KR20220090707A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20220090707A
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최지훈
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김직수
김효미
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육승현
한준희
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Abstract

리튬 이차 전지는 양극 활물질로서 리튬-니켈-전이금속 복합 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈 대비 리튬의 몰비가 1보다 크고 2보다 작은 리튬-니켈 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질로서 규소계 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함한다. 제2 양극 활물질을 통해 리튬 이차 전지의 팽창을 억제하며 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물계 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 음극용 활물질로서 흑연과 같은 탄소계 활물질이 사용될 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 이에 따라, 보다 고용량을 제공할 수 있는 양극 활물질 및 음극 활물질의 개발이 진행되고 있다. 그러나, 고용량 제공이 가능한 양극 활물질 및 음극 활물질이 사용되는 경우, 화학적 안정성, 기계적 안정성은 저하되어 이차 전지의 수명 특성은 열화될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-0548988호는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-0548988호
본 발명의 일 과제는 향상된 용량 및 수명 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질로서 리튬-니켈-전이금속 복합 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 니켈 대비 리튬의 몰비가 1보다 크고 2보다 작은 리튬-니켈 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질로서 규소계 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-니켈 산화물은 LixNiO2 (1<x<2)로 표시될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, V, W, 이들의 합금 및/또는 이들의 산화물을 포함하는 표면 코팅 혹은 표면 도핑을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr, P 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은 니켈-코발트-망간 계 리튬 산화물을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질에 포함되는 니켈, 코발트 및 망간 중 니켈의 몰비는 0.6 내지 0.9일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 중 상기 제2 양극 활물질의 함량은 1 내지 10중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 규소계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량 중 상기 규소계 활물질의 함량은 5 내지 30중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 LiOH의 양은 20,000ppm 이하이고, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3의 양은 8,000 ppm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 LiOH의 양은 15,000ppm 이하이고, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3의 양은 5,000 ppm 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질로서 니켈, 코발트 및 망간 중 니켈의 몰비가 0.6 내지 0.9인 니켈-코발트-망간계 리튬 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질, 및 니켈 대비 리튬의 몰비가 1보다 큰 리튬-니켈 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질로서 규소계 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함한다. 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 LiOH의 양은 15,000ppm 이하이고, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3의 양은 5,000 ppm 이하이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 LiOH의 양은 20,000ppm 이하이고, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3의 양은 8,000 ppm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, V, W, 이들의 합금 및 이들의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 표면 코팅 혹은 표면 도핑을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 니켈-코발트-망간 계 리튬 산화물 중 니켈의 몰비는 0.8 내지 0.9일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지의 양극은 예를 들면, 니켈-코발트-망간계 리튬 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질과 함께, LixNiO2(1<x<2)로 표시된 제2 양극 활물질을 함께 사용할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질을 통해 규소계 음극 활물질을 사용할 경우 발생되는 전극의 지나친 수축/팽창을 억제하여 리튬 이차 전지의 수명 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 양극 활물질로부터 수세 공정을 통해 잔류 리튬 불순물이 효과적으로 제거되어 리튬 이차 전지의 고온 안정성 및 고온 용량 특성도 함께 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3 및 도 4는 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지에 대해 각각 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서의 사이클 특성 변화를 나타내는 그래프들이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 규소계 음극 활물질 및 복수 종의 리튬-니켈계 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질은 규소계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 규소계 활물질은 SiOX(0<x<2) 또는 리튬 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다.
리튬 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트를 포함하는 SiOx일 수 있다. 리튬 실리케이트는 SiOx(0<x<2) 입자의 적어도 일부에 존재할 수 있으며, 예를 들면, SiOx(0<x<2) 입자의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 실리케이트는 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li4Si3O8 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 규소-탄소계 활물질을 포함할 수도 있다. 상기 규소-탄소계 활물질은 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC), 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 규소-탄소 입자를 포함할 수 있다. 상기 규소-탄소 입자는 예를 들면, 흑연 코어 표면 상에 실리콘 층을 증착 시켜 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상용되는 흑연 입자 상에 실레인(Silane) 계열 화합물과 같은 실리콘 전구체 화합물을 사용한 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 실리콘 층을 코팅하여 상기 규소-탄소 입자를 형성할 수 있다.
종래에는 상기 음극 활물질로서 흑연과 같은 탄소계 활물질이 주로 사용되어 왔으며, 상기 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 370 mAh/g 수준으로 제한된다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 상기 규소 계 활물질 및/또는 규소-탄소계 활물질을 음극 활물질로서 사용하여 탄소계 활물질의 이론 용량 한계를 넘어 이차 전지의 출력, 용량 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 규소계 활물질과 함께 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다
바람직하게는, 상기 음극 활물질은 상기 규소계 활물질과 함께 천연 흑연 또는 인조흑연을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 탄소계 활물질로서 천연흑연 및 인조흑연의 혼합물을 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량 중 상기 탄소계 활물질의 함량이 상기 규소계 활물질의 함량보다 클 수 있다. 이에 따라, 규소계 활물질을 통한 용량 증폭을 확보하면서, 후술하는 바와 같이 규소계 활물질에 의한 지나친 전극 수축/팽창을 억제할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량 중 상기 탄소계 활물질은 약 70 내지 95중량%, 상기 규소계 활물질은 약 5 내지 30중량%의 범위로 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는, 음극용 바인더로서 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더가 사용될 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 규소계 활물질에 의한 전극 팽창을 억제하기 위해 SBR계 바인더와 함께 아크릴계 바인더가 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴계 바인더는 폴리아크릴산(PAA) 및/또는 폴리아크릴아미드를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-니켈-전이금속 복합 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 리튬-니켈-산화물(LNO)를 포함하는 제2 양극 활물질을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질은 전이금속으로서 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 양극 활물질은 Ni-Co-Mn(NCM) 계 리튬 산화물을 포함할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 고함량 니켈(High-Ni) 조성을 상기 제1 양극 활물질에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr, P 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1중, 니켈의 몰비(1-(x+y))는 0.6 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.9일 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 제2 양극 활물질은 리튬-니켈 산화물(LNO)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬-니켈 산화물 중 니켈 대비 리튬의 몰비는 1보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-니켈 산화물 중 니켈 대비 리튬의 몰비는 1보다 크고, 2보다 작을 수 있다. 이 경우, 예를 들면 상기 제2 양극 활물질은 LixNiO2 (1<x<2)로 표시되는 리튬-니켈 산화물을 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 상기 리튬 이차 전지의 출력 및 용량과 관련된 메인 양극 활물질로 포함될 수 있다. 상기 제2 양극 활물질은 상기 리튬 이차 전지의 고온 안정성을 향상시키는 서브 양극 활물질로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이, 음극 활물질로 규소계 활물질을 사용하는 경우, 전극의 수축/팽창이 심화되어 활물질 입자의 크랙으로 인한 전해액 소모 및 가스 발생이 초래될 수 있다. 예를 들면, 리튬 이차 전지의 방전 시 규소계 활물질에서의 전압이 급격히 증가되어, 방전 말단에서 전극 수축/팽창 및 전해액 소모가 초래될 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질에 의해 방전 말단에서 양극 전압이 급격히 감소될 수 있으며, 이에 따라 음극 전압 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 방전 말단에서의 규소계 활물질의 작용을 감소시키고, 규소계 활물질의 재 사용량을 감소시켜 전극 수축/팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 제2 양극 활물질의 자체 활성 용량을 통해 방전 말단에서의 규소계 활물질 동작 제한으로 인한 에너지 밀도 저하를 보상할 수 있다. 따라서, 충방전 사이클 특성 및 에너지 특성이 함께 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 수세 공정을 통해 표면에 잔류하는 미반응 리튬 잔여물을 제거 혹은 감소시킨 후 사용될 수 있다. 이에 따라, 상기 미반응 리튬 잔여물에 의해 의한 고온 동작에서의 가스 발생을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 표면 도핑 혹은 코팅을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 표면 도핑 혹은 코팅은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, V, W 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 수세 공정을 통해 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬 불순물을 감소시킬 수 있다. 상기 수세 공정 시 상기 리튬 불순물이 제거 혹은 분리되면서 상기 제2 양극 활물질 표면의 크랙과 같은 손상이 발생하거나 활성 사이트가 지나치게 노출될 수 있다.
이 경우, 노출된 손상 부위 혹은 활성 사이트로부터 리튬 혹은 전이금속의 용출이 발생될 수 있다. 이에 따라, 활물질 입자 구조 혹은 결정 구조의 변성이 발생할 수 있으며, 충/방전 반복에 따른 전해액과의 부반응이 가속화될 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 상기 제2 양극 활물질 표면에 도핑 혹은 코팅을 도입하여 입자 표면에서의 손상 전파를 차단하며, 전이 금속의 용출 및 입자 구조 변성을 방지할 수 있다.
따라서, 리튬 불순물 제거를 통한 고용량 특성 및 입자 표면 보호를 통한 수명 안정성 및 부반응 억제 효과를 함께 구현할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 제1 양극 활물질로서 높은 에너지 밀도 확보를 위해 예를 들면, 니켈 몰비 0.6 이상 또는 0.8 이상의 High-Ni 조성의 리튬-니켈-전이금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 제1 양극 활물질에서 니켈의 함량이 증가할수록 제1 양극 활물질 표면에서의 불순물 증가 등에 따른 표면 불안정에 의해 수명 특성이 열화될 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따른 표면 불순물 양이 억제된 제2 양극 활물질이 함께 사용되어 High-Ni 조성 채용에 따른 동작 안정성 감소를 완충시킬 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 제2 양극 활물질이 함께 사용됨에 따라 방전 말단에서 양극 전압을 급격히 감소시킬 수 있으므로 전극의 수축/팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 및 제2 양극 활물질들은 리튬 염 및 니켈 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체 등과 같은 전이 금속 전구체를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 전이 금속 전구체는 전이 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 염은 예를 들면, 리튬 수산화물(LiOH) 또는 리튬 카보네이트(Li2CO3)를 포함할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 생성을 위한 전이 금속 전구체로서 예를 들면, Ni-Co-Mn 계 산화물 혹은 수산화물을 들 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 생성을 위한 전이 금속 전구체로서 니켈 산화물, 니켈 수산화물, 니켈 설페이트 등을 들 수 있다.
상기 리튬 염 및 상기 전이 금속 전구체를 습식(예를 들면, 용액 침전 반응) 또는 건식(예를 들면, 고상 혼합/분쇄 반응) 반응시켜 예비 양극 활물질을 수득할 수 있다. 상기 예비 양극 활물질 표면에는 미반응된 리튬 염(LiOH 또는 Li2CO3)이 잔류할 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 양극 활물질을 수세시켜 상기 미반응 리튬 잔여물을 적어도 부분적으로 제거할 수 있다.
수세 처리된 상기 예비 양극 활물질을 건조 또는 열처리하여 상술한 제1 양극 활물질 또는 제2 양극 활물질을 수득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 LiOH의 양은 약 20,000ppm 이하, 바람직하게는 약 15,000ppm 이하일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3의 양은 약 8000 ppm 이하, 바람직하게는 약 5,000 ppm이하일 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 형성을 위한 예비 양극 활물질을 수세함에 따라, 리튬 불순물이 제거되면서 Li의 몰비가 Ni 대비 2 미만으로 감소할 수 있다. 수세 처리된 입자들을 상술한 도핑 또는 코팅 원소를 포함하는 화합물과 혼합 및 열처리하여 상기 제2 양극 활물질 표면에 도핑 또는 코팅을 도입할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 중 상기 제2 양극 활물질의 함량은 약 1 내지 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 지나친 방전 말단에 전압 감소를 방지하며, 규소계 활물질에 의한 전극 수축/팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 음극 형성시 사용되는 상술한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 규소계 음극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
제1 양극 활물질로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 96중량%, 제2 양극 활물질로서 수세 처리된 LixNiO2(1<x<2) 4중량%를 혼합한 양극 활물질을 준비하였다. 상기 양극 활물질, 도전재로서 카본나노튜브(CNT) 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 98.08:0.72:1.2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 인조 흑연 및 천연 흑연의 9:1 중량비 혼합물 87중량% 및 SiOx(0<x<2) 13중량% 혼합된 블렌드를 사용하였다. 상기 음극 활물질 96.25중량%, 도전재로 SWCNT 0.25중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2.0중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1.5중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 프레스 및 건조를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 15㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, FEC(Florinated Ethylene Carbonate) 5wt%, PS(Propane Sulfone) 0.5wt% 및 ESA(ethylene sulfate) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(20A)로 49분 동안 실시하였다. 12시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징을 실시한 후 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
실시예 2
제2 양극 활물질로서 붕소(B) 코팅을 포함하는 LixNiO2(1<x<2)가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하고, 화성 충방전을 실시하였다.
구체적으로 LixNiO2(1<x<2) 입자들을 0분간 교반하며 수세 후, 150℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조된 활물질과 H3BO3 400ppm을 건식 고속 혼합기에 투입하고 5분 동안 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에서 300℃에서 5시간 동안 열처리하여 붕소 코팅된 제2 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2 100중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하고, 화성 충방전을 실시하였다.
비교예 2
제2 양극 활물질로서 Li2NiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하고, 화성 충방전을 실시하였다.
비교예 3
제2 양극 활물질로서 LiNiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하고, 화성 충방전을 실시하였다.
실험예
(1) 화성 충방전 용량
실시예 및 비교예들에 따른 이차 전지들에 대해 상술한 바와 같이 화성 충방전 수행 후 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
화성 충전 용량
(mAh/g)		 화성 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 234.3 201.9
실시예 2 233.9 201.4
비교예 1 228.0 198.5
비교예 2 234.0 201.6
비교예 3 229.3 199.7
표 1을 참조하면, 제1 양극 활물질이 단독으로 사용된 비교예 1에서 실시예들에 비해 상대적으로 낮은 화성 충전 용량이 측정되었다.
(2) 상온(25℃) 및 고온(45℃) 사이클 특성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 1/3C 충전 및 0.5C 방전을 1 사이클로 하여 반복적으로 충/방전을 수행하면서 사이클 특성(방전 용량 변화)을 확인하였다.
도 3 및 도 4는 실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지에 대해 각각 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서의 사이클 특성 변화를 나타내는 그래프들이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 제1 양극 활물질이 단독으로 사용된 비교예 1의 경우 상온에서의 사이클 특성히 현저히 저하되었다. 제2 양극 활물질로서 Li2NiO2이 사용된 비교예 2의 경우 고온에서의 사이클 특성이 현저히 저하되었다. 제2 양극 활물질로서 제2 양극 활물질로서 LiNiO2를 사용한 비교예 3의 경우 상온에서의 사이클 특성이 현저히 저하되었다.
(3) 고온(60℃) 저장 특성 평가
실시예 및 비교예들의 이차 전지에 대해 SOC96%로 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF)하고, 60도 챔버에 저장 후 셀 벤팅(cell venting) 일어나는 주(week)를 측정하였으며, 초기 방전 용량 대비 셀 벤팅이 발생되는 인접 시점에서의 방전 용량 유지율(%)을 평가하였다.
평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
셀 벤팅 발생 셀 벤팅 시점의
용량 유지율(%)
실시예 1 13주 12주, 90.8%
실시예 2 17주 16주, 91.5%
비교예 1 17주 16%, 91.6%
비교예 2 8주 8주, 90.1%
비교예 3 15주 12주, 91.1%
추가적으로, 실시예들 및 비교예들의 이차 전지에 대해 셀 벤팅이 나타날 때까지의 챔버 내부에 발생한 가스량(mL)을 일정한 주간격으로 측정하였다. 평가 결과는 하기의 표 3에 나타낸다.
4주 8주 12주 14주 16주
실시예 1 180 285 380 - -
실시예 2 156 248 324 360 395
비교예 1 130 225 308 350 388
비교예 2 220 350(7주후) - - -
비교예 3 140 245 330 380 -
표 2 및 표 3을 참조하면, 제2 양극 활물질로서 LixNiO2(1<x<2) 대신 Li2NiO2가 사용된 비교예 2에서 고온 안정성이 실시예들에 비해 현저히 열화되었다.
한편, 제2 양극 활물질에 보론 코핑이 도입된 실시예 2의 경우 향상된 고온 용량 및 가스 발생 억제 특성이 확보되었다.
상술한 실험예들 결과로부터, LixNiO2(1<x<2)을 제2 양극 활물질로 도입함에 따라, 향상된 상온 용량 특성을 확보하면서 안정적인 고온 저장 특성이 유지되었다. 또한, 보론 코팅 도입을 통해 고온 저장 특성 역시 추가적으로 향상되었다.
(4) 제2 양극 활물질의 잔류 리튬 측정
250mL 플라스크에 실시예 1의 제2 양극 활물질(LixNiO2(1<x<2)) 및 비교예 2 및 3의 제2 양극 활물질(Li2NiO2) 5.0g을 각각 정량 하고 탈이온수 100g을 넣은 후, 마그네틱 바를 넣고 4 rpm의 속도로 10분간 교반하였다. 이 후 감압 플라스크를 이용하여 필터링 후 50g을 분취하였다. 분취한 용액을 자동 측정기(Auto titrator) 용기에 넣고 Wader Method를 참고하여 0.1N HCl로 자동 적정하여 용액 내 LiOH 및 Li2CO3 값을 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 4에 나타냈다.
LiOH Li2CO3
실시예 1 12,860 ppm 4,356 ppm
비교예 2 34,586 ppm 9,675 ppm
비교예 3 7,660 ppm 2,240 ppm
표 4를 참조하면, 실시예에서 사용된 제2 양극 활물질에서 미반응 리튬 잔여물이 현저히 감소되었다. 비교예 2의 경우, 미반응 리튬 잔여물의 증가로 인해 도 4에 나타난 바와 같이 고온 사이클 특성이 현저히 저하되었다.
(5) ICP 분석
고주파 유도 결합 플라스마(inductively coupled plasma) 장비를 사용하여 실시예 1, 및 비교예 2 및 3에서 사용된 제2 양극 활물질의 원소 분석을 통해 금속(Ni) 대비 Li의 몰비를 측정하였으며, 아래 표 5와 같이 측정되었다. 즉, 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 각각 LixNiO2(1<x<2), Li2NiO2 및 LiNiO2가 사용되었음을 확인하였다.
Li/Ni 측정 몰비
실시예 1 1.898
비교예 2 2.098
비교예 3 1.00
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질 층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (14)

  1. 양극 활물질로서 리튬-니켈-전이금속 복합 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질, 및 니켈 대비 리튬의 몰비가 1보다 크고 2보다 작은 리튬-니켈 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질로서 규소계 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-니켈 산화물은 LixNiO2 (1<x<2)로 표시되는, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, V, W, 이들의 합금 및 이들의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 표면 코팅 혹은 표면 도핑을 포함하는, 리튬 이차 전지
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
    (화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr, P 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소임).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은 니켈-코발트-망간 계 리튬 산화물을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질에 포함되는 니켈, 코발트 및 망간 중 니켈의 몰비는 0.6 내지 0.9인, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 중 상기 제2 양극 활물질의 함량은 1 내지 10중량%인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 규소계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합물을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량 중 상기 규소계 활물질의 함량은 5 내지 30중량%인, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 LiOH의 양은 20,000ppm 이하이고, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3의 양은 8,000 ppm 이하인, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 LiOH의 양은 15,000ppm 이하이고, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3의 양은 5,000 ppm 이하인, 리튬 이차 전지.
  11. 양극 활물질로서 니켈, 코발트 및 망간 중 니켈의 몰비가 0.6 내지 0.9인 니켈-코발트-망간계 리튬 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질, 및 니켈 대비 리튬의 몰비가 1보다 큰 리튬-니켈 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극에 대향하도록 배치되고 음극 활물질로서 규소계 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하고,
    상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 LiOH의 양은 15,000ppm 이하이고, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3의 양은 5,000 ppm 이하인, 리튬 이차 전지.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 LiOH의 양은 20,000ppm 이하이고, 상기 제2 양극 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3의 양은 8,000 ppm 이하인, 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, V, W, 이들의 합금 및 이들의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 표면 코팅 혹은 표면 도핑을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 니켈-코발트-망간 계 리튬 산화물 중 니켈의 몰비는 0.8 내지 0.9인, 리튬 이차 전지.
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