DE4429273A1

DE4429273A1 - Alkali-Senkundär-Batterie

Info

Publication number: DE4429273A1
Application number: DE4429273A
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Miyamoto; Takeshi Fukuju; Ken Sugimoto
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 1993-08-19
Filing date: 1994-08-18
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2014-08-19
Also published as: JPH0757730A; JP3151340B2; TW267262B; DE4429273B4

Description

Die Erfindung betrifft eine Alkali-Sekundär-Batterie, sie betrifft insbesondere eine Alkali-Sekundär-Batterie mit einer verbesserten positiven Elektrode, die Nickelhydroxid als aktives Material enthält.

Üblicherweise wird eine positive Sinter-Elektrode als po sitive Elektrode in einer Alkali-Sekundär-Batterie verwen det. Diese positive Sinter-Elektrode wird hergestellt durch Sintern von Nickelkörnern auf einem zweidimensiona len Substrat, aus beispielsweise Loch-Metall oder einem Nickel-Gitter, Imprägnieren der Löcher mit einem Durchmes ser von 10 µm und mehr der resultierenden porösen Platte mit einer wäßrigen Nickelsalzlösung und Überführung des imprägnierten Nickelsalzes in Nickelhydroxid durch eine Alkalibehandlung.

Die Herstellung der obengenannten positiven Sinterelek trode erfordert jedoch komplizierte Imprägnierungsarbeits gänge mit aktivem Material, beispielsweise die Nickelsalz- Imprägnierungsstufe und die Alkali-Behandlungsstufe. Au ßerdem müssen diese Arbeitsgänge vier- bis zehnmal wie derholt werden, um sie mit einer vorgegebenen Menge eines aktiven Materials zu imprägnieren. Dies führt zu erhöhten Herstellungskosten. Außerdem ist es dann, wenn die Porosi tät des gesinterten Nickelkorn-Körpers, der durch Sintern wie vorstehend beschrieben erhalten wird, 80% übersteigt, schwierig, die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers aufrechtzuerhalten. Daher ist die Erhöhung der Füllungs menge mit aktivem Material begrenzt.

Aus diesen Gründen wurde bereits versucht, eine positive Elektrode herzustellen durch Herstellung einer Paste durch Zugabe eines elektrischen Leiters, eines Bindemittels und von Wasser zu Nickelhydroxid-Körnern und Mischen des re sultierenden Materials und Einfüllen dieser Paste in einen porösen Metallkörper mit einer dreidimensionalen Struktur, beispielsweise in einen porösen schwammartigen Metallkör per oder eine Metallfasermatte mit einer mittleren Porosi tät von 95% oder mehr und einer mittleren Porengröße von einigen 10 bis einigen 100 µm. Die nach diesen Verfahren hergestellte positive Elektrode wird im Vergleich zu der positiven Sinterelektrode als positive Nicht-Sinterelek trode (oder positive Pasten-Elektrode) bezeichnet. Der po röse Metallkörper dieser positiven Pasten-Elektrode weist eine Porosität und eine mittlere Porengröße auf, die höher sind als diejenigen der positiven Sinterelektrode. Dies erleichtert in vorteilhafter Weise das Füllen mit dem ak tiven Material und dadurch kann auch die Füllungsmenge mit dem Material erhöht werden.

In der positiven Pasten-Elektrode sind jedoch die Poren des porösen Metallkörpers, beispielsweise eines schwammar tigen porösen Metallkörpers, in welche die Paste einge füllt wird, größer als diejenigen von gesintertem Nickel. Dadurch wird der Abstand zwischen dem aktiven Material und einem Kollektor vergrößert, was zu einer niedrigen elek trischen Leitfähigkeit führt. Da die Stromdichte zunimmt, wenn die absolute Menge des aktiven Materials erhöht wird, quillt außerdem die positive Elektrode auf, insbesondere bei der Überladung (Überlastung). Infolgedessen nimmt der Ausnutzungs-Koeffizient der positiven Elektrode ab und da durch sinkt beispielsweise der Aufladungs/Entladungs-Wir kungsgrad.

Um die große Kapazität der positiven Pasten-Elektrode aus nutzen zu können, ist es aus den oben angegebenen Gründen erforderlich, (a) die elektrische Leitfähigkeit zu erhö hen, (b) den Quellungs-Quotienten der positiven Elektrode zu unterdrücken und (c) den Aufladungs/Entladungs-Wir kungsgrad zu erhöhen.

Die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit ist sehr wich tig zur Herabsetzung des mittleren Aufladungs/Entladungs- Polarisationspotentials der positiven Elektrode während der Aufladung/Entladung einer Alkali-Sekundär-Batterie.

Die elektrische Leitfähigkeit wird verbessert durch Zugabe von metallischem Kobalt oder einer Kobaltverbindung, wie Kobaltoxid oder Kobalthydroxid.

Unter den beiden anderen Problemen ist (b) die Unterdrüc kung des Quellungs-Quotienten der Elektrode ein Problem insbesondere bei der Überladung (Überlastung) und (c) die Erhöhung des Aufladungs/Entladungs-Wirkungsgrades ist ein Problem insbesondere bei hohen Temperaturen. Zur Lösung des Problems (b) ist es wichtig, die Bildung von p-Nickel oxyhydroxid (γ-NiOOH) mit niedriger Dichte als einem Oxid höherer Ordnung während der Überladung (Überlastung) zu minimieren. Für die Lösung des Problems (c) ist es wich tig, die Sauerstoff-Überspannung der positiven Elektrode bei hohen Temperaturen zu erhöhen, so daß die elektrische Aufladungsenergie nicht teilweise verbraucht wird bei der Bildung von Sauerstoffgas.

Um die obengenannten Probleme (b) und (c) zu lösen, wird bei der Bildung der positiven Sinterelektrode ein Über gangsmetall oder eine Verbindung eines Übergangsmetalls zugegeben. Bekannte Beispiele für das Übergangsmetall-Ele ment, das zugegeben werden kann, sind Cadmium (Cd) und Ko balt (Co). Bekannte Beispiele für das Verfahren der Zugabe dieses Übergangsmetallelements sind ein Verfahren zur Bil dung einer festen Lösung des Übergangsmetallelements zu sammen mit Nickelatomen in Nickelhydroxid-Körnern (Copräzipitations-Zugabeverfahren) und ein Verfahren, bei dem Übergangsmetall-Körner oder Körner einer Verbindung eines Übergangsmetalls (in erster Linie eines Oxids oder Hydroxids) mit Nickelhydroxid-Körnern während der Verkne tung in der Pastenherstellungsstufe gemischt werden (Mischungs-Zugabeverfahren). Vom Standpunkt des Umwelt schutzes aus betrachtet ist jedoch neuerdings ein generel les Bewußtsein zur Verbannung gefährlicher Komponenten der Batterien akut geworden. So sind beispielsweise die Vorschriften selbst für eine sehr geringe Menge an Cad mium, das in der positiven Elektrode einer Nickel-Wasser stoff-Sekundär-Batterie enthalten ist, strenger geworden. Es ist daher eine Nachfrage nach Cadmium-freien Batterien entstanden.

Als Verfahren, das dieser Forderung genügt, ist in der ja panischen Patentanmeldungs-Kokai-Publikation Nr. 2-30 061 ein Verfahren beschrieben, bei dem Zink oder eine Zinkver bindung anstelle von Cadmium copräzipitiert und zugegeben wird, und in der japanischen Patentanmeldungs-Kokai-Publi kation Nr. 3-77273 ist ein Mischungs-Zugabeverfahren die ses Typs beschrieben. Eine positive Elektrode, die nach dem zuerst genannten Zink-Copräzipitations-Zugabeverfahren hergestellte Nickelhydroxid-Körner enthält, ist wirksam in bezug auf die Herabsetzung des Quellungsquotienten. Eine positive Elektrode, die nach dem zuletzt genannten Zink- Mischungs-Zugabeverfahren hergestellte Nickelhydroxid-Kör ner enthält, hat jedoch keinen ausgeprägten Effekt auf die Herabsetzung des Quellungsquotienten. Außerdem ist bei der Verwendung bei hohen Temperaturen der Niedrig geschwindigkeits-Aufladungs-Wirkungsgrad der positiven Elektrode, die nach dem Zink-Copräzipitations-Zugabever fahren oder nach dem Zink-Mischungs-Zugabeverfahren her gestellte Nickelhydroxid-Körner enthält, um etwa 15 bis 20% niedriger als derjenige der positiven Elektrode, die Nickelhydroxid-Körner enthält, denen eine gleiche Menge Cadmium zugesetzt worden ist. Infolgedessen wurde, ob gleich eine Cadmium-freie positive Elektrode erhalten wer den kann, (c) eine Erhöhung des Aufladungs/Entladungs-Wir kungsgrades, wie früher angegeben, bisher im Prinzip noch nicht erzielt, wenn die positive Elektrode einer Batterie einverleibt wird.

Andererseits ist in der japanischen Patentanmeldungs-Ko kai-Publikation Nr. 5-217 580 eine Alkali-Batterie be schrieben, die eine positive Elektrode aufweist, die Nic kelhydroxid-Körner enthält, in denen jeweils Zn und Co mit metallischem Nickel in einem Mengenanteil von 2 Gew.-% oder weniger copräzipitiert worden sind. In der japani schen Patentanmeldungs-Kokai-Publikation Nr. 5-225 971 ist außerdem eine Alkali-Batterie beschrieben, die eine posi tive Elektrode aufweist, die Nickelhydroxid-Körner ent hält, die 2 bis 10 Gew.-% Zn und 0,5 bis 15 Gew.-% Co ent halten. In diesen Alkali-Batterien ist jedoch der Ausnut zungs-Koeffizient (der Aufladungs/Entladungs-Wirkungsgrad) der positiven Elektrode nicht notwendigerweise zufrieden stellend verbessert und zu einem verhältnismäßig frühen Zeitpunkt tritt bereits eine Cyclus-Verschlechterung ein.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Alkali-Sekun där-Batterie zu schaffen, die eine Cadmium-freie positive Elektrode enthält, deren Quellungsquotient unterdrückt ist und deren Ausnutzungskoeffizient verbessert ist und die eine verbesserte Cyclus-Charakteristik und einen verbes serten Aufladungs-Wirkungsgrad bei der Verwendung bei ho hen Temperaturen hat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Alkali-Se kundär-Batterie, die umfaßt:
eine positive Elektrode, die in einem Gehäuse angeordnet ist und eine Struktur hat, bei der eine Nickelhydroxid- Körner, einen elektrischen Leiter und ein Bindemittel ent haltende Paste in einen porösen Metallkörper eingefüllt ist;
eine negative Elektrode, die in dem Gehäuse so angeordnet ist, daß sie der positiven Elektrode gegenüberliegt mit einem sandwichartig dazwischen eingeschlossenen Separator; und
einen Alkali-Elektrolyten, der in dem Gehäuse enthalten ist,
wobei die in der positiven Elektrode enthaltenen Nickelhy droxid-Körner eine Struktur haben, bei der Zink und Kobalt copräzipitiert sind mit metallischem Nickel in Mengenan teilen von 1,0 bis 5,0 Gew.-% bzw. 1,5 bis 5,0 Gew.-%, be zogen auf Nickelhydroxid, und die eine Halbwertsbreite ei nes Peaks in einer (101)-Ebene von 0,80 oder mehr bei der Pulver-Röntgenbeugung (2R) aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Alkali-Sekun där-Batterie, die umfaßt:
eine positive Elektrode, die in einem Gehäuse angeordnet ist und eine Struktur hat, bei der eine Nickelhydroxid- Körner, einen elektrischen Leiter und ein Bindemittel ent haltende Paste in einen porösen Metallkörper eingefüllt ist;
eine negative Elektrode, die in dem Gehäuse so angeordnet ist, daß sie der positiven Elektrode gegenüberliegt mit einem sandwichartig dazwischen eingeschlossenen Separator; und
einen Alkali-Elektrolyten, der in dem Gehäuse enthalten ist,
wobei die in der positiven Elektrode enthaltenen Nickelhy droxid-Körner eine Struktur haben, bei der Zink und Kobalt copräzipitiert sind mit metallischem Nickel in Mengenan teilen von 1,0 bis 5,0 Gew.-% bzw. 1,5 bis 5,0 Gew.-%, be zogen auf Nickelhydroxid, und die eine thermische Zer setzungstemperatur von 270°C oder weniger bei der Thermo gravimetrie aufweisen.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor bzw. ergeben sich in offensichtlicher Weise aus der Beschreibung oder können bei der praktischen Anwendung der Erfindung ermit telt werden. Die Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfin dung können realisiert und erhalten werden mittels der In strumentarien und Kombinationen, wie sie insbesondere in den weiter unten folgenden Patentansprüchen angegeben sind.

Die beiliegenden Zeichnungen, die einen wesentlichen Be standteil der Beschreibung bilden, erläutern die derzeit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und sie dienen zusammen mit der vorstehend angegebenen allgemeinen Be schreibung und der nachstehend angegebenen detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erläuterung der Prinzipien der Erfindung. Es zeigt

Fig. 1 eine teilweise auseinandergezogene perspektivi sche Ansicht einer erfindungsgemäßen Nickel-Was serstoff-Sekundär-Batterie;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der An zahl der Cyclen und dem Ausnutzungs-Koeffizien ten jeder der erfindungsgemäßen Nickel-Wasser stoff-Sekundär-Batterien des Beispiels 1 dar stellt;

Fig. 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Typ der erfindungsgemäßen Zink-Kobalt-copräzipitier ten Nickelhydroxid-Körner des Beispiels 1 und dem Quellungsquotienten jeder der diese Nickelhydroxid-Körner als aktive Materialien enthaltenden positiven Elektroden darstellt;

Fig. 4 ein Diagramm, das den Aufladungswirkungsgrad je der der erfindungsgemäßen Nickel-Wasserstoff-Se kundär-Batterien des Beispiels 2 zeigt;

Fig. 5 ein Diagramm, welches den Aufquellungsquotienten jeder der erfindungsgemäßen, Nickelhydroxid-Kör ner des Beispiels 2 als aktive Materialien ent haltenden positiven Elektroden zeigt;

Fig. 6 eine graphische Darstellung, die ein Beispiel für ein Röntgen-Pulver-Beugungsdiagramm zeigt;

Fig. 7 eine graphische Darstellung, die ein Beispiel für ein thermogravimetrisches Diagramm zeigt;

Fig. 8 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der An zahl der Cyclen und dem Ausnutzungs-Koeffizien ten jeder der erfindungsgemäßen Nickel-Wasser stoff-Sekundär-Batterien des Beispiels 3 erläu tert; und

Fig. 9 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der An zahl der Cyclen und dem Ausnutzungs-Koeffizien ten jeder der erfindungsgemäßen Nickel-Wasser stoff-Sekundär-Batterien des Beispiels 4 erläu tert.

Eine erfindungsgemäße Alkali-Sekundär-Batterie wird nach stehend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 näher beschrieben.

In der Fig. 1 ist eine negative Elektrode 1 spiralförmig um eine gegenüberliegende positive Elektrode 2 herumgewic kelt mit einem dazwischen angeordneten Separator 3 und die gesamte Anordnung befindet sich in einem zylindrischen Be hälter 4 mit einem geschlossenen Ende. In dem Gehäuse 4 ist außerdem ein Alkali-Elektrolyt enthalten. Eine kreis förmige Verschlußplatte (Versiegelungsplatte) 6 mit einem Loch 5 in ihrem Zentrum ist auf der oberen Öffnung des Ge häuses 4 angeordnet. Eine ringförmige Isolatordichtung 7 ist zwischen dem Umfangsrand der Verschlußplatte 6 und der inneren Oberfläche der oberen Öffnung des Gehäuses 4 angeordnet. Die Verschlußplatte 6 ist luftdicht mittels der Dichtung 7 an dem Gehäuse 4 befestigt durch Abdichtung der oberen Öffnung in der Weise, daß der Durchmesser der Öffnung nach innen vermindert wird. Ein Ende eines positi ven Leitungsanschlusses 8 steht mit der positiven Elek trode 2 in Verbindung und sein anderes Ende steht mit der unteren Oberfläche der Verschlußplatte 6 in Verbindung. Ein hutförmiger positiver Pol 9 ist auf der Oberseite der Abschlußplatte 4 so befestigt, daß er das Loch 5 bedeckt. Ein Gummi-Sicherheitsventil 10 ist in einem von der Ver schlußplatte 4 und dem positiven Pol 9 umgebenen Raum so angeordnet, daß es das Loch 5 verschließt.

Einzelheiten der negativen Elektrode 1, der positiven Elektrode 2, des Separators 3 und des Alkali-Elektrolyten werden nachstehend beschrieben.

1. Negative Elektrode 1

Die negative Elektrode 1 ist beispielsweise eine Wasser stoff absorbierende negative Legierungs-Elektrode, die Körner aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung ent hält, die Wasserstoff absorbieren und freisetzen. Eine ne gative Elektrode dieser Art hat eine Struktur, bei der eine Depolarisationsmischung für eine die Wasserstoff ab sorbierenden Körner, einen elektrischen Leiter und ein Bindemittel enthaltende Zelle an einem elektrisch leiten den Kernelement als Kollektor fixiert ist.

Beispiele für die Wasserstoff absorbiere Legierung, die in der Depolarisationsmischung für die Zelle der negativen Elektrode 1 verwendet werden soll, sind LaNi₅; MnNi₅ (Mm steht für ein Mischmetall); LmNi₅ (Lm steht für mindestens ein Element, ausgewählt aus den Elementen der Seltenen Er den einschließlich La); eine Multielement-Legierung, in der ein Teil des Ni in einer der obengenannten Legierungen ersetzt ist durch ein Element, wie Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr oder B; eine Legierung auf TiNi-Basis; und eine Le gierung auf Ti-Fe-Basis. Bevorzugt ist insbesondere eine Wasserstoff absorbierende Legierung mit einer Zusammenset zung der Formel LmNi_wCo_xMn_yAl_z (worin der Gesamtwert der Atomverhältnisse w, x, y und z beträgt 5,00w + x + y + z5,50), da die Aufladungs/Entladungs-Cyclus-Lebensdauer verbessert werden kann durch eine abschreckende Korngrö ßen-Verminderung, die auftritt, wenn der Aufla dungs/Entladungs-Cyclus fortschreitet. Unter den Wasser stoff absorbierenden Legierungen der Formel LmNi_wCo_xMn_yAl_z sind drei Wasserstoff absorbierende Legierungen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen besonders bevor zugt:
eine Wasserstoff absorbierende Legierung, dargestellt durch die Formel LmNi_wCo_xMn_yAl_z (worin Lm steht für minde stens ein Element, ausgewählt aus den Elementen der Selte nen Erden einschließlich La, wobei die Werte für die Atom verhältnisse w, x, y und z betragen 4,09w4,50; 0,38x<0,41; 0,28y<0,31; und 0,28z<0,31 und der Gesamtwert der Atomverhältnisse w, x, y und z beträgt 5,10w + x + y + z5,50);
eine Wasserstoff absorbierende Legierung der Formel LmNi_wCo_xMn_yAl_z (worin Lm steht für mindestens ein Element, aus gewählt aus den Elementen der Seltenen Erden einschließ lich La, wobei die Werte für die Atomverhältnisse w, x, y und z betragen 4,09w4,50; 0,41x0,50; 0,28y<0,31 und 0,28z<0,31, wobei der Gesamtwert der Atom verhältnisse w, x y und z 5,10w + x + y + z5,50 be trägt);
eine Wasserstoff absorbierende Legierung der Formel LmNi_wCo_xMn_yAl_z (worin Lm steht für mindestens ein Element, aus gewählt aus den Elementen der Seltenen Erden einschließ lich La, wobei die Werte für die Atomverhältnisse w, x, y und z betragen 4,09w4,50; 0,38x<0,41; 0,28y<0,31 und 0,31z0,50, wobei der Gesamtwert der Atom verhältnisse w, x, y und z beträgt 5,10w + x + y + z5,50).

Beispiele für den elektrischen Leiter sind Ruß und Gra phit. Vorzugsweise wird dieser elektrische Leiter in einer Menge innerhalb des Bereiches zwischen 0,1 und 4 Gew.-Tei len, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Wasserstoff absorbie renden Legierungspulvers, zugemischt.

Beispiele für das Bindemittel sind ein Polyacrylat, wie Natriumpolyacrylat und Kaliumpolyacrylat, ein Harz auf Fluor-Basis, wie Polytetrafluorethylen (PTFE) und Carboxy methylcellulose (CMC). Vorzugsweise wird dieses Bindemit tel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Wasserstoff absorbierenden Legierung, zugemischt.

Beispiele für das elektrisch leitende Kernelement sind eine zweidimensionale Struktur, beispielsweise ein Lochmetall, ein expandiertes Metall (Streckmetall) und ein Metallgitter sowie eine dreidimensionale Struktur, beispielsweise ein geschäumtes Metall und ein Metallfaser- Sinter-Netzwerk.

2. Positive Elektrode 2

Die positive Elektrode 2 hat eine Struktur, bei der eine Nickelhydroxid-Körner, einen elektrischen Leiter und ein Bindemittel enthaltende Paste in einen porösen Metallkör per eingefüllt ist. Die positive Elektrode 2 mit dieser Struktur wird hergestellt durch Herstellung einer Paste durch Verkneten der Nickelhydroxid-Körner und des elektri schen Leiters zusammen mit dem Bindemittel in Gegenwart von Wasser, Einfüllen und Trocknen dieser Paste in dem po rösen Metallkörper und erforderlichenfalls Walzenpressen des resultierenden Materials.

Eine Form der obengenannten Nickelhydroxid-Körner hat eine Struktur, bei der Zink und Kobalt mit metallischem Nickel copräzipitiert sind in Mengenanteilen von 1,0 bis 5,0 Gew.-% bzw. 1,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Nickelhydro xid, welche die Eigenschaft hat, daß die Halbwertsbreite eines Peaks in einer (101)-Ebene, gemessen durch Pulver- Röntgen-Beugung (2R), 0,80 oder mehr beträgt.

Die obengenannte Copräzipitation bedeutet, daß vorgegebene Mengen an Zink und Kobalt in metallischem Nickel, d. h. in Ni von Nickelhydroxid (OH-Ni-OH) gelöst werden unter Bil dung einer festen Nickel-Zink-Kobalt-Lösung.

Die Mengenanteile (Mengenverhältnisse) an Zink und Kobalt, die copräzipitiert werden sollen mit dem metallischen Nic kel, das in den Nickelhydroxid-Körnern enthalten ist, sind aus den nachstehend angegebenen Gründen beschränkt. Das heißt, wenn der Copräzipitationsanteil an Zink weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist der Effekt in bezug auf die Unter drückung des Quellungsquotienten der positiven Elektrode, welche die Nickelhydroxid-Körner enthält, unbefriedigend. Wenn der Copräzipitations-Mengenanteil an Zink 5,0 Gew.-% übersteigt, nimmt die Menge an Nickelhydroxid als aktivem Material der positiven Elektrode ab, was zu einer Abnahme der Kapazität führt. Ein besonders bevorzugter Mengenan teil an Zink, der mit metallischem Nickel copräzipitiert werden soll, beträgt 1,0 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf Nic kelhydroxid. Wenn der Copräzipitations-Mengenanteil an Ko balt weniger als 1,5 Gew.-% beträgt, ist es unmöglich, den Aufladungs/Entladungs-Wirkungsgrad der Alkali-Sekundär- Batterie, welche die positive Elektrode aufweist, welche die obengenannten Nickelhydroxid-Körner enthält, in be friedigender Weise zu verbessern. Wenn der Copräzipitati ons-Mengenanteil an Kobalt mehr als 5,0 Gew.-% beträgt, nimmt die Menge an Nickelhydroxid als aktivem Material der positiven Elektrode ab, was zu einer Abnahme der Kapazität führt.

Die Halbwertsbreite eines Peaks in einer (101)-Ebene der Nickelhydroxid-Körner, gemessen durch Pulver-Röntgen-Beu gung (2R) ist aus den nachstehend angegebenen Gründen be grenzt. Das heißt, in einer Sekundär-Batterie, die eine positive Elektrode aufweist, die Nickelhydroxid-Körner enthält, deren Halbwertsbreite weniger als 0,80 beträgt, nimmt der Ausnutzungs-Koeffizient des Nickelhydroxids ab mit steigender Anzahl der Cyclen. Die Halbwertsbreite ei nes Peaks in einer (101)-Ebene der Nickelhydroxid-Körner, gemessen durch Pulver-Röntgen-Beugung (2R), beträgt beson ders bevorzugt 0,9 bis 1,10.

Die Nickelhydroxid-Körner in der obengenannten Form haben vorzugsweise eine mittlere Korngröße von 5 bis 30 µm und eine Klopf- bzw. Sinterdichte von 1,8 g/cm³ oder mehr.

Die Nickelhydroxid-Körner in der obengenannten Form haben vorzugsweise eine spezifische Oberflächengröße von 8 bis 25 m²/g.

Die Nickelhydroxid-Körner in der obengenannten Form haben vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt oder eine nahezu kugelförmige Gestalt.

Die Nickelhydroxid-Körner werden beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Metallisches Nickel, metallisches Zink und metallisches Kobalt werden in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung ge löst, wodurch ein Nickelkomplexion, ein Zinkkomplexion und ein Kobaltkomplexion gebildet werden. Danach wird die re sultierende Lösung in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetropft, um die Nickelhydroxid-Körner wachsen zu las sen, in denen Zink und Kobalt mit metallischem Nickel copräzipitiert werden. Das heißt, die Nickelhydroxid-Kör ner weisen eine feste Nickel-Zink-Kobalt-Lösung auf, in der Zink und Kobalt in dem metallischen Nickel gelöst sind. Bei diesem Neutralisationsverfahren ist es möglich, allmählich eine Keimbildung und ein Wachsen der Kristalle aus Nickelhydroxid zu erzeugen durch Eintropfen der die obengenannten Komplexionen enthaltenden Lösung in die wäß rige Natriumhydroxidlösung, während die Komplexionenlösung konvektiert (umgewälzt) wird. Dadurch ist es möglich, Nickelhydroxid-Körner mit einer kugelförmigen oder nahezu kugelförmigen Gestalt und einer hohen Dichte, d. h. solche, die nicht viele Poren aufweisen, zu erhalten. Außerdem kann die Größe der Nickelhydroxid-Kristalle, in denen Zink und Kobalt copräzipitiert sind, erhöht werden durch Ein stellung der Temperatur und des pH-Wertes, wenn die Kom plexionen von Nickel, Zink und Kobalt in der wäßrigen Schwefelsäurelösung mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert werden. Insbesondere können große Nickelhy droxid-Kristalle gebildet werden durch Einstellung der Temperatur auf einen Wert in der Nähe der Umwandlungstem peratur (in diesem Falle 40°C) und Einstellung des pH-Wer tes auf einen Wert in einem schwach basischen Bereich, zur Einstellung eines metastabilen Bereiches (von beispiels weise pH 11), der so nahe wie möglich an dem Neutralisati onspunkt ist. Es sei darauf hingewiesen, daß zur Bildung von kleinen Nickelhydroxid-Kristallen die Reaktion ledig lich gestoppt zu werden braucht, bevor große Kristalle zu wachsen beginnen.

Eine andere Form der Nickelhydroxid-Körner hat eine Struk tur, bei der Zink und Kobalt mit metallischem Nickel in einem Mengenanteil von jeweils 1,0 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise in Mengenanteilen von 1,0 bis 4,0 Gew.-% bzw.

1,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Nickelhydroxid, copräzipi tiert werden, und diese hat die Eigenschaft, daß die thermische Zersetzungstemperatur, gemessen durch Thermogravimetrie, 270°C oder weniger beträgt. Die thermi sche Zersetzung bedeutet, daß Nickelhydroxid (Ni(OH)₂) zu NiO und H₂O zersetzt wird.

Die thermische Zersetzungstemperatur der Nickelhydroxid- Körner, gemessen durch Thermogravimetrie, ist aus den nachstehend angegebenen Gründen beschränkt. Wenn die ther mische Zersetzungstemperatur der Nickelhydroxid-Körner über 270°C liegt, stört diese die Diffusion der Protonen während der Aufladung/Entladung einer Sekundär-Batterie, die eine positive Elektrode aufweist, welche die Nickelhy droxid-Körner enthält, was zu einem geringeren Ausnut zungs-Koeffizienten der positiven Elektrode führt. Es sei darauf hingewiesen, daß der untere Grenzwert der thermi schen Zersetzungstemperatur der Nickelhydroxid-Körner vor zugsweise 200°C beträgt für die Unterdrückung der Quellung der positiven Elektrode.

Die Nickelhydroxid-Körner in der obengenannten Form haben vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt oder nahezu kugel förmige Gestalt.

Beispiele für den elektrischen Leiter, welcher der Paste für die positive Elektrode 2 zugemischt werden soll, sind metallisches Kobalt und eine Kobaltverbindung, wie Ko balthydroxid und Kobaltmonoxid. Es sei darauf hingewiesen, daß dieses metallische Kobalt oder diese Kobaltverbindung mit dem metallischen Nickel in Nickelhydroxid nicht copä zipitiert wird, sondern einfach damit gemischt wird. Die Zumischungsmenge des elektrischen Leiters liegt zweckmäßig in dem Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Nic kelhydroxid-Körner.

Beispiele für das Bindemittel, das der Paste für die posi tive Elektrode 2 zugemischt werden soll, sind Carboxyme thylcellulose, ein Polyacrylat und ein Harz auf Fluorbasis (z. B. Polytetrafluorethylen). Die Zumischungsmenge für das Bindemittel liegt zweckmäßig in dem Bereich zwischen 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Nickelhydroxid-Körner.

Beispiele für den porösen Metallkörper sind ein schwamm förmiger poröser Metallkörper und ein plattierter, filzar tiger, poröser Körper.

3. Separator 3

Beispiele für den Separator 3 sind ein nicht-gewebtes Ge webe (Faservlies) aus Polypropylen, ein nicht-gewebtes Ge webe (Faservlies) aus Nylon, und ein nicht-gewebtes Gewebe (Faservlies) aus Polypropylenfasern und Nylonfasern. Als Separator 3 geeignet ist insbesondere ein nicht-gewebtes Gewebe aus Polypropylen, dessen Oberfläche behandelt wor den ist, um sie hydrophil zu machen. Die Dicke des Separa tors 3 beträgt vorzugsweise 100 bis 200 µm.

4. Alkali-Elektrolyt

Beispiele für den Alkali-Elektrolyten sind eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid (NaOH) und Lithiumhydroxid (LiOH), eine gemischte Lösung aus Kaliumhydroxid (KOH) und LiOH und eine gemischte Lösung aus NaOH, KOH und LiOH.

In der weiter oben beschriebenen Fig. 1 ist der Separator 3 zwischen der negativen Elektrode 1 und der positiven Elektrode 2 angeordnet und die resultierende Struktur ist spiralförmig aufgewickelt und angeordnet in dem zylindri schen Gehäuse 4 mit geschlossenem Ende. Es ist aber auch möglich, Separatoren jeweils zwischen eine Vielzahl von negativen Elektroden und eine Vielzahl von positiven Elek troden einzusetzen (anzuordnen) und die resultierende Schicht-Struktur in einem zylindrischen Gehäuse mit ge schlossenem Ende anzuordnen.

Die erfindungsgemäße Alkali-Sekundär-Batterie enthält eine positive Elektrode mit einer Anordnung, in der ein poröser Metallkörper mit einer Paste gefüllt ist, die Nickelhydro xid-Körner, einen elektrischen Leiter und ein Bindemittel enthält. Die Nickelhydroxid-Körner haben eine Struktur, in der Zink und Kobalt mit metallischem Nickel in Mengenan teilen von 1,0 bis 5,0 Gew.-% bzw. 1,5 bis 5,0 Gew.-% co präzipitiert sind, bezogen auf Nickelhydroxid, und die eine Halbwertsbreite eines Peaks in einer (101)-Ebene, ge messen durch Pulver-Röntgenbeugung (2R), von 0,80 oder mehr hat. Alternativ haben die Nickelhydroxid-Körper eine Struktur, in der Zink und Kobalt mit metallischem Nickel in Mengenanteilen ähnlich wie vorstehend angegeben coprä zipitiert sind und die eine thermische Zersetzungstempera tur, gemessen durch Thermogravimetrie, von 270°C oder dar unter aufweisen. Das heißt, die erfindungsgemäße Alkali- Sekundär-Batterie enthält eine cadmiumfreie positive Elek trode. Da der Quellungsquotient der positiven Elektrode in dieser Alkali-Sekundär-Batterie unterdrückt wird, weist die Batterie eine verbesserte Cyclus-Charakteristik und einen verbesserten Aufladungswirkungsgrad bei hohen Tempe raturen auf.

Dieser Effekt der Unterdrückung des Quellungsquotienten der positiven Elektrode in der obengenannten Anordnung wird nachstehend beschrieben.

Der Mechanismus der Quellung der positiven Elektrode ist, wie angenommen wird, folgender: ein Nickelhydroxid-Korn hat eine Kristall-Schichtstruktur wie Cadmiumjodid. Proto nen und Kationen treten in diese Schichten ein oder treten aus diesen aus, wobei jedesmal, wenn eine Aufladung oder Entladung durchgeführt wird, eine Dehnung (Verformung) hervorgerufen wird und dadurch werden die Zwischenräume zwischen den Schichten erweitert. Diese Kristallstruktur wandelt sich um in γ-Nickeloxyhydroxid (γ-NiOOH) insbesondere bei der Überladung (Überlastung).

Die Nickelhydroxid-Körner, in denen vorgegebene Mengen an Zink und Kobalt mit metallischem Nickel copräzipitiert sind, können die Bindungskraft zwischen den Schichten ver bessern unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines glat ten Eintritts und Austritts von Protonen. Es wird angenom men, daß als Folge davon der Quellungsquotient der positi ven Elektrode unterdrückt wird, ohne seinen Ausnutzungsko effizienten zu verringern. Es gibt bisher keine Methode, mit der es möglich ist, diese Zwischenschicht-Bindekraft (Bindungsenergie) selbst direkt zu messen, es ist jedoch möglich, die Kraft durch thermische Analyse qualitativ zu bestimmen.

Eine positive Elektrode, die Nickelhydroxid-Körner ent hält, in denen Zink und Kobalt mit metallischem Nickel co präzipitiert sind und die eine thermische Zersetzungstem peratur von 270°C oder darunter bei der Thermogravimetrie unter anderen thermischen Analyseverfahren aufweist, weist einen besseren Quellungsquotienten-Unterdrückungseffekt auf.

Der Effekt der Erhöhung des Aufladungswirkungsgrades der positiven Elektrode in der obengenannten Anordnung bei ho hen Temperaturen wird nachstehend beschrieben.

Nickelhydroxid-Körner, in denen verschiedene Typen von Übergangsmetallen mit metallischem Nickel copräzipitiert sind, erhöhen in vielen Fällen die Sauerstoff-Überspannung bei der Aufladung. Unter der Sauerstoff-Überspannung ist normalerweise eine Potentialdifferenz zu verstehen, bei der zwei Reaktionen, dargestellt durch die beiden folgen den Reaktionsgleichungen (1) und (2) ablaufen:

Ni(OH)₂ + OH⁻ → NiOOH + H₂O + e⁻ (1)

OH⁻ → 1/2H₂O + 1/4O₂ + e⁻ (2)

Zur Erhöhung des Aufladungswirkungsgrades, wenn die Aufla dung mit einer Geschwindigkeit und einer Tiefe (Sättigung) durchgeführt wird, die konstant gehalten werden, ist es nur erforderlich, die elektrische Aufladungsenergie in ei ner möglichst großen Menge bei der durch die obige Glei chung (1) dargestellten Reaktion, d. h. bei der Reaktion zur Bildung von Nickeloxyhydroxid, zu verbrauchen, um das Reaktionspotential in der Gleichung (1) zu minimieren und das Reaktionspotential in der Gleichung (2) zu maximieren. Das heißt mit anderen Worten, die Sauerstoff-Überspannung braucht nur erhöht zu werden.

Die Nickelhydroxid-Körner, in denen vorgegebene Mengen an Zink und Kobalt mit metallischem Nickel copräzipitiert sind, die als aktives Material der erfindungsgemäßen posi tiven Elektrode verwendet werden sollen, weisen eine hohe Sauerstoff-Überspannung auf, die nahezu gleich derjenigen von Nickelhydroxid-Körnern ist, in denen Kobalt und Cad mium copräzipitiert sind. Deshalb kann eine Alkali-Sekun där-Batterie mit einem verbesserten Aufladungs-Wirkungs grad hergestellt werden.

Außerdem können die Nickelhydroxid-Körner, in denen vorge gebene Mengen an Zink und Kobalt mit metallischem Nickel copräzipitiert sind und die eine Kristall-Dehnung (Verformung) und eine vorgegebene Korngröße, Klopf- bzw. Sinterdichte oder spezifische Oberflächengröße haben, das Reaktionspotential der oben erläuterten Gleichung (1) (oder dasjenige der Reaktion in umgekehrter Richtung) in bezug auf die Erhöhung des Aufladungs-Wirkungsgrades, ver ringern, so daß die Reaktion leicht auftreten kann. Infol gedessen hat eine Alkali-Sekundär-Batterie, welche eine positive Elektrode aufweist, welche die Nickelhydroxid- Körner enthält, einen hohen Ausnutzungs-Koeffizienten (Aufladungs/Entladungs-Wirkungsgrad).

Insbesondere wird allgemein angenommen, daß ein Aufla dungs/Entladungs-Prozeß, der in einer positiven Elektrode abläuft, in zwei Prozesse unterteilt werden kann: einen Prozeß, bei dem Protonen (H⁺) zwischen den inneren Schich ten der Nickelhydroxid-Körner diffundieren; und einen Pro zeß, in dem diese Protonen mit Elektronen (e⁻) elektrisch neutralisiert werden, die aus einem äußeren Stromkreis über einen porösen Metallkörper und einen elektrischen Leiter eintreten.

Damit die inneren Protonen der Nickelhydroxid-Körner in dem zuerst genannten Prozeß glatt diffundieren, ist es er forderlich, die Kristalldehnung(verformung) der Körner bis zu einem gewissen Grade zu erhöhen. Als Maß zur Bestimmung der Kristallverformung kann die Halbwertsbreite eines Peaks in einer (101)-Ebene bei der Pulver-Röntgenbeugung verwendet werden. Es ist natürlich möglich, eine Halbwertsbreite in einer (001)-Ebene oder in einer (100)- Ebene sowie in einer (101)-Ebene als Maß für die Kristall verformung zu verwenden. Je größer die Peak-Halbwerts breite ist, um so stärker ist der Kristall verformt (gedehnt). Außerdem ist die Bindungsenergie (O-H, Ni-O) von Nickelhydroxid in einem Korn, dessen Kristall verformt ist, im allgemeinen niedrig. Dadurch ist es möglich, die Bindungsenergie (thermische Zersetzungsenergie) von Nickelhydroxid, die durch die obengenannte Thermogravime trie erhalten wird, als Maß für die Kristallverformung zu verwenden. Deshalb erlauben die Verwendung von Nickelhy droxid-Körnern mit einer Peak-Halbwertsbreite von 0,80 oder mehr und die Verwendung von Nickelhydroxid-Körnern mit einer thermischen Zersetzungstemperatur, gemessen durch Thermogravimetrie, von 270°C oder weniger eine glatte Diffusion der inneren Protonen und dies ergibt eine Sekundärbatterie, die in bezug auf den Aufla dungs/Entladungs-Wirkungsgrad weiter verbessert ist.

Wie bereits oben erläutert, trägt die elektrische Leitfä higkeit der positiven Elektrode zu dem zuletzt genannten Prozeß der Neutralisation von Protonen (H⁺) mit Elektronen (e⁻) bei. Dieser Beitrag wird unterteilt in physikalische Faktoren, beispielsweise die Mischungs-Dispergierbarkeit der Nickelhydroxid-Körner und der elektrischen Leiter-Kör ner bei der Herstellung einer Paste und den Abstand zu ei ner Kollektor-Masse aus einem porösen Metallkörper, der mit diesen Körnern gefüllt ist, sowie chemische Faktoren, beispielsweise die Reaktionsfläche der Oberfläche eines Nickelhydroxid-Korns.

Wenn spezielle Materialien als poröser Metallkörper und als elektrischer Leiter ausgewählt werden, beziehen sich die physikalischen Faktoren auf die Korngröße und die Klopf- bzw. Sinterdichte der Nickelhydroxid-Körner und die chemischen Faktoren beziehen sich auf die spezifische Oberflächengröße von Nickelhydroxid-Körnern. Deshalb kann der Ausnutzungskoeffizient erhöht werden durch Verbesse rung der elektrischen Leitfähigkeit und der Reaktionsfä higkeit durch Verwendung von Nickelhydroxid-Körnern mit einer mittleren Korngröße von 5 bis 30 µm, mit einer Klopfdichte von 1,8 g/cm³ oder mehr und einer spezifischen Oberflächengröße von 8 bis 25 m²/g.

Ferner kann die Paste gleichmäßig in den porösen Metall körper eingefüllt werden durch Verwendung von Nickelhydro xid-Körnern mit einer kugelförmigen Gestalt oder einer Ge stalt, die nahezu kugelförmig ist. Dadurch ist es möglich, Kapazitätsschwankungen zwischen den Batterien und Konzen trationsschwankungen der Ströme während der Aufla dung/Entladung zu eliminieren.

Wie bereits oben angegeben, können Nickelhydroxid-Körner mit einer kugelförmigen Gestalt oder mit einer nahezu ku gelförmigen Gestalt erhalten werden, indem man in dem Ver fahren zur Neutralisation eines Schwefelsäure-Komplexions von Nickel mit Natriumhydroxid für eine Konvektion sorgt. Eine Paste, die Nickelhydroxid-Körner mit dieser Gestalt enthält, kann gleichmäßig in den porösen Metallkörper ein gefüllt werden und dadurch können Kapazitätsschwankungen zwischen Batterien eliminiert werden. Da die Nickelhydro xid-Körner, die in der in den porösen Metallkörper einge füllten Paste enthalten sind, kugelförmig sind, kann au ßerdem die Entstehung einer unterschiedlichen Stromdichte während der Aufladung/Entladung verhindert werden. Infol gedessen kann eine Konzentration der Ströme vermieden wer den und dadurch wird die Cyclus-Lebensdauer verbessert.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von be vorzugten Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Metallisches Nickel (Ni), metallisches Zink (Zn) und me tallisches Kobalt (Co) wurden in einer wäßrigen Schwefel säurelösung gelöst zur Herstellung von sechs Typen von Lö sungen, in denen ein Nickelkomplexion, ein Zinkkomplexion und ein Kobaltkomplexion gebildet wurden. Danach wurden diese Lösungen in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung ein getropft, wobei man sechs Typen von Nickelhydroxid-Körnern erhielt, in denen Kobalt und Zink mit metallischem Nickel copräzipitiert worden waren. Bei diesem Neutralisations verfahren wurde ein allmähliches Wachstum der Nickelhydro xid-Kristalle bewirkt, indem man für eine Konvektion in der wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung sorgte und die Tempe ratur und der pH-Wert wurden kontrolliert.

Die resultierenden sechs Typen von Nickelhydroxid-Körnern waren kugelförmig und wiesen eine hohe Dichte mit wenigen Poren auf. Die mittlere Korngröße, die Klopf- bzw. Sinter dichte und die spezifische Oberflächengröße jedes der sechs Typen von Nickelhydroxid-Körnern sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Die mittlere Korngröße wurde erhalten aus 50% der ange reicherten Korngrößenverteilung der Nickelhydroxid-Körnern, gemessen nach einem Laser-Verfahren. Die Klopf- bzw. Sin terdichte wurde bestimmt durch Einfüllen der Nickelhydro xid-Körner in einen Behälter (Volumen 20 cm³), d. h. in einen SEISHIN TAPDENSER KYT 3000 (Handelsname), erhältlich von der Firma SEISHIN Co. Ltd., und 200maliges Klopfen. Die spezifische Oberflächengröße wurde bestimmt nach einem StickStoff-BET-Adsorptionsverfahren.

Die resultierenden Nickelhydroxid-Körner jedes Typs wurden auch unter Anwendung eines Pulver-Röntgen-Beugungsverfah rens analysiert. Bei den Körnern jedes Typs traten keine spezifischen Peaks für Zink und Kobalt auf. Außerdem wur den die Nickelhydroxid-Körner jedes Typs in Chlorwasser stoffsäure gelöst und die Lösung wurde unter Anwendung ei nes Atomabsorptionsverfahrens analysiert, um Zink und Ko balt zu bestimmen. Zink und Kobalt lagen in einem Mengen anteil von jeweils 2 Gew.-%, bezogen auf Nickelhydroxid, vor. Diese Analysen zeigten, daß in die Nickelhydroxid- Körner Zn und Co eingeführt worden waren und gelöst waren in dem Ni-Teil des Nickelhydroxids (OH-Ni-OH) in einem Mengenanteil von jeweils 2 Gew.-%, bezogen auf das Nickelhydroxid.

Außerdem wurde eine Halbwertsbreite eines Beugungspeaks in der Nähe von 38,7° entsprechend einer (101)-Ebene bei der Pulver-Röntgen-Beugung (2R) für jeden Typ der Nickelhydro xid-Körner gemessen unter Verwendung eines Pulver-Röntgen- Beugungs-Analysators (XD-3A (Handelsname), hergestellt von der Firma Shimadzu Corp., die Röhre war Cu.Kα). Infolge dessen betrugen die Halbwertsbreiten aller sechs Typen von Nickelhydroxid-Körnern 0,950. Wenn die Formen der Nickel hydroxid-Körner unter Verwendung eines Elektronenmikro skops betrachtet wurden, wurde außerdem festgestellt, daß alle diese Körner kugelförmig waren.

Tabelle I

Danach wurden 10 Gew.-Teile Kobaltmonoxid zu jeweils 100 Gew.-Teilen jedes der sechs Typen von Nickelhydroxid- Körnern mit copräzipitiertem Zink-Kobalt zugegeben und die resultierenden Körner wurden mit Carboxymethylcellulose (einem Bindemittel) und reinem Wasser verknetet zur Her stellung von sechs Typen von Pasten. Diese Pasten wurden dann in mit Nickel plattierte poröse Metallkörper mit ei ner Porosität von 96% und einer mittleren Porengröße von 200 µm eingefüllt und getrocknet zur Herstellung von sechs Typen von positiven Nickelelektroden.

Getrennt davon wurden handelsübliches Mm (ein Mischmetall, ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erden), Ni, Co, Mn und Al in einem Gewichtsverhältnis von 4,0 : 0,4 : 0,3 : 0,3 ausgewogen und in einem Hochfrequenz-Ofen aufgelöst. Das geschmolzene Metall wurde abgekühlt unter Bildung eines Legierungsblockes mit der Zusammensetzung MmNi_4,0Co_0,4Mn_0,3Al_0,3. Anschließend wurde der Legierungs block mechanisch pulverisiert und gesiebt zur Bildung ei nes Wasserstoff absorbierenden Legierungspulvers mit einer Teilchengröße von 50 µm. Dieses Wasserstoff absorbierende Legierungspulver wurde mit Carboxymethylcellulose, mit Kohlenstoff und Wasser versetzt zur Herstellung einer Pa ste. Danach wurde die Paste in Form einer Schicht auf ein Lochmetall aufgebracht, getrocknet und geformt zur Her stellung einer negative Elektrode.

Ein Separator, bestehend aus einem nicht-gewebten Polypro pylen-Gewebe (Polypropylen-Vliesstoff), das behandelt wor den war, um es hydrophil zu machen, wurde zwischen der po sitiven und der negativen Elektrode, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden waren, angeordnet und diese Elektrodenstruktur wurde in ein Metallgehäuse eingeführt. Danach wurde ein Elektrolyt, bestehend hauptsächlich aus Kaliumhydroxid, ebenfalls in das Gehäuse eingeführt. Auf diese Weise wurden sechs Typen von Nickel-Wasserstoff-Se kundär-Batterien (insgesamt 12 Batterien) mit der weiter oben in bezug auf die Fig. 1 diskutierten Struktur zusam mengebaut unter Verwendung weiterer Elemente, wie Me tallabdeckungen. Bei diesem Zusammenbau wurden jeweils zwei Sekundär-Batterien jedes der sechs Typen von positi ven Elektroden-Anordnungen zusammengebaut, d. h. es wurden insgesamt 12 Batterien zusammengebaut. Nach dem Zusammen bau wurde jede Batterie 15 h lang bei 25°C gealtert, mit einer Elektrizitätsmenge von 0,1 CmA 15 h lang aufgeladen und auf einen Schlag (cut) mit 1,0 CmA/1,0 V nach einer Pause von 30 min entladen. Auf diese Weise wurde die erste Aufladung/Entladung für die Batterien durchgeführt.

Die resultierenden Nickel-Wasserstoff-Sekundär-Batterien wurden in zwei Gruppen unterteilt, die jeweils bestanden aus sechs Batterien mit einer unterschiedlichen Anordnung der positiven Elektrode. Die Sekundär-Batterien einer Gruppe wurden einer Aufladung/Entladung unterworfen, wobei jede Batterie bis zu einer Sättigung von 150% mit einer Elektrizitätsmenge von 0,3 CmA aufgeladen und auf einen Schlag (cut) mit 1,0 CmA/1,0 V entladen wurde, wobei das Ganze 300mal wiederholt wurde, und es wurde der Ausnut zungskoeffizient der positiven Elektrode jeder Batterie gemessen. Dabei wurde ein Diagramm erhalten, wie es in der Fig. 2 dargestellt ist.

Die Sekundär-Batterien der anderen Gruppe wurden einer Aufladung/Entladung unterworfen, wobei jede Batterie bis zu einer Sättigung von 150% mit einem Strom von 0,3 CmA aufgeladen und auf einen Schlag mit 1,0 CmA/1,0 V entladen wurde, wobei das Ganze 20mal wiederholt wurde. Dann wur den die Batterien mit einem Strom von 0,1 CmA 30 Tage lang bei 0°C aufgeladen und auf einen Schlag mit 1,0 CmA/1,0 V bei 25°C entladen. Danach wurde jede resultierende Sekun där-Batterie zerlegt und die Dicke der positiven Elektrode wurde unter Verwendung eines Mikrometers gemessen, um da durch den Quellungsquotienten der positiven Elektrode nach der Überladung (Überlastung) bei 0°C und 0,1 VmA zu be stimmen aus dem Verhältnis zwischen der gemessenen Dicke und der Dicke der positiven Elektrode bevor die Elektrode in das Gehäuse eingeführt worden war. Dabei wurde ein Dia gramm erhalten, wie es in Fig. 3 dargestellt ist.

Wie aus der Fig. 2 hervorgeht, wies jede der positiven Elektroden, die Zink-Kobalt-copräzipitierte Nickelhydro xid-Körner B, C, D und E enthielt, die jeweils eine mitt lere Korngröße, eine Klopfdichte und eine spezifische Oberflächengröße wie in der Tabelle I angegeben hatten, einen extrem hohen Ausnutzungs-Koeffizienten auf im Ver gleich zu demjenigen der positiven Elektrode, welche die Zink-Kobalt-copräzipitierten Nickelhydroxid-Körner A und F der Tabelle I enthielten. Der Grund dafür ist, wie ange nommen wird, der, daß die Zink-Kobalt-copräzipitierten Nickelhydroxid-Körner F eine große mittlere Korngröße von 50 µm und eine niedrige Klopfdichte von 1,3 g/cm³ hatten. Aus einem Vergleich der Nickelhydroxid-Körner E und F, die eine verhältnismäßig geringe Differenz in bezug auf die spezifische Oberflächengröße hatten, wie in der Tabelle I angegeben, ist jedoch ersichtlich, daß der Einfluß der spezifischen Oberflächengröße gering ist.

Durch Beobachtung des Zustandes der positiven Elektrode zu dem Zeitpunkt, als die die Nickelhydroxid-Körner F der Ta belle I enthaltende Paste in den mit Nickel plattierten porösen Körper eingefüllt, getrocknet und geformt wurde, wurde nämlich bestätigt, daß ein Gradationswert-Differenz in bezug auf die grüne Farbe (Nickelhydroxid ist norma lerweise grün), der aus der ungleichmäßigen Füllung resul tierte, signifikant war im Vergleich zu denjenigen, die erhalten wurden, wenn die Nickelhydroxid-Körner B, C, D und E der Tabelle I verwendet wurden. Eine positive Elek trode, die ungleichmäßig mit Nickelhydroxid-Körnern ge füllt war, hatte einen Einfluß auf die Elektrolyt-Vertei lung. Dies führt in unnötiger Weise zu einem Unterschied in bezug auf den Grad der Bildung einer elektrisch leiten den Matrix bei Verwendung des obengenannten Kobaltmonoxids in den Batterie-Aktivierungsverfahren, beispielsweise bei der Alterung und der ersten Aufladung/Entladung.

Die Fig. 2 zeigt außerdem, daß die positive Elektrode, welche die Zink-Kobalt-copräzipitierten Nickelhydroxid- Körner A der Tabelle I enthielt, einen niedrigen Ausnut zungs-Koeffizienten aufwies, obgleich dieser Ausnutzungs- Koeffizient nicht so niedrig war wie derjenige der positi ven Elektrode, in der die Nickelhydroxid-Körner F verwen det wurden. Der Grund dafür ist, wie angenommen wird, der, daß die Klopfdichte der Nickelhydroxid-Körner A vermindert war (1,6 g/cm³), da die mittlere Korngröße der Körner nur 1,3 µm betrug, und dies führte zu einer unzureichenden Mi schungs-Dispergierbarkeit in bezug auf Kobaltmonoxid. Au ßerdem geht aus der Fig. 2 hervor, daß die positive Elek trode, welche die Nickelhydroxid-Körner A enthielt, schlechter war als die anderen Elektroden in bezug auf den Ausnutzungs-Koeffizienten ab den Anfangs-Perioden des Cyclus-Tests. Dies ist so, weil die Nickelhydroxid-Körner A eine große Menge eines Bindemittels erfordern, um die Viskosität zu stabilisieren bei der Herstellung der Paste, wenn die Korngröße abnimmt und die spezifische Oberflä chengröße zunimmt (28,3 m²/g).

Fig. 3 zeigt, daß jede der positiven Elektroden, welche die Zink-Kobalt-copräzipitierten Nickelhydroxid-Körner B, C, D und E enthielten, die jeweils die mittlere Korngröße, die Klopfdichte und die spezifische Oberflächengröße hat ten, wie sie in der Tabelle I angegeben sind, aus den nachstehend angegebenen Gründen einen niedrigen Quellungsquotienten aufwiesen wie in der Beziehung zu dem Ausnutzungs-Koeffizienten in Fig. 2 dargestellt. Insbeson dere weist eine positive Elektrode mit einer größeren Ab nahme des Ausnutzungs-Koeffizienten in bezug auf die in Fig. 2 dargestellte Anzahl der Cyclen einen größeren Quellungsquotienten auf. Das heißt, daß dann, wie bereits oben angegeben, wenn die mittlere Korngröße der Nickelhy droxid-Körner außerhalb eines geeigneten Bereiches liegt, der Grad der Bildung einer elektrisch leitenden Matrix un ter Verwendung von Kobaltmonoxid unzureichend wird. Des halb konzentrieren sich die Ströme in einem Abschnitt mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und als Folge davon wird in diesem Abschnitt γ-NiOOH gebildet. Da der Ab schnitt einen Mangel an Elektrolyt hat für die Entladung dieses γ-NiOOH, wird die Bildung von γ-NiOOH beschleunigt, wenn einmal γ-NiOOH gebildet worden ist. Das γ-NiOOH selbst begünstigt, wie angenommen wird, das Quellen einer positiven Elektrode, weil das γ-NiOOH nicht nur eine nied rigere elektrische Leitfähigkeit, sondern auch eine nied rigere Dichte und ein größeren Volumen hat als β-Ni(OH)₂ und β-NiOOH.

Aus den oben angegebenen Gründen ist es möglich, eine po sitive Elektrode mit einem hohen Ausnutzungs-Koeffizienten und einem niedrigen Quellungsquotienten herzustellen durch Verwendung der Zink-Kobalt-copräzipitierten Nickelhydro xid-Körner B, C, D und E in der Tabelle I, in denen je weils vorgegebene Mengen an Zink und Kobalt mit metalli schem Nickel copräzipitiert sind und die Halbwertsbreite eines Beugungspeaks in einer (101)-Ebene, gemessen durch Pulver-Röntgenbeugung (2R), 0,80 oder mehr beträgt und die jeweils eine mittlere Korngröße von 5 bis 30 µm, eine Klopfdichte von 1,8 g/cm³ oder mehr und eine spezifische Oberflächengröße von 8 bis 25 m²/g haben.

Beispiel 2

Positive Elektroden wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung von 56 Typen Nickelhydroxid-Körnern, die hergestellt wurden durch Kom binieren von Kobalt-Copräzipitationsmengen von 0; 0,5; 1; 1,5; 3; 5 und 8 Gew.-% und Zink-Copräzipitationsmengen von 0, 0,5, 1, 1,5, 3, 5, 8 und 10 Gew.-%. Alle diese ver schiedenen Typen von Nickelhydroxid-Körnern waren kugel förmig und hatten eine mittlere Korngröße von 10 µm, eine Klopfdichte von 2,2 g/cm³, eine spezifische Oberflächen größe von 18,0 m²/g und eine Halbwertsbreite eines Beu gungspeaks in einer (101)-Ebene von 0,950 bei der Pulver- Röntgenbeugung (2R), obgleich sie in bezug auf die Kobalt- und Zink-Copräzipitationsmengen verschieden waren.

Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde jede positive Elektrode zusammen mit einer negativen Elektrode und einem Separator in ein Gehäuse eingeführt und in dem Gehäuse war ein Alkali-Elektrolyt enthalten. Auf diese Weise wurden 56 Typen von Nickel-Wasserstoff-Sekundär-Bat terien mit dem in Fig. 1 dargestellten Aufbau zusammenge baut unter Verwendung weiterer Elemente, wie Metallabdec kungen. Bei diesem Zusammenbau wurden zwei Sekundär-Batte rien für jeden der 56 Typen von positiven Elektroden- Anordnungen zusammengebaut, d. h. insgesamt wurden 110 Bat terien zusammengebaut. Danach wurden diese Sekundär-Batte rien auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer Alte rung und einer anfänglichen Aufladung/Entladung unterwor fen.

Die resultierenden Nickel-Wasserstoff-Sekundär-Batterien wurden in zwei Gruppen aufgeteilt, von denen jede bestand aus 56 Batterien mit einer unterschiedlichen positiven Elektroden-Anordnung. Diese zwei Gruppen der Nickel-Was serstoff-Sekundär-Batterien wurden einem Arbeitsgang un terworfen, bei dem jede Batterie bis zu einer Sättigung von 150% mit einer Elektrizitätsmenge von 0,3 CmA auf geladen wurde und auf einen Schlag mit 1,0 CmA/1,0 V ent laden wurde, wobei dieser Vorgang 20mal bei einer Tem peratur von 20°C wiederholt wurde, um dadurch die Entla dungskapazität zu stabilisieren. Danach wurde der Quel lungsquotient der positiven Elektrode jeder Sekundär-Bat terie einer Gruppe auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Sekundär-Batterien der anderen Gruppe wurden bis zu einer Sättigung von 150% mit einem Strom von 0,1 CmA bei 20°C aufgeladen und auf einen Schlag mit 1,0 CmA/1,0 V bei einer Temperatur von 20°C entladen. Die re sultierende Entladungskapazität wurde definiert als der Bezugswert der Aufladungsmenge der Aufladung bis auf 150% bei einer Temperatur von 20°C mit 0,1 CmA. Danach wurden die Batterien bis zu einer Sättigung von 150% bei einer Temperatur von 45°C mit einem Strom von 0,1 CmA aufgeladen und auf einen Schlag mit 1,0 CmA/1,0 V bei 20°C entladen.

Das Verhältnis zwischen der resultierenden Entladungskapa zität und dem obengenannten Aufladungs-Bezugswert wurde erhalten und als Aufladungs-Wirkungsgrad bewertet.

Das Ergebnis des Aufladungs-Wirkungsgrades und das Ergeb nis des Quellungsquotienten der positiven Elektrode, die bei einer Überladung (Überlastung) erhalten wurden, sind in der Fig. 4 bzw. in der Fig. 5 angegeben.

Wie aus der Fig. 4 ersichtlich, welche die Aufladungs-Wir kungsgrad-Beziehung bei jedem Typ der Zink-Kobalt-copräzi pitierten Nickelhydroxid-Körner zeigt, nahm der Aufla dungs-Wirkungsgrad zu, wenn die Copräzipitations-Menge an Zink erhöht wurde, er erreichte einen kritischen Punkt, wenn die Zink-Copräzipitations-Menge in dem Bereich zwi schen 1,0 und 1,5 Gew.-% lag, und er erreichte eine Sätti gung, wenn sie 2,5 Gew.-% oder mehr betrug. Wenn jedoch die Copräzipitations-Menge an Zink mehr als 5 Gew.-% be trug, nahm die Reinheit an Nickelhydroxid ab durch die Co präzipitation von anderen Übergangsmetall-Elementen als Nickel und dies verminderte die Kapazität. Außerdem trat ein deutlicher Unterschied in bezug auf den Aufladungs- Wirkungsgrad auf zwischen den Sekundär-Batterien, welche die positive Elektrode aufwiesen, welche die Zink-Kobalt copräzipitierten Nickelhydroxid-Körner der Gruppe enthielt, in denen die Kobalt-Copräzipitationsmengen 0 bis 1,0 Gew.-% betrugen, und den Sekundär-Batterien, welche die positive Elektrode aufwiesen, welche die Zink-Kobalt copräzipitierten Nickelhydroxid-Körner der Gruppe enthielt, in der die Kobalt-Copräzipitationsmengen 1,5 bis 8 Gew.-% betrugen. Dies bedeutet, daß bei der Copräzi pitation unter Verwendung der Kombination von Zink und Ko balt der kritische Punkt der Kobalt-Copräzipitationsmenge, bezogen auf den Aufladungs-Wirkungsgrad, in der Nähe von 1,5 Gew.-% liegt. Das heißt mit anderen Worten, es wird angenommen, daß die Kobalt-Copräzipitationsmenge vorzugs weise 1,5 Gew.-% oder mehr beträgt, um den Aufladungs-Wir kungsgrad zu verbessern. Wenn jedoch die Kobalt-Copräzipi tationsmenge 5 Gew.-% übersteigt, ist nicht nur der Aufla dungs-Wirkungsgrad gesättigt, sondern es nimmt auch die Reinheit des Nickelhydroxids ab als Folge der Co präzipitation von anderen Übergangsmetall-Elementen als Nickel und dadurch wird die Kapazität vermindert. Es ist daher wichtig, die Copräzipitationsmenge so wenig wie mög lich zu verringern, um die Kapazität der Batterie zu erhö hen.

Aus der Fig. 4 geht daher hervor, daß es möglich ist, eine Sekundär-Batterie mit einem verbesserten Aufladungs-Wir kungsgrad zu erhalten durch Einstellung der Copräzipitati onsmengen an Zink und Kobalt auf Werte zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-% bzw. 1,5 und 5,0 Gew.-% in den Zink-Kobalt-copräzipitierten Nickelhydroxid-Körnern.

Wie aus der Fig. 5 ersichtlich, welche den Quellungsquoti enten der positiven Elektrode zeigt, war bei jeder positi ven Elektrode, welche die Zink-Koalt-Nickelhydroxid-Kör per als aktives Material enthielt, der Quellungsquotient der positiven Elektrode vermindert, wenn die Zink-Copräzi pitationsmenge erhöht wurde, er erreichte einen kritischen Punkt; wenn die Zink-Copräzipitationsmenge in dem Bereich zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-% lag, und er erreichte eine Sättigung, wenn sie etwa 5 Gew.-% betrug. Diese abnehmende Tendenz des Quellungsquotienten der positiven Elektrode wird in zwei Gruppen unterteilt je nach dem Verhältnis zur Kobalt-Copräzipitationsmenge, wie in bezug auf den Aufla dungs-Wirkungsgrad gemäß der oben diskutierten Fig. 4. Das heißt, in einem Abschnitt, in dem die Zink-Copräzipitati onsmenge weniger als 0,5 Gew.-% betrug, war der Quellungs quotient der positiven Elektrode, welche die Zink-Kobalt copräzipitierten Nickelhydroxid-Körner der Gruppe enthielt, in der die Kobalt-Copräzipitationsmengen 1,5 bis 8 Gew.-% betrugen, höher als derjenige der positiven Elek trode, welche die Zink-Kobalt-copräzipitierten Nickelhy droxid-Körner der Gruppe enthielt, in der die Kobalt-Co präzipitationsmengen 0 bis 1,0 Gew.-% betrugen. Im Gegen satz dazu war in einem Abschnitt, in dem die Zink-Copräzi pitationsmengen 0,5 Gew.-% oder mehr betrug, der Quel lungsquotient der positiven Elektrode, welche die Zink-Ko balt-copräzipitierten Nickelhydroxid-Körper der Gruppe enthielt, in der die Kobalt-Copräzipitationsmengen 1,5 bis 8 Gew.-% betrugen, niedriger als derjenige der positiven Elektrode, welche die Zink-Kobalt-copräzipitierten Nickel hydroxid-Körner der Gruppe enthielt, in der die Kobalt-Co präzipitationsmengen 0 bis 1,0 Gew.-% betrugen. Es wird angenommen, daß dies zurückzuführen ist auf die Differenz in der Funktion zwischen Kobalt und Zink; d. h., Kobalt er möglicht das leichte Auftreten der Aufladungsreaktion (die Reaktion der obigen Gleichung 1) von Nickelhydroxid im Vergleich zu Zink und Zink hat die Wirkung, den Quellungs quotient der positiven Elektrode im Vergleich zu Kobalt herabzusetzen.

Insbesondere wird in einem Abschnitt, in dem die Copräzi pitationsmenge an Zink, welche die Wirkung hat, den Quel lungsquotienten der positiven Elektrode herabzusetzen, klein ist, dann, wenn die erforderliche Menge (beispiels weise 1,5 bis 8 Gew.-%) an Kobalt, das leicht die Aufla dungsreaktion auslöst, copräzipitiert wird, eine Überla dung (Überlastung) hervorgerufen unter Bildung einer großen Menge an γ-NiOOH als Oxid einer höheren Ordnung mit einer niedrigen Dichte, die zu einem Quellen der positiven Elektrode führt. Wenn jedoch die Copräzipitationsmenge an Zink erhöht wird, wird das Quellen der positiven Elektrode gehemmt, und dies erlaubt eine gleichmäßige Reaktion in nerhalb der Nickelhydroxid-Körner, in denen 1,5 bis 8 Gew.-% Kobalt copräzipitiert worden sind. Es wird angenom men, daß dadurch der Quellungsquotient der positiven Elek trode im Vergleich zu dem Fall, bei dem die Coprä zipitationsmenge an Kobalt nur 0 bis 1 Gew.-% beträgt, herabgesetzt wird. Es ist daher aus der Fig. 5 ersicht lich, daß eine Sekundär-Batterie mit verbesserten Cyclus- Eigenschaften erhalten werden kann durch Herabsetzung des Quellungsquotienten der positiven Elektrode durch Ein stellung der Copräzipitationsmengen an Zink und Kobalt auf Werte zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-% bzw. 1,5 und 5,0 Gew.-% in den Zink-Kobalt-copräzipitierten Nickelhydroxid- Körnern.

Wie oben erläutert, hat eine positive Elektrode, die Nic kelhydroxid-Körner enthält, in denen die Copräzipitations mengen an Zink und Kobalt in dem Bereich von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere von 1,0 bis 4,0 Gew.-% bzw. 1,5 bis 5,0 Gew.-% liegen, die Wirkung, den Quellungsquotienten der positiven Elektrode zu vermindern. Außerdem weist eine Sekundär-Batterie, die diese positive Elektrode enthält, einen hohen Aufladungs-Wirkungsgrad auf.

Beispiel 3

Zuerst wurden metallisches Nickel (Ni), metallisches Zink (Zn) und metallisches Kobalt (Co) in einer wäßrigen Schwe felsäurelösung aufgelöst zur Herstellung von acht Typen von Lösungen, in denen ein Nickelkomplexion, ein Zinkkom plexion und ein Kobaltkomplexion gebildet wurden. An schließend wurde jede dieser Lösungen in eine wäßrige Na triumhydroxidlösung eingetropft. Bei diesem Neutralisati onsverfahren wurde die Kristallwachstumsgeschwindigkeit geändert durch Konvektion der wäßrigen Natriumhydroxidlö sung und Kontrolle des pH-Wertes, der Komplexionen- Konzentration und der Neutralisationsbad-Temperatur, wo durch acht Typen von Nickelhydroxid-Körnern gebildet wur den, die eine kugelförmige Gestalt, eine mittlere Korn größe von 10 µm, eine Klopfdichte von 2,2 g/³ und eine spezifische Oberflächengröße von 18,0 m²/g hatten, und in denen Zink und Kobalt mit metallischem Nickel in einem Mengenanteil von jeweils 2 Gew.-%, bezogen auf Nickelhy droxid, copräzipitiert worden waren.

Die Halbwertsbreite eines Peaks in der Nähe von 38,7° ent sprechend einer (101)-Ebene in der Pulver-Röntgenbeugung (2R) wurde für jeden der vier Typen der resultierenden Zink-Kobalt-copräzipitierten Nickelhydroxid-Körner G, H, I und J gemessen unter Verwendung eines Pulver-Röntgenbeu gungs-Analysators (XD-3A (Handelsname), hergestellt von der Firma Shimadzu Corp., die Röhre war Cu.Kα). Die Halb wertsbreiten der Körner G, H, I und J betrugen jeweils 0,4°; 0,6°; 0,8° bzw. 1,0°. Es wurde die Temperatur, bei der Nickelhydroxid zu Nickeloxyhydroxid thermisch zersetzt wurde, für weitere vier Typen von Zink-Kobalt-copräzipi tierten Nickelhydroxid-Körnern K, L, M und N bestimmt un ter Verwendung einer Thermogravimetrie-Vorrichtung (SSC- 5200, TG, Typ DTA-320 (Handelsname), hergestellt von der Firma Seiko Denshi Kogyo K.K.). Die thermischen Zersetzungstemperaturen der Körner K, L, M und N betrugen dabei jeweils 260°C, 270°C, 280°C bzw. 290°C. Die Fig. 6 zeigt ein Beispiel für das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm und die Fig. 7 zeigt ein Beispiel für das Thermogravime trie-Diagramm.

Nach den gleichen Verfahren wie im Beispiel 1, wobei je doch die vorstehend angegebenen Nickelhydroxid-Körner ver wendet wurden, wurden Nickel-Wasserstoff-Sekundär-Batte rien mit dem in Fig. 1 dargestellten Aufbau zusammengebaut und einer Alterung und einer ersten Aufladung/Entladung unterworfen. Danach wurde eine Bewertung des Cyclus (des Ausnutzungs-Koeffizienten) vorgenommen.

Die Fig. 8 zeigt die Ergebnisse der Ausnutzungs- Koeffizienten von Sekundär-Batterien, die positive Elek troden aufwiesen, welche die vier Typen der Zink-Kobalt copräzipitierten Nickelhydroxid-Körner G, H, I und J als aktive Materialien enthielten. Die Fig. 9 zeigt die Ergeb nisse der Ausnutzungskoeffizienten von Sekundär-Batterien, die positive Elektroden aufwiesen, welche die vier Typen der Zink-Kobalt-copräzipitierten Nickelhydroxid-Körner K, L, M und N als aktive Materialien enthielten. In der Fig. 8 geben die in Klammern nach den Symbolen G, H, I und J angegebenen Werte die Halbwertsbreiten an. In der Fig. 9 geben die in Klammern nach den Symbolen K, L, M und N an gegebenen Werte die thermischen Zersetzungstemperaturen an.

Wie aus der Fig. 8 ersichtlich, waren die Zink-Kobalt-co präzipitierten Nickelhydroxid-Körner I und J, in denen je weils die Halbwertsbreite einer (101)-Ebene, gemessen durch Pulver-Röntgenbeugung (2R), 0,80 oder mehr betrug, gute Körner, da der Ausnutzungs-Koeffizient von Nickelhy droxid mit steigender Cycluszahl nur wenig abnahm. Außer dem waren, wie aus der Fig. 9 ersichtlich, die Zink-Ko balt-copräzipitierten Nickelhydroxid-Körner K und L, die jeweils eine thermische Zersetzungstemperatur von 270°C oder weniger aufwiesen, gute Körner, da der Ausnutzungs- Koeffizient mit steigender Cycluszahl nur wenig abnahm.

Dies kann in Beziehung gesetzt werden zu dem Ausmaß der Protonendiffusion in den Nickelhydroxid-Körnern, wie wei ter oben diskutiert. Die Halbwertsbreite, gemessen durch Pulver-Röntgenbeugung, ist ein Index, der die Kristallver formung(-dehnung) der Nickelhydroxid-Körner anzeigt, und die thermischen Zersetzungstemperatur, gemessen durch Thermogravimetrie, ist ein Index, der die Bindungsenergie anzeigt; d. h., die beiden sind völlig verschieden vonein ander.

Es wird jedoch angenommen, daß eine glatte Protonendiffu sion herbeigeführt werden kann durch Verformung (Dehnung) der Kristallstruktur bis zu einem gewissen Grade und Her absetzung der Bindungsenergie bis zu einem gewissen Um fang. Der Ausnutzungs-Koeffizient einer positiven Elek trode, die Nickelhydroxid-Körner, in denen die Protonen diffusion nicht glatt abläuft, als aktives Material ent hält, ist ab den Anfangs-Perioden niedrig. Obgleich der Ausnutzungs-Koeffizient mit steigender Anzahl der Cyclen zunimmt, da die Protonendiffusion gefördert wird, tritt leicht ein partielles Überladungs-Phänomen auf, weil die Polarisation die Neigung hat, zuzunehmen. Infolgedessen tritt relativ früher eine Cyclus-Verschlechterung auf. Ein Grund für dieses frühe Auftreten einer Cyclus-Ver schlechterung ist das Gleichgewicht der Stabilität in be zug auf die glatte Protonendiffusion und die Quellung und Schrumpfung von Nickelhydroxid, hervorgerufen durch das Aufladen.

Aus diesen Gründen ist es möglich, eine Alkali-Sekundär- Batterie mit einem hohen Ausnutzungs-Koeffizienten und guten Cyclus-Eigenschaften herzustellen durch Verwendung von Zink-Kobalt-copräzipitierten Nickelhydroxid-Körnern, deren Halbwertsbreite einer (101)-Ebene, gemessen durch Pulver-Röntgenbeugung (2R), 0,80 oder mehr beträgt, oder von Zink-Kobalt-copräzipitierten Nickelhydroxid-Körnern, deren thermischen Zersetzungstemperatur, gemessen durch Thermogravimetrie, 270°C oder weniger beträgt, als aktives Material der positiven Elektrode.

Wie weiter oben angegeben, liefert die vorliegende Erfin dung eine sehr sichere Hochleistungs-Alkali-Sekundär-Bat terie, die eine cadmiumfreie positive Elektrode enthält und in der Lage ist, den Quellungsquotienten der positiven Elektrode bei der Überladung (Überlastung) herabzusetzen und den Aufladungs-Wirkungsgrad bei hohen Temperaturen zu erhöhen.

Weitere Vorteile, Abänderungen und Modifikationen sind für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich. Daher ist die Erfindung in ihren breiteren Aspekten nicht beschränkt auf die vorstehend angegebenen Details und die dargestellten und beschriebenen repräsentativen Vorrich tungen. Es können demzufolge verschiedene Modifikationen und Abänderungen vorgenommen werden, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Alkali-Sekundär-Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
eine positive Elektrode (2), die in einem Gehäuse (4) an geordnet ist und eine Struktur hat, bei der eine Nickelhy droxid-Körner, einen elektrischen Leiter und ein Bindemit tel enthaltende Paste in einen porösen Metallkörper einge füllt ist;
eine negative Elektrode (1), die in dem Gehäuse (4) so an geordnet ist, daß sie der positiven Elektrode (2) gegen überliegt mit einem sandwichartig dazwischen angeordneten Separator (3); und
einen in dem Gehäuse (4) enthaltenen Alkali-Elektrolyten,
wobei die Nickelhydroxid-Körner, die in der positiven Elektrode (2) enthalten sind, eine Struktur haben, bei der Zink und Kobalt mit metallischem Nickel in Mengenanteilen von- 1,0 bis 5,0 Gew.-% bzw. 1,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Nickelhydroxid, copräzipitiert sind und eine Halbwertsbreite eines Peaks in einer (101)-Ebene bei der Pulver-Röntgenbeugung (2R) von nicht weniger als 0,80 ha ben.

2. Sekundär-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Zink, das mit metallischem Nickel coprä zipitiert werden soll, in den Nickelhydroxid-Körnern in einem Mengenanteil von 1,0 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf Nickelhydroxid, enthalten ist.

3. Sekundär-Batterie nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelhydroxid-Körner eine mitt lere Korngröße von 5 bis 30 µm und eine Klopfdichte (Sinterdichte) von nicht weniger als 1,8 g/cm³ haben.

4. Sekundär-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelhydoxid- Körner eine spezifische Oberflächengröße von 8 bis 25 m²/g haben.

5. Sekundär-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelhydroxid- Körner kugelförmig sind.

6. Sekundär-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Lei ter aus einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus metallischem Kobalt, Kobalthy droxid und Kobaltmonoxid.

7. Sekundär-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Metallkör per ein geschäumtes Metall oder ein mit Nickel plattiertes filzartiges Substrat ist.

8. Sekundär-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elek trode (1) als aktives Material ein Wasserstoff absorbie rendes Legierungspulver enthält, das Wasserstoff absor biert und freisetzt.

9. Alkali-Sekundär-Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
eine positive Elektrode (2), die in einem Gehäuse (4) an geordnet ist und eine Struktur hat, bei der eine Nickelhy droxid-Körner, einen elektrischen Leiter und ein Bindemit tel enthaltende Paste in einen porösen Metallkörper einge füllt ist;
eine negative Elektrode (1), die in dem Gehäuse (4) so an geordnet ist, daß sie der positiven Elektrode (2) gegen überliegt mit einem sandwichartig dazwischen angeordneten Separator (3); und
einen in dem Gehäuse (4) enthaltenen Alkali-Elektrolyten,
wobei die Nickelhydroxid-Körner, die in der positiven Elektrode (2) enthalten sind, eine Struktur haben, bei der Zink und Kobalt in Mengenanteilen von 1,0 bis 5,0 Gew.-% bzw. 1,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Nickelhydroxid, mit metallischem Nickel copräzipitiert sind und eine durch Thermogravimetrie ermittelte thermische Zersetzungstempe ratur von nicht mehr als 270°C haben.

10. Sekundär-Batterie nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Zink, das mit metallischem Nickel coprä zipitiert werden soll, in den Nickelhydroxid-Körnern in einem Mengenanteil von 1,0 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf Nickelhydroxid, enthalten ist.

11. Sekundär-Batterie nach Anspruch 9 und/oder 10, da durch gekennzeichnet, daß die Nickelhydroxid-Körner eine mittlere Korngröße von 5 bis 30 µm und eine Klopfdichte (Sinterdichte) von nicht weniger als 1,8 g/cm³ haben.

12. Sekundär-Batterie nach mindestens einem der Ansprü che 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelhydro xid-Körner eine spezifische Oberflächengröße von 8 bis 25 m²/g haben.

13. Sekundär-Batterie nach mindestens einem der Ansprü che 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelhydro xid-Körner kugelförmig sind.

14. Sekundär-Batterie nach mindestens einem der Ansprü che 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter aus einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus metallischem Kobalt, Kobalthy droxid und Kobaltmonoxid.

15. Sekundär-Batterie nach mindestens einem der Ansprü che 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Me tallkörper ein geschäumtes Metall oder ein mit Nickel plattiertes filzartiges Substrat ist.

16. Sekundär-Batterie nach mindestens einem der Ansprü che 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (1) als aktives Material ein Wasserstoff absor bierendes Legierungspulver enthält, das Wasserstoff absor biert und freisetzt.