JP2013541524A - 置換糖化合物及び歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

置換糖化合物、置換糖化合物を含む歯科用組成物、及び歯科用組成物の使用方法を記載する。一実施形態では、置換糖アミド化合物は、疎水基と、少なくとも１つのフリーラジカル重合性基と、を含み、その疎水基がフリーラジカル重合性基のエチレン性不飽和炭素原子と結合していないことを条件とする。疎水基は、通常、糖アミン残基の窒素原子又は糖アミド残基のカルボニル部分と結合する。

Description

ＷＯ第２００８／０３３９１１号は、有機ゲル化剤を含む歯科用組成物、製品及び方法を記述している。好適かつ好ましい有機ゲル化剤の部類は、直鎖アミノ糖及び環状アミノ糖を含むアミノ糖である。

ＥＰ第２１０８６６３号は、主に歯科用材料として使用されている、かつ複数の重合性基を有する、親水性の重合性モノマー、その重合性モノマーを含有する重合性組成物、並びにその組成物、例えば歯科プライマー、結合材、セメント及び複合樹脂などを使用する歯科用材料に、関する。

ＥＰ第２１１２１７７号は、少なくとも２つの重合性基と少なくとも２つのヒドロキシル基とを有する重合性モノマー及び水を含有する、歯科用組成物として好適な組成物に関する。

本願に記載されるのは、置換糖化合物、置換糖化合物を含む歯科用組成物、及び歯科用組成物の使用方法である。

一実施形態では、置換糖アミド化合物を記載する。置換糖アミド化合物は、疎水基と、少なくとも１つのフリーラジカル重合性基と、を含み、その疎水基がフリーラジカル重合性基のエチレン性不飽和炭素原子と結合していないことを条件とする。疎水基は、通常、糖アミン残基の窒素原子又は糖アミド残基のカルボニル部分と結合する。

他の実施形態に、歯科用組成物を記載する。好ましい一実施形態では、歯科用組成物は非常に酸性であり、（例えばセルフエッチング）接着剤、セメント、シーラント、又は流動性の複合修復材料としての用途に好適である。この歯科用組成物は、酸性官能基を有する３５重量％〜７５重量％のエチレン性不飽和化合物と、前述の糖アミド化合物のような、少なくとも１つのフリーラジカル重合性の置換糖化合物と、を含む。この歯科用組成物は、エッチング液又はプライマーで表面を前処理せずに（例えば硬質の）歯の組織の表面に適用することができる。

他の実施形態では、少なくとも１つのフリーラジカル重合性の置換糖化合物と、無機酸化物（例えばナノクラスター）充填剤と、を含む、修復に用いるのに好適な歯科用組成物を記載する。

本明細書で使用するとき、「歯科用組成物」は、所望により充填剤を含む、口腔表面に接着又は結合し得る材料を指す。硬化性の歯科用組成物を使用して、歯の表面に歯科用物品を結合すること、歯の表面にコーティング（例えばシーラント）を形成すること、又は予め形成された（例えば歯冠又はブリッジ）修復材料を製作することができる。硬化性の歯科用組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯列矯正用接着剤）、セメント（例えば、樹脂で変性されたガラスアイオノマーセメント、及び／又は歯列矯正用セメント）、プライマー（例えば歯列矯正用プライマー）、ライナー（歯の感度を低減するために空洞基底部に適用する）、シーラントのようなコーティング（例えば、歯列矯正用シーラント）、及びワニスが挙げられる。硬化性の歯科用組成物は、歯科充填材のような複合材料（修復材とも呼ばれる）、並びに歯冠、ブリッジ及び歯科インプラント用物品のような歯科用物品であってもよい。充填剤を多く含む歯科用組成物は、歯冠のための被切削材料として使用可能なミルブランクにもまた使用される。複合材料は、歯牙構造の実質的な空隙を充填するために好適なように設計される、充填剤を多く含むペーストである。歯科用セメントは、複合材料と比べて比較的充填剤が少なく粘ちょう度の低い材料であり、通常、インレー及びオンレーなどのような追加的材料の結合剤として作用するか、又は、層に適用されて硬化される場合は、それ自体で充填材料として作用する。歯科用セメントは、歯冠、ブリッジ、又はインプラントのような歯科用修復材を永久に結合するためにも使用される。

本明細書で使用する時、「接着剤」又は「歯科用接着剤」とは、「歯科用材料」（例えば、「修復剤」）、歯科用物品（例えば歯冠）、歯列矯正器具（例えば、ブラケット）を歯牙構造体に接着させるために、歯構造体（例えば、歯）上で前処理として使用される組成物を指す。

幾つかの実施形態では、歯科用材料との接着力を高めるために、例えば、エッチング、下塗り、及び／又は接着剤の適用によって歯構造体表面を前処理してもよい。

本明細書で用いるとき、「エッチング剤」は、歯構造体表面を完全に又は部分的に可溶化する（即ち、エッチングする）ことができる酸性組成物を指す。エッチング効果は、肉眼で見ることができる及び／又は機器で（例えば、光学顕微鏡検査によって）検出可能である。典型的に、エッチング剤は、約１０〜３０秒間、歯構造体表面に適用される。

本明細書で使用するとき、「セルフエッチング」組成物とは、歯構造体表面をエッチング剤で前処理することなく歯構造体に表面に固着させる組成物を指す。好ましくは、セルフエッチング性組成物は、プライマーを使用しない自己プライマーとしても機能することができる。

本明細書で使用するとき、「硬組織表面」とは、歯構造体（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨の両方を指す。

本明細書で使用するとき、「歯科用物品」とは、歯牙構造体又は歯科用インプラントに接着（例えば結合）することが可能な物品をいう。歯科用物品としては、例えば、歯冠、ブリッジ、ベニヤ、インレー、オンレー、充填材、歯科矯正装具及び装置が挙げられる。

本明細書で使用するとき、「歯列矯正装具」は、歯列矯正用ブラケット、バッカルチューブ、舌固定装置、歯列矯正用バンド、開口器（bite openers）、ボタン、及びクリートが挙げられるが、これらに限定されない、歯牙構造に接着することが意図されるあらゆる装置を指す。装具は、接着剤を受け入れる基部を有し、それは金属、プラスチック、セラミック、又はそれらの組み合わせで作られるフランジであることができる。あるいは、基部は、１つ以上の硬化した接着剤層（即ち、単層若しくは多層接着剤）から形成される特注基部であることができる。

本明細書で使用するとき、「口腔表面」とは、口腔環境における軟質の又は硬質の表面をいう。硬質表面としては典型的に、例えば、天然の及び人口の歯の表面、骨等を含む歯牙構造が挙げられる。

本明細書で使用するとき、「硬化性」は、重合及び／若しくは架橋を誘発するために加熱し、重合及び／若しくは架橋を誘発するために化学線照射し、並びに／又は重合及び／若しくは架橋を誘発するために１つ以上の成分を混合することによって、硬化（例えば、重合又は架橋）させることができる材料又は組成物を記載する。「混合」は、例えば、２つ以上の部分を組み合わせ、混合して、均質な組成物を形成することにより実施できる。あるいは、２つ以上の成分を、接触面で（例えば、自然発生的に又は剪断応力の適用により）相互混合する、個別の層として提供し、重合を開始させることができる。

本明細書で使用するとき、「硬化済み」は、硬化（例えば、重合又は架橋）した物質又は組成物を指す。

本明細書で使用するとき、「固化剤」は、樹脂の固化を開始させるものを指す。固化剤としては、例えば、重合開始剤系、光反応開始剤系、熱反応開始剤系及び／又は酸化還元開始剤系を挙げることができる。

置換糖化合物を、（紫外線である）放射線への曝露によって硬化される歯科用組成物に利用するとき、その重合性基は（メタ）アクリレート基、アクリレート基、ビニル基、スチリル基のようなフリーラジカル重合性基である。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はこれらの組み合わせを指す省略形であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを指す省略形であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル又はこれらの組み合わせを指す省略形である。

本明細書で使用するとき、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上」は交換可能に使用される。

また、本明細書における端点による数の範囲の記載には、その範囲に含まれるすべての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などが含まれる）。

本明細書で使用するとき、「置換糖アミド化合物」は、糖化合物由来の全ての化合物を指す。

炭水化物は、一般式Ｃ_ｍ（Ｈ_２Ｏ）_ｎを有する有機化合物である。炭水化物という用語は、生化学において一般に使用されている用語であり、糖（類）という用語と同義語である。炭水化物（糖（類））は、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、及び多糖類という４つの化学分類に分類される。

単糖類は、加水分解してそれ以上小さい炭水化物にすることができないという意味において最も単純な炭水化物である。単糖類は、２つ以上のヒドロキシル基を有するアルデヒド又はケトンである。修飾されていない単糖類の一般化学式は（Ｃ・Ｈ_２Ｏ）_ｎである。ｎ＝３である最も小さい単糖類は、ジヒドロキシアセトン及びＤ−及びＬ−グリセルアルデヒドである。

単糖類は、カルボニル基の場所、炭素原子数、及び立体化学という３つの異なる特徴にしたがって分類される。カルボニル基がアルデヒドであれば、単糖類はアルドースであり、一方、カルボニル基がケトンであれば、単糖類はケトースである。単糖類は、炭素原子を３つ有するものはトリオースと呼ばれ、４つのものはテトロース、５つのものはペントース、６つのものはヘキソース、といったやり方で呼ばれる。これらの２つの分類の仕方はしばしば組み合わされる。例えば、グルコースはアルドヘキソース（炭素が６つのアルデヒド）、リボースはアルドペントース（炭素が５つのアルデヒド）、フルクトースはケトヘキソース（炭素が６つのケトン）である。それぞれの炭素原子は、最初と最後の炭素を除きヒドロキシル基（−ＯＨ）を持ち、非対称であり、それ故に、２つの可能な配列（Ｒ又はＳ）をそれぞれ有する立体中心である。非対称である故に、任意の所与の単糖類の式には多くのアイソマーが存在し得る。

２つの単糖類が結合したものが二糖類であり、最も単純な多糖類である。２つの単糖類単位がグリコシド結合として知られる共有結合によって、脱水反応を通じて形成され、ともに結合して、その結果、一方の単糖類から１つの水素原子が失われ、他方の単糖類からヒドロキシル基が失われる。置換されていない二糖類は、一般式Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１を有する。様々な種類の二糖類があるが、最も一般的な二糖類はスクロースである。スクロースは１つのＤ−グルコース分子と１つのＤ−フルクトース分子とで構成される。別の一般的な二糖類はラクトースであり、１つのＤ−ガラクトース分子と１つのＤ−グルコース分子とで構成される。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載される置換サッカライドアミド化合物は糖アルコール由来であり、したがって、糖アルコール残基を含む。糖アルコール（ポリオール、多価アルコール、又はポリアルコールとして知られる）は、水素添加された炭水化物の形態であり、そのカルボニル基（アルデヒド又はケトン）は１級又は２級アルコールに還元されている。故に、糖アルコールは糖化合物の残基である。

概して、単糖類、二糖類、及び糖アルコールは低分子量の炭水化物である。故に、それらに由来する置換糖化合物もまた、比較的低分子量である。その分子量は、典型的には、少なくとも２５０ｇ又は３００ｇ／モルであり、１２００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態では、分子量は１０００ｇ又は８００ｇ／モル以下である。

本明細書に記載の置換糖アミド化合物は、疎水基と、少なくとも１つのフリーラジカル重合性基と、を含む。その疎水基は、そのフリーラジカル重合性基のエチレン性不飽和炭素原子と結合していない。故に、その疎水基は長鎖アルキル（メタ）アクリレートの残基ではなく、それに由来するものでもない。本明細書に記載の置換糖アミド化合物は、両親媒性物質のフリーラジカル重合性モノマーとして記述され得る。そのようなモノマーは、ヒドロキシル基及び／又は酸基を含む親水基と、疎水基と、を同一の分子内に含む。

両親媒性化合物は、様々な方法によって特性化できる。当該技術分野において周知の１つの一般的な特性化の方法は、親水親油バランス（「ＨＬＢ」）である。化合物のＨＬＢを決定する様々な方法が記述されてきたが、本明細書で使用するとき、ＨＬＢは、グリフィン法（Ｇｒｉｆｆｉｎ ＷＣ：「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＬＢ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ５（１９５４）：２５９を参照）によって得られる値を指す。この計算は、Ｎｏｒｇｗｙｎ Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｔｈ Ｗａｌｅｓ，ＰＡ）のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓソフトウェアプログラムを使用して行った。

グリフィン法によると、
ＨＬＢ＝２０^＊Ｍｈ／Ｍであり、
式中、Ｍｈは分子の親水性部分の分子量であり、Ｍは分子全体の分子量である。この計算は、０〜２０の尺度での数値結果をもたらし、「０」は高親油性である。

下表は、本明細書に記載した様々な置換糖化合物のＨＬＢ数値とともに、疎水基を除いた同じ化合物のＨＬＢ数値を示す。

上の表から明らかなように、置換糖化合物に疎水基が十分な親油性を与えることにより、置換糖アミド化合物のＨＬＢは少なくとも２又は３減少する。いくつかの実施形態では、ＨＬＢは少なくとも４又は５減少する。更に別の実施形態では、ＨＬＢの減少は５を超える。例えば、ＨＬＢの減少は６、７、又は８であり得る。ＨＬＢのこのような減少は、そのような疎水基のない同じ化合物との比較におけるものである。

また、上の表から明らかなように、疎水基を含めることは、分子量を少なくとも５０又は７５ｇ／モル増加させる。いくつかの実施形態では、分子量の増加は少なくとも１００ｇ／モル又は１５０ｇ／モルである。疎水基の鎖の長さが増すにつれて、分子量は少なくとも２００ｇ／モル、２５０ｇ／モル、又は３００ｇ／モル増加し得る。

いくつかの実施形態では、置換糖化合物のＨＬＢは、少なくとも１０、又は１１、又は１２、又は１３、又は１４である。いくつかの実施形態では、ＨＬＢは少なくとも１５又は１６である。更に、いくつかの実施形態では、ＨＬＢは少なくとも１７、又は１８、又は１９である。しかし、（例えばアルキルの）疎水基の鎖の長さが増すにつれて、ＨＬＢは減少する。故に、鎖の長さが炭素原子２６個に近づくにつれて、ＨＬＢは９、又は８、又は７、又は６、又は５へと減少し得る。

糖アミン化合物の疎水基は、通常、アルキル基である。特に断りがない限り、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基を包含し、未置換及び置換アルキル基の両方を包含する。アルキル基は、概して、少なくとも４つの炭素原子を含み、好ましくは少なくとも５つの炭素原子を含む。アルキル基に親水性の置換基がないならば、アルキル基の鎖の長さが増すにつれて疎水性は増す。いくつかの実施形態では、アルキル基は少なくとも６個、７個、又は８個の炭素原子を含む。アルキル基は、通常、２６個以下の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルキル基は直鎖状アルキル基を有する。他の実施形態では、アルキル基は分岐鎖状アルキル基を有する。更に他の実施形態では、アルキル基は環状アルキル基を有する。アルキル基の非限定的な例としては、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロペニル、及びシクロオクチルが挙げられる。

所望により、アルキル基はその他の置換基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、そのような置換基は疎水性の置換基であり得る。しかし、前述のように、置換されるアルキル基が十分に疎水性であることにより、糖アミド化合物のＨＬＢが少なくとも２増加することを条件として、親水性の置換基も所望により存在できる。

記載の重合性の置換糖化合物は、糖基及び疎水基を同一分子に含む糖出発物質から生じることができる。本明細書に記載の重合性の糖化合物は、通常、糖アミン化合物又は糖アミド化合物から生じる。疎水基（例えばアルキル基）は、通常、糖アミンの残基の窒素原子か、又は糖アミドの残基のカルボニル部分と結合する。

いくつかの実施形態では、重合性糖化合物は、糖アミン残基の窒素原子と結合した疎水基を含む。

そのような糖化合物は下記の一般式：

を有し得る。この一般式において、Ｒ_１は疎水基である。Ｒ_２はフリーラジカル重合性基である。Ｒ_３は独立して水素又は酸性基である。いくつかの実施形態では、ｎは１〜４の整数である。

いくつかの実施形体では、それぞれのＲ_３は水素である。そのような糖化合物はヒドロキシル基を含むが、酸性基は含まない。他の実施形態では、Ｒ_３基は酸性基である。故に、この実施形態では、化合物は通常、ヒドロキシル基と酸性親水基の両方の組み合わせを含む。更に他の実施形態では、それぞれのＲ_３は酸性基である。この実施形態では、糖部分の全てのヒドロキシル基は酸性基で置換されている。

様々なアルキル糖アミンを使用して、糖アミド化合物を生成することができる。その重合性糖化合物は、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタノイル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ノナノイル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−メチル−Ｎ−デカノイル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルカミン、及びＮ−メチル−Ｎ−オクチル−Ｄ−グルカミンが例として挙げられるアルキルグルカミンに由来してよく、またしたがって、その残基を含んでもよい。アルキル糖アミンは、アクリロイルクロリドと反応して、アミン残基の窒素原子と結合する（メタ）アクリレート基を形成することができる。

例示的化合物を以下に図示する。

他の実施形態では、糖アミド化合物は、糖アミド残基のカルボニル部分と結合した疎水基を含む。

そのような糖化合物は一般式：

を有し得る。この一般式において、Ｒ_１は疎水基である。Ｒ_４は独立して水素、又は酸性基、又は−Ｌ−Ｒ_２であり、式中、Ｌは連結基、Ｒ_２はフリーラジカル重合性基であり、Ｒ_４が−Ｌ−Ｒ_２であることを条件とする。Ｒ_５は水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。いくつかの実施形態では、ｎは１〜４の範囲の整数である。いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＲ_４基は−Ｌ−Ｒ^２である。

例示的化合物を以下に図示する。

更に別の実施形態では、重合性の置換糖アミド化合物は環構造を有する。そのような置換糖アミドは、以下の一般式：

を有し得る。この一般式において、Ｒ_６〜Ｒ_１０の少なくとも１つは

であり、式中、Ｒ_５は水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ_１は疎水基である。更に、Ｒ_６〜Ｒ_１０の少なくとも１つはＯ−Ｌ−Ｒ_２であり、式中、Ｏは酸素、Ｌは連結基である。Ｒ_２はフリーラジカル重合性基である。Ｒ_６〜Ｒ_１０の残りの置換基は、ＯＨ又は酸性基である。

いくつかの実施形態では、Ｒ_６〜Ｒ_１０置換基の少なくとも２つは、Ｏ−Ｌ−Ｒ^２である。いくつかの実施形態では、Ｒ_６〜Ｒ_１０置換基はＯＨであり、したがって、置換糖化合物には酸性基がない。

例示的化合物を以下に図示する。

糖アミド残基のカルボニル部分と結合した疎水基を含む置換糖アミド化合物は、アルキロイルサッカリドアミドと、イソシアネート官能基及び（メタ）アクリレート官能基の両方を有する例えば２−イソシアネートエチルメタクリレートのような化合物と、の反応によって誘導し得る。イソシアネート官能基は、糖残基の１つ以上のヒドロキシル基と反応して、ウレタン連結を介して糖の中核と結合している１つ以上の（メタ）アクリレート末端基を含む糖アミドをもたらす。

本明細書に記載した置換糖アミド式のそれぞれにおいて、疎水基は、通常、Ｃ_５〜Ｃ_２６アルキル基である。いくつかの実施形態では、アルキル基は少なくとも６個、７個、又は９個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では更に、アルキル基は２０個以下、又は１８個以下、又は１６個以下、又は１４個以下、又は１２個以下の炭素原子を含む。前述のようにアルキル基は所望により置換基を含んでよい。

いくつかの実施形態では、置換糖（例えばアミド）化合物は、（例えばフリーラジカル）重合性基、糖残基、疎水基、及び１つ以上の酸性基を同一分子に含む。そのような化合物は、更に糖部分のヒドロキシル基の一部分又は全てを酸塩化物と反応させることによって合成し得る。ヒドロキシル基は、好ましくは、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、又はカルボン酸基と置換される。いくつかの実施形態では、酸性基はリン酸基又はホスホン酸基である。

本明細書に記載の重合性歯科用組成物は、本明細書に記載したように、疎水基及び所望により酸性基を含む糖（例えばアミド）化合物のような、１つ以上のフリーラジカル重合性の置換糖化合物を含む。

重合性糖化合物は、歯科用組成物の１〜９９．９５重量％の濃度で、硬化性歯科用組成物中に存在できる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性糖化合物は、口腔の（例えば硬質の）組織表面との、とりわけ象牙質との、改善された接着をもたらす。接着剤に望まれる改善に依存して、重合性糖化合物の濃度を変化させてもよい。いくつかの実施形態では、重合性糖（例えばアミド）化合物の濃度は、歯科用組成物の少なくとも２重量％又は３重量％又は４重量％である。コストを削減するために、所望の効果（例えば接着力の増加）を得るために必要に応じて低い濃度を採用してよい。しかし、重合性糖（例えばアミド）化合物をより高い濃度で使用してもよい。重合性糖（例えばアミド）濃度は、歯科用組成物の少なくとも６重量％又は７重量％又は８重量％であってよい。重合性糖（例えばアミド）化合物の濃度は、通常、歯科用組成物の４０重量％以下又は５０重量％以下である。いくつかの好ましい（例えばセルフエッチング）接着剤の実施形態では、（例えば多官能基の）糖（例えばアミド）化合物の濃度は、通常、歯科用組成物の約５重量％〜１５重量％又は２０重量％の範囲である。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の、特にモノ（メタ）アクリレート種である酸性基を有する重合性糖化合物は、他のエチレン性不飽和（例えば（メタ）アクリレート）モノマーを更に含めることなくプライマーとして使用できる。他の実施形態では、歯科用接着剤組成物は、他のエチレン性不飽和（例えば（メタ）アクリレート）モノマーを更に含めることなく、酸性基を有する複数の（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。これらの実施形態では、歯科用組成物は他のエチレン性不飽和化合物を含まない。本明細書で使用するとき、「他のエチレン性不飽和化合物」は、置換された重合性糖化合物ではない全てのエチレン性飽和化合物を指す。したがって、ソルビトールジメタクリレートは、重合性糖化合物ではあるが、そのような化合物には（例えば疎水性又は酸性の）置換基がないので、ソルビトールジメタクリレートは「他のエチレン性不飽和化合物」とみなされる。

改善された接着力の提供の代わりに、あるいはそれに加えて、重合性糖（例えばアミド）化合物は、硬化性歯科用組成物に一般に使用される従来の（メタ）アクリレートモノマーの代わりに使用してもよい。例えば、重合性糖（例えばアミド）化合物は、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリレート）基を単一分子に含む、例えば２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及び２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン（ＢｉｓＧＭＡ）のような硬化性成分の代わりに使用されてもよい。更に別の例として、歯科用組成物は、酸性官能基を有する他のエチレン性不飽和モノマーの代わりに酸性基を有する１つ以上の重合性糖（例えばアミド）化合物を含んでもよい。

いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、ＨＥＭＡのような、他のモノ（メタ）アクリレートモノマーの代わりに、単一のフリーラジカル重合性基を有する１つ以上のモノ（メタ）アクリレート糖（例えばアミド）化合物を含む。

更に他の実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を有する１つ以上の糖（例えばアミド）化合物を含んでもよい。そのような化合物の多官能基性のために、そのような糖化合物は、（ＢｉｓＧＭＡ）のような歯科用組成物に通常存在する他の多官能基性の（メタ）アクリレートモノマー（の少なくとも実質的な部分）を置換することができる。

本明細書に記載の重合性糖化合物に加えて、重合性歯科用組成物の硬化性構成成分は、広範囲の他のエチレン性不飽和化合物（酸官能性有り又は無し）、エポキシ官能性（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテル、ガラスアイオノマーセメント及びこれらに類するものを含むことができる。

（例えば、光重合性の）歯科用組成物は、１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを包含してもよいフリーラジカル反応性官能基を有する化合物を包含してもよい。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態では、歯科用（例えば複合材料）組成物は、より多くの量の他のエチレン性不飽和化合物を含む。例えば、合計量の重合性の置換糖化合物と他のエチレン性不飽和化合物との重量比は約１：５〜約１：２５の範囲であってよい。

他の実施形態では、歯科用（例えば複合材料）組成物は、重合性の置換糖化合物を同等量以上含む。例えば、合計量の重合性の置換糖化合物と他のエチレン性不飽和化合物との重量比は、約５：１〜約１：１の範囲であってよい。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の歯科用（例えば修復用）組成物は、酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物の形態である１つ以上の固化性構成成分を含む。

いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、接着を促進する重合性の糖アミド化合物及び他の重合性有機成分を含む水性の歯科用接着剤であり、水及び共溶媒例えばエタノール又はイソプロピルアルコール中に分散されている。このような実施形態では、他の重合性有機成分は、水分散性ポリマーフィルム形成剤を含む。複数の（メタ）アクリレート化合物（例えば実施例１）のようないくつかの糖化合物は、フィルム形成特性を呈し、したがって、水性の歯科用（例えば接着剤）組成物中のフィルム形成成分の代わりに使用できる。

別の実施形態では、歯科用接着剤組成物は、１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の水を含む、非水性である。この実施形態では、接着剤組成物の重合性成分は、水分散性である必要はない。

そのようなフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリゴールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、１，３−プロパンジオールジ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（例えばＴＭＰＴＭＡ）、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなど、モノ又はポリ（メタ）アクリレート類（すなわちアクリレート及びメタアクリレート）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類（すなわちアクリルアミド及びメタアクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリレート（例えばＵＤＭＡ）；ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリレート（分子量が２００〜５００のものが好ましい）、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）に記載のようなアクリレートモノマーの共重合性混合物、米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒら）に記載のようなアクリレートオリゴマーが挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、国際公開第００／３８６１９号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）、国際公開第０１／９２２７１号（Ｗｅｉｎｍａｎｎら）、国際公開第０１／０７４４４号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）、国際公開第００／４２０９２号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）に開示されているようなシロキサン官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することが可能である。また好適なエチレン性不飽和化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．のような多種多様な商業的供給源から入手することもできる。

いくつかの実施形態では、重合性歯科用組成物は、２０１０年３月３１日付で出願された米国特許仮出願第６１／３１９，５３４号に記載のトリ−（メタ）アクリレートイソシアヌレートモノマーを含む。そのような（メタ）アクリレートモノマーは、次の一般構造式：

を有することができる。

式中、Ｒ_１、Ｒ_５及びＲ_６は独立してアルキレン、アリーレン又はアルカリレンであり、所望によりヘテロ原子（例えば酸素、窒素又は硫黄）を含み、
Ｒ_２は水素又はメチル、Ｘ、Ｙ及びＺは独立してアルキレン、アリーレン又はアルカリレン連結基であり、ヘテロ原子を含み、
Ｒ_３は独立して水素、アルキル、アリール又はアルカリルであり、所望によりヘテロ原子を含み、
Ｒ_２は水素又はメチルであり、
Ｒ_１は、典型的には、アルキレンであり、所望によりヘテロ原子を含み、１２個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ_１は８個以下、６個以下、又は４個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_５、Ｒ_５はヒドロキシル部分を含む。

いくつかの実施形態では、Ｚは脂肪族又は芳香族のジエステル連鎖を含む。

いくつかの実施形態では、Ｚは１つ以上のエーテル部分を更に含む。したがって、連結基はエステル又はジエステル部分と１つ以上のエーテル部分との組み合わせを含むことができる。

Ｒ_１は、一般に、開始物質（例えばヒドロキシル末端基の）イソシアヌレート前駆体から生じる。様々なイソシアヌレート前駆体材料は、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲから市販されている。

この（例えばセルフエッチング接着剤である）重合性歯科用組成物は、好ましくは、単一の分子にヒドロキシル基とエチレン性不飽和基とを含む固化性成分を含む。このような物質の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ又はジ（メタ）アクリレート（例えば、ＧＤＭＡ）；トリメチルプロパンモノ又はジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ、ジ、及びトリ（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ（メタ）アクリレート（例えばソルビトールＤＭＡ）、並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン（ＢｉｓＧＭＡ）が挙げられる。

本明細書に記載される重合性歯科用組成物は、好ましくは、酸及び／又は酸前駆体官能基を含むエチレン性不飽和化合物の形態である１つ以上の固化性成分を含む。酸前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が挙げられる。酸性官能基としては、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルファ、ベータ−不飽和酸性化合物、例えば、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートホスフェート（すなわちＨＥＭＡホスフェート）、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート（ＭＨＰ）、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸等が挙げられ、これらは、固化性成分系の成分として使用してもよい。（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）等の不飽和炭酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びにこれらの無水物を使用することも可能である。酸官能基を含む他のエチレン性不飽和化合物は、既に引用された米国特許出願第２００６／０２０４４５２号に記載されているように、当該技術分野において公知である。

歯科用組成物は、典型的には、歯科用組成物の総重量に基づいて、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を少なくとも３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％又は４０重量％、かつ７５重量％以下を含む。いくつかの実施形態では、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物の濃度は少なくとも４５重量％又は５０重量％である。いくつかの実施形態では、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物の濃度は少なくとも５５重量％又６０重量％である。ＨＥＭＡホスフェート、ＭＨＰ及びそれらの組み合わせのような少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物が通常は好ましい。

酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を高濃度で含めることは、歯科用組成物を高度に酸性にする。この組成物のｐＨは、典型的には３又は２未満である。いくつかの好ましい実施形態では、ｐＨは１未満である。

この酸性の歯科用組成物は、（例えばセルフエッチング）シーラント、接着剤、セメント又は流動性複合修復材料として有用である。

この酸性の歯科用組成物は、更に、酸官能基を有さない他のエチレン性不飽和化合物を少なくとも５重量％から最高約５５重量％まで含んでもよい。いくつかの実施形態では、酸官能基を有さない他のエチレン性不飽和化合物の量は、２５重量％以下である。

幾つかの実施形態では、接着剤組成物は、光硬化性アイオノマー、即ち、硬化反応することができるペンダントイオン基と、放射エネルギーに曝露されたとき、得られる混合物を重合、即ち硬化させることができるペンダントフリーラジカル重合性基と、を有するポリマーを更に含む。いくつかの実施形態では、（例えば接着剤）組成物は光硬化性アイオノマーを含まない。他の実施形態では、（例えば接着剤）組成物は、象牙質の接着力を増すことを目的として低濃度の光硬化性アイオノマーを含む。光硬化性アイオノマーの濃度は、典型的には、最低０．１重量％又は０．２重量％〜最高２重量％、３重量％、４重量％又は５重量％の範囲である。

例えば、米国特許第５，１３０，３４７号に記載されているように、光硬化性アイオノマーは、以下の一般式：
Ｂ（Ｘ）_ｍ（Ｙ）_ｎ
を有する。式中、
Ｂは、有機骨格鎖を表し、
各Ｘは、独立して、イオン基であり、
各Ｙは、独立して、光硬化性基であり、
ｍは、２以上の平均値を有する数であり、
ｎは、１以上の平均値を有する数である。

好ましくは、骨格鎖Ｂは、任意で酸素、窒素、又は硫黄ヘテロ原子等の非干渉（non-interfering）置換基を含む炭素−炭素結合のオリゴマー又はポリマー骨格鎖である。用語「非干渉」とは、本明細書で使用するとき、光硬化性アイオノマーの光硬化反応のいずれにも過度に干渉しない置換基又は連結基を指す。

好ましいＸ基は、酸性基であり、カルボキシル基が特に好ましい。

好適なＹ基としては、重合性エチレン性不飽和基及び重合性エポキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。エチレン性不飽和基、特に、フリーラジカル作用を用いて重合され得るが好ましく、その例は、置換及び非置換アクリレート、メタクリレート、アルケン、及びアクリルアミドである。

Ｘ及びＹ基は、骨格鎖Ｂに直接連結してもよく、又は置換及び非置換アルキル、アルコキシアルキル、アリール、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アラルキル、又はアルカリール基等の任意の非干渉有機連結基を用いて連結してもよい。

好ましい光硬化性アイオノマーは、各Ｘがカルボキシル基であり、各Ｙが、フリーラジカル作用によって重合され得る（メタ）アクリレート基等のエチレン性不飽和基であるものである。好適なアイオノマーは、ポリアルケン酸（例えば、式Ｂ（Ｘ）_ｍ＋ｎ（式中、各Ｘは、カルボキシル基である）のポリマー）と、エチレン性不飽和基、及びＮＣＯ基等のカルボン酸基と反応することができる基の両方を含むカップリング化合物とを反応させることにより、都合よく調製される。得られる光硬化性アイオノマーは、好ましくは、アミド結合を用いて前記アイオノマーに連結するフリーラジカル重合性基（例えば、（メタ）アクリレート基））のうちの少なくとも１つを有する。得られる光硬化性アイオノマーの分子量は、典型的に、約１０００〜約１００，０００ｇ／モルである。

ある実施形態では、組成物は光重合可能である、すなわち、組成物は、化学線の照射によって組成物の重合（又は固化）を開始する、光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。前記光重合可能組成物は、フリーラジカル重合可能又はカチオン重合可能であってもよい。他の実施形態では、前記組成物は化学的に固化性である。即ち、前記組成物は、化学線による放射に依存することなく、前記組成物を重合、硬化、ないしは別の方法で固化性の化学的開始剤（即ち、開始剤系）を含有する。このような化学的に固化可能な組成物は、時に、「自己硬化（self-cure）」組成物と呼ばれることもあり、かつガラスアイオノマーセメント（例えば、従来型であり樹脂変性されたガラスアイオノマーセメント）、酸化還元硬化系、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。

フリーラジカル光重合性組成物を重合するのに好適な光開始剤（すなわち、１つ以上の化合物を含む光開始剤系）としては、二成分及び三成分系が挙げられる。典型的な三成分光開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されたようなヨードニウム塩、光増感剤及び電子供与体化合物を含む。ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（tetrafluoroboarate）が挙げられる。一部の好ましい光開始剤としては、約３００ｎｍ〜約８００ｎｍ（好ましくは約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の一部の光を吸収するモノケトン及びジケトン（例えば、アルファジケトン）、例えば、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン及び他の環式アルファジケトンを挙げてもよい。これらのうち、カンファーキノンが典型的には好ましい。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートが挙げられる。

フリーラジカル光重合性組成物を重合するために好適な他の光開始剤としては、典型的には約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの範囲の有効波長を有するホスフィンオキシドの部類が挙げられる。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能性波長範囲を有する好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤は、アシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。

約３８０〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射されるとフリーラジカル反応を開始することができる市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ ４０３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で２５：７５の混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で１：１の混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ８８９３Ｘ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．））が挙げられる。

三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。代表的な三級アミンとしては、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。存在する場合、アミン還元剤は、光重合可能な組成物中に、組成物の総重量に基づいて約０．１重量％〜約５．０重量％の量で存在する。幾つかの実施形態では、固化性歯科用組成物は、紫外線（ＵＶ）で照射されてもよい。この実施形態では、好適な光反応開始剤としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．からＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲの商品名で入手可能なものが挙げられ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）が挙げられる。

固化は、線源、好ましくは可視光源に組成物を曝露することによって起こる。石英ハロゲン電球、タングステンハロゲン電球、水銀アーク、炭素アーク、低、中、及び高圧水銀電球、プラズマアーク、発光ダイオード、並びにレーザ等の２５０ｎｍ〜８００ｎｍの化学線（特に、３８０ｎｍ〜５２０ｎｍの波長の青色光）を発する光源を使用するのが便利である。通常、有用な光源は、０．２００〜１０００Ｗ／ｃｍ^２の範囲の強度を有する。このような組成物を硬化させるための様々な従来の光を使用することができる。

この曝露は、複数の方法で達成され得る。例えば、重合性組成物は、全硬化プロセス（例えば、約２秒〜約６０秒）にわたって放射線に持続的に曝露されてもよい。また、組成物を、放射線の単回投与に曝露し、その後、放射線源を取り外し、それにより重合を生じさせておくこともまた可能である。一部の場合には、物質は、低強度から高強度へ徐々に増強する光源に曝すことができる。二重曝露が採用される場合、それぞれの投与の強度は、同一でもよく、又は異なっていてもよい。同様に、各曝露の全体のエネルギーは、同一でもよく、又は異なっていてもよい。

歯科用組成物が歯科修復剤（例えば歯科充填材又は歯冠）又は歯列矯正用接着剤として使用されるいくつかの実施形態では、歯科用組成物は、通常、相当の量の（例えばナノ粒子）充填剤を含む。このような組成物は、組成物の総重量に基づいて好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、並びに最も好ましくは５０重量％の充填剤を含む。一部の実施形態では、充填剤の総量は、最大で９０重量％、好ましくは最大で８０重量％、並びにより好ましくは最大で７５重量％の充填剤である。

歯科用接着剤としての使用に好適な歯科用組成物はまた、組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％又は５重量％の量で充填剤を含むことができる。このような実施形態では、充填剤の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、最大で４０重量％、好ましくは最大で２０重量％、並びに好ましくは最大で１５重量％である。

充填剤は、例えば歯科修復剤組成物に現在使用されている充填剤等、歯科用途に使用されている組成物内への組み込みに適した多種多様な物質の１種以上から選択されてよい。

充填剤は、無機物質であり得る。また、充填剤は、重合性樹脂に不溶性である架橋済み有機材料であることもでき、それは場合により無機充填剤と一緒に充填される。充填剤は概して非毒性で、口内の使用に好適であるべきである。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性又は非放射線不透過性であり得る。歯科用途に使用される充填剤の性質は通常、セラミックである。

酸非反応性の無機充填剤粒子としては、石英（即ち、シリカ）、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。

充填剤はまた、酸反応性充填剤であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、及びフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ガラスがハードニング性組成物の構成成分と混合される時、ハードニングされた歯科用組成物が形成されるように、ＦＡＳガラスは、典型的に十分な溶出性カチオンを含有する。ガラスは更に、典型的には、十分な溶出性フッ化物イオンを含有し、これにより硬化した組成物が抗う蝕性を有する。このガラスは、フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成成分を含有する溶解物から、ＦＡＳガラス製造技術における当業者に周知の技術を使用して作製することができる。ＦＡＳガラスは、典型的には、十分に超微粒子状の粒子の形態であるので、他のセメント構成成分と都合よく混合することができ、得られた混合物が口内に使用される時に良好に機能する。

一般に、ＦＡＳガラスの平均粒径（典型的には直径）は、例えば、沈殿分析器を使用して測定した場合、１２マイクロメートル以下、典型的には１０マイクロメートル以下、より典型的には５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者によく知られており、かつ多種多様な供給元から入手可能であり、多くは、商品名ＶＩＴＲＥＭＥＲ、ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ、ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＣＥＭＥＮＴ、ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＰＬＵＳ ＣＥＭＥＮＴ、ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ ＱＵＩＣＫ、ＫＥＴＡＣ−ＭＯＬＡＲ、及びＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ ＰＬＵＳ（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）、ＦＵＪＩ ＩＩ ＬＣ及びＦＵＪＩ ＩＸ（Ｇ−Ｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）、及びＣＨＥＭＦＩＬ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｙｏｒｋ，ＰＡ）として市販されているもの等現在利用可能なガラスアイオノマーセメント内に見出される。必要に応じて、充填剤の混合物を使用することが可能である。

他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇら）及び同第６，５７２，６９３号（Ｗｕら）、並びにＰＣＴ国際公開特許第０１／３０３０５号（Ｚｈａｎｇら）、同第０１／３０３０６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）、同第０１／３０３０７号（Ｚｈａｎｇら）、及び同第０３／０６３８０４号（Ｗｕら）に開示されている。これらの参考文献に記載された充填剤構成要素としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。

好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらに類するものが挙げられる。共通に採用される歯科用充填剤粒子は、石英、サブミクロンシリカ、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子である。

また、これらの充填剤、並びに有機及び無機材料から作製された組み合わせ充填剤を使用してもよい。

充填剤は、本質的に、粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。粒子状充填剤は、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下である長さ対幅の比率、すなわち縦横比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１より大きい、より一般的には１００：１より大きい縦横比を有するものとして定義され得る。球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものの範囲で、粒子の形状は多様であり得る。巨視的特性は、充填剤粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。

ミクロンサイズ粒子は、硬化後の磨耗性を改善するために非常に有効である。対照的に、ナノスケール充填剤は、一般的に、粘度及びチキソトロピー変性剤として使用される。それらのサイズの小ささ、高い表面積及び関連する水素結合のために、これらの物質は、凝集したネットワーク構造を構築することが知られている。

いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、好ましくは約０．１００マイクロメートル（すなわち、ミクロン）未満、並びにより好ましくは０．０７５ミクロン未満の平均一次粒径を有するナノスケール粒子状充填剤（すなわち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、非会合型の単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、硬化した歯科用組成物の細長い試料を切断し、３００，０００倍で透過電子顕微鏡を使用して約５０〜１００個の粒子の粒径を測定し、平均を計算することにより、決定することができる。充填剤は、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。ナノスケール粒子状物質は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、並びに好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケール粒子状物質は、約５０ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下のサイズの平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、好ましくは約２０平方メートル毎グラム（ｍ^２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ^２／ｇ、並びに最も好ましくは少なくとも約１００ｍ^２／ｇである。

いくつかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、シリカナノ粒子を含む。好ましいナノサイズのシリカはＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から製品表記ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳで市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９を使用することで得られる。

シリカ粒子は、好ましくは、シリカの水性コロイド分散系（すなわち、ゾル又はアクアゾル）から製造される。コロイドシリカは、典型的には、シリカゾル中に約１〜５０重量パーセントの濃度で存在する。使用できるコロイドシリカゾルは、様々なコロイドサイズを有して市販されており、Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６，ｅｄ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７３を参照されたい。充填剤の作製に使用するために好ましいシリカゾルは、水性媒質中の水性シリカ分散体として供給されており（例えば、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮａｌｃｏコロイドシリカ）、ナトリウム濃度が低く、好適な酸と混合することにより酸性化することができる（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．製のＬｕｄｏｘコロイドシリカ又はＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＮａｌｃｏ ２３２６）。

好ましくは、ゾル中のシリカ粒子は、約５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、並びに最も好ましくは１２〜４０ｎｍの平均粒径を有する。特に好ましいシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ １０４１である。

いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、ジルコニアナノ粒子を含む。

好適なナノサイズのジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載されているように水熱技術を使用して調製することができる。

一部の実施形態では、より低い屈折率の（例えば、シリカ）ナノ粒子は、重合性樹脂の屈折率に充填剤の屈折率を調和させる（０．０２以内の屈折率）ために、より高い屈折率の（例えば、ジルコニア）ナノ粒子と組み合わせて採用される。

いくつかの好ましい実施形態では、ナノ粒子は、ナノクラスターであり、すなわち、固化性樹脂中に分散させた場合でも粒子を凝集させる比較的弱い分子間力により会合した２個以上の粒子の集団の形態である。

好ましいナノクラスターは、非重（例えば、シリカ）粒子とジルコニアなどの非晶質重金属酸化物（すなわち、原子番号が２８よりも大きい）粒子の実質的に非晶質のクラスターを含むことができる。ナノクラスターの粒子は、好ましくは、約１００ｎｍ未満の平均直径を有する。好適なナノクラスター充填剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）に記載されている。

いくつかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、充填剤と樹脂の間の結合を強化するために、有機金属カップリング剤で処理されたナノ粒子及び／又はナノクラスター表面を含む。有機金属カップリング剤は、アクリレート、メタクリレート、ビニル基及びこれらに類するものなどの反応性硬化基で官能化され得る。

好適な共重合性有機金属化合物は、次の一般式：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_ｍＳｉ（ＯＲ）_ｎ又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_ｍＣ＝ＯＯＡＳｉ（ＯＲ）_ｎを有し得、式中、ｍは０又は１であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは二価有機結合基であり、ｎは１〜３である。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらに類するものが挙げられる。

一部の実施形態では、表面改質剤の組み合わせが有用な可能性があり、剤の少なくとも１つは、固化性樹脂と共重合可能な官能基を有する。固化性樹脂と一般に反応しない他の表面改質剤が、分散性又はレオロジー特性を強化するために含まれ得る。この種類のシランの例としては、例えば、アリールポリエーテル、アルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、又はアミノアルキル官能性シランが挙げられる。

表面変性は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。樹脂へ組み込む前に、オルガノシラン表面処理化合物をナノ粒子と組み合わせることが一般的に好ましい。表面変性剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、変性剤の分子量、及び変性剤のタイプのようないくつかの要素に依存する。一般的には、ほぼ単層の変性剤を粒子の表面に付着させることが好ましい。

表面改質ナノ粒子は、実質的に完全に凝縮可能である。完全凝縮ナノ粒子（シリカを例外として）の結晶化度（単離金属酸化物粒子として測定した場合）は、典型的には５５％を超え、好ましくは６０％を超え、より好ましくは７０％を超える。例えば、結晶化度は、約８６％まで又はそれ以上の範囲にすることができる。結晶化度は、Ｘ線回折法によって割り出すことができる。凝縮結晶性（例えばジルコニア）のナノ粒子は屈折率が高いが、非晶質ナノ粒子は典型的には屈折率がより低い。

場合により、組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、及び水を含有してもよい。

所望により、組成物は、添加剤、例えば、インジケーター、（例えば光で色あせる性質の、又はサーモクロミックの）染料、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、並びに、当業者には明白である他の類似成分を含有することができる。

更に、薬剤又は他の治療用物質を、所望により歯科用組成物に添加することができる。例としては、歯科用組成物に使用されることが多い種類の、フッ化物源、増白剤、抗う歯剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、無機成分補給剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、息清涼剤、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫反応変性剤、チキソトロピー剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤（抗菌性脂質成分に加えて）、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、減感剤などが挙げられるが、これらに限定されない。上述の添加剤のうち任意のものの組み合わせもまた用いてよい。このような添加剤のどれか１つの選択及び量は、過度な実験なしで所望の結果を達成するために、当業者によって選択することができる。

当該技術上周知のように、固化性歯科用組成物は歯等の経口表面を取り扱う用途に使用できる。一部の実施形態において組成物は、歯科用組成物の適用後に硬化することによって固化できる。例えば、歯科用硬化性組成物が歯科用詰め物として修復のために使用される場合、この方法は一般的に、硬化性組成物を経口表面（例えば空洞）に適用する工程と、組成物を硬化する工程と、を含んで構成される。歯科用接着剤は、歯科用組成物を歯に適用した後で硬化することによっても固化できる。経口表面を取り扱う方法は、歯科用物品を提供する工程と、経口（例えば歯）表面に歯科用物品を接着する工程と、を含み得る。歯科用物品は、本明細書に記載の重合性の置換糖化合物を含む硬化された組成物を含むことができる。あるいは、歯科用物品は、重合性の置換糖化合物を含む接着剤で接着された従来の歯科用物品（重合性の置換糖化合物を有さない）であってもよい。更に、歯科用物品及び接着剤の両方が置換糖化合物を含んでもよい。

他の実施形態において組成物は、適用前に歯科用物品に固化（例えば、重合）し得る。例えば、歯冠等の歯科用物品は、本明細書に記載の固化性歯科用組成物から予備成形し得る。歯科用複合材（例えば、歯冠）物品は、成形型に接触させながら硬化性組成物を流延し、組成物を硬化させることにより、本明細書に記載の硬化性組成物から製造することができる。あるいは、歯科用複合材（例えば歯冠）物品は、まず組成物を硬化し、ミルブランクを形成した後、組成物を機械にかけて所望の物品に成型することによって製造できる。

歯面を取り扱う別の方法としては、硬化可能な（部分的に固化された）自己担持型の可鍛性構造の形態を備え第１の半仕上げ形状を有する、本明細書に記載の歯科用組成物を提供する工程と、固化性歯科用組成物を被検者の口の歯面に配置する工程と、固化性歯科用組成物の形状をカスタマイズする工程と、固化性歯科用の組成物を固化する工程と、を含む。本願明細書に参照により引用されている米国特許第７，６７４，８５０号（Ｋａｒｉｍら）に記載されているように、カスタマイゼーションは患者の口内、又は患者の口外のモデルで発生し得る。

本発明の方法は、ヒト及び動物組織を含む、硬組織の処理を提供する。硬組織としては、例えば、骨、歯、及び歯の構成要素（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）が挙げられる。

本発明の歯科用接着剤組成物が２つ以上の部分を含むとき、前記２つ以上の部分は、適用プロセスの直前、又は適用プロセス間に混合されることが好ましい。好適な混合装置としては、例えば、静的混合装置が挙げられる。

幾つかの実施形態では、接着剤組成物は、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着を促進することができる。更に、組成物は、エナメル質及び象牙質の両方に対して、エッチング剤、プライマー、及び接着剤として機能するよう配合されてもよい。

一旦本発明の接着剤組成物が固化されると、組成物は、一般的に、容易には除去されない。歯構造体表面に歯科用材料を固着させる方法は、好ましくは、実施例に記載される切り欠け付縁部剪断接着力試験法に従って試験したとき、少なくとも１０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも２０ＭＰａでエナメル質又は象牙質（又は好ましくは両方）に固着させる。せん断結合強さは、通常、６０ＭＰａ以下である。

本明細書に記載の歯科用修復材は、通常、実施例に記載した試験方法に従って試験されたとき、少なくとも８０ＭＰａ、９０ＭＰａ又は１００ＭＰａの曲げ強度を呈する。その曲げ強度は通常、２００ＭＰａ以下である。

目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。別段の指定がない限り、部及び百分率はすべて、質量基準である。

試験方法：
１．正イオン及びリフレクターモードでＢｒｕｋｅｒ Ｕｌｔｒａｆｌｅｘ ＩＩ ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＴＯＦ計器を用いて質量分析測定を行った。イオン源（１）電圧は２５ｋＶであった。調べた質量範囲の合計はｍ／ｚ ８０〜６０００ダルトンであった。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ／ＭＳ実験をＬＩＦＴモードで実施した。Ｂｒｕｋｅｒ ＦｌｅｘＡｎａｌｙｓｉｓ ２．４ソフトウェアを用いてデータを処理した。

試料は分析の前にメタノール中に溶解した。ＭＡＬＤＩマトリックス液は２５ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ中の２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）であった。まず試料液の分量０．３μＬ、それに続いてマトリックス液の分量０．３μＬを、ＭＡＬＤＩプレートに適用した。バックグラウンドのスペクトル測定にメタノール０．３μＬ及びＭＡＬＤＩマトリックス０．３μＬを適用した。

２．切り欠け付き縁部せん断接着力試験法（エナメル質及び象牙質の切片）
試験対象の歯の調製−現地の食肉解体場からウシの切縁歯を入手し、根元を切断し、パルプを取り除いた。軟組織の無い歯を、歯の唇側面が露出するように円形アクリルディスクに埋め込んだ。使用前、埋め込まれた歯は、脱イオン水に入れて冷却装置の中で保存した。

エナメル質又は象牙質の切片の試験では、埋め込まれた歯は、平坦なエナメル質又は象牙質の表面を露出させるために、宝石研磨ホイールに実装した１２０グリットのサンドペーパーを用いて研削した。宝石研磨ホイール上の３２０グリットのサンドペーパーを用いて、歯の表面を更に研削し研磨した。研削工程中は水を用いて歯を連続的にすすいだ。

歯科用アプリケーターブラシを用いて、露出された唇側の歯の表面に接着剤の試験試料を適用し、ＸＬ ３０００歯科用硬化光（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミネソタ州Ｓｔ．Ｐａｕｌ）で１０秒間、光硬化した。直径約２．３８ｍｍの円形の穴を有する厚さ２ｍｍのテフロン成形型を、成形型の穴が接着調製された歯表面で得られる最も平坦な区域を露出させるように、埋め込まれた歯に固定した。穴から溢れないようにして穴を完全に充填するようにＦＩＬＴＥＫ Ｚ２５０ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）という複合材料で穴を埋め、製造業者の指示にしたがって光硬化して、歯に接着剤で付着された「ボタン」を形成した。

試験前に、仕上がった試料を３７℃の脱イオン水中で約２４時間保存した。

試料の試験−歯の表面を、押しているせん断力の方向に対して平行な向きにして、試料をＩｎｓｔｒｏｎ（商標）（Ｉｎｓｔｒｏｎ ４５０５、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ）の顎に締結されたホルダー内に装着した。半円の切り欠け付縁部を有する金属製取り付け具をインストロンに取り付け、切り欠け付縁部を、歯面と同一表面の、ボタン上に注意深く噛み合わせた。押し剪断力はクロスヘッド速度１ｍｍ／分で開始した。接着が破壊したときの力をキログラム（ｋｇ）で記録し、この数値を既知であるボタンの表面積を用いて、単位面積あたりの力（ｋｇ／ｃｍ^２、又はＭＰａの単位）に変換した。エナメル質に対する接着力又は象牙質に対する接着力についての各々の報告値は、５回の反復試験の平均を表わす。

３．曲げ強度（ＦＳ）試験−曲げ強度は以下の試験手順にしたがって測定した。予め加熱した成形型内の組成物の試料を６５℃でプレスして、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの棒試料を形成した。棒を室温で２４時間熟成し、互いに対向して配置された２つのＶＩＳＩＬＵＸ Ｍｏｄｅｌ ２５００青色光ガン（３Ｍ Ｃｏ）に９０秒間露出して、光硬化した。それから、棒をＤｅｎｔａｃｏｌｏｒ ＸＳユニット（Ｋｕｌｚｅｒ，Ｉｎｃ．、ドイツ）光ボックス内で１８０秒間硬化し、６００グリットのサンドペーパーで軽くやすりがけをして、成形工程ではみ出た部分を取り除いた。３７℃の蒸留水に２４時間貯蔵した後、棒の曲げ強度及び曲げ弾性率を、ＡＮＳＩ／ＡＤＡ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ／Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｅｎｔａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の規格２７号（１９９３）にしたがって、Ｉｎｓｔｒｏｎテスター（Ｉｎｓｔｒｏｎ ４５０５、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）で０．７５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定した。硬化された複合材料の棒を８本調製し、測定し、８つの測定値の平均として、結果をメガパスカル（ＭＰａ）単位で報告した。

実施例１−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタノイルグルカミドジメタクリレート

２５０ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタノイルグルカミド（５，０００ｇ、１５．５７ｍｍｏｌ）、ＭＥＫ（８０ｍＬ）、ＭＥＨＱ（５ｍｇ）を加え、全ての固体が溶解するまで、最高６０℃に温めた。ＩＥＭ（４．８２５７ｇ、３１．１３ｍｍｏｌ）を滴下して加え、ジラウリン酸ジブチル錫（１ｍＬ、ＭＥＫ中１％の溶液）を加えた。８時間、反応温度を６０℃に維持した。次いで、赤外線分析（ＩＲ）及び薄層クロマトグラフィーにより反応混合物を分析した。ＩＲはイソシアネート符号を示さなかった（ＩＥＭは残らなかった）。ＴＬＣ（１５％メタノール／８５％エチルアセテート）は、出発原料であるＮ−メチル−Ｎ−オクタノイルグルカミドが残されていないことを示した。溶剤ＭＥＫの真空蒸発によって得られた重合性樹脂の透明な液体（９．９ｇ）を、それ以上精製せずに、以下の歯科用組成物に使用した。上述の構造が得られたことをＮＭＲで確認した。

接着製剤及び試験結果
構成成分を混合し、均一になるまで攪拌して、歯科用接着製剤を調製した。全てのケースで、水は最後の構成成分として加えた。特に断りがない限り、全ての単位はグラムである。

実施例２−歯科用接着剤

実施例３〜４−歯科用接着剤

実施例５−Ｎ−オクチルアクリロイルグルカミドの合成

５００ｍＬ丸底フラスコにＮ−オクチルグルカミン（５．００ｇ）、ＭＥＨＱ（１０ｍｇ）、メタノール（１２０ｍＬ）及びトリエチルアミン（３．８０ｇ）を加えた。磁気攪拌しながら窒素下で６０℃まで加熱した。全ての固体が溶解した後、温度を５０℃に下げた。ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のアクリロイルクロリド（３．０８ｇ）を滴下により加えた。５０℃で５時間反応させた後、ＴＬＣ（１５％メタノール／８５％エチルアセテート）は出発原料のＮ−オクチルグルカミンが残っていないことを示した。溶剤を真空蒸発させた後、固形物１０ｇが得られた。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル６０（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪから入手可能な４０〜６３ミクロン）；１５％メタノール／８５％エチルアセテート）を用いて更に精製し、Ｎ−オクチルアクリロイルグルカミド（４．６５ｇの白色固体、収率７８．６％）を得た。上述の構造が得られたことを^１ＨＮＭＲで確認した。

実施例６−歯科用接着剤

実施例７−Ｎ−オクチルアクリロイルグルカミドホスフェート

２５０ｍＬの三口丸底フラスコにＴＨＦ（無水、４０ｍｌ）及びＰＯＣｌ_３（２．２０９４ｇ）を加え、その混合物を窒素下で磁気攪拌しながらＩＰＡドライアイス槽内で−５０℃に冷却した。滴下漏斗に、実施例５のＮ−オクチルアクリロイルグルカミド（１．００００ｇ）、ＴＨＦ（無水、５０ｍｌ）、及びトリエチルアミン（１．４５８１ｇ）を加えた。ＩＰＡドライアイス槽の温度を−４０℃に維持しながら、この溶液を２５０ｍＬの丸底フラスコに１時間滴下した。添加後、更に２時間、ＩＰＡドライアイス槽の温度を−４０℃〜−３０℃に維持した。次いで、ＩＰＡドライアイス槽を冷やさずに０℃まで戻し、その反応混合物にトリエチルアミン（２．９１６１ｇ）とともに脱イオン水（０．５１８７ｇ）を加えた。次いで、このＩＰＡドライアイス槽を取り除き、室温で１２時間連続して反応させた。反応混合物のＴＬＣ（１５％メタノール／８５％エチルアセテート）分析は、出発原料のＮ−オクチルアクリロイルグルカミドが残っていないことを示した。反応混合物中に形成された白色結晶をろ過して取り除いた。得られた溶液を徐々に濃縮し（ロータリーエバポレーター、水吸引器）、形成された追加的な白色結晶をろ過した。最終的に透明の強粘液体（１．５０ｇ）を得た。質量分析は、上述の構造が得られたことを示した。

実施例８−歯科用接着剤

実施例９−ジ−メタクリレートの合成

５００ｍＬの三口丸底フラスコに、下記の参照の手順［１］によって作製したグルコサミンラウロイルアミド（５．００ｇ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）及びＨＥＭＱ（１０ｍｇ）を加え、窒素下で７０℃まで加熱した。全ての固形物が溶解した後、ＩＥＭ（４．２９３６ｇ）及びジブチル錫ジラウレート（１％ ＭＥＫ溶液２ｍＬ）を加え、７時間、反応温度を７０℃に維持した。次いで、反応混合物をＩＲ及びＴＬＣで分析した。ＴＬＣ（１５％メタノール、８５％エチルアセテート）は、グルコサミンラウロイルアミド出発原料が残っていないことを示した。ＩＲは、ＮＣＯ基が残っていないことを示した。質量分析は、上述の構造が得られたことを示した。溶剤を真空蒸発した後、得られた白色の固体生成物をそれ以上精製せずに使用した。

［１］Ｉｎｏｕｙｅ ｅｔ ａｌ．，ＪＡＣＳ，１９５６，Ｖ７８，ｐｐ．４７２２〜４７２４。

実施例１１−歯科用複合材

実施例１２−歯科用接着剤

この組成物のｐＨを測定し、０と決定した。

実施例１３−歯科用接着剤
ＴＨＰＩＣＴＨＳの調製
ＴＨＰＩＣＴＨＳは、参考として本明細書に組み込まれる２０１０年３月３１日付けで出願された米国特許仮出願第６１／３１９，５３４号に記載されているように、トリグリシジルイソシアヌレート及びモノ−（２−メタクリルオキシエチル）コハク酸塩から調製した。

この組成物のｐＨを測定し、１未満と決定した。

実施例１４−Ｎ−メチル−Ｎ−［（２Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）−２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル］ドコサナミドのビス−２−（２−メタクリロイロキシ）−エチルアミノカルボニル付加物の合成
Ｎ−メチル−Ｎ−［（２Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）−２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル］ドコサナミド中間体の合成−Ｎ−メチルグルカミン（１．９５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、１．００Ｎの水酸化ナトリウム液及び１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した。次いで、その急速攪拌した溶液にドコサノイルクロリド（３．５８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、次いで、更に２０ｍＬのテトラヒドロフランを加えた。６０分間攪拌した後、その粘性の反応混合物をロータリーエバポレーターに配置し、減圧下でテトラヒドロフランを除去した。得られた粘性のスラリーをろ過し、水で洗浄し、吸引により乾燥して、ろう状の白色固形物を得た。クロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、１５％〜３０％ ＭｅＯＨ／ＣＨＣｌ_３）で、ろう状の固形物として以下の化合物１．５２ｇを採取した。

Ｎ−メチル−Ｎ−［（２Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）−２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル］ドコサナミドのビス−２−（２−メタクリロイロキシ）−エチルアミノカルボニル付加物Ｎ−メチル−Ｎ−［（２Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）−２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル］ドコサナミド（２００ｍｇ、０．３８７ｍｍｏｌ）を５０℃で１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した。２−イソシアントエチルメタクリレート（ＩＥＭ、１０９ｍＬ、０．７７２ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ジブチル錫ジラウレートの触媒量を加えた。周囲温度で３日間攪拌後、反応混合物を減圧下で濃縮した。クロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、２％〜１０％ ＭｅＯＨ／ＣＨＣｌ_３）により、以下の化合物を８６ｍｇ採取した。

実施例１５−歯科用複合材

Claims (36)

1. 疎水基と、少なくとも１つのフリーラジカル重合性基と、を含み、前記疎水基が前記フリーラジカル重合性基のエチレン性不飽和炭素原子と結合していないことを条件とする、置換糖アミド化合物。
2. 前記疎水基が、糖アミン残基の窒素原子又は糖アミド残基のカルボニル部分と結合している、請求項１に記載の置換糖化合物。
3. 前記置換糖アミド化合物がそれと同じ糖アミド化合物であって置換されていないものと比較して少なくとも２少ないＨＬＢを有するように、疎水基が前記置換糖アミド化合物を十分に親油性にする、請求項１又は２のいずれかに記載の置換糖化合物。
4. 前記置換糖アミド化合物が、置換糖アルコール部分又は置換された単糖類部分を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の置換糖化合物。
5. 前記疎水基が糖アミン残基の窒素原子と結合している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の置換糖化合物。
6. 前記糖化合物の残基が、一般式
   

   

   （式中Ｒ_１は疎水基であり、
   Ｒ_２はフリーラジカル重合性基であり、
   Ｒ_３は独立して水素又は酸性基であり、
   ｎは、１〜４の整数である）を有する、請求項５に記載の置換糖化合物。
7. それぞれのＲ_３が水素である、請求項６に記載の置換糖化合物。
8. 前記Ｒ_３基の少なくとも１つは酸性基である、請求項６に記載の置換糖化合物。
9. 前記疎水基が糖アミド残基のカルボニル部分と結合している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の置換糖化合物。
10. 前記糖アミドの残基が、一般式
    

    

    （式中Ｒ_１は疎水基であり、
    Ｒ_４は独立して水素、又は酸性基、又は−Ｌ−Ｒ^２であり、式中Ｌは連結基、Ｒ^２はフリーラジカル重合性基であり、少なくとも１つのＲ_４が−Ｌ−Ｒ_２であることを条件とし、
    Ｒ_５は水素又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基であり、
    ｎは、１〜４の整数である）を有する、請求項９に記載の置換糖化合物。
11. Ｒ_４基の少なくとも２つが−Ｌ−Ｒ^２である、請求項１０に記載の置換糖化合物。
12. 前記糖アミド化合物が、一般式
    

    

    （式中、
    Ｒ_６〜Ｒ_１０の１つが
    

    

    であり、Ｒ_５が水素、又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基であり、Ｒ_１は疎水基であり、
    Ｒ_６〜Ｒ_１０の少なくとも１つがＯ−Ｌ−Ｒ_２であり、Ｏは酸素、Ｌは連結基であり、Ｒ_２はフリーラジカル重合性基であり、残りのＲ_６〜Ｒ_１０はＯＨ又は酸性基である）を有する、請求項９に記載の置換糖化合物。
13. Ｒ_６〜Ｒ_１０の少なくとも２つがＯ−Ｌ−Ｒ^２である、請求項１２に記載の置換糖化合物。
14. 残りのＲ_６〜Ｒ_１０がＯＨである、請求項１２又は１３のいずれかに記載の置換糖化合物。
15. 前記疎水基がＣ_５〜Ｃ_２６アルキル基である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の置換糖化合物。
16. 前記フリーラジカル重合性基が（メタ）アクリレート基である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の糖化合物。
17. 前記酸基が、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、及びカルボン酸基から選択される、請求項１〜６、８〜１３、１５〜１６のいずれか一項に記載の糖化合物。
18. 糖基、少なくとも１つの疎水基、少なくとも１つのフリーラジカル重合性基、及び少なくとも１つの酸性基を含む置換糖化合物。
19. 前記置換糖化合物が、請求項１〜６、８〜１３、１５〜１６に記載の糖アミド化合物である、請求項１８に記載の置換糖化合物。
20. 請求項１〜１９のいずれか一項による置換糖アミド化合物を含む、重合性歯科用組成物。
21. 前記歯科用組成物が、少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーを更に含む、請求項２０に記載の重合性歯科用組成物。
22. 前記歯科用組成物が、ビスフェノールＡ由来のエチレン性不飽和モノマーを含まない、請求項２０又は２１のいずれかに記載の重合性歯科用組成物。
23. 少なくとも１つのフリーラジカル重合性置換糖化合物と、
    ３５重量％〜７５重量％の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、を含む重合性樹脂組成物を含む、歯科用組成物。
24. 前記重合性置換糖化合物が、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を含む、請求項２３に記載の歯科用組成物。
25. 前記重合性置換糖化合物が疎水基を含む、請求項２３又は２４のいずれかに記載の歯科用組成物。
26. 酸官能基を有さない他のエチレン性不飽和モノマーを最高２５重量％更に含む、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
27. その接着剤が請求項１〜１９のいずれか一項に記載の置換糖化合物を含む、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
28. 前記組成物が、シーラント、接着剤、セメント、又は流動性複合修復材としての使用に好適である、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
29. 歯科用組成物を適用する方法であって、
    請求項２３〜２８に記載の重合性歯科用組成物を提供する工程と、
    前記重合性歯科用組成物を歯科組織表面に適用する工程と、
    重合性歯科用組成物を固化する工程と、
    を含む、方法。
30. 前記歯科組織が、エナメル質、象牙質、及びこれらの組み合わせから選択される硬質歯科組織である、請求項２９に記載の方法。
31. エッチング剤又はプライマーで表面を前処理することなく前記歯科用接着剤組成物を前記硬質組織表面に適用する、請求項２９に記載の方法。
32. 少なくとも１つのフリーラジカル重合性置換糖化合物と、
    最高２５重量％の他のエチレン性不飽和モノマーと、
    少なくとも４０重量％のナノクラスター充填剤と、
    を含む歯科用修復材。
33. 前記重合性置換糖化合物が、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を含む、請求項３２に記載の歯科用修復材。
34. 前記重合性置換糖化合物が疎水基を含む、請求項３２又は３３のいずれかに記載の歯科用修復材。
35. 前記歯科用修復材が、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の置換糖化合物を含む、請求項３２〜３４のいずれか一項に記載の歯科用修復材。
36. 前記化合物が、
    

    

    である、請求項１０に記載の置換糖化合物。