，该曲线显示屈服点，在该屈服点之后，试样继续伸长，但不存在(可检测的)或仅存在非常低的应力增加。这种屈服点行为通常发生在玻璃化转变温度“附近”，其中材料在玻璃态和橡胶态之间，并且可以表征为具有粘弹性行为。在一些实施方式中，在约20℃至约40℃的温度范围内观察到粘弹性行为。屈服应力在屈服点处确定。在一些实施方式中，模量是从应力-应变曲线的初始斜率确定的，或者作为在1％应变时(例如，当应力-应变曲线没有线性部分时)的割线模量。屈服伸长率由屈服点的应变来确定。当屈服点出现在应力的最大值时，极限抗拉强度小于屈服强度。对于拉伸测试试样，应变由ln(l/l0)定义，其在小应变(例如，小于约10％)下可以近似为(l-l0)/l0，而伸长率为l/l0，其中l是发生一定形变后的标距长度，且l0是初始标距长度。机械性能可以取决于测量它们时的温度。测试温度可能低于牙科器具的预期使用温度，例如35℃至40℃。在一些实施方式中，测试温度为23±2℃。
如本文进一步提供的，包含结晶相(本文也称为晶畴)和无定形相(本文也称为无定形畴)的聚合物材料可以具有改进的特性，例如，快速行动的能力(例如，快速振动并在施加应变时反应，来自无定形畴的弹性特征)，以及提供强的模量(例如，是硬的并从晶畴提供强度)。本文公开的聚合物晶体可以包含紧密堆叠和/或填充的聚合物链。在一些实施方式中，聚合物晶体包含以有组织的方式堆叠、平行重叠的长低聚物或长聚合物链。在一些情况下，聚合物晶体可以从结晶相中拉出，从而在聚合物晶体的聚合物链被拉出时产生伸长(例如，施加力可以拉动聚合物晶体的长聚合物链，从而在堆叠的链中引入无序，在不破坏聚合物链的情况下将至少一部分拉出其结晶状态)。这与传统上在用于具有高弯曲模量的材料的树脂的形成中所用的填料形成对比，当向聚合物材料施加力时，或者当填料与聚合物共价键合时，传统的填料可以简单地通过无定形相滑动，从而导致材料的断裂伸长率降低。因此，在所得的聚合物材料中使用聚合物晶体提供一种脆性较小的产品，该产品在使用后可以保留更多的初始物理性质(即，更耐用)，并且通过无定形相和结晶相的组合保持弹性特征。
在一些实施方式中，本文的聚合物材料包括的结晶聚合物相与无定形聚合物相的比率(wt/wt)为大于约1:10、大于约1:9、大于约1:8、大于约1:7、大于约1:6、大于约1:5、大于约1:4、大于约1:3、大于约1:2、大于约1:1、大于约2:1、大于约3:1、大于约4:1、大于约5:1、大于约6:1、大于约7:1、大于约8:1、大于约9:1、大于约10:1、大于约20:1、大于约30:1、大于约40:1、大于约50:1或大于约99:1。在一些实施方式中，聚合物材料包含的可结晶聚合物材料与无定形聚合物材料的比率(wt/wt)为至少1:10、至少1:9、至少1:8、至少1:7、至少1:6、至少1:5、至少1:4、至少1:3、至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1或至少99:1。在某些实施方式中，聚合物材料包含的结晶聚合物相与无定形聚合物相的比率(wt/wt)为1:9至99:1、1:9至9:1、1:4至4:1、1:41至1:1、3:5至1:1、1:1至5:3或1:1至4:1。
在一些实施方式中，本公开的聚合物材料包括的结晶聚合物相与无定形聚合物相的比率(vol/vol)为大于约1:10、大于约1:9、大于约1:8、大于约1:7、大于约1:6、大于约1:5、大于约1:4、大于约1:3、大于约1:2、大于约1:1、大于约2:1、大于约3:1、大于约4:1、大于约5:1、大于约6:1、大于约7:1、大于约8:1、大于约9:1、大于约10:1、大于约20:1、大于约30:1、大于约40:1、大于约50:1或大于约99:1。在一些实施方式中，聚合物材料包含的结晶聚合物相与无定形聚合物相的比率(vol/vol)为至少1:10、至少1:9、至少1:8、至少1:7、至少1:6、至少1:5、至少1:4、至少1:3、至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1或至少99:1。在某些实施方式中，聚合物材料包含的结晶聚合物相与无定形聚合物相的比率(vol/vol)为1:9至99:1、1:9至9:1、1:4至4:1、1:4至1:1、3:5至1:1、1:1至5:3或1:1至4:1。
聚合物材料的性质
与常规聚合物材料相比，本文公开的包含受控的成分分布的聚合物材料可以提供有利的特性。在一些实例中，并且如本文所述，聚合物材料可以含有一定百分比的均质性、非均质性或取代基图案化、结晶度或其任何组合，这可以赋予聚合物材料增加的韧性和高模量，同时在某些情况下是3D可打印的材料。此外，本文的聚合物材料可以进一步包含一个或多个无定形相，其可以提供增加的耐久性、防止裂纹形成以及防止裂纹扩展。在一些实例中，聚合物材料也可以具有较低的吸水量，并且可以是耐溶剂的。在一些情况下，聚合物材料的特征可以在于选自断裂伸长率、储能模量、拉伸模量、残余应力、玻璃化转变温度、吸水量、硬度、颜色、透明度、疏水性、润滑性、表面纹理、结晶度百分比、相组成比、相畴尺寸以及相畴尺寸和形态的一个或多个性质。此外，如本文所述，本文提供的聚合物材料可用于多种应用，包含3D打印，以形成具有有利的弹性和刚度性质的材料。具体地，本公开的聚合物材料可以提供优异的弯曲模量、弹性模量、断裂伸长率或其组合。
在各种实施方式中，本文的聚合物材料可以例如通过坚韧的聚合物基质而包括高韧性或由高韧性组成，并且在不同应变速率(例如，1.7mm/min和510mm/min)下测量的弹性模量之间的差(或δ)可能很低，例如，低于80％、70％、60％、50％、40％或低于30％，这可以是材料内聚合物相分离的指示。在一些情况下，对于由本文的方法产生的具有非均质或图案化的成分分布的材料，在1.7mm/min和510mm/min应变速率下的弹性模量之间的δ可以比包含具有均质成分分布的相同组成的材料低至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。在一些情况下，对于由本文的方法产生的具有均质分布的材料，在1.7mm/min和510mm/min应变速率下的弹性模量之间的δ可以比包含具有非均质成分分布的相同组成的材料低至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。
在一些实施方式中，本公开的聚合物材料可以具有以下特征中的一个或多个：(A)大于或等于50MPa、100MPa或200MPa的弯曲模量；(B)大于或等于150MPa、250MPa、350MPa、450MPa、550MPa，或者约500至1000MPa或约550至约800MPa的弹性模量，C)在37℃的潮湿环境中24小时前后大于或等于5％的断裂伸长率；(D)当在37℃的潮湿环境中24小时后测量时，小于25wt％的吸水率；(E)在37℃的潮湿环境中24小时后，至少30％的透过聚合物材料的可见光透射比；和(F)包含多个聚合物相，其中一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相的Tg为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃。在一些实例中，本文的聚合物材料具有(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)中的至少两个、三个、四个、五个或全部特征。在一些情况下，对于由本文的方法产生的具有非均质或图案化成分分布的材料来说，(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的任何一个、两个、三个、四个、五个或全部六个特征比包含具有均质成分分布的相同组成的材料大至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。在一些情况下，对于由本文的方法产生的具有均质成分分布的材料来说，(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的任何一个、两个、三个、四个、五个或全部六个特征比包含具有非均质成分分布的相同组成的材料大至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。
在一些实例中，聚合物材料的特征可以在于在37℃的潮湿环境中24小时后的储能模量为0.1MPa至4000MPa、储能模量为300MPa至3000MPa或者储能模量为750MPa至3000MPa。在一些情况下，对于由本文的方法产生的具有非均质或图案化成分分布的材料，其储能模量比包含具有均质成分分布的相同组成的材料大至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。在一些情况下，对于由本文的方法产生的具有均质成分分布的材料，其储能模量比包含具有非均质成分分布的相同组成的材料大至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。
在一些方面中，在37℃的潮湿环境中24小时后，本文的聚合物材料的残余弯曲应力可为400MPa或更大、300MPa或更大、200MPa或更大、180MPa或更大、160MPa或更大、120MPa或更大、100MPa或更大、80MPa或更大、70MPa或更大、60MPa或更大。在一些情况下，对于由本文的方法产生的具有非均质或图案化成分分布的材料，其残余弯曲应力比包含具有均质成分分布的相同组成的材料大至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。在一些情况下，对于由本文的方法产生的具有均质成分分布的材料，其残余弯曲应力比包含具有非均质成分分布的相同组成的材料大至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。
在一些实例中，聚合物材料的特征可以在于在37℃的潮湿环境中24小时前后的断裂伸长率大于10％、断裂伸长率大于20％、断裂伸长率大于30％、断裂伸长率为5％至250％、断裂伸长率为20％至250％或者断裂伸长率值为40％至250％。在一些情况下，对于由本文的方法产生的具有非均质或图案化成分分布的材料，其断裂伸长率比包含具有均质成分分布的相同组成的材料大至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。在一些情况下，对于由本文的方法产生的具有均质成分分布的材料来说，其断裂伸长率比包含具有非均质成分分布的相同组成的材料大至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。
当在37℃的潮湿环境中24小时后测量时，聚合物材料的特征可以在于小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％、小于0.25wt％或小于0.1wt％的吸水率。在一些情况下，对于由本文的方法产生的具有非均质或图案化成分分布的材料，其吸水率比包含具有均质成分分布的相同组成的材料低至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。在一些情况下，对于由本文的方法产生的具有均质组分分布的材料，其吸水率比包含具有非均质组分分布的相同组成的材料低至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。
在一些情况下，如通过FTIR测量的，与可光固化树脂相比，聚合物材料可以具有大于50％、60％或70％的双键到单键的转化率。在一些情况下，与光固化树脂相比，对于由本文方法产生的具有非均质或图案化成分分布的材料，其双键到单键的转化率比包含具有均质成分分布的相同组成的材料高至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。在一些情况下，与可光固化树脂相比，对于由本文方法产生的具有均质成分分布的材料，其双键到单键的转化率比包含具有非均质成分分布的相同组成的材料高至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。
在一些实例中，在37℃的潮湿环境中24小时后，聚合物材料的极限拉伸强度可为10MPa至100MPa、15MPa至80MPa、20MPa至60MPa、10MPa至50MPa、10MPa至45MPa、25MPa至40MPa、30MPa至45MPa或30MPa至40MPa。在一些情况下，对于由本文方法产生的具有非均质或图案化成分分布的材料，其极限拉伸强度比包含具有均质成分分布的相同组成的材料高至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。在一些情况下，对于由本文的方法产生的具有均质成分分布的材料，其极限拉伸强度比包含具有非均质成分分布的相同组成的材料高至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。
在一些实例中，与具有更大量氢键的常规聚合物材料相比，聚合物材料可以具有较低的氢键量，这可以促进吸水量的减少。因此，在一些实例中，当在使用温度(例如，约20℃、25℃、30℃或35℃)下完全饱和时，本文的聚合物材料可以包含小于约10wt％、小于约9wt％、小于约8wt％、小于约7wt％、小于约6wt％、小于约5wt％、小于约4wt％、小于约3wt％、小于约2wt％、小于约1wt％或小于约0.5wt％的水。在一些实例中，使用温度可以包括人的口腔温度(例如，约35-40℃)。使用温度可以是选自-100-250℃、0-90℃、0-80℃、0-70℃、0-60℃、0-50℃、0-40℃、0-30℃、0-20℃、0-10℃、20-90℃、20-80℃、20-70℃、20-60℃、20-50℃、20-40℃、20-30℃或低于0℃的温度。
在一些实施方式中，本文的聚合物材料包含至少一个结晶相和至少一个无定形相，其中所述至少一个结晶相、所述至少一个无定形相或两者含有本公开的可聚合化合物和/或单体，其可以是根据式(I)-(III)中任一个的化合物。在一些实例中，这两种类型的相或畴的组合可以产生具有高模量相(例如，结晶聚合物材料可以提供高模量)和低模量相(如，由无定形聚合物材料的存在提供)的聚合物材料。通过具有这两个相，聚合物材料可以具有高模量和高延伸率，以及应力松弛后的高残余应力。
在各种实例中，聚合物材料的一个或多个无定形相可以具有至少约30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或至少约110℃的玻璃化转变温度。在这种情况下，具有至少约50℃的玻璃化转变温度的一个或多个无定形相中的至少一个无定形相包含整合在其聚合物结构中的本公开的可聚合单体，例如根据式(I)-(III)中任一个的化合物。
在一些情况下，聚合物材料可以包含附接于无定形聚合物的聚合物晶体。作为非限制性实例，聚合物晶体可以共价键合到无定形聚合物材料上、与其缠结、交联到其上和/或以其它方式(例如，通过疏水相互作用、π堆叠或氢键相互作用)与其相关联。
在一些实施方式中，本文的聚合物材料可以包含具有较小尺寸(例如，小于约5μm)的结晶相和/或无定形相。聚合物材料中较小的聚合物相可以促进光通过并提供看起来透明的聚合物材料。相反，较大的聚合物相(例如，大于约10μm的聚合物相)可以散射光，例如当聚合物晶体的折射率不同于邻近聚合物晶体的无定形相(例如，无定形材料)的折射率时。在一些情况下，在37℃的潮湿环境中24小时后，至少40％、50％、60％或70％的可见光穿过聚合物材料。
因此，在一些情况下，可能有利的是，具有包含小的聚合物相(如结晶相或无定形相)的聚合物材料，例如通过相的最长长度测量的。在一些实施方式中，这种聚合物材料包含小于5μm的平均聚合物相尺寸。在一些情况下，聚合物材料的最大聚合物相尺寸可为约5μm。在一些实施方式中，聚合物材料的至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或至少约99％的聚合物相具有小于约5μm的尺寸。在其它实施方式中，聚合物材料包含小于约1μm的平均聚合物相尺寸。在一些实施方式中，固化的聚合物材料的最大聚合物聚合相尺寸为1μm。在一些实施方式中，聚合物材料的至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或至少约99％的聚合物相具有小于约1μm的尺寸。在其它实施方式中，聚合物材料包含小于约500nm的平均聚合物相尺寸。在一些实施方式中，固化的聚合物材料的最大聚合物相尺寸为约500nm。在一些实施方式中，聚合物材料的至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或至少约99％的聚合物相具有小于500nm的尺寸。
在一些实施方式中，可以控制聚合物材料的至少一个或多个聚合物相(例如结晶相和无定形相)的尺寸。可以控制聚合物相的尺寸的方式的非限制性实例包含：快速冷却固化的聚合物材料，在升高的温度(即，高于室温)下使固化的聚合物材料退火，在低于室温的温度下使固化的聚合物材料退火，控制聚合速率，在使用光的固化步骤期间控制光的强度，控制和/或调节聚合温度，将固化的聚合物材料暴露于声振动，和/或控制杂质的存在和量，特别是对于结晶相，添加诱发结晶的化学物质或颗粒(例如结晶晶种)。
在一些实施方式中，可以控制本文的聚合物材料的一个或多个结晶相和/或一个或多个无定形相的折射率。不同相之间折射率差的减小(例如，结晶聚合物和无定形聚合物之间折射率差的减小)可以增加固化的聚合物材料的透明度，从而提供透明或接近透明的材料。可以通过使聚合物晶体的尺寸最小化，以及通过减少通过无定形聚合物相和结晶相之间的界面的折射率差来减小光散射。在一些实施方式中，给定的聚合物相和相邻的相(例如，结晶相和相邻的无定形相)之间的折射率差可以小于约0.1、小于约0.01或小于约0.001。
本文进一步提供了包含本公开的聚合物材料的聚合物膜。在一些情况下，这种聚合物膜的厚度可为至少约50μm、100μm、250μm、500μm、1mm、2mm且不大于3mm。
医疗器械中的聚合物材料
本公开提供了包含通过本公开的方法产生的聚合材料的物体，例如医疗器械。如本文所述，这种聚合物材料可以包括本公开的组分或制剂。例如，聚合物材料可以包含并入其聚合物结构中的一种或多种本公开的可聚合化合物，例如根据式(I)-(III)的化合物。在各种情况下，装置可以是医疗器械。医疗器械可以是正畸器具。正畸器具可以是牙科校准器、牙科扩张器或牙科间隔器。
VII.使用方法
本公开提供了用于合成本公开的可聚合化合物的方法、使用包含这种化合物的组合物(例如，树脂和聚合物材料)的方法(例如，使组合物内的化合物和物质均质化或图案化)，以及产生诸如医疗器械的物体的方法。在其中使用光聚合来固化树脂的情况下，本公开的可聚合化合物，例如根据式(I)-(III)中任一个的那些，可以用作适用于许多不同行业(例如运输(例如，飞机、火车、船、汽车等)、业余爱好者、原型制作、医学、艺术和设计、微流体、模具等)的材料中的组分。在本文的各种实施方式中，这样的医疗器械包含正畸器具。
合成方法
本领域技术人员可以理解，任何合适的偶联化学(例如，包括Diels-Alder、点击化学等的加成或取代化学)都可以用于将末端单体(TM)偶联到互连单体链(单体链)上，并随后将反应性官能团附接到末端单体上。替代地，可以设想反应性官能团可以附接到末端单体上，该末端单体随后与互连单体链偶联。此外，本领域技术人员可以认识到保护基团对于制备某些化合物可能是必要的，并且可以意识到与所选择的保护基团相容的那些条件。
聚合物材料的形成方法
本文进一步提供了一种在可固化组合物内使成分均质化、分散(例如，产生非均质性)或图案化，以及聚合(例如，光固化)可固化组合物(例如，可光固化树脂)的方法。所述可固化组合物可包含至少一种本文所述的可聚合化合物(例如，根据式(I)-(III)的那些)，以及任选地选自遥爪聚合物、遥爪低聚物、可聚合单体(例如，反应性稀释剂)、聚合引发剂、阻聚剂、溶剂、填料、抗氧化剂、颜料、着色剂、表面改性剂及其混合物的一种或多种额外组分，以获得任选交联的聚合物，该方法包括任选地在加热后将可固化组合物与反应性稀释剂混合，然后通过加热和/或照射组合物诱发聚合的步骤；其中所述反应性稀释剂选自可聚合单体，例如根据式(I)-(III)中任一个的那些单体及其混合物。
本公开提供了使用本文所述的可固化树脂生产聚合物材料的方法。在各种实施方式中，本文提供了用于在可固化树脂内使成分均质化、分散(例如，产生非均质性)或图案化，以及用于固化(如光固化)可固化树脂的方法。因此，在各种实例中，本文提供了一种形成聚合物材料的方法，该方法包括：(i)提供本公开的可光固化树脂；(ii)使可光固化树脂内的成分均质化、分散或图案化；以及(iii)将可光固化树脂暴露于光源，从而固化可光固化树脂以形成聚合物材料。
在一些实施方式中，光固化包括单个固化步骤。在一些实施方式中，光固化包括多个固化步骤。在其它实施方式中，光固化包括至少一个将可固化树脂暴露于光的固化步骤。将可固化树脂暴露于光可以引发和/或促进光聚合。在一些实例中，光引发剂可以用作树脂的一部分以加速和/或引发光聚合。在一些实施方式中，使树脂暴露于UV(紫外)光、可见光、IR(红外)光或其任何组合。在一些实施方式中，使用包括暴露于光源的至少一个步骤从可光固化树脂形成固化的聚合物材料，其中光源包括UV光、可见光和/或IR光。在一些实施方式中，光源包括10nm至200nm、200nm至350nm、350nm至450nm、450nm至550nm、550nm至650nm、650nm至750nm、750nm至850nm、850nm至1000nm或1000nm至1500nm的波长。
在一些实施方式中，由本文所述的可光聚合树脂形成聚合物材料的方法可以进一步包括在形成聚合物材料中(即，在光固化期间)诱发相分离，其中这种相分离可以是聚合诱发的。聚合诱发的相分离可以包括在光固化期间在聚合物材料中产生一个或多个聚合物相。在一些情况下，一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相为无定形聚合物相。这样的至少一种无定形聚合物相可以具有至少约40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃或至少约120℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一些情况下，光固化期间产生的至少25％、50％或75％的聚合物相具有至少约40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃或至少约120℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实例中，玻璃化转变温度(Tg)为至少约40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃或至少约120℃的至少一个聚合物相包含整合在其聚合物结构中(即，以聚合形式)的根据式(I)-(III)中任一个的可聚合单体。在一些实例中，玻璃化转变温度(Tg)为至少约40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃或至少约120℃的至少一个聚合物相包含含有本公开的可聚合化合物和/或单体的聚合物。在各种情况下，在光固化期间产生的一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相包含结晶聚合物材料。因此，在一些情况下，一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相是结晶聚合物相。结晶聚合物材料(例如，作为结晶相的一部分)可以具有至少约40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃或至少约120℃的熔点。
在一些实施方式中，由本文所述的可光聚合树脂形成聚合物材料的方法可以进一步包括在形成的聚合物材料中引发和/或增强结晶相的形成。在某些实施方式中，触发包括冷却固化的材料、向树脂添加引晶颗粒、向固化的材料提供力、向树脂提供电荷或其任何组合。在一些情况下，聚合物晶体可在施加应变(例如，物理应变，例如扭转或拉伸材料)时屈服。屈服可以包括结晶聚合物中的松开、退绕、解开、位错、粗滑移和/或细滑移。在一些实施方式中，本文公开的方法还包括生长聚合物晶体的步骤。如本文进一步描述的，聚合物晶体包含可结晶的聚合物材料。
因此，在各种实施方式中，由本文所述的可光聚合树脂形成聚合物材料的方法可以包括在形成聚合物材料中(即，在光固化期间)诱发相分离，其中这种相分离可以产生包含一个或多个无定形相、一个或多个结晶相或者一个或多个无定形相和一个或多个结晶相两者的聚合物材料。
如本文所述，通过本文所提供的方法生产的聚合物材料的特征可以在于以下中的一种或多种：(i)储能模量大于或等于200MPa；(ii)在37℃的潮湿环境中24小时后的弯曲应力大于或等于1.5MPa；(iii)在37℃的潮湿环境中24小时前后的断裂伸长率大于或等于5％；(iv)当在37℃的潮湿环境中24小时后测量时，吸水率小于25wt％；和(v)在37℃的潮湿环境中24小时后，透过聚合物材料的可见光透射率为至少30％。在各种情况下，这种聚合物材料的特征可以在于至少2、3、4种或所有这些性质。
正畸器具的制造与使用
本文提供了使用可聚合化合物、可固化树脂和包含此类化合物的组合物，以及由此类树脂和组合物制备的聚合物材料来制造医疗器械的方法，所述医疗器械例如正畸器具(例如，牙科校准器、牙科扩张器或牙科间隔器)。该方法可以包括使可固化树脂的成分均质化、分散或图案化，从而可以改变可固化树脂或由其产生的可聚合材料的特性。
因此，在一些实施方式中，本文的方法还包括使用增材制造装置来制造装置或物体的步骤，其中所述增材制造装置促进固化。在一些实施方式中，可聚合树脂的固化产生固化的聚合物材料。在某些实施方式中，使用增材制造装置固化可聚合树脂以产生固化的聚合物材料。在一些实施方式中，该方法还包括清洗固化的聚合物材料的步骤。在某些实施方式中，固化的聚合物材料的清洗包括用溶剂洗涤和/或淋洗固化的聚合物材料，该溶剂可从固化的聚合物材料中去除未固化的树脂和不期望的杂质。
在一些实施方式中，本文的可聚合树脂可以是可固化的且熔点为<100℃，以便在当前可利用的增材制造技术中通常采用的温度下是液体，因此是可加工的。如本文所述，与可固化树脂中使用的常规反应性稀释剂或其它可聚合组分相比，用作可固化树脂中的组分的本公开的可聚合单体在升高的温度下可以具有低蒸汽压。本文所述的单体的这种低蒸汽压对于将这种单体用于可固化(例如，可光固化)组合物和可使用升高的温度(例如，60℃、80℃、90℃或更高)的增材制造中是特别有利的。在各种实例中，可聚合单体在60℃或更低的温度下可以具有至多约12Pa的蒸汽压，如本文进一步描述的。
在一些实施方式中，本文的可固化树脂可以包含至少一种光聚合引发剂(即，光引发剂)，并且可在被光引发剂吸收的合适波长的光照射之前，加热至约50℃至约120℃，例如约90℃至120℃范围内的预定义的升高的工艺温度，从而引起光引发剂的激活以诱发可固化树脂的聚合，获得任选地被交联的固化的聚合物材料。
在一些实施方式中，本文公开的用于形成聚合物材料的方法是基于高温光刻的光聚合工艺的一部分，其中将可以包含至少一种光聚合引发剂的可固化组合物(例如，可光固化树脂)加热至升高的工艺温度(例如，约50℃至约120℃，例如从约90℃至约120℃)。因此，根据本公开的用于形成聚合物材料的方法可以提供通过使用本文公开的可固化树脂的增材制造(例如3D打印)快速且方便地生产装置(例如正畸器具)的可能性。在各种实施方式中，这种可固化树脂是可光固化树脂，其包含本文所述的一种或多种可光聚合化合物，例如，根据式(I)-(III)中任一个的化合物中的任一个。
当本文的可光固化树脂暴露于足以引发聚合的波长的辐射(例如UV或可见光)时，可以发生光聚合。用于引发聚合的辐射的波长可能取决于所使用的光引发剂。如本文所用，“光”包括能够引发聚合的任何波长和功率。某些波长的光包括紫外线(UV)光或可见光。UV光源包括UVA(波长为约400纳米(nm)至约320nm)、UVB(约320nm至约290nm)或UVC(约290nm至约100nm)。可以使用任何合适的源，包括激光源。该源可以是宽带或窄带或其组合。光源可以在工艺期间提供连续光或脉冲光。系统暴露于UV光的时间长度和UV光的强度都可以变化，以确定理想的反应条件。
在一些实施方式中，本文公开的方法包括使用增材制造来生产包含固化的聚合物材料的装置。这种装置可以是正畸器具。正畸器具可以是牙科校准器、牙科扩张器或牙科间隔器。在某些实施方式中，本文公开的方法使用增材制造来生产包含固化的聚合物材料、基本上由其组成或由其组成的装置。增材制造包括通过增材工艺直接从数字模型制造三维物体的各种技术。在一些方面中，连续的材料层被沉积并“就地固化”。本领域已知用于增材制造的各种技术，包括选择性激光烧结(SLS)、熔融沉积成型(FDM)和喷射或挤出。在许多实施方式中，选择性激光烧结涉及使用激光束以根据期望的横截面形状选择性地熔融和融合粉末材料层，以便建立物体几何形状。在许多实施方式中，熔融沉积成型涉及以逐层方式熔融并选择性地沉积热塑性聚合物的细丝，以便形成物体。在又一实例中，3D打印可用于制造本文的正畸器具。在许多实施方式中，3D打印涉及将一种或多种材料(例如，本文公开的可结晶树脂)喷射或挤出到构建表面上，以便形成物体几何形状的连续层。在一些实施方式中，本文所述的可光固化树脂可用于喷墨或涂布应用。固化的聚合物材料也可通过“瓮”工艺制造，其中光用于选择性地固化可固化树脂的瓮或贮存器。可以在单次曝光中或通过在整个层上扫描光束将可固化树脂的每一层选择性地暴露于光。在本文中可使用的特定技术可以包括立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)和双光子诱发的光聚合(TPIP)。
在一些实施方式中，本文公开的方法使用连续直接制造来生产包含固化的聚合物材料的装置。这样的装置可以是如本文所述的正畸器具。在某些实施方式中，本文公开的方法可以包括使用连续直接制造来生产包含固化的聚合物材料、基本上由其组成或由其组成的装置(例如，正畸器具)。非限制性示例性直接制造工艺可以通过在辐射阶段期间构建平台的连续运动(例如，沿着纵向或Z方向)来实现物体几何形状的连续构建，使得被辐照的光聚合物(例如，被辐照的可光固化树脂，在固化的聚合物材料形成期间硬化)的硬化深度由运动速度控制。因此，可以实现材料在构建表面上的连续聚合(例如，将可光固化树脂聚合成固化的聚合物材料)。在美国专利号7,892,474中描述了这样的方法，该专利公开内容通过引用整体并入本文。在又一个实例中，连续的直接制造方法利用“螺旋光刻(heliolithography)”方法，其中在连续旋转和升高构建平台的同时，利用聚焦的辐射来固化液体树脂(例如，可光固化树脂)。因此，可以沿着螺旋构建路径连续地构建物体几何形状。此类方法在美国专利公开号2014/0265034中描述，其公开内容通过引用整体并入本文。还已经报道了3D物体的连续液体界面生产(J.Tumbleston et al.,Science,2015,347(6228),pp 1349-1352)，其全部内容通过引用并入本文以描述该方法。连续直接制造方法的另一个实例可以包括挤出由围绕实心股线的可固化液体材料或树脂组成的材料。可以沿着连续的三维路径挤出材料以形成物体。这种方法在美国专利公开号2014/0061974中描述，其公开内容通过引用整体并入本文。
在一些实施方式中，本文公开的方法可以包括使用高温光刻来生产包含固化的聚合物材料的装置。这样的装置可以是如本文所述的正畸器具。在某些实施方式中，本文公开的方法使用高温光刻来生产包含固化的聚合物材料、基本上由其组成或由其组成的装置。如本文所用，“高温光刻”可以指任何基于光刻的光聚合工艺，其涉及加热可光聚合的材料(例如，本文公开的可光固化树脂)。加热可以在固化之前和/或期间降低可光固化树脂的粘度。高温光刻工艺的非限制性实例包括WO 2015/075094、WO 2016/078838和WO 2018/032022中描述的那些工艺。在一些实现方式中，高温光刻可以涉及对材料施加热量达到约50℃至约120℃的温度，例如约90℃至约120℃、约100℃至约120℃、约105℃至约115℃、约108℃至约110℃等的温度。材料可被加热至大于约120℃的温度。注意，在不脱离本文所描述的发明构思的范围和实质的情况下，可以使用其它温度范围。
在一些情况下，由于本公开的可聚合化合物作为可光固化树脂的一部分可以在根据本公开的方法的聚合过程中变为共聚合的，因此结果可以是任选交联的聚合物，其包含作为重复单元的一种或多种可聚合化合物的部分。在一些情况下，这种聚合物是交联聚合物，其通常可以适用于正畸器具中的应用并且可用于正畸器具中的应用。本公开的包含多个反应性官能团的可聚合化合物可以提供具有清晰的相分离的均匀和连续的聚合物网络。
在进一步的实施方式中，本文的方法可以包括聚合包含至少一种可聚合化合物的可固化组合物，其在聚合时可以提供交联的聚合物基质，所述交联的聚合物基质可以包含源自本公开的可聚合化合物的部分作为重复单元。为了获得特别适合用作正畸器具的交联聚合物，可以根据所得聚合物的几种热机械性能来选择在根据本公开的方法中使用的至少一种可聚合物质。在一些实例中，本公开的可固化树脂可以包含一种或多种可聚合化合物。在一些情况中，本公开的可聚合单体也可以具有交联官能度，在其包含多个反应性官能团的实例中(类似于本文的可聚合化合物)，因此不仅充当具有低蒸汽压的反应性稀释剂，而且在本文所述的可固化树脂的聚合过程中用作交联剂。在其它实施方式中，树脂包含本文所述的可聚合化合物、可聚合单体和交联单体，其中两种单体都是不同的物质(即，化学实体)。
VIII.正畸器具及其用途
根据本公开的可聚合化合物(例如根据式(I)-(III)中任一个的那些)可以用作粘性或高粘性可光固化树脂的组分，并且可以产生聚合物材料，该聚合物材料可以具有如本文所述的有利的热机械性能(例如，刚度、残余应力等)，以用于正畸器具，例如用于移动患者的一颗或多颗牙齿。通过光固化树脂或材料成分的均质化、分散或图案化，可以改善热机械性能。
如本文所述，本公开提供了一种重新定位患者牙齿的方法，该方法包括：(i)为患者生成治疗计划，所述计划包括多个中间牙齿排列，用于沿着治疗路径将牙齿从初始牙齿排列移动到最终牙齿排列；(ii)生产牙科器具，所述牙科器具包含本文所述的聚合物材料，例如以聚合形式包含具有均质化、分散或图案化分布的根据式(I)-(III)的化合物的聚合物材料；以及利用牙科器具按轨道朝向中间牙齿排列或最终牙齿排列移动患者的至少一颗牙齿。这种牙科器具可以使用包括3D打印的工艺来生产，如本文进一步描述的。重新定位患者牙齿的方法可以进一步包括在向患者施用牙科器具之后跟踪患者牙齿沿着治疗路径的发展，该跟踪包括将患者牙齿的当前排列与患者牙齿的计划排列进行比较。在这种实例中，大于60％的患者牙齿可以在治疗2周后按治疗计划进行。在一些实例中，牙科器具在2天后对患者的至少一颗牙齿具有最初提供给患者的至少一颗牙齿的重新定位力的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％的保留重新定位力。
如本文所用，术语“刚性(rigidity)”和“刚度(stiffness)”可以互换使用，相应的术语“刚性(rigid)”和“刚度(stiff)”也可互换使用。如本文所用，“多个牙齿”包括两个或更多个牙齿。
在许多实施方式中，一个或多个后牙包括臼齿、前臼齿或犬齿中的一个或多个，并且一个或多个前牙包括中门齿、侧门齿、尖牙、第一双尖牙或第二双尖牙中的一个或多个。
在一些实施方式中，本文所述的组合物和方法可用于将一个或多个牙齿的组彼此偶联。一个或多个牙齿的组可以包括一个或多个前牙的第一组和一个或多个后牙的第二组。第一牙齿组可通过本文所公开的聚合物壳器具器偶联到第二牙齿组。
本文公开的实施方式非常适合于移动第一组的一个或多个牙齿中的一个或多个牙齿或移动第二组的一个或多个牙齿中的一个或多个牙齿及其组合。
本文公开的实施方式非常适合与一种或多种已知的可商购的牙齿移动组件(例如，附件和聚合物壳器具)组合。在许多实施方式中，器具和一个或多个附件被配置为沿着包括六个自由度的牙齿运动矢量移动一个或多个牙齿，其中三个自由度是旋转的，且三个自由度是平移的。
本公开提供了用于设计和提供改进的或更有效的牙齿移动系统的正畸系统和相关方法，用于引起期望的牙齿移动和/或将牙齿重新定位成期望的排列。
尽管对包含聚合物壳器具的器具进行了引用，但本文所公开的实施方式非常适合与许多容纳牙齿的器具一起使用，例如没有一种或多种聚合物或壳的器具。该器具可以使用许多材料中的一种或多种来制造，例如金属、玻璃、增强纤维、碳纤维、复合材料、增强复合材料、铝、生物材料及其组合。在一些情况下，增强复合材料可以包括例如用陶瓷或金属颗粒增强的聚合物基质。该器具可以以多种方式成形，例如，如本文所述的热成型或直接制造。替代地或组合地，该器具可以通过机械加工制造，例如通过计算机数控机械加工从材料块制造的器具。在一些情况下，使用根据本公开的可聚合化合物来制造器具，例如使用单体作为可固化树脂的反应性稀释剂。
现在转到附图，其中，在各个附图中，相同的数字表示相同的元件，图1A示出了一种示例性牙齿重新定位器具或校准器100，患者可以佩戴该器具或校准器以便实现下颌中单个牙齿102的增量重新定位。该器具可以包括具有容纳并弹性地重新定位牙齿的牙齿容纳腔的壳(例如，连续聚合物壳或分段壳)。器具或其部分可以使用牙齿的物理模型间接制造。例如，可以使用牙齿的物理模型和一片合适的聚合物材料层来形成器具(例如，聚合物器具)。在一些实施方式中，例如使用快速原型制造技术，从器具的数字模型直接制造物理器具。器具可以适合于上颚或下颚的所有牙齿，或者少于所有牙齿。该器具可以专门设计为容纳患者的牙齿(例如，牙齿容纳腔的形貌与患者牙齿的形貌匹配)，并且可以基于通过印模、扫描等产生的患者牙齿的阳或阴模型来制造。替代地，器具可以是被配置为容纳牙齿的通用器具，但其不一定成形为与患者牙齿的形貌匹配。在一些情况下，只有器具容纳的特定牙齿将被器具重新定位，而其它牙齿可以提供底座或锚定区域，用于在器具对要重新定位的一个或多个牙齿施加力时将器具固定到位。在一些情况下，在治疗期间的某个点，重新定位一些、大部分或甚至全部牙齿。被移动的牙齿也可以充当患者佩戴器具时固定器具的底座或锚。通常，没有提供用于将器具固定在牙齿上方适当位置的线或其它装置。然而，在一些情况下，可能希望或有必要在牙齿102上提供单独的附件或其它锚定元件104，并在器具100中提供相应的插座或孔106，以便器具可以在牙齿上施加选定的力。归属于AlignTechnology,Inc.的多项专利和专利申请(包括例如美国专利号6,450,807和5,975,893)以及该公司的网站(该网站可在万维网上访问(例如，参见url“invisalign.com”))中描述了包括系统中使用的那些的示例性器具。归属于Align Technology,Inc.的专利和专利申请(包括例如美国专利号6,309,215和6,830,450)中也描述了适合与正畸器具一起使用的牙齿安装附件的实例。
图1B示出了包括多个器具112、114、116的牙齿重新定位系统110。本文所述的任何器具都可以被设计和/或提供为牙齿重新定位系统中使用的一组多个器具的一部分。每个器具可被配置为使牙齿容纳腔具有与旨在用于该器具的中间或最终牙齿排列相对应的几何形状。通过在患者牙齿上方放置一系列增量位置调整器具，可以将患者的牙齿从初始牙齿排列逐步重新定位到目标牙齿排列。例如，牙齿重新定位系统110可以包括对应于初始牙齿排列的第一器具112、对应于一个或多个中间排列的一个或多个中间器具114，以及对应于目标排列的最终器具116。目标牙齿排列可以是在所有计划的正畸治疗结束时为患者牙齿选择的计划的最终牙齿排列。替代地，目标排列可以是正畸治疗过程中患者牙齿的一些中间排列之一，其可能包括各种不同的治疗场景，包括但不限于建议手术的情况、邻面去釉(IPR)合适的情况、计划进行进度检查的情况、锚定位置最佳的情况、需要腭部扩张的情况、涉及修复牙科的情况(例如，嵌体、高嵌体、牙冠、桥、种植体、饰面等)。因此，可以理解，目标牙齿排列可以是患者牙齿在一个或多个增量重新定位阶段后的任何计划的结果排列。同样，初始牙齿排列可以是患者牙齿的任何初始排列，然后是一个或多个增量重新定位阶段。
图1C示出了根据实施方式的使用多个器具的正畸治疗方法150。方法150可以使用本文所述的任何器具或器具组来实施。在步骤160中，将第一正畸器具应用于患者的牙齿，以便将牙齿从第一牙齿排列重新定位到第二牙齿排列。在步骤170中，将第二正畸器具应用于患者的牙齿，以便将牙齿从第二牙齿排列重新定位到第三牙齿排列。必要时，可以使用连续器具的任何合适的数目和组合来重复方法150，以便将患者的牙齿从初始排列递增地重新定位到目标排列。器具可以在同一阶段全部生产，也可以成套或批量生产(例如，在治疗的一个阶段开始时)，或者器具可以一次生产一个，患者可以佩戴每个器具，直到不再感觉到每个器具对牙齿的压力，或者直到达到给定阶段挤压的最大牙齿移动量。在患者佩戴多个器具中任一个器具之前，可以设计且甚至制造多个不同的器具(例如，一组器具)。在佩戴器具一段适当的时间段后，患者可以用该系列中的下一个器具更换当前器具，直到不再剩下任何器具。器具通常不固定在牙齿上，患者可以在操作过程中随时放置和更换器具(例如，患者可拆卸的器具)。系列中的最终器具或多个器具可具有选择的一个或多个几何形状来过度矫正牙齿排列。例如，一个或多个器具的几何结构可能会(如果完全实现)将单个牙齿移动到选择为“最终”的牙齿排列之外。这种过度矫正可能是可取的，以便抵消重新定位方法终止后的潜在复发(例如，允许单个牙齿移动回其矫正前位置)。过度矫正也可能有助于加快矫正速度(例如，具有超出期望的中间或最终位置的几何形状的器具可能会以更大的速率将单个牙齿移向该位置)。在这种情况下，可以在牙齿到达器具限定的位置之前终止器具的使用。此外，为了补偿器具的任何不准确或限制，可能会故意进行过度矫正。
本文呈现的正畸器具的各种实施方式可以以多种方式制造。在一些实施方式中，本文的正畸器具(或其部分)可以使用直接制造，例如增材制造技术(本文也称为“3D打印”)或减材制造技术(例如，铣削)来生产。在一些实施方式中，直接制造涉及在不使用物理模板(例如，模具、掩模等)来定义物体几何形状的情况下形成物体(例如，正畸器具或其一部分)。增材制造技术可如下分类：(1)瓮光聚合(例如，立体光刻)，其中一个物体由一瓮液体光聚合物树脂逐层构成；(2)材料喷射，其中用连续或按需喷墨(DOD)方法将材料喷射到构建平台上；(3)粘合剂喷射，其中由打印头沉积构建材料(例如，粉末基材料)和粘合材料(例如，液体粘合剂)的交替层；(4)熔融沉积成型(FDM)，其中材料通过喷嘴拉伸、加热并逐层沉积；(5)粉末床熔融，包括但不限于直接金属激光烧结(DMLS)、电子束熔炼(EBM)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光熔炼(SLM)和选择性激光烧结(SLS)；(6)薄板层压，包括但不限于分层实体制造(LOM)和超声增材制造(UAM)；以及(7)定向能量沉积，包括但不限于激光工程化净成型、定向光制造、直接金属沉积和3D激光熔覆。例如，立体光刻可用于直接制造本文的一个或多个器具。在一些实施方式中，立体光刻涉及使用光(例如紫外光)根据期望的横截面形状选择性聚合光敏树脂(例如，光聚合物)。通过按顺序聚合多个物体横截面，可以以逐层的方式构建物体几何形状。作为另一个实例，可以使用选择性激光烧结直接制造本文的器具。在一些实施方式中，选择性激光烧结涉及使用激光束根据期望的横截面形状选择性地熔融和融合粉末材料层，以便建立物体几何形状。作为又一个实例，可以通过熔融沉积成型直接制造本文的器具。在一些实施方式中，熔融沉积成型涉及以逐层方式熔融并选择性地沉积热塑性聚合物的细丝，以形成物体。在又一个实例中，可以使用材料喷射来直接制造本文的器具。在一些实施方式中，材料喷射涉及将一种或多种材料喷射或挤出到构建表面上，以形成物体几何形状的连续层。
替代地或组合地，本文的器具(或其部分)的一些实施方式可以使用间接制造技术来生产，例如通过在阳模或阴模上热成型。正畸器具的间接制造可以涉及生产具有目标排列的患者牙列的阳膜或阴模(例如，通过快速原型制作、铣削等)，并在模具上热成型一个或多个材料片材，以产生器具壳。
在一些实施方式中，本文提供的直接制造方法以逐层方式构建物体几何形状，在离散构建步骤中形成连续层。替代地或组合地，可以使用允许连续构建物体几何形状的直接制造方法，本文称为“连续直接制造”。可以使用各种类型的连续直接制造。作为实例，在一些实施方式中，使用“连续液体相间打印”制造本文的器具，其中通过在物体的构建表面和聚合抑制“死区”之间形成部分固化的树脂的梯度，从可光聚合树脂的贮存器中连续构建物体。在一些实施方式中，半渗透膜用于控制光聚合抑制剂(例如氧气)进入死区的运输，以形成聚合梯度。连续液体相间打印可以实现比其它直接制造方法快出约25倍至约100倍的制造速度，并且通过结合冷却系统可以实现快出约1000倍的速度。美国专利公开号2015/0097315、2015/0097316和2015/0102532中描述了连续液体相间打印，其各自的公开内容通过引用整体并入本文。
作为另一实例，连续直接制造方法可以通过构建平台在辐射阶段期间的连续运动(例如，沿着纵向或Z方向)来实现物体几何形状的连续构建，使得辐照的光聚合物的硬化深度由运动速度控制。因此，可以在构建表面上实现材料的连续聚合。在美国专利号7,892,474中描述了这样的方法，该专利公开内容通过引用整体并入本文。
在另一个实例中，连续直接制造方法可以包括挤出由围绕实心股线的可固化液体材料组成的复合材料。可以沿着连续的三维路径挤出复合材料以形成物体。这种方法在美国专利公开号2014/0061974中描述，其公开内容通过引用整体并入本文。
在又一个实例中，连续直接制造方法利用“螺旋光刻(heliolithography)”方法，其中在连续旋转和升高构建平台的同时，利用聚焦辐射来固化液体光聚合物。因此，可以沿着螺旋构建路径连续地构建物体几何形状。这种方法在美国专利公开号2014/0265034中描述，其公开内容通过引用整体并入本文。
本文提供的直接制造方法与多种材料兼容，包括但不限于以下材料中的一种或多种：聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯共聚物、丙烯酸、环状嵌段共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚对苯二甲酸丙二醇酯、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、硅橡胶、弹性体合金、热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)弹性体、聚氨酯弹性体、嵌段共聚物弹性体、聚烯烃共混弹性体、热塑性共聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热固性材料或其组合。用于直接制造的材料可以以未固化的形式(例如，液体、树脂、粉末等)提供，并且可以固化(例如，通过光聚合、光固化、气体固化、激光固化、交联等)以形成正畸器具或其一部分。固化前材料的性质可能与固化后材料的性质不同。一旦固化，本文的材料可以表现出足够的强度、刚度、耐久性、生物相容性等，以便用于正畸器具。所用材料的固化后特性可以根据器具的相应部分的期望特性来选择。
在一些实施方式中，正畸器具的相对刚性部分可以通过使用以下材料中的一种或多种的直接制造来形成：聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯共聚物、丙烯酸、环状嵌段共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯。
在一些实施方式中，正畸器具的相对弹性部分可以通过使用以下材料中的一种或多种的直接制造来形成：苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、硅橡胶、弹性体合金、热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)弹性体、聚氨酯弹性体、嵌段共聚物弹性体、聚烯烃共混弹性体，热塑性共聚酯弹性体和/或热塑性聚酰胺弹性体。
机器参数可以包括固化参数。对于基于数字光处理(DLP)的固化系统，固化参数可以包括功率、固化时间和/或完整图像的灰度。对于基于激光的固化系统，固化参数可以包括功率、速度、光束大小、光束形状和/或光束的功率分布。对于打印系统，固化参数可以包括材料液滴尺寸、粘度和/或固化功率。这些机器参数可以定期监测和调整(例如，每1-x层的一些参数和每次构建后的一些参数)，作为制造机器上的过程控制的一部分。过程控制可以通过在机器上包括传感器来实现，该传感器每层或每几秒钟测量功率和其它光束参数，并通过反馈回路自动调整它们。对于DLP机器，根据系统的稳定性，可以在每次构建之前、期间和/或结束时和/或以预定的时间间隔(例如，每n次构建、每小时一次、每天一次、每周一次等)测量和校准灰度。此外，可以向制造机器提供材料性质和/或照片特征，机器过程控制模块可以使用这些参数来调整机器参数(例如，功率、时间、灰度等)，以补偿材料性质的变化。通过对制造机器实施过程控制，可以实现器具精度和残余应力的变化减少。
任选地，本文描述的直接制造方法允许制造包括多种材料的器具，本文称为“多材料直接制造”。在一些实施方式中，多材料直接制造方法涉及在单个制造步骤中从多种材料同时形成物体。例如，多尖端挤出设备可用于从不同的材料供应源选择性地分配多种类型的材料，以便从多种不同材料制造物体。在美国专利号6,749,414中描述了这样的方法，该专利公开内容通过引用整体并入本文。替代地或组合地，多材料直接制造方法可以涉及在多个连续制造步骤中从多种材料形成物体。例如，根据本文的任何直接制造方法，物体的第一部分可以由第一材料形成，然后根据本文的方法，物体的第二部分可以由第二材料形成，依此类推，直到物体的整体已经形成。
与其它制造方法相比，直接制造可以提供各种优势。例如，与间接制造相比，直接制造允许在不使用任何模具或模板来成形器具的情况下生产正畸器具，从而减少所涉及的制造步骤的数目，并提高最终器具几何形状的分辨率和精度。此外，直接制造允许精确控制器具的三维几何结构，例如器具厚度。复杂结构和/或辅助组件可以在单个制造步骤中与器具壳整体形成为一个整体，而不是在单独的制造步骤中添加到壳中。在一些实施方式中，直接制造用于生产使用替代制造技术难以创建的器具几何形状，例如具有非常小或精细的特征、复杂几何形状、咬边、邻接结构、具有可变厚度的壳，和/或内部结构(例如，以减少的重量和材料使用来提高强度)的器具。例如，在一些实施方式中，本文的直接制造方法允许制造特征尺寸小于或等于约5μm或在约5μm至约50μm范围内或在约20μm至约50μm范围内的正畸器具。
本文所述的直接制造技术可以用于生产具有基本上各向同性的材料性质的器具，例如，沿所有方向基本上相同或相似的强度。在一些实施方式中，本文的直接制造方法允许生产强度沿所有方向的变化不大于约25％、约20％、约15％、约10％、约5％、约1％或约0.5％的正畸器具。此外，与其它制造技术相比，本文的直接制造方法可用于以更快的速度生产正畸器械。在一些实施方式中，本文的直接制造方法允许在小于或等于约1小时、约30分钟、约25分钟、约20分钟、约15分钟、约10分钟、约5分钟、约4分钟、约3分钟、约2分钟、约1分钟或约30秒的时间间隔内生产正畸器具。这种制造速度允许快速“椅旁”生产定制器具，例如在例行预约或检查期间。
在一些实施方式中，本文描述的直接制造方法对直接制造系统或装置的各种机器参数实施过程控制，以确保以高精度制造所得器具。这种精度可有助于确保将所需的力系统准确地传递到牙齿上，从而有效地引起牙齿移动。可以实施过程控制，以考虑由多种来源引起的过程可变性，例如材料性质、机器参数、环境变量和/或后处理参数。
根据原材料的性质、原材料的纯度和/或原材料混合过程中的工艺变量，材料性质可能会有所不同。在许多实施方式中，用于直接制造的树脂或其它材料应在严格的过程控制下制造，以确保光特性、材料性质(例如粘度、表面张力)、物理性质(例如模量、强度、伸长率)和/或热性质(例如，玻璃化转变温度、热变形温度)的变化很小。材料制造过程的过程控制可以通过对原材料进行物理性质筛选和/或在混合过程期间对温度、湿度和/或其它过程参数进行控制来实现。通过对材料制造程序实施过程控制，可以实现工艺参数的可变性降低，并使每批材料的材料性质更均匀。如本文进一步讨论的，可以通过机器上的过程控制来补偿材料性质的残余变化。
机器参数可以包括固化参数。对于基于数字光处理(DLP)的固化系统，固化参数可以包括功率、固化时间和/或完整图像的灰度。对于基于激光的固化系统，固化参数可以包括功率、速度、光束大小、光束形状和/或光束的功率分布。对于打印系统，固化参数可以包括材料液滴尺寸、粘度和/或固化功率。这些机器参数可以定期监测和调整(例如，每1-x层的一些参数和每次构建后的一些参数)，作为制造机器上的过程控制的一部分。过程控制可以通过在机器上包括传感器来实现，该传感器每层或每几秒钟测量功率和其它光束参数，并通过反馈回路自动调整它们。对于DLP机器，可以在每次构建结束时测量和校准灰度。此外，可以向制造机器提供材料性质和/或照片特征，机器过程控制模块可以使用这些参数来调整机器参数(例如，功率、时间、灰度等)，以补偿材料性质的变化。通过对制造机器实施过程控制，可以实现器具精度和残余应力的变化减少。
在许多实施方式中，将环境变量(例如，温度、湿度、阳光或暴露于其它能量/固化源)保持在减小器具厚度和/或其它性质的可变性的狭窄范围内。任选地，可以调整机器参数以补偿环境变量。
在许多实施方式中，器具的后处理包括清洗、后固化和/或支持物去除过程。相关后处理参数可以包括洗涤剂的纯度、清洗压力和/或温度、清洗时间、后固化能量和/或时间和/或支持物去除过程的一致性。这些参数可以作为过程控制方案的一部分进行测量和调整。此外，可以通过修改后处理参数来改变器具的物理性质。调整后处理机器参数可以提供另一种方式来补偿材料性质和/或机器性质的可变性。
本文的正畸器具的配置可以根据针对患者的治疗计划来确定，例如，涉及连续施用多个器具递增地重新定位牙齿的治疗计划。基于计算机的治疗计划和/或器具制造方法可用于促进器具的设计和制造。例如，本文所述的一个或多个器具组件可以借助计算机控制的制造装置(例如，计算机数控(CNC)铣削、计算机控制的快速成型，例如3D打印等)进行数字设计和制造。本文呈现的基于计算机的方法可以提高器具制造的准确性、灵活性和便利性。
图2示出了根据实施方式的用于设计通过直接制造生产的正畸器具的方法200。方法200可以应用于本文所述的正畸器具的任何实施方式。方法200的部分或全部步骤可由任何适当的数据处理系统或装置执行，例如，配置有适当指令的一个或多个处理器。
在步骤210中，确定将一个或多个牙齿从初始排列移动到目标排列的移动路径。初始排列可以通过对患者牙齿或口腔组织的铸模或扫描来确定，例如，使用蜡咬合法、直接接触扫描、x射线成像、断层成像、超声成像以及用于获取有关牙齿、颌骨、牙龈和其它正畸相关组织的位置和结构的信息的其它技术。从获得的数据中，可以导出一个数字数据集，该数据集表示患者牙齿和其它组织的初始(例如，处理前)排列。任选地，处理初始数字数据集以将组织成分彼此分割。例如，可以生成数字表示单个牙冠的数据结构。有利的是，可以生成整个牙齿的数字模型，包括测量或外推的隐藏表面和牙根结构，以及周围的骨骼和软组织。
牙齿的目标排列(例如，正畸治疗的期望和预期最终结果)可以以处方的形式从临床医生处接收，可以根据基本正畸原理计算，和/或可以从临床处方在计算上推断。通过对牙齿的期望最终位置的说明和牙齿本身的数字表示，可以指定每个牙齿的最终位置和表面几何形状，以形成预期的治疗结束时牙齿排列的完整模型。
在获得了每个牙齿的一个初始位置和一个目标位置后，可以为每个牙齿的运动定义一条移动路径。在一些实施方式中，移动路径被配置为以最快的方式以最少的往返次数移动牙齿，以将牙齿从其初始位置移动到其期望的目标位置。可以任选地将牙齿路径分段，并且可以计算分段，使得每个牙齿在一个分段内的运动保持在线性和旋转平移的阈值限度范围内。通过这种方式，每个路径分段的终点可以构成临床上可行的重新定位，并且分段终点的集合可以构成临床上可行的牙齿位置序列，使得在序列中从一个点移动到下一个点不会导致牙齿碰撞。
在步骤220中，确定沿运动路径产生一个或多个牙齿的移动的力系统。力系统可以包括一个或多个力和/或一个或多个扭矩。不同的力系统可导致不同类型的牙齿移动，如倾斜、平移、旋转、挤压、侵入、牙根移动等。生物力学原理、建模技术、力计算/测量技术等，包括正畸常用的知识和方法，可以用于确定待施加在牙齿上以完成牙齿移动的适当力系统。在确定待施加的力系统时，可以考虑来源，包括文献、通过实验或虚拟建模确定的力系统、基于计算机的建模、临床经验、最小化不需要的力等。
力系统的确定可以包括对容许力的约束，例如容许方向和大小，以及由所施加的力引起的期望运动。例如，在制造腭扩张器时，不同的患者可能需要不同的移动策略。例如，分离腭所需的力的大小可能取决于患者的年龄，因为非常年轻的患者可能没有充分发育的骨缝。因此，在没有全封闭腭缝的青少年患者和其它患者中，腭扩张可以用较低的力大小来完成。较慢的腭移动也有助于骨骼生长，以填充扩张的骨缝。对于其它患者，可能需要更快速的扩张，这可以通过施加更大的力来实现。这些要求可以根据需要纳入，以选择器具的结构和材料；例如，通过选择能够施加较大力以破裂腭骨缝和/或引起腭的快速扩张的腭扩张器。随后的器具阶段可设计成施加不同的力大小，例如首先施加较大的力以使骨缝断裂，然后施加较小的力以保持骨缝分离或逐渐扩张腭和/或齿弓。
力系统的确定还可以包括患者面部结构的建模，例如颌和腭的骨骼结构。例如，腭和齿弓的扫描数据(例如X射线数据或3D光学扫描数据)可以用于确定患者口腔的骨骼和肌肉系统的参数，从而确定足以提供腭和/或齿弓的期望扩张的力。在一些实施方式中，腭中骨缝的厚度和/或密度可以由治疗专业人员测量或输入。在其它实施方式中，治疗专业人员可以基于患者的生理特征来选择适当的治疗。例如，还可以根据诸如患者年龄的因素来评估腭的特性，例如，年轻的青少年患者通常需要比年长的患者更低的力来扩张骨缝，因为骨缝尚未充分发育。
在步骤230中，确定配置为产生力系统的正畸器具的齿弓或腭扩张器设计。可以使用治疗或施力模拟环境来确定齿弓或腭扩张器的设计、器具几何形状、材料组成和/或性质。模拟环境可以包括例如计算机建模系统、生物力学系统或设备等。任选地，可以产生器具和/或牙齿的数字模型，例如有限元模型。有限元模型可以使用各种供应商提供的计算机程序应用软件创建。为了创建立体几何模型，可以使用计算机辅助工程(CAE)或计算机辅助设计(CAD)程序，例如加利福尼亚州圣拉斐尔的Autodesk,Inc.提供的软件产品。为了创建有限元模型并对其进行分析，可以使用多家供应商的程序产品，包括宾夕法尼亚州卡农斯堡的ANSYS,Inc.的有限元分析软件包，以及马萨诸塞州沃尔瑟姆的DassaultSystèmes的SIMULIA(Abaqus)软件产品。
任选地，可以选择一个或多个齿弓或腭扩张器设计进行测试或力建模。如上所述，可以识别期望的牙齿移动，以及引起期望的牙齿移动所需或期望的力系统。使用模拟环境，可以分析或建模候选齿弓或腭扩张器设计，以确定使用候选器具产生的实际力系统。任选地，可以对候选器具进行一个或多个修改，并且可以如所描述的进一步分析力建模，例如，以便迭代地确定产生期望的力系统的器具设计。
在步骤240中，生成掺入齿弓或腭扩张器设计的正畸器具的制造说明。指令可被配置为控制制造系统或装置，以便生产具有指定齿弓或腭扩张器设计的正畸器具。在一些实施方式中，根据本文提供的各种方法，指令被配置为使用直接制造(例如，立体光刻、选择性激光烧结、熔融沉积成型、3D打印、连续直接制造、多材料直接制造等)来制造正畸器具。在替代实施方式中，可以将指令配置为间接制造器具，例如通过热成型。
方法200可以包括附加步骤：1)对患者的上齿弓和腭进行口内扫描，以生成腭和上齿弓的三维数据；2)确定器具的三维形状轮廓以提供如本文所述的间隙和齿啮合结构。
尽管上述步骤示出了根据一些实施方式设计正畸器具的方法200，但本领域的普通技术人员将基于本文所述的教导来识别一些变化。一些步骤可以包括子步骤。可以根据需要重复其中一些步骤。方法200的一个或多个步骤可使用任何合适的制造系统或装置(例如本文所述的实施方式)来执行。一些步骤可能是任选的，并且步骤的顺序可以根据需要进行改变。
图3示出了根据实施方式的用于数字化规划正畸治疗和/或设计或制造器具的方法300。方法300可以应用于本文所述的任何治疗程序，并且可以由任何合适的数据处理系统进行。
在步骤310中，接收患者牙齿的数字表示。数字表示可以包括患者口腔内(包括牙齿、牙龈组织等)的表面形貌数据。可通过使用合适的扫描装置(例如手持扫描仪、台式扫描仪等)直接扫描口内沟槽、口内沟槽的物理模型(阳或阴)或口内沟槽的印模来生成表面形貌数据。
在步骤320中，基于牙齿的数字表示生成一个或多个治疗阶段。治疗阶段可以是被设计用于将患者的一个或多个牙齿从初始牙齿排列移动到目标排列的正畸治疗程序的增量重新定位阶段。例如，可以通过确定由数字表示指示的初始牙齿排列、确定目标牙齿排列以及确定实现目标牙齿排列所需的初始排列中的一个或多个牙齿的运动路径来生成治疗阶段。可以基于最小化移动的总距离、防止齿间碰撞、避免更难实现的牙齿移动或任何其它合适的标准来优化移动路径。
在步骤330中，基于生成的治疗阶段制造至少一个正畸器具。例如，可以制造一组器具，每个器具根据一个治疗阶段指定的牙齿排列成型，使得患者可以依次佩戴器具，以将牙齿从初始排列递增地重新定位到目标排列。器具组可以包括本文所述的一个或多个正畸器具。器具的制造可能涉及创建器具的数字模型以用作计算机控制制造系统的输入。可以根据需要使用直接制造方法、间接制造方法或其组合来形成该器具。
在一些方面中，对于器具的设计和/或制造，各种排列或治疗阶段的分阶段可能不是必需的。如图3中的虚线所示，正畸器具的设计和/或制造以及可能的特定正畸治疗可以包括使用患者牙齿的表示(例如，接收患者牙齿310的数字表示)，随后基于由接收到的表示代表的排列中的患者牙齿的表示进行正畸器具的设计和/或制造。
按轨道治疗
参考图4，其示出了根据本公开的方法400。下文将进一步详细讨论该方法的各个方面。该过程包括接收关于患者正畸状况的信息和/或治疗信息(402)，生成病例评估(404)，以及生成用于重新定位患者牙齿的治疗计划(406)。简言之，患者/治疗信息包括包含患者牙齿的初始排列的数据，其包括在开始治疗之前获得患者牙齿的印模或扫描，并且还可以包括由从业者和/或患者选择的一个或多个治疗目标的识别。可以生成病例评估(404)，以总体上或具体地对应于所识别的治疗目标评估移动特定患者牙齿的复杂度或难度，并且还可以包括实施期望的正畸治疗的从业者经验和/或舒适度。然而，在一些情况下，评估可以包括简单地识别患者和/或从业者感兴趣的特定治疗选项(例如，预约计划、进展跟踪等)。该信息和/或相应的治疗计划包括识别期望的患者牙齿的最终或目标排列，以及用于沿着治疗路径将牙齿从初始排列向所选的最终或目标排列移动的多个计划的连续或中间牙齿排列。
该方法还包括生成定制的治疗指南(408)。治疗计划可以包括多个治疗阶段，并生成一组与治疗计划的阶段相对应的定制的治疗指南组。指南可以包括关于在给定治疗阶段要完成的时间和/或内容(例如，特定任务)的详细信息，并且可以足够详细，以在整个治疗阶段中指导从业者，包括经验较少的从业者或对特定正畸治疗过程相对陌生的从业者。由于指南的设计目的是与治疗计划具体对应，并且就治疗信息和/或生成的治疗计划中明确确定的活动提供指南，因此该指南被称为是定制的。然后向从业者提供定制的治疗指南，以帮助指导从业者如何提供给定的治疗阶段。如上所述，可以基于计划的安排生成器具，并且可以将其提供给从业者并最终施用给患者(410)。可以成套或批量地提供和/或施用器具，例如2、3、4、5、6、7、8、9或更多个器具，但不限于任何特定的施用方案。器具可以与给定的一组指南同时提供给从业者，或者可以单独提供器具和指南。
在根据计划开始治疗后，并在向患者施用器具后，例如通过牙齿匹配进行治疗进展跟踪，以评估与计划排列相比患者牙齿的当前和实际排列(412)。如果确定患者的牙齿处于“按轨道”状态，并按照治疗计划进行进展，那么治疗将按计划进展，且治疗进入下一个治疗阶段(414)。如果患者的牙齿基本上达到了最初计划的最终排列，那么治疗进入最后的治疗阶段(414)。如果确定患者的牙齿根据治疗计划进行跟踪，但尚未达到最终排列，则可以为患者施用下一套器具。
下表1给出了牙齿计划位置与实际位置的阈值差值，其被选择作为指示患者的牙齿已经按轨道进展。如果患者的牙齿进展达到阈值或在阈值内，则认为进展是按轨道进行的。如果患者的牙齿进展超过阈值，则认为进展偏离轨道。
表1
类型移动 实际/计划的差异
旋转
上中切牙 9度
上侧切牙 11度
下切牙 11度
上犬齿 11度
下犬齿 9.25度
上双尖牙 7.25度
下第一双尖牙 7.25度
下第二双尖牙 7.25度
臼齿 6度
挤压
前 0.75mm
后 0.75mm
侵入
前 0.75mm
后 0.75mm
成角
前 5.5度
后 3.7度
倾角
前 5.5度
后 3.7度
平移
BL前 0.7mm
BL后犬齿 0.9mm
MD前 0.45mm
MD犬齿 0.45mm
MD后 0.5mm
通过比较处于其当前位置的牙齿与处于其预期或计划位置的牙齿，并通过确认牙齿在表1中公开的参数方差范围内，确定患者的牙齿按轨道进行。如果患者的牙齿被确定为按轨道进行，那么治疗可以按照现有的或初始的治疗计划进展。例如，根据治疗计划，确定正在按轨道进展的患者可以施用一个或多个后续器具，例如下一组器具。治疗可以进展到最后阶段和/或可以达到治疗计划中的某个点，在该点上重复咬合匹配，以确定患者的牙齿是否按计划进展，或者牙齿是否偏离轨道。
在一些实施方式中，如本文进一步公开的，本公开提供了使用3D打印的正畸器具治疗患者的方法。作为一个非限制性实例，包括晶畴、聚合物晶体和/或可以形成晶畴或聚合物晶体的材料的正畸器具可以被3D打印并用于重新定位患者的牙齿。在某些实施方式中，重新定位患者牙齿(或在一些实施方式中，单个牙齿)的方法包括：为患者生成治疗计划，该计划包括多个中间牙齿排列，用于将牙齿沿着治疗路径从初始排列向最终排列移动；生产3D打印的正畸器具；以及使用正畸器具使患者的至少一颗牙齿按轨道朝向中间排列或最终牙齿排列移动。在一些实施方式中，生产3D打印的正畸器具使用本文进一步公开的可结晶树脂。按轨道性能可以例如根据上表1来确定。
在一些实施方式中，该方法还包括在施用正畸器具后跟踪患者牙齿沿着治疗路径的进展。在某些实施方式中，跟踪包括将患者牙齿的当前排列与牙齿的计划排列进行比较。作为一个非限制性实例，在首次施用正畸器具后，经过一段时间(例如，两周)，可以将患者牙齿的当前排列(即，治疗两周时)与治疗计划的牙齿排列进行比较。在一些实施方式中，还可以通过将患者牙齿的当前排列与患者牙齿的初始排列进行比较来跟踪进展。例如，时间段可以是大于3天、大于4天、大于5天、大于6天、大于7天、大于8天、大于9天、大于10天、大于11天、大于12天、大于13天、大于2周、大于3周、大于4周或大于2个月。在一些实施方式中，时间段可以是从至少3天到至多4周、从至少3天到至多3周、从至少3天到至多2周、从至少4天到至多4周、从至少4天到至多3周或者从至少4天到至多2周。在某些实施方式中，在施用新的正畸器具之后，时间段可以重新开始。
在一些实施方式中，在使用本文进一步公开的正畸器具一段时间后，大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％、大于91％、大于92％、大于93％、大于94％、大于95％、大于96％、大于97％、大于98％或大于99％的患者牙齿与治疗计划一致。在一些实施方式中，时间段为3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周或大于4周。
如本文进一步公开的，本文公开的正畸器具具有有利的性质，例如增加的耐用性，并且能够将弹力保持在患者牙齿上延长的一段时间。在上文公开的方法的一些实施方式中，3D打印的正畸器具具有保留的重新定位力(即，在正畸器具已被施用于患者或由患者佩戴一段时间后的重新定位力)，并且在该时间段后，对患者的至少一颗牙齿的保留的重新定位力为最初提供给患者的至少一颗牙齿的重新定位力(即，首次施用正畸器具)的至少10％、至少20％、至少30％，至少40％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％。在一些实施方式中，时间段为1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周或大于4周。在一些实施方式中，施加到患者的至少一颗牙齿的重新定位力存在的时间段小于24小时、约24小时至约2个月、约24小时至约1个月、约24小时至约3周、约24小时至约14天、约24小时至约7天、约24小时至约3天、约3天至约2个月、约3天至约1个月、约3天至约3周、约3天至约14天、约3天至约7天、约7天至约2个月、约7天至约1个月、约7天至约3周、约7天至约2周或大于2个月。在一些实施方式中，施加到患者的至少一颗牙齿的重新定位力存在约24小时、约3天、约7天、约14天、约2个月或大于2个月。
在一些实施方式中，本文公开的正畸器具可以提供患者的至少一颗牙齿的按轨道移动。本文进一步描述了按轨道移动，如表1所示。在一些实施方式中，本文公开的正畸器具可用于实现患者的至少一颗牙齿向中间牙齿排列的按轨道移动。在一些实施方式中，本文公开的正畸器具可用于实现患者的至少一颗牙齿向最终牙齿排列的按轨道移动。
在一些实施方式中，在使用正畸器具将患者的至少一颗牙齿向中间排列或最终牙齿排列移动之前，正畸器具具有在使用正畸器具后保留的特征。在一些实施方式中，在移动步骤之前，正畸器具包括第一弯曲模量。在某些实施方式中，在移动步骤之后，正畸器具包括第二弯曲模量。在一些实施方式中，第二弯曲模量为第一弯曲模量的至少99％、至少98％、至少97％、至少96％、至少95％、至少94％、至少93％、至少92％、至少91％、至少90％、至少85％、至少80％、至少75％、至少70％、至少65％、至少60％、至少50％或至少40％。在一些实施方式中，第二弯曲模量大于第一弯曲模量的50％。在一些实施方式中，在施用该器具的一段时间之后进行该比较。在一些实施方式中，时间段为3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周或大于4周。
在一些实施方式中，在移动步骤之前，正畸器具包括第一断裂伸长率。在一些实施方式中，在移动步骤之后，正畸器具包括第二断裂伸长率。在一些实施方式中，第二断裂伸长率为第一断裂伸长率的至少99％、至少98％、至少97％、至少96％、至少95％、至少94％、至少93％、至少92％、至少91％、至少90％、至少85％、至少80％、至少75％、至少70％、至少65％、至少60％、至少50％或至少40％。在一些实施方式中，第二断裂伸长率大于第一断裂伸长率的50％。在一些实施方式中，在施用该器具的一段时间之后进行该比较。在一些实施方式中，时间段为3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周或大于4周。
如本文所提供的，所公开的方法可以使用本文进一步公开的正畸器具。所述正畸器具可以使用例如本文公开的可结晶树脂直接制造。在某些实施方式中，直接制造包括使可结晶树脂交联。
由本文公开的可结晶树脂形成的器具提供了改进的耐久性、强度和柔韧性，这反过来又提高了治疗计划中的按轨道进展的速度。在一些实施方式中，大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或大于95％的使用本文公开的正畸器具(例如，校准器)治疗的患者被分类为在给定治疗阶段按轨道进行。在某些实施方式中，大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或大于95％的使用本文公开的正畸器具(例如，校准器)治疗的患者具有大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％或大于95％的归类为按轨道进行的牙齿移动。
如本文进一步公开的，固化的聚合物材料含有有利的特性，其至少部分地源于聚合物晶体的存在。当与类似的聚合物材料相比时，这些固化的聚合物材料可以具有增加的抗破坏能力，可以是韧性的，并且可以具有降低的吸水率。固化的聚合物材料可用于正畸领域内以及正畸领域外的装置。例如，本文公开的固化的聚合物材料可用于制造用于航空航天应用、汽车制造、原型制造的装置和/或用于耐用零件生产的装置。
IX.实验方法
除非另有说明，否则所有化学品均从商业来源购买，未经进一步纯化而使用。
在BRUKER AC-E-200FT-NMR光谱仪或BRUKER Advance DRX-400FT-NMR光谱仪上记录1H NMR和13C NMR光谱。化学位移以ppm为单位(s：单重态，d：双重态，t：三重态，q：四重态，m：多重态)。使用的溶剂是氘代氯仿(CDCl3，99.5％氘化)和氘代DMSO(d6-DMSO，99.8％氘化)。
在一些实施方式中，材料或装置的应力松弛可以通过监测由稳定应变引起的与时间相关的应力来测量。应力松弛的程度还可以取决于温度、相对湿度和其它适用条件(例如，水的存在)。在实施方式中，用于应力松弛的测试条件是在100％相对湿度下为37±2℃的温度或在水中为37±2℃的温度。
流体的动态粘度表明其对剪切流动的抗性。动态粘度的SI单位是泊肃叶(Pa·s)。动态粘度通常以厘泊为单位给出，其中1厘泊(cP)等于1mPa·s。运动粘度是动态粘度与流体密度之比；SI单位为m2/s。用于测量粘度的设备包括粘度计和流变仪。例如，Anton Paar公司的MCR 301流变仪可用于旋转模式下的流变测量(PP-25、50s-1、50-115℃、3℃/min)。
在使用温度下完全饱和时测定含水量可以包括在所述使用温度(例如，40℃)下将聚合物材料暴露于100％湿度下24小时的时间，然后通过本领域已知的方法测定含水量，例如按重量计。
在一些实施方式中，结晶相和无定形相的存在为聚合物材料提供了有利的材料性质。例如，可以通过使用以下方法来确定固化的聚合物材料的性质值：
根据ASTM D790，可使用TA Instruments的RSA-G2仪器以三点弯曲评估应力松弛性质；例如，应力松弛可在30℃下测量并浸入水中，并报告为24小时后的剩余载荷，以初始荷载的百分比(％)和/或以MPa表示；
储能模量可以在37℃下测量，并以MPa报告；
可使用动态力学分析(DMA)评估固化的聚合物材料的Tg，并在本文中以tanδ峰的形式提供；
拉伸模量、拉伸强度、屈服伸长率和断裂伸长率可以根据ISO 527-25B进行评估；屈服抗拉强度、断裂伸长率、拉伸强度和杨氏模量可以根据ASTM D1708进行评估。
用于生成本文的装置(例如，正畸器具)的增材制造或3D打印方法可以使用来自Cubicure(Vienna,Austria)的热光刻设备原型来进行，其可以基本上如图6示意性所示进行配置。在这种情况下，可以将根据本公开的可光固化组合物(例如，树脂)填充到图6所示的设备的透明材料瓮中，该瓮可以加热到90-110℃。构建平台也可以加热到90-110℃，并且降低以与可固化组合物的上表面建立全面接触。通过使用来自Soliton的二极管激光器用375nm的UV辐射照射组合物，该二极管激光器可以具有70mW的输出功率，其可以被控制以跟踪预定的原型设计，并且交替地升高构建平台，可以通过根据本公开的光聚合工艺逐层固化组合物，从而得到根据本公开的聚合物材料。
实施例
以下实施例是为了说明本发明的各种实施方式而给出的，并不意味着以任何方式限制本公开。本实施例以及本文所述的方法目前代表一些实施方式，是示例性的，并不旨在限制本发明的范围。本领域技术人员将想到包含在权利要求范围所限定的本发明精神内的其中的变化和其它用途。
实施例1
由低混溶性和高混溶性制剂打印的塑料的物理特性
本实施例描述了一种通过使用搅拌由包含不稳定乳液的树脂进行打印的方法。本实施例中使用的树脂不适用于用传统的基于瓮的系统打印，而是适用于用带有搅拌器的系统打印。乳化的树脂可能需要接近恒定的剪切力来防止完全的相分离和乳化损失。虽然这种剪切力超出了大多数基于瓮的系统的能力，但加入搅拌器可以在整个打印过程中保持树脂内的均质性和成分分布，从而拓宽了此类工艺中可用的制剂的范围。
用基于瓮的系统打印两种树脂。如下表2所示，2115-2D-Cast含有可混溶取代基的混合物，而2115-41A-Cast含有低可混溶取代基的混合物，因此表现出非均质性和乳化性。
表2-乳化的制剂
打印的制剂的特性总结在下表3中。应力残余参数(2115-2D-Cast为20-24％，2115-41A-Cast为20-22％)表明两种制剂中都形成了乳液。虽然2115-41A-Cast制剂在1.7mm/min变形下具有相当高的断裂伸长率，但两种制剂在510mm/min变形下具有相似的断裂伸长率值，以及相似的拉伸模量和最终弯曲模量。
表3—固化树脂物理特性
特征 制剂1：2115-2D-Cast 制剂2：2115-41A-Cast
拉伸模量(MPa) 861 823
断裂伸长率，1.7mm/min(％) 117 169
断裂伸长率，510mm/min(％) 107 100
最终弯曲模量(MPa) 112-125(N＝3) 101-113(N＝2)
残余应力(％) 20-24 20-22
图13提供了在50倍放大倍率下用制剂2115-41A-Cast生成的打印聚合物的图像。图右下角显示了500微米的刻度。交替的亮区1302和暗区1301证明了制剂预制中的非均质性和乳化。暗区1301对应于坚韧的硬基质，而亮区1302对应于悬浮在硬基质中的软基质的区域。
实施例2
低混溶性和高混溶性制剂的断裂特性
本实施例比较了均质和非均质材料的断裂行为。用表2中概述的制剂2115-2D-Cast和2115-41A-Cast打印两种材料，然后在分析之前使其断裂。
图14A-B提供了用均质制剂2115-2D-Cast打印的断裂材料的图像，图14A示出了全尺寸的材料，图14B示出了材料在50倍放大倍率下的断裂部位(右下角包含500微米的刻度)。1401表示沿着材料的断裂线的共同参考点。图14B中所示的断裂表面的低面积表明沿断裂的抗断裂性很小，证明可能归因于2115-2D-Cast的均质性的低断裂韧性。
图15A-C提供了用非均质制剂2115-41A-Cast打印的断裂材料的图像，其中图15A示出了全尺寸的材料，图15B示出了材料在50倍放大倍率下的断裂部位，图15C示出了在100倍放大下材料的断裂部位(右下角包含500微米的刻度)。图15A中的1501表示沿图15B-C所示断裂线的点。与2115-2D-Cast材料相比，2115-41A-Cast材料表现出改善的断裂行为，高断裂面积表明断裂材料需要更多的能量，并证明了更大的整体韧性。
实施例3
使用正畸器具进行治疗
本实施例描述了直接3D打印的正畸器具根据治疗计划移动患者牙齿的用途。本实施例还描述了正畸器具在使用后可能具有的特征，与使用前的特征进行对比。
评估需要或希望进行治疗性治疗以重新排列至少一颗牙齿的患者的牙齿排列。为患者生成正畸治疗计划。正畸治疗计划包括多个中间牙齿排列，用于沿着治疗路径移动牙齿，从初始排列(例如，最初评估的排列)到最终排列。治疗计划包括使用正畸器具，该正畸器具使用本文进一步公开的可光固化树脂和方法制造，以提供具有低水平的氢键合单元的正畸器具。在一些实施方式中，使用多个正畸器具，其中每一个都可以使用本文进一步公开的包含一种或多种可聚合化合物的可光固化树脂和方法来制造。
提供正畸器具，并反复应用于患者的牙齿，以使牙齿通过每个中间牙齿排列朝最终排列移动。跟踪患者的牙齿移动。将患者的实际牙齿排列与计划的中间排列进行比较。如果确定患者的牙齿根据治疗计划进行跟踪，但尚未达到最终排列，则可以为患者施用下一套器具。上表1提供了牙齿计划位置与实际位置的阈值差值，其被选择作为指示患者的牙齿已按轨道进展。如果患者的牙齿进展达到阈值或在阈值内，则认为进展按轨道进行的。有利地，使用本文公开的器具增加了按轨道牙齿移动的可能性。
例如，可以在首次施加正畸器具后1周(7天)评估和确定治疗是否按轨道进行。在该施加时间段后，还可以进行与评估正畸器具耐久性相关的附加参数。例如，可以确定相对重新定位力(与器具最初提供的力相比)、残余弯曲应力、相对弯曲模量和相对断裂伸长率。
此外，本文已经使用的术语和表达已被用作描述的术语而非限制，并且无意使用这些术语和表达来排除所示和所描述的特征的任何等同物或其部分，但认识到在要求保护的发明范围内可以进行各种修改。因此，应当理解，尽管本发明已经由一些实施方式、示例性实施方式和可选特征具体公开，但是本领域技术人员可以采用本文公开的概念的修改和变化，并且这样的修改和变化被认为在所附权利要求所限定的本发明的范围内。本文提供的具体实施方式是本发明的有用实施方式的实例，并且本领域技术人员将清楚的是，本发明可以使用本说明书中阐述的装置、装置组件、方法步骤的大量变型来实施。对于本领域技术人员将显而易见的是，可用于本方法的方法和装置可以包括大量可选组成和处理元件和步骤。

Claims (51)

1.一种增材制造装置，其包括：
第一表面，其被配置为与包含多个颗粒的可固化组合物物理接触；
一个或多个加热元件，其用于在增材制造过程中加热至少一部分可固化组合物；
一个或多个固化机构，其可操作地用于在增材制造过程中将至少一部分可固化组合物固化成三维打印物体；以及
第一搅拌器，其位于增材制造装置的第一表面附近，并且被配置为在增材制造过程中向可固化组合物发射具有第一频率的能量，使得至少一部分具有第一频率的能量被可固化组合物中的多个颗粒吸收。
2.根据权利要求1所述的装置，其还包括材料输送单元，所述材料输送单元被配置为将可固化组合物从增材制造装置的第一表面移动到第二表面。
3.根据权利要求2所述的装置，其中所述第二表面包括构建平台，所述构建平台被配置为便于构建由增材制造工艺产生的三维打印物体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其还包括第二搅拌器，所述第二搅拌器可操作地用于向可固化组合物发射能量。
5.根据权利要求4所述的装置，其中所述第二搅拌器在第二表面附近。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的装置，其中所述第二搅拌器被配置为当可固化组合物位于第二表面上时向所述可固化组合物发射具有第二频率的能量。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的装置，其中所述第一搅拌器位于第一表面的与可固化组合物相对的一侧上，第二搅拌器位于第二表面的与可固化组合物相对的一侧上，或两者。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的装置，其还包括重涂刀片，所述重涂刀片被配置为控制通过其的可固化组合物的尺寸、面积或体积。
9.根据权利要求8所述的装置，其中所述重涂刀片沿着可固化组合物的移动方向位于第一表面或第二表面之后。
10.根据权利要求2-9中任一项所述的装置，其中所述材料输送单元是辊。
11.根据权利要求2-10中任一项所述的装置，其中所述材料输送单元位于第一搅拌器和第二搅拌器之间。
12.根据权利要求2-11中任一项所述的装置，其中所述材料输送单元被配置为充当节点，并且(i)当所述可固化组合物位于所述第一表面上时，保护所述可固化组合物免受由所述第二搅拌器所发射的能量的影响，(ii)当所述可固化组合物位于所述第二表面上时，保护所述可固化组合物免受由所述第一搅拌器所发射的能量的影响，或者(iii)它们的组合。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的装置，其还包括构建平台。
14.根据权利要求13所述的装置，其中所述构建平台沿着可固化组合物移动方向位于第一表面、第二表面或重涂刀片之后，并且包括以下中的一个或多个：
(i)第三表面；和
(ii)第三表面附近的光源，其中所述光源被配置为发射一个或多个波长的电磁辐射。
15.根据权利要求13-14中任一项所述的装置，其中所述构建平台包括一个或多个加热元件。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的装置，其中所述一个或多个固化机构被配置为使用所述光源使至少一部分所述可固化组合物光固化，使用所述一个或多个加热元件使至少一部分所述固化组合物热固化，或其组合。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的装置，其中具有第一频率的能量包括超声波或由超声波组成。
18.根据权利要求6-17中任一项所述的装置，其中具有第二频率的能量包括超声波或由超声波组成。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的装置，其中所述第一频率、所述第二频率或两者为至少5kHz至不大于30kHz。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的装置，其中所述多个颗粒被配置为吸收至少一部分所述超声波。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的装置，其中所述多个颗粒包括聚合物颗粒、有机金属颗粒、无机颗粒、陶瓷颗粒或其组合。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的装置，其中所述可固化组合物被配置为在所述第一表面上、在所述第二表面上或两者上形成膜。
23.根据权利要求22所述的装置，其中所述膜的厚度为至少0.5mm至不大于10mm。
24.根据权利要求17-23中任一项所述的装置，其中当所述部分的超声波被所述多个颗粒吸收时，所述超声波被配置为保持所述多个颗粒的至少一部分分散在所述可固化组合物中。
25.根据权利要求17-24中任一项所述的装置，其中当所述部分的超声波被所述多个颗粒吸收时，所述超声波被配置为引起所述可固化组合物中所述多个颗粒的至少一部分聚集。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的装置，其中所述第一搅拌器、所述第二搅拌器或二者选自声波换能器和压电换能器。
27.根据权利要求17-26中任一项所述的装置，其中所述超声波被配置为与位于所述可固化组合物的第一区域或第一层中的所述多个颗粒的一部分相互作用。
28.根据权利要求27所述的装置，其中在所述可固化组合物的所述第一区域或所述第一层中控制颗粒密度。
29.根据权利要求17-28中任一项的装置，其中超声波包括横波、纵波或它们的组合。
30.根据权利要求1-28中任一项的装置，其中可固化组合物的粘度小于10Pas、小于5Pas或小于3Pas。
31.一种增材制造方法，其使用根据权利要求1-30中任一项的增材制造装置将至少一部分可固化组合物固化成三维打印物体。
32.一种使用根据权利要求1-30中任一项的增材制造装置控制可固化组合物中多个颗粒的分布的方法，其包括使至少一部分可固化组合物暴露于由第一搅拌器或第二搅拌器所发射的波。
33.一种增材制造方法，其包括：
提供增材制造装置和所述增材制造装置的第一区域附近的可固化组合物，其中所述可固化组合物包括多个颗粒；以及
在增材制造装置的第一区域处使可固化组合物暴露于搅拌器所发射的声波，其中所述多个颗粒与搅拌器所发射的声波相互作用，
其中所述增材制造装置包括：
载体膜，所述载体膜被配置为将可固化组合物输送通过增材制造装置的第一区域、第二区域和第三区域；
位于增材制造装置的第二区域附近的至少一个第二搅拌器，其中所述至少一个第二搅拌器被配置为发射可被多个颗粒吸收的第二声波；以及
位于增材制造装置的第三区域中的构建平台，所述构建平台包括一个或多个固化机构，所述固化机构可操作地用于将至少一部分可固化组合物固化成三维打印物体。
34.根据权利要求33所述的方法，其进一步包括：
将可固化组合物输送至增材制造装置的第二区域；
在增材制造装置的第二区域处形成可固化组合物的片材；
将可固化组合物的片材暴露于由至少一个第二搅拌器所发射的第二声波，其中多个颗粒与由至少一个第二搅拌器所发射的第二声波相互作用；
将可固化组合物的片材输送至增材制造装置的第三区域；以及
在增材制造装置的第三区域处形成三维打印物体。
35.根据权利要求33-34中任一项所述的方法，其中所述多个颗粒包括多个聚合物颗粒、多个有机金属颗粒、多个无机颗粒、多个陶瓷颗粒或其组合。
36.根据权利要求33-34中任一项所述的方法，其中所述多个颗粒包括多个气泡。
37.一种用于控制组分在可固化组合物中的分布的方法，该方法包括：
使可固化组合物中的组分暴露于搅拌器所发射的波，使得组分与波相互作用，
从而控制组分在可固化组合物中的分布。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述组分包括多个颗粒。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述多个颗粒包括多个聚合物颗粒、多个有机金属颗粒、多个无机颗粒、多个陶瓷颗粒或其组合。
40.根据权利要求38-39中任一项所述的方法，其中所述多个颗粒在与所述波相互作用后均匀地分散在所述可固化组合物中或在所述固化组合物中形成图案。
41.根据权利要求38所述的方法，其中所述多个颗粒包括多个气泡。
42.根据权利要求41所述的方法，其中在与所述波相互作用之后从至少一部分可固化组合物中去除所述多个气泡，或者减小所述多个气泡的尺寸。
43.根据权利要求37-42中任一项所述的方法，其中所述波是超声波。
44.一种组合物，所述组合物使用权利要求1-30中任一项所述的装置、由权利要求31所述的增材制造方法、由权利要求32所述的方法、由权利要求33-36中任一项所述的增材制造方法或由权利要求37-43中任一项所述的方法形成，其包含可聚合化合物或由此产生的聚合物。
45.根据权利要求44所述的组合物，其中所述可聚合化合物包含根据式(I)-(III)中任一项的结构。
46.根据权利要求44-45中任一项所述的组合物，其中所述可聚合化合物具有以下结构之一：
47.根据权利要求44-46中任一项所述的组合物，其中所述组合物是可聚合的。
48.根据权利要求44-47中任一项所述的组合物，其中当所述组合物为非均质时，所述组合物的硬度、拉伸模量、δ断裂伸长率、最终弯曲模量或残余应力比当所述组合物为均质时低至少5％。
49.根据权利要求44-48中任一项所述的组合物，其中当所述组合物为均质时，所述组合物的硬度、拉伸模量、δ断裂伸长率、最终弯曲模量或残余应力比当所述组合物为非均质时低至少5％。
50.根据权利要求44-49中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含乳液或聚合乳液。
51.根据权利要求50所述的组合物，其中所述乳液或所述聚合乳液包含至多10μm、至多5μm、至多1μm、至多500nm、至多100nm、至多50nm或至多10nm的平均非均质相尺寸。
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Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6309215B1 (en) 1997-06-20 2001-10-30 Align Technology Inc. Attachment devices and method for a dental applicance
US5975893A (en) 1997-06-20 1999-11-02 Align Technology, Inc. Method and system for incrementally moving teeth
US6450807B1 (en) 1997-06-20 2002-09-17 Align Technology, Inc. System and method for positioning teeth
US6749414B1 (en) 2001-04-30 2004-06-15 Stratasys, Inc. Extrusion apparatus for three-dimensional modeling
US6830450B2 (en) 2002-04-18 2004-12-14 Align Technology, Inc. Systems and methods for improved engagement between aligners and teeth
US7892474B2 (en) 2006-11-15 2011-02-22 Envisiontec Gmbh Continuous generative process for producing a three-dimensional object
US9511543B2 (en) 2012-08-29 2016-12-06 Cc3D Llc Method and apparatus for continuous composite three-dimensional printing
TWI655498B (zh) 2013-02-12 2019-04-01 美商Ｅｉｐｉ系統公司 用於３ｄ製造的方法與裝置
CA2904648C (en) 2013-03-12 2021-05-18 Orange Maker LLC 3d printing using spiral buildup
EP2875934B1 (de) 2013-11-22 2017-04-05 Technische Universität Wien Vorrichtung zum Verarbeiten von photopolymerisierbarem Material zum schichtweisen Aufbau eines Formkörpers
EP3023226B1 (de) 2014-11-19 2017-02-08 Ivoclar Vivadent AG Stereolithographievorrichtung mit Heizeinrichtung
JP6835362B2 (ja) * 2015-07-15 2021-02-24 アドマテック ヨーロッパ ベー．フェー． 三次元物体を製造するための付加製造装置
KR101754771B1 (ko) * 2015-07-16 2017-07-07 한국기계연구원 세라믹 3차원 프린팅 장치 및 3차원 프린팅 방법
EP3284583B1 (de) 2016-08-18 2019-02-20 Cubicure GmbH Verfahren und vorrichtung zur lithographiebasierten generativen fertigung von dreidimensionalen formkörpern
CN217648947U (zh) * 2019-04-17 2022-10-25 斯特塔西公司 增材制造系统
CN111572019B (zh) * 2020-06-03 2021-04-27 浙江大学 基于声表面波的形状记忆复合构件可控变形三维打印方法

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