CN117083047A - 牙科用聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种牙科用聚合性组合物，其为含有(甲基)丙烯酸酯化合物以及玻璃的牙科用聚合性组合物，上述玻璃含有钆。

Description

牙科用聚合性组合物
技术领域
本发明涉及牙科用聚合性组合物。
背景技术
作为牙科用聚合性组合物的一例，已知具有：包含(甲基)丙烯酸酯、硫脲衍生物以及钒化合物的第一剂，包含(甲基)丙烯酸酯以及有机过氧化物的第二剂的牙科用聚合性组合物(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-51856号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，期望X射线造影性(X射线不透过性)更高的牙科用聚合性组合物。作为提高X射线造影性的方法，有含有钡玻璃的方法，如果大量配合钡玻璃，则组合物变硬等，操作性降低。
本发明的课题在于提供不降低操作性，具有高X射线造影性的牙科用聚合性组合物。
用于解决问题的手段
本发明的一方式涉及的牙科用聚合性组合物为含有(甲基)丙烯酸酯化合物以及玻璃的牙科用聚合性组合物，上述玻璃含有钆。
发明的效果
根据本发明的一方式，能够提供不降低操作性，具有高X射线造影性的牙科用聚合性组合物。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。
本实施方式涉及的牙科用聚合性组合物含有(甲基)丙烯酸酯化合物以及玻璃。在本说明书中，聚合性组合物表示具有聚合的功能的组合物。
牙科用聚合性组合物所包含的(甲基)丙烯酸酯化合物表示(甲基)丙烯酸酯的具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的单体、低聚物或预聚物。在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的一者或两者。
(甲基)丙烯酸酯不受特别限定，例如，可以为具有酸基的(甲基)丙烯酸酯，可以为不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯，可以为这两者。
此外，具有酸基的(甲基)丙烯酸酯可以具有多个酸基。
此外，可以代替具有酸基的(甲基)丙烯酸酯，使用具有酸基的(甲基)丙烯酸酯的酰氯、碱金属盐以及胺盐。
作为具有酸基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、具有焦磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、具有硫代磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、具有膦酸基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基苯基氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酰基丙烷-2-二氢磷酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酰基丙烷-2-苯基氢磷酸酯、双[5-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基}庚基]氢磷酸酯等。这些之中，从提高牙科用聚合性组合物的接着性方面考虑，优选为10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯。
作为具有焦磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，焦磷酸双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、焦磷酸双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、焦磷酸双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯等。
作为具有硫代磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢硫代磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢硫代磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基二氢硫代磷酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基二氢硫代磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢硫代磷酸酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基二氢硫代磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氢硫代磷酸酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基二氢硫代磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢硫代磷酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二氢硫代磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氢硫代磷酸酯、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基二氢硫代磷酸酯、14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基二氢硫代磷酸酯、15-(甲基)丙烯酰氧基十五烷基二氢硫代磷酸酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基二氢硫代磷酸酯、17-(甲基)丙烯酰氧基十七烷基二氢硫代磷酸酯、18-(甲基)丙烯酰氧基十八烷基二氢硫代磷酸酯、19-(甲基)丙烯酰氧基十九烷基二氢硫代磷酸酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二氢硫代磷酸酯等。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐酯、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三甲酸酐酯、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二羧酸酯、1、4-二(甲基)丙烯酰氧基均苯四甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯等。这些之中，从提高牙科用聚合性组合物的接着性方面考虑，优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯。
作为具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯、苯乙烯磺酸酯、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有膦酸基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基乙酸酯等。
这些具有酸基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，或可以并用2种以上。
作为具有酸基的(甲基)丙烯酸酯，这些之中，从牙科用聚合性组合物的齿面的涂敷层的溶解性、齿质脱钙性，特别是对于牙釉质的接着性方面考虑，优选为具有磷酸基或羧基的(甲基)丙烯酸酯。
牙科用聚合性组合物中的具有酸基的(甲基)丙烯酸酯的含量不受特别限定，例如，能够为0.1质量％以上20质量％以下，优选为0.1质量％以上15质量％以下，更优选为0.1质量％以上10质量％以下。
如果牙科用聚合性组合物中的具有酸基的(甲基)丙烯酸酯的含量为0.1质量％以上，则牙科用聚合性组合物对于牙质的接着性进一步提高。此外，如果牙科用聚合性组合物中的具有酸基的(甲基)丙烯酸酯的含量为20质量％以下，则牙科用聚合性组合物的固化性提高。
作为不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、二-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2,2,4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、1,3,5-三[1,3-双{(甲基)丙烯酰氧基}-2-丙氧基羰基氨基己烷]-1,3,5-(1H,3H,5H)三嗪-2,4,6-三酮、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基]丙烷、N,N'-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯等。
这些不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，或可以并用2种以上。
作为不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯，这些之中，从提高牙科用聚合性组合物的固化体的机械强度的方面考虑，优选为二-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2,2,4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷。
牙科用聚合性组合物中的不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯的含量能够为10质量％以上95质量％以下，优选为13质量％以上90质量％以下，更优选为15质量％以上80质量％以下。
如果牙科用聚合性组合物中的不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯的含量为10质量％以上，则能够提高牙科用聚合性组合物的操作性。此外，如果牙科用聚合性组合物中的不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯的含量为95质量％以下，则能够提高牙科用聚合性粗生成物的机械强度。
牙科用聚合性组合物所包含的玻璃含有钆。钆为一种稀土元素，其中最大14个电子进入的4f轨道被能够占有的电子数的一半的7个电子所占有，占有的全部电子成为不成对电子。钆如上这样，4f轨道被7个不成对电子占有，因此作为4f元素，磁矩最大。
本实施方式中，通过含有(甲基)丙烯酸酯化合物的牙科用聚合性组合物所包含的玻璃含有钆，从而X射线不透过性(照射X射线时，不透过X射线而阻断的性质)变高。由此，本实施方式中，能够提高利用牙科用聚合性组合物的X射线的造影性(以下，称为X射线造影性)。
此外，通过牙科用聚合性组合物包含含有这样的钆的玻璃，从而不需要另行含有钡玻璃，或即使含有，也能够降低钡玻璃的含量。由此，本实施方式中，能够抑制牙科用聚合性组合物变硬，由此即使X射线造影性变高，也能够防止操作性的降低。
玻璃中的钆的含量不受特别限定，例如，以氧化物换算计氧化钆(Gd2O3)的含量为1质量％以上50质量％以下，优选为3质量％以上40质量％以下，进一步优选为5质量％以上30质量％以下。
通过使玻璃中的Gd2O3的含量为1质量％以上，从而能够提高X射线不透过性，能够提高X射线造影性。此外，通过使玻璃中的Gd2O3的含量为50质量％以下，从而能够抑制固化后的牙科用聚合性组合物的着色，能够提高牙科用聚合性组合物的透明性。
牙科用聚合性组合物所包含的玻璃优选进一步含有钡。本实施方式中，牙科用聚合性组合物所包含的玻璃通过不仅含有钆而且含有钡，从而能够一边降低钆的含量，一边维持高X射线造影性。
此外，本实施方式中，牙科用聚合性组合物所包含的玻璃含有钡，因此能够降低钆的含量。因此，本实施方式中，能够抑制固化后的牙科用聚合性组合物的着色，能够提高牙科用聚合性组合物的透明性。
玻璃中的钡的含量不受特别限定，例如，以氧化物换算计氧化钡(BaO)的含量为1质量％以上50质量％以下，优选为3质量％以上40质量％以下，进一步优选为5质量％以上30质量％以下。
通过使玻璃中的BaO的含量为1质量％以上，从而能够提高X射线不透过性，能够提高X射线造影性。此外，通过使玻璃中的BaO的含量为50质量％以下，从而能够抑制固化后的牙科用聚合性组合物的着色，能够提高牙科用聚合性组合物的透明性。
此外，玻璃中的钆的含量和钡的含量的合计不受特别限定。例如，以氧化物换算计氧化钆(Gd2O3)的含量和氧化钡(BaO)的含量的合计为2质量％以上70质量％以下，优选为5质量％以上60质量％以下，进一步优选为10质量％以上50质量％以下。
通过使玻璃中的Gd2O3的含量和BaO的含量的合计为2质量％以上，从而X射线不透过性进一步提高，能够进一步提高X射线造影性。此外，通过使玻璃中的Gd2O3的含量和BaO的含量的合计为70质量％以下，从而能够进一步抑制固化后的牙科用聚合性组合物的着色，能够进一步提高牙科用聚合性组合物的透明性。
牙科用聚合性组合物所包含的玻璃中，作为其它的玻璃成分，可以包含碱金属、铝、硼、硅、氟。
作为碱金属，可举出锂、钠、钾等。它们可以含有1种或2种以上。
玻璃中的碱金属的含量不受特别限定，例如，以氧化物换算计氧化锂(Li2O)和/或氧化钠(Na2O)和/或氧化钾(K2O)的含量的合计为0.001质量％以上10质量％以下，优选为0.01质量％以上5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上1质量％以下。
通过使玻璃中的碱金属的含量的合计为0.001质量％以上10质量％以下，从而能够防止该玻璃的化学的耐久性，耐水性的降低。
玻璃中的铝的含量不受特别限定，例如，以氧化物换算计氧化铝(Al2O3)的含量为0.1质量％以上30质量％以下，优选为0.3质量％以上25质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上20质量％以下。
通过使玻璃中的Al2O3的含量为0.1质量％以上，从而该玻璃的化学的耐久性以及机械强度提高，能够提高牙科用聚合性组合物中的玻璃的稳定性。此外，通过使玻璃中的Al2O3的含量为30质量％以下，从而能够防止该玻璃的不透明倾向以及耐酸性的降低。
玻璃中的硼的含量不受特别限定，例如，以氧化物换算计氧化硼(B2O3)的含量为1质量％以上30质量％以下，优选为5质量％以上20质量％以下，进一步优选为10质量％以上15质量％以下。
通过使玻璃中的B2O3的含量为1质量％以上，从而能够提高该玻璃的结晶化的稳定性。此外，通过使玻璃中的B2O3的含量为30质量％以下，从而能够防止该玻璃的化学的耐久性的降低，折射率的不均匀化。
此外，玻璃所包含的硅(Si)的含量不受特别限定，例如，以氧化物换算计氧化硅(SiO2)的含量优选为1质量％以上65质量％以下，更优选为1质量％以上60质量％以下，进一步优选为1质量％以上55质量％以下。
通过使玻璃中的SiO2的含量为1质量％以上，从而包含该玻璃的牙科用聚合性组合物的粘性的调整成为可能，此外，能够提高牙科用聚合性组合物的机械强度。此外，通过使玻璃中的SiO2的含量为65质量％以下，从而能够防止包含该玻璃的牙科用聚合性组合物的X射线不透过性的降低。
玻璃所包含的氟(F)的含量不受特别限定。玻璃中的氟的含量为0.1质量％以上30质量％以下，优选为0.3质量％以上20质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上10质量％以下。
通过使玻璃中的F的含量为0.1质量％以上30质量％以下，从而包含该玻璃的牙科用聚合性组合物的粘性的调整变得容易。
牙科用聚合性组合物中的玻璃的配合量例如，优选为40质量％以上90质量％以下，更优选为50质量％以上80质量％以下，进一步优选为60质量％以上70质量％以下。
如果牙科用聚合性组合物中的玻璃的配合量为40质量％以上，则能够对于包含该玻璃的牙科用聚合性组合物赋予高X射线造影性，能够提高机械强度。此外，如果牙科用聚合性组合物中的玻璃的配合量为90质量％以下，则包含该玻璃的牙科用聚合性组合物的粘性降低，能够提高牙科用聚合性组合物的操作性。
本实施方式的牙科用聚合性组合物中，牙科用聚合性组合物所包含的玻璃的折射率nd为1.4以上1.7以下，优选为1.45以上1.65以下，更优选为1.5以上1.6以下。在本说明书中，折射率nd是指D射线(波长589nm的光线)中的折射率。
如果牙科用聚合性组合物所包含的玻璃的折射率nd为1.4以上1.7以下，则与牙科用聚合性组合物中的基质成分的折射率的差变小，获得的牙科用聚合性组合物的固化体的透明性变高。
玻璃的形态优选为粉末(或粉体)。通过使玻璃的形态为粉末，从而玻璃易于配合至牙科用聚合性组合物中。
玻璃的粒度以中值直径计优选为0.01μm以上20μm以下，更优选为0.05μm以上10μm以下，进一步优选为0.1μm以上1μm以下。这里，粒度是指由中值直径定义的平均粒径。
如果玻璃的粒度为0.01μm以上，则在将玻璃的粉末作为牙科用聚合性组合物用的玻璃粉末使用时，改善牙科用聚合性组合物的操作性。此外，如果玻璃的粒度为20μm以下，则牙科用聚合性组合物的固化体的耐摩耗性提高。
本实施方式的牙科用聚合性组合物优选含有无机填料。这里，无机填料为由将钆除外的无机成分所构成的填料。
无机填料的成分不受特别限定，可举出例如，胶态二氧化硅、表面被疏水化处理的微粒子二氧化硅、氧化铝(将玻璃中的氧化铝除外)、氟硅铝酸盐玻璃、钡玻璃等。这些无机填料可以单独使用1种，或可以并用2种以上。
牙科用聚合性组合物中的无机填料的配合量例如，优选为0.01质量％以上30质量％以下，更优选为0.05质量％以上20质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上10质量％以下。
如果牙科用聚合性组合物中的无机填料的配合量为0.01质量％以上，则包含该玻璃的牙科用聚合性组合物的粘性提高，能够提高牙科用聚合性组合物的操作性。此外，如果牙科用聚合性组合物中的无机填料的配合量为30质量％以下，则包含该玻璃的牙科用聚合性组合物的粘性没有过高，能够维持牙科用聚合性组合物的高操作性。
本实施方式的牙科用聚合性组合物只要不损害本发明的目的，可以含有其它的成分。作为牙科用聚合性组合物所包含的其它的成分，可举出例如，化学聚合引发剂、光聚合引发剂、阻聚剂。
作为化学聚合引发剂，不受特别限定，能够使用例如，硫脲衍生物、钒化合物、叔胺、有机过氧化物。
硫脲衍生物在化学聚合引发剂中，作为还原剂起作用。
作为硫脲衍生物，不受特别限定，可举出例如，亚乙基硫脲、N-甲基硫脲、N-乙基硫脲、N-丙基硫脲、N-丁基硫脲、N-月桂基硫脲、N-苯基硫脲、N-环己基硫脲、N,N-二甲基硫脲、N,N-二乙基硫脲、N,N-二丙基硫脲、N,N-二丁基硫脲、N,N-二月桂基硫脲、N,N-二苯基硫脲、N,N-二环己基硫脲、三甲基硫脲、四甲基硫脲、N-乙酰硫脲、N-苯甲酰硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟基乙基)-2-硫脲、1-(2-四氢糠基)-2-硫脲、N-叔丁基-N'-异丙基硫脲、2-吡啶基硫脲等。
这些硫脲衍生物可以单独使用1种，或可以并用2种以上。这些之中，从提高牙科用聚合性组合物的固化性方面考虑，优选为N-苯甲酰硫脲。
牙科用聚合性组合物中的硫脲衍生物的含量不受特别限定，优选为0.1质量％以上5质量％以下，更优选为0.1质量％以上3质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上1质量％以下。如果牙科用聚合性组合物中的硫脲衍生物的含量为0.1质量％以上，则牙科用聚合性组合物的固化性进一步提高，如果为5质量％以下，则牙科用聚合性组合物中的硫脲衍生物相对于(甲基)丙烯酸酯的溶解性提高。
钒化合物在化学聚合引发剂中，作为还原剂起作用。
作为钒化合物，不受特别限定，可举出例如，草酸氧钒、乙酰丙酮合钒、乙酰丙酮钒、硬脂酸钒、环烷酸钒、苯甲酰丙酮钒等。
这些钒化合物可以单独使用1种，或可以并用2种以上。这些之中，从牙科用聚合性组合物的固化性方面考虑，优选为乙酰丙酮合钒。
牙科用聚合性组合物中的钒化合物的含量不受特别限定，优选为0.001质量％以上5质量％以下，更优选为0.0015质量％以上1质量％以下，进一步优选为0.002质量％以上0.1质量％以下。
如果牙科用聚合性组合物中的钒化合物的含量为0.001质量％以上，则牙科用聚合性组合物的固化性进一步提高。此外，如果牙科用聚合性组合物中的钒化合物的含量为5质量％以下，则牙科用聚合性组合物的保存稳定性进一步提高。
叔胺在化学聚合引发剂中，作为还原剂起作用。
叔胺不受特别限定，可举出例如，叔脂肪族胺、叔芳香族胺。
作为叔脂肪族胺，可举出例如，N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、三乙醇胺等。
作为叔芳香族胺，可举出例如，对二烷基氨基苯甲酸烷基酯、7-二甲基氨基-4-甲基香豆素、N,N-二甲基苯胺、N,N-二苄基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N,2,4,6-五甲基苯胺、N,N,2,4-四甲基苯胺、N,N-二乙基-2,4,6-三甲基苯胺等。
叔胺在这些之中，优选为叔芳香族胺，更优选为对二烷基氨基苯甲酸烷基酯。
作为对二烷基氨基苯甲酸烷基酯，可举出例如，对二甲基氨基苯甲酸甲酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸丙酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸丙酯等。
这些叔胺可以单独使用1种，可以并用2种以上。
有机过氧化物在化学聚合引发剂中，作为氧化剂起作用。
作为有机过氧化物，可举出例如，过氧化苯甲酰、异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化氢基)己烷、对二异丙基苯单过氧化氢、对甲烷过氧化氢、吡喃过氧化氢等。
这些有机过氧化物可以单独使用1种，或可以并用2种以上。这些之中，从牙科用聚合性组合物的固化性方面考虑，优选为异丙基苯过氧化氢。
牙科用聚合性组合物中的有机过氧化物的含量不受特别限定，优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.05质量％以上5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上3质量％以下。如果牙科用聚合性组合物中的有机过氧化物的含量为0.01质量％以上，则牙科用聚合性组合物的固化性进一步提高，如果为10质量％以下，则牙科用聚合性组合物的操作富余时间变长。
作为光聚合引发剂，不受特别限定，可举出例如，樟脑醌、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯偶酰缩酮、二乙酰缩酮、苯偶酰二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基双(2-甲氧基乙基)缩酮、4,4'-二甲基(苯偶酰二甲基缩酮)、蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-羟基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10,10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
这些光聚合引发剂可以单独使用1种，或可以并用2种以上。这些之中，从提高牙科用聚合性组合物的固化性方面考虑，优选为樟脑醌、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
牙科用聚合性组合物中的光聚合引发剂的含量不受特别限定，优选为0.001质量％以上1质量％以下，更优选为0.005质量％以上0.5质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上0.3质量％以下。
如果牙科用聚合性组合物中的光聚合引发剂的含量为0.001质量％以上，则牙科用聚合性组合物的固化性进一步提高。此外，如果牙科用聚合性组合物中的光聚合引发剂的含量为0.3质量％以下，则牙科用聚合性组合物的保存稳定性进一步提高。
作为阻聚剂，可举出例如，二丁基羟基甲苯(2,6-二-叔丁基-对甲酚)、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚等。
这些阻聚剂可以单独使用1种，或可以并用2种以上。这些之中，从提高牙科用聚合性组合物的固化性方面考虑，优选为二丁基羟基甲苯。
牙科用聚合性组合物中的阻聚剂的含量不受特别限定，优选为0.001质量％以上5质量％以下，更优选为0.005质量％以上1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上0.1质量％以下。如果牙科用聚合性组合物中的光聚合引发剂的含量为0.001质量％以上5质量％以下，则牙科用聚合性组合物的保存稳定性提高。
本实施方式的牙科用聚合性组合物的聚合固化后的X射线造影性以对铝比计为200％以上，优选为250％以上，更优选超过300％。在本说明书中，X射线造影性表示通过按照ISO 13116的牙科材料的X射线造影性试验方法而测定得到的X射线造影性。
本实施方式中，通过使聚合固化后的X射线造影性以对铝比计为200％以上，从而能够提供具有高X射线造影性的牙科用聚合性组合物。
牙科用聚合性组合物的剂型不受特别限定，例如，可以为包含第1剂以及第2剂的二剂型，仅包含第1剂的单剂型的任一者。
本实施方式中，在牙科用聚合性组合物的剂型为二剂型的情况下，第1剂以及第2剂都能够使用包含上述(甲基)丙烯酸酯化合物，以及上述钆的玻璃。
二剂型的第1剂以及第2剂所包含的玻璃都可以包含上述钡。此外，第1剂以及第2剂所包含的玻璃都可以包含上述无机填料。
二剂型的第1剂以及第2剂所包含的(甲基)丙烯酸酯化合物都能够使用上述不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯。此外，二剂型的第2剂所包含的(甲基)丙烯酸酯化合物可以进一步包含上述具有酸基的(甲基)丙烯酸酯。
此外，二剂型的第1剂中，作为化学聚合引发剂，可以包含上述叔胺、上述光聚合引发剂以及上述阻聚剂。此外，单剂型中，作为化学聚合引发剂，可以包含有机过氧化物。
作为二剂型的第1剂、第2剂的性状，可举出例如，糊料状等。
本实施方式的牙科用聚合性组合物的第1剂与第2剂的质量比通常为10：1～1：10，优选为1：5～5：1。
本实施方式的牙科用聚合性组合物中，在二剂型的情况下，能够将第1剂与第2剂进行混炼而使用。
本实施方式中，如上述那样，在牙科用聚合性组合物为包含第1剂以及第2剂的二剂型的情况下，通过使含有(甲基)丙烯酸酯化合物的牙科用聚合性组合物所包含的玻璃含有钆，从而X射线不透过性变高。由此，本实施方式中，即使在牙科用聚合性组合物为二剂型的情况下，也能够提高X射线造影性。
此外，通过使牙科用聚合性组合物包含含有这样的钆的玻璃，从而不需要分别含有钡玻璃，或即使含有，也能够降低钡玻璃的含量。由此，本实施方式中，在牙科用聚合性组合物为包含第1剂以及第2剂的二剂型的情况下，能够抑制牙科用聚合性组合物变硬，由此即使X射线造影性变高，也能够防止操作性的降低。
本实施方式中，在牙科用聚合性组合物的剂型为仅由第1剂构成的单剂型的情况下，能够使用包含上述(甲基)丙烯酸酯化合物以及上述钆的玻璃。
单剂型所包含的玻璃可以包含上述钡。此外，单剂型所包含的玻璃可以包含上述无机填料。
单剂型所包含的(甲基)丙烯酸酯化合物能够使用上述不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯。
此外，单剂型中，作为化学聚合引发剂，可以包含上述硫脲衍生物、钒化合物、叔胺、上述光聚合引发剂、以及上述阻聚剂。
作为单剂型的性状，可举出例如，糊料状等。
本实施方式中，如上述那样，在牙科用聚合性组合物为单剂型的情况下，通过使含有(甲基)丙烯酸酯化合物的牙科用聚合性组合物所包含的玻璃含有钆，从而X射线不透过性变高。由此，本实施方式中，在牙科用聚合性组合物为单剂型的情况下，能够提高X射线造影性。
本实施方式的牙科用聚合性组合物的用途不受特别限定，例如，能够使用于各种牙科材料。这里，作为牙科材料，可举出例如，牙科用接合剂、牙科用接着剂、牙科用临时密封材料、牙科用底漆、牙科用涂布材、牙科用复合树脂、牙科用硬质树脂、牙科切削加工用树脂材料、牙科用临时修复材、牙科用填充剂、磨牙剂等。这些之中，适合用于牙科用接合剂。
实施例
以下，进一步使用实施例说明本发明。此外，以下，没有单位的数值或“％”只要没有特别规定，为质量基准(质量％)。
＜玻璃的调制＞
调制出表1所示的组成的玻璃(玻璃1～3)。玻璃1～3为将各玻璃粉碎，获得中值直径(平均粒径)为0.4μm的玻璃粉末。关于获得的玻璃粉末(玻璃1～3)，测定折射率。玻璃1～3的平均粒径、折射率示于表1中。
[表1]
[实施例1～7、比较例1～3]
(糊料1的调制)
以表2所示的配合(质量％)，将不具有酸基的甲基丙烯酸酯、钒化合物、硫脲衍生物、填料、叔胺、光聚合引发剂以及阻聚剂进行混合，获得了糊料1。此外，糊料1所配合的填料包含玻璃1～3以及玻璃以外的无机填料。
(糊料2的调制)
以表1所示的配合(质量％)，将不具有酸基的甲基丙烯酸酯、具有酸基的甲基丙烯酸酯、有机过氧化物、填料以及阻聚剂进行混合，获得了糊料2。糊料2所配合的填料包含玻璃1～3和玻璃以外的无机填料。
[表2]
此外，表2中的简写的含义如下。
Bis-GMA 2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基]丙烷
UDMA：二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-2,2,4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯EBDMA:乙二醇二甲基丙烯酸酯
GDMA：2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷
VAA：乙酰丙酮合钒
NBTU：N-苯甲酰硫脲
钡玻璃：中值直径(平均粒径)为0.4μm的钡玻璃粒子(shot公司制，G018-053)
氟硅铝酸盐玻璃：中值直径(平均粒径)为2.2μm的氟硅铝酸盐玻璃粉末
热解法二氧化硅粉末1：AEROSIL(注册商标)RX300(疏水性热解法二氧化硅)(日本AEROSIL制)
热解法二氧化硅粉末2：AEROSIL(注册商标)R812(疏水性热解法二氧化硅)(日本AEROSIL制)
热解法二氧化硅粉末2：AEROSIL(注册商标)R972(疏水性热解法二氧化硅)(日本AEROSIL制)
EPA：对二甲基氨基苯甲酸乙酯
CQ：樟脑醌
TPO：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦
BHT：二丁基羟基甲苯
HOMS：2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯
MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯
CHP：异丙基苯过氧化氢
＜氟硅铝酸盐玻璃粉末＞
将氧化铝22g、无水硅酸23g、氟化钙12g、磷酸钙15g以及氟化锶28g利用乳钵进行充分地混合搅拌而得的批次放入陶瓷坩埚，利用电炉以约7℃/分钟的升温速度，升温至1200℃的温度，保留3小时。然后，将熔融液流出至水中而得的急冷玻璃进行粉碎，制成氟硅铝酸盐玻璃粉末。该无机粉末的中值直径(平均粒径)为2.2μm。
接着，在实施例1～6、比较例1、2中混合糊料1、2，实施例7中仅混合糊料1，评价操作性。
＜操作性＞
在填充有糊料1、2或仅糊料1的注射器(MIXPAC公司制，5mL系统容量注射器SDLX05-01-78)上安装混合尖头(MIXPAC公司制，Helical S类型，ML2.5-08-S，内径2.5mm，长度39.7mm，体积0.19mL)。第1剂与第2剂的比率(体积比)在实施例1～4，比较例1中为1：1，在实施例5～6，比较例2中为3：2。将注射器放入夹具，利用自动图计进行压缩并测定。十字头速度为10mm/min，将最大点试验力设为挤出硬度(kgf)。操作性的评价基准如下。将测定以及评价的结果显示于表2。
优：挤出硬度小于5.5kgf
不能：挤出硬度为5.5kgf以上
接着，对于实施例1～6、比较例1、2中使混合的糊料1、2聚合固化的固化体，以及实施例7中仅使混合的糊料1聚合固化的固化体，评价X射线造影性。
＜X射线造影性＞
在圆形的夹具(直径15mm，厚度1mm)中填充糊料，利用光照射器使其固化。对于获得的固化体，通过按照ISO 13116的牙科材料的X射线造影性试验方法，进行X射线拍照，计算对铝％，评价X射线造影性。X射线造影性的评价基准如下。将测定以及评价的结果显示于表2。
优：对铝％超过300％
良：对铝％为200％以上300％以下
不能：对铝％小于200％
由表2可知，包含含有(甲基)丙烯酸酯化合物，以及钆的玻璃的牙科用聚合性组合物的操作性、X射线造影性都良好(实施例1～7)。
对此，不含含有钆的玻璃的牙科用聚合性组合物的操作性、X射线造影性的至少任一者不良(比较例1、2)。
以上，说明本发明的实施方式，本发明不限定于特定的实施方式，在权利要求所记载的发明的范围内，能够各种变形、变更。
本申请主张基于2021年3月31日申请的日本专利申请2021-62368号的优先权，将其全部内容援用至此。

Claims (7)

1.一种牙科用聚合性组合物，其为含有(甲基)丙烯酸酯化合物以及玻璃的牙科用聚合性组合物，
所述玻璃含有钆。
2.根据权利要求1所述的牙科用聚合性组合物，
所述玻璃进一步含有钡。
3.根据权利要求1或2所述的牙科用聚合性组合物，
所述牙科用聚合性组合物含有无机填料。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的牙科用聚合性组合物，
所述玻璃的折射率nd为1.4以上1.7以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的牙科用聚合性组合物，
聚合固化后的X射线造影性以对铝比计为200％以上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的牙科用聚合性组合物，
所述牙科用聚合性组合物为包含第1剂以及第2剂的二剂型。
7.根据权利要求1～5的任一项所述的牙科用聚合性组合物，
所述牙科用聚合性组合物为单剂型。
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